Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3- (4-Cyanophenyl)uracile der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

A Wasserstoff, Methyl oder Amino;

Y Sauerstoff oder Schwefel;

R ¹ Wasserstoff oder Halogen;

R2 Wasserstoff, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C ₆ -Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkylthio, Ci-Cβ-Alkylsulfenyl oder Ci-Cε-Alkylsulfonyl;

R ³ Wasserstoff, Halogen oder Cι-C ₆ -Alkyl;

R ⁴ Wasserstoff, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Cι-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, (Ci-Cβ-Alkyl)carbonyl, (C ₃ -C ₆ -Alkenyl)carbonyl, (C ₃ -C ₆ -Alkinyl)carbonyl oder Alkylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste gewünsc tenfalls ein bis drei Substi¬ tuenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus

Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C.-Cβ-Cycloalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C ₃ -Cβ-Cycloalkoxy, C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Alkinyloxy, Cι-C ₆ -Alkoxy-Cι-C ₆ -alkoxy, Cι-C ₆ -Alkyl- thio, Cι-C ₆ -Alkylsulfenyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, Cι-C ₆ ~A1- ky1idenaminoxy,

die Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylsulfonylgruppe, die unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tra- gen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C ₆ -Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Ci-Cβ-Halogenalkyl,

einer 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclyl- oder Hetero- cyclyloxygruppe mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen, wobei der Hetero- cyclus gesättigt, partiell oder vollständig ungesättigt oder aromatisch sein und gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C ₆ -Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Cι-C ₆ -Halogenalkyl und (Cχ-C ₆ -Alkyl) carbonyl,

- einer Gruppe -CO-XR ⁵ , -OCO-XR ⁵ oder -N(R ⁵ )R ⁶ , wobei

X für eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -N(R ⁶ )-; R ⁵ für Wasserstoff, Cι-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, Cι-C ₆ -Alkoxy-Cι-C ₆ -alkyl, (Cι-C ₆ -Alkoxy)carbo- nyl-Ci-Cβ-alkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C ₆ -alkyl, wobei die Phenylgruppe und der Phenyl-Ring der Phenylalkylgruppe unsubstituiert sein oder einen bis drei Reste tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen,

Nitro, Cyano, Cι-C ₆ -Alkyl, Cι-C ₆ -Halogenalkyl, C _! -C ₆ -Alkoxy und (Ci-Cβ-Alkyl)carbonyl

oder

X und R ⁵ zusammen für einen über Stickstoff gebundenen 3- bis

7-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen, aus¬ gewählt aus der Gruppe bestehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen, wobei der Hetero- cyclus gesättigt, partiell oder vollständig ungesättigt oder aromatisch sein und gewünschtenfalls ein bis drei Substituen¬ ten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Cε-Alkyl, Cι-C ₆ -Halogenalkyl Cι-C ₆ -Alkoxy und (Cι-C ₆ -Alkyl)carbonyl;

und

R ⁶ für Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cβ-Alkyl, C ₃ -Cβ-Cycloalkyl oder Ci-Cβ-Alkoxy

stehen,

sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze derjenigen Verbindungen I, bei denen A Wasserstoff bedeutet.

Außerdem betrifft die Erfindung

die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen,

herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirk¬ same Substanzen enthalten,

Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I,

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, sowie

neue Zwischenprodukte der Formeln III und IV, aus denen die Verbindungen I erhältlich sind.

Bezüglich der Verbindungen I mit A = Wasserstoff oder Methyl ist die EP-A 255 047 von besonderer Bedeutung, denn in dieser Druck¬ schrift werden bereits ganz allgemein 3-Aryluracile der Formel II

wobei R ^a für Wasserstoff, Cι_ -Alkyl, Cι_ -Halogenalkyl, Formyl oder C ₂ _ ₆ -Alkanoyl,

R ^b für Cι- ₄ -Alkyl oder Cι- ₄ -Halogenalkyl, R ³ ' für Wasserstoff, Halogen oder Cι-C ₄ -Alkyl, R ^c für eine Ethergruppe oder einen Rest R-CO-O-, R-CS-O- oder R-S0 ₂ -0- und

R ^d für Halogen oder Cyano stehen, sowie die Salze der Verbindungen II mit R ^a = Wasserstoff, als Herbizide beschrieben.

Beispiele für 3-Phenyluracile, bei denen der Phenylring eine Cyanogruppe in para-Stellung zum Uracil-Rest (R ^d ) trägt, sowie deren herbizide Wirkung sind dieser Schrift jedoch nicht zu ent¬ nehmen.

Bestimmte l-Amino-3-phenyluracile, die jedoch keine Cyanogruppe am Phenylring tragen, werden bereits in der EP-A 517 181 und der JP-A 05/025 143 als Herbizide gelehrt.

Die herbiziden oder desikkant/defolianten Eigenschaften der be¬ kannten Verbindungen sind jedoch nicht immer voll befriedigend. Es lagen daher dieser Erfindung neue, insbesondere herbizid wirk¬ same Verbindungen als Aufgabe zugrunde, mit denen sich uner¬ wünschte Pflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen.

Die Aufgabe erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer de- sikkant/defoliant wirksamer Verbindungen.

Demgemäß wurden die 3- (4-Cyanophenyl)uracile der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.

Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.

Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Defoliation und Desikkation von Pflanzenteilen geeignet sind, wo- für Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.

Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Er- findung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.

Sofern A Wasserstoff bedeutet können die 3-(4-Cyanophenyl)uracile I in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze von solchen Basen in Betracht, bei

denen die herbizide Wirkung im Vergleich zu der freien Verbindung I nicht negativ beeinträchtigt ist.

Als basischen Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkali- metalle, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze, der Erdalkalime¬ talle, vorzugsweise Calcium- und Magnesiumsalze, die der Über¬ gangsmetalle, vorzugsweise Zink- und Eisensalze, sowie Ammonium¬ salze, bei denen das Ammoniumion gewünschtenfalls ein bis drei Cι-C ₄ -Alkyl-, Hydroxy-Cι-C ₄ ~alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diiso- propyla monium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tri- methylbenzylammonium- und Trimethyl- (2-hydroxyethyl)-ammonium¬ salze, des weiteren Phosphoniumsalze, Sulfoniu salze wie vorzugs¬ weise Tri- (Cι-C ₄ -alkyl)sulfonium-salze, und Sulfoxoniumsalze wie vorzugseise Tri-(Cι-C ₄ ~alkyl)sulfoxoniumsalze.

Die für die Substituenten R ¹ bis R ⁶ oder als Reste an Phenylrin- gen- oder Heterocyclen genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfenyl-, Alkylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkenylcarbonyl-, Alkinyl-, Alkinyloxy-, Alkinylcarbonyl- und Alkylidenaminoxy-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.

Im einzelnen stehen beispielsweise:

Halogen für: Fluor, Chlor, Brom oder Iod;

C ₁ -C -Alkyl sowie die Alkyl-Teile von Cι-C ₆ -Alkoxy-Cχ-C ₆ -alkyl und (Cι-C ₆ -Alkoxy)carbonyl-Cι-C ₆ -alkyl für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methyl- propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl- propyl, 1-Ethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethyl- propyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylb tyl, 1,3-Dimethylb tyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri- methylpropl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl;

Ci-Cβ-Halogenalkyl für: einen Ci-C _ß -Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Petafluor- ethyl, 2-Fluorpropyl,3-Fluorpropyl, 2, 2-Difluorpropyl,

2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlor- propyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3, 3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3, 3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluor¬ propyl, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1- (Chlor- methyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluor- butyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonafluorbutyl, 5-Fluor- pentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecaflu- orpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Dodecafluorhexyl;

Phenyl-Ci-C _δ -alkyl für: z.B. Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenyl- ethyl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenyl- prop-1-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenyl- but-l-yl, 4-Phenylbut-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenyl- but-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenyl- but-2-yl, 1- (Phenylmethyl)-eth-l-yl, 1-(Phenyl- ethyl)-1- (methyl)-eth-l-yl und 1-(Phenylmethyl)-prop-1-yl, vorzugsweise Benzyl, 2-Phenylethyl und 2-Phenyl-hex-6-yl;

C ₃ -C ₆ -Alkenyl sowie die Alkenyl-Teile von C ₃ -Cg-Alkenyloxy und (C ₃ -C ₆ -Alkenyl)carbonyl für: Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, 1-Methyl- prop-2-en-l-yl oder 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl- but-1-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl- but-1-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl- but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, 1-Methyl- but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl- but-3-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1,2-Dimethyl- prop-1-en-l-yl, l,2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethyl- prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n- Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n- Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl- pent-1-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl- pent-1-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl- pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-

pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl- pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl- pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl- pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl- pent-4-en-l-yl, 1 , l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- put-3-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 1,2-Dimetyl- put-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1,3-Dimetyl- put-1-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1,3-Dimetyl- put-3-en-l-yl, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,3-Dimetyl- put-1-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 2,3-Dimetyl- put-3-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 3,3-Dimetyl- put-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl- but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, 1, 2-Trimethyl- prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl;

C ₃ -C ₆ -Alkinyl sowie die Alkinyl-Teile von C ₃ -C ₆ -Alkinyloxy und (C ₃ -C ₆ -Alkinyl) carbonyl für: Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl,

But-1-in-l-yl, But-l-in-3-yl, But-l-in-4-yl, But-2-in-l-yl, Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4-yl, n- Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n- Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl- but-l-in-4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-

Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n- Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n- Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl- pent-1-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl- pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl , 4-Methyl- pent-1-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl- pent-2-in-5-yl ;

Ci-Cβ-Alkoxy sowie die Alkoxy-Teile von C_-C6-Alk- oxy-Ci-Cβ-alkyl und (Ci-Cβ-Alkoxy)carbonyl-Cι-C ₆ -alkyl für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1,1-Dimethylethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1, l-Dimethylpropoxy, 1,2-Dime hylpropoxy, 2,2-Dimethyl- propoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyl- pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethyl- butoxy,l,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethyl- butoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethyl- butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Tri- methylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methyl¬ propoxy;

Ci-Cβ-Alkylthio für: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methyl- propylthio, 1,1-Dimethylethylthio, n-Pentylthio, 1-Methyl- butylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexylthio,

1, 1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethylpropylthio, 1-Methyl- pentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methyl- pentylthio, 1, 1-Dimethylbutylthio, 1, 2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethylbutylthio, 2, 2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethyl- butylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutyl-thio, 2-Ethyl- butylthio, 1, 1, 2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Trimethylpropyl- thio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio oder l-Ethyl-2-methylpropyl- thio;

(Ci-Cβ-Alkyl)carbonyl für: Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1, 1-Dimethyl- ethylcarbonyl, n-Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1,1-Dimethyl- propylcarbonyl, 1,2-Dimethylpropylcarbonyl, 2,2-Dimethyl- propylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methylpentylcarbonyl, 3-Methyl- pentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1,1-Dimethylbutyl- carbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Dimethylbutyl- carbonyl, 2,2-Dimethylbutylcarbonyl, 2, 3-Dimethylbutyl- carbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, l-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylcarbonyl oder l-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl;

Cι-C ₄ ~Alkylsulfenyl für: Methylsulfenyl, Ethylsulfenyl, n-Pro- pylsulfenyl, 1-Methylethylsulfenyl, n-Butylsulfenyl, 1-Methylpropylsulfenyl, 2-Methylpropylsulfenyl, 1, 1-Dimethyl- ethylsulfenyl, n-Pentylsulfenyl, 1-Methylbutylsulfenyl, 2-Me- thylbutylsulfenyl, 3-Methylbutylsulfenyl, 2,2-Dimethylpropyl- sulfenyl, 1-Ethylpropylsulfenyl, 1, 1-Dimethylpropylsulfenyl, 1,2-Dimethylpropylsulfenyl, n-Hexylsulfenyl, 1-Methylpentyl- sulfenyl, 2-Methylpentylsulfenyl, 3-Methylpentylsulfenyl, 4-Methylpentylsulfenyl, 1,1-Dimethylbutylsulfenyl, 1,2-Di- methylbutylsulfenyl, 1,3-Dimethylbutylsulfenyl, 2,2-Dimethyl- butylsulfenyl, 2,3-Dimethylbutylsulfenyl, 3,3-Dimethylbutyl- sulfenyl, 1-Ethylbutylsulfenyl, 2-Ethylbutylsulfenyl, 1,1, 2-Trimethylproplsulfenyl, 1,2,2-Trimethylpropylsulfenyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfenyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl- sulfenyl;

Cι-C ₄ -Alkylsulfonyl für: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Pro- pylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl, 1, 1-Dimethyl- ethylsulfonyl, n-Pentylsulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl, 2-Methylbutylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 2,2-Dimethyl- propylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, 1, 1-Dimethylpropyl- sulfonyl, 1,2-Dimethylpropylsulfonyl, n-Hexylsulfonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpentylsulfonyl, 3-Methyl- pentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl, 1,1-Dimethylbutyl- sulfonyl, 1,2-Dimethylbutylsulfonyl, 1,3-Dimethylbutyl¬ sulfonyl, 2,2-Dimethylbutylsulfonyl, 2,3-Dimethylbutyl¬ sulfonyl, 3,3-Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsulfonyl, 1,1, 2-Trimethylproplsulfonyl, 1,2,2-Trimethylpropylsulfonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl oder l-Ethyl-2-methylpropylsulfonyl;

Ci-Cβ-Alkylidenaminoxy für: Acetylidena inoxy, 1-Propyliden- aminoxy, 2-Propylidenaminoxy, 1-Butylidenaminoxy, 2-Butylidenaminoxy oder 2-Hexylidenaminoxy;

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;

Ca-Cβ-Cycloalkoxy für: Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclo- pentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy und Cyclooctyloxy.

Beispiele für 3- bis 7-gliedrige Heterocyclen sind Oxiranyl, Aziridinyl, Oxetanyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Isothiazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Thiazolidinyl, Imidazolidinyl, Dioxolanyl wie 1,3-Dioxolan-2-yl und 1,3-Dioxolan-4-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, l,3-Dioxan-4-yl, 1, 3-Dithian-2-yl, 1,2, -Oxadiazolidinyl, 1,3,4-Oxadiazolidinyl, 1,2,4-Thiadiazolidinyl, 1,3,4-Thiadiazoli- dinyl, 1,2,4-Triazolidinyl, 1, 3,4-Triazolidinyl, 2,3-Dihydro- furyl, 2,5-Dihydrofuryl, 2,3-Dihydrothienyl, 2,5-Dihydrothienyl, 2 ,3-Pyrrolinyl, 2, 5-Pyrrolinyl, 2,3-Isoxazolinyl, 3, 4-Isoxazoli- nyl, 4,5-Isoxazolinyl, 2,3-Isothiazolinyl, 3,4-Isothiazolinyl, 4, 5-Isothiazolinyl, 2, 3-Dihydropyrazolyl, 3, -Dihydropyrazolyl, 4, 5-Dihydropyrazolyl, 2,3-Dihydrooxazolyl, 3,4-Dihydrooxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3, 4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1, 3,4-Thiadiazolyl, 1,2,4-Triazolyl und 1,3,4-Triazolyl, Piperidinyl, Tetrahydropyridazinyl, Tetrahydro- pyrimidinyl, Tetrahydropyrazinyl, 1, 3, 5-Tetrahydrotriazinyl und 1,2,4-Tetrahydrotriazinyl, sowie die folgenden Heteroaromaten:

2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Iso- thiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 1-I idazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1,2, 4-Oxadiazol-5-yl,

1,2, -Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2, 4-Triazol-l-yl, 1,2, 4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 1, 3, 4-Oxadiazol-2-yl, 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3, 5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Tri- azin-3-yl, insbesondere Pyridyl, Pyri idyl, Furanyl und Thienyl.

Alle Phenyl- und heterocyclischen Ringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen einen Halogen-, Methyl-, Trifluor¬ methyl- oder Methoxy-Substituenten.

Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide und/oder als defoliant/desikkant wirk- same Verbindungen haben die Variablen vorzugsweise folgende Be¬ deutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:

A Amino oder Methyl;

Y Sauerstoff;

R ¹ Wasserstoff, Fluor oder Chlor, insbesondere Wasserstoff oder Fluor;

R ² Cι-C ₆ -Alkyl, Cι-C ₆ -Halogenalkyl oder Cι-C ₆ -Alkylsulfonyl, ins¬ besondere Cχ-C ₄ -Halogenalkyl, besonders bevorzugt Trifluor¬ methyl, Chlordifluormethyl oder Pentafluorethyl;

R ³ Wasserstoff oder Halogen, insbesondere Wasserstoff, Chlor oder Brom;

R ⁴ Wasserstoff, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Cι-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cyclo- alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, (C].-C ₆ -Alkyl)carbonyl, (C ₃ -C ₆ -Alkenyl)carbonyl oder (C ₃ -C6-Alkinyl)carbonyl, wobei jeder der letztgenannten 8 Reste gewünschtenfalls ein oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C ₃ -Cβ-Cycloalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C ₃ -Cβ-Cycloalkoxy, C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy, C ₃ -C6-Alkinyloxy, Ci-Cβ-Alkoxy-Ci-Cβ-alkoxy, Ci-C _ß -Alkylthio, Cι-C ₆ -Alkylsulfenyl, Cι-C ₆ -Alkylsulfonyl, Ci-Ce-Alkylidenaminoxy, -CO-XR ⁵ , -OCO-XR ⁵ oder -N(R ⁵ )R ⁶ , insbesondere Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, C3-C ₆ -Cycloalkyl,

C ₃ -C ₄ -Alkenyl, C ₃ -C ₄ -Alkinyl, Cι-C -Halogeιnalkyl, Cι-C ₄ -Alk- oxy-Cι-C -alkyl, (Cι-C ₄ -Alkyl)carbonyl, -CH ₂ -CO-XR ⁵ , -CH(CH ₃ )-CO-XR ⁵ oder Cι-C ₄ -Cyanoalkyl wie Cyanomethyl, 1-Cya- noeth-1-yl, 2-Cyanoeth-l-yl, 1-Cyanoprop-l-yl, 2-Cyano- prop-1-yl, 3-Cyanoprop-l-yl, l-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyano- prop-2-yl, 1-Cyanobut-l-yl, 2-Cyanobut-l-yl, 3-Cyanobut-l-yl, 4-Cyanobut-l-yl, l-Cyanobut-2-yl, 2-Cyano-but-2-yl, 1-Cyano- but-3-yl, 2-Cyanobut-3-yl, l-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl und 2-Cyano-methyl-prop-2-yl;

X eine chemische Bindung, Sauerstoff oder -N(R ⁶ )-;

R ⁵ Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, C3-C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, Cι-C ₆ -Alkoxy-Cι-C ₆ -alkyl oder (Cι-C ₆ -Alkoxy)car- bonyl-Cι-C ₆ -alkyl, insbesondere Wasserstoff, Cx-Cβ-Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Cι-C ₆ -Alkoxy-Cι-C ₆ -alkyl oder (Cι-C ₆ -Alkoxy)carbonyl-Cι-C ₆ -alkyl,

R ⁶ Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl oder Ci-Cβ-Alkoxy.

Ganz besonders bevorzugt sind die in der folgenden Tabelle 1 auf¬ geführten Verbindungen Ia ( = I mit A = A ino, Y = Sauerstoff, R ¹ = Fluor, R ² = Trifluormethyl, R ³ = Wasserstoff):

Tabelle 1

Des weiteren sind die folgenden 3- (4-Cyanophenyl)uracile der For¬ mel I besonders bevorzugt:

die Verbindungen Ib.01 - Ib.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ¹ Wasserstoff bedeutet:

die Verbindungen Ic.01 - Ic.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ¹ Chlor bedeutet:

die Verbindungen Id.01 - Id.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß A Methyl bedeutet:

die Verbindungen Ie.01 - Ie.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß A Wasserstoff bedeutet:

die Verbindungen If.01 - If.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ¹ Wasserstoff und A Methyl bedeuten:

die Verbindungen Ig.01 - Ig.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ¹ und A Wasserstoff bedeuten:

die Verbindungen Ih.01 - Ih.94, die sich von den entsprechen- den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ¹ Chlor und A Methyl bedeuten:

die Verbindungen Ii.01 - Ii.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ¹ Chlor und A Wasserstoff bedeuten:

die Verbindungen Ik.01 - Ik.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ³ Chlor bedeutet:

die Verbindungen 11.01 - 11.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ³ Chlor und A Methyl bedeuten:

die Verbindungen Im.01 - Im.94, die sich von den entsprechen- den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ³ Chlor und A Wasserstoff bedeuten:

die Verbindungen In.01 - In.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ¹ und R ³ Chlor bedeuten:

die Verbindungen Io.Ol - Io.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß A Methyl, R ¹ Wasserstoff und R ³ Chlor bedeuten:

die Verbindungen Ip.01 - Ip.94, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ia.01 - la.94 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß A Methyl und R ¹ und R ³ Chlor bedeuten:

Die 3- (4-Cyanophenyl)uracile der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise nach einem der folgenden Verfah¬ ren:

Verfahren A) :

Cyclisierung eines Enaminesters der Formel III oder eines Enamin- carboxylats der Formel IV in Gegenwart einer Base:

L ¹ bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise C ₁ -C ₄ -Alkyl, oder Phenyl.

In der Regel cyclisiert man in einem inerten organischen Lösungs¬ oder Verdünnungsmittel, das aprotisch ist, beispielsweise in einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem Aromaten wie Benzol und Toluol oder in einem polaren Solvens wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch Mischungen aus polarem Solvens und einem Kohlenwasserstoff wie n-Hexan sind geeignet. Je nach Ausgangs- Verbindung kann auch Wasser als Verdünnungsmittel geeignet sein.

Als Basen kommen vorzugsweise Alkalimetallalkoholate, ins¬ besondere die Natriumalkoholate, Alkalimetallhydroxide, ins¬ besondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetall- carbonate, insbesondere Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, und Metallhydride, insbesondere Natriumhydrid, in Betracht. Bei der Verwendung von Natriumhydrid als Base hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in einem aliphatischen oder cyclischen Äther, in Dimethylformamid oder in Dimethylsulfoxid zu arbeiten.

Normalerweise ist die 0,5- bis 2-fache molaren Menge an Base, be¬ zogen auf die Menge an III oder IV, für das Gelingen der Reaktion ausreichend.

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei (-78)°C bis Siedetemperatur des jeweiligen Reakionsgemisches, insbesondere bei (-60) bis 60°C.

Bedeutet A in Formel III oder IV Wasserstoff, so wird das Verfahrensprodukt als Metallsalz erhalten, wobei das Metall dem Kation der verwendeten Base entspricht. Das Salz kann auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt oder gewünschtenfalls mit- tels Säure in die freie Verbindung I mit A = Wasserstoff über¬ geführt werden.

Verfahren B) :

Methylierung einer Verbindung I, bei der A Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart einer Base:

Als Methylierungsmittel kommen beispielsweise Methylhalogenide, vorzugsweise Methylchlorid, -iodid oder -bromid, sowie Dimethyl- sulfat, Methansulfonat (Methylmesylat) , Methyl-benzolsulfonat, Methoxy- (p-toluylsulfon) (Methyltosylat) , p-Brombenzolsulfonyl- ethan (Methylbrosylat) , Trifluormethansulfonylmethan (Methyl- triflat) und Diazomethan in Betracht.

In der Regel arbeitet man in einem inerten organischen Lösungs¬ mittel oder in einem aprotischen Lösungsmittels, z.B. in einem aliphatischen oder cyclischen Äther, vorzugsweise in 1,2-Dimeth- oxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, in einem aliphatischen Ke- ton, vorzugsweise in Aceton, in einem Amid, vorzugsweise in Dimethylformamid, in einem Sulfoxid, vorzugsweise in Dimethyl- sulfoxid, in einem Harnstoff wie Tetramethylharnstoff und 1,3-Dimethyltetrahydro-2 (1H)-pyrimidinon, in einem Carbonsäure¬ ester wie Essigsäurethylester, oder in einem halogenierten ali¬ phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan lind Chlorbenzol.

Als Base eignen sich anorganische Basen, z.B. Carbonate wie Na riumcarbonat und Kaliumcarbonat, Hydrogencarbonate wie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, sowie organische Basen, z.B. Amine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Diethylanilin, oder

Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert.-butanolat.

Die Menge an Base und Methylierungsmittel liegt vorzugsweise je- weils bei der 0,5- bis 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an AusgangsVerbindung.

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei 0°C bis Siede¬ temperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere bei 0 bis 60°C.

Eine bevorzugte Verfahrensvariante besteht darin, das aus der Cyclisierung von III (A = H) oder IV (A = H) gemäß Verfahren A) erhaltene Salz von I ohne Isolierung aus der Reaktionsmischung, die noch überschüssige Base, z.B. Natriumhydrid, Natriumalkoholat oder Natriumcarbonat, enthalten kann, zu methylieren.

Sofern nicht unmittelbar durch die als Methode a) beschriebene Cyclisierung unter basischen Bedingungen herstellbar, können die Salze derjenigen Verbindungen I, in denen A Wasserstoff bedeutet, auch in an sich bekannter Weise aus den Verfahrensprodukten der Methode a) erhalten werden. Zu diesem Zweck versetzt man bei¬ spielsweise die wässrige Lösung einer anorganischen oder organi¬ schen Base mit dem substituierten 3-(4-Cyanophenyl)uracil I, bei dem A für Wasserstoff steht. Die Salzbildung erfolgt normaler- weise bereits bei 20-25°C mit ausreichender Geschwindigkeit.

Besonders vorteilhaft ist es, das Natriumsalz durch Auflösen des 3- (4-Cyanophenyl)uracils I (A = Wasserstoff), in wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 20-25°C herzustellen, wobei etwa äquiva- lente Mengen an 3- (4-Cyanophenyl)uracil und Natriumhydroxid ein¬ gesetzt werden. Das Salz des 3- (4-Cyanophenyl)uracils kann dann z.B. durch Fällen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden.

Salze der 3- (4-Cyanophenyl)urazile, deren Metallion kein Alkali¬ metallion ist, können üblicherweise durch Umsalzen des entspre¬ chenden Alkalimetallsalzes in wässriger Lösung hergestellt wer¬ den. Auf diese Weise lassen sich z.B. 3- (4-CyanophenyDuracil-Me¬ tallsalze herstellen, die in Wasser unlöslich sind.

Verfahren C) :

Umsetzung eines 3- (4-Cyanophenyl)uracils der Formel I, wobei A Wasserstoff bedeutet, mit einem elektrophilen A inierungsreagenz in Gegenwart einer Base:

Als Aminierungsreagenz hat sich bisher 2,4-Dinitrophenoxyamin be¬ sonders bewährt, jedoch kann z.B. auch Hydroxylamin-O-sulfonsäure (HOSA) verwendet werden, die aus der Literatur bereits als Ami- nierungsreagenz bekannt ist (vgl. z.B. E. Hofer et al. , Synthesis 1983, 466; W. Friedrichsen et al., Heterocycles 20. (1983) 1271; H. Hart et al. , Tetrahedron Lett. 25. (1984) 2073; B. Vercek et al., Monatsh. Chem. 114 (1983) 789; G. Sosnousky et al., Z. Na¬ turforsch. 3_£ (1983) 884; R.S. Atkinson et al. , J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1987, 2787) .

Die Aminierung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt wer¬ den (siehe z.B. T. Sheradsky, Tetrahedron Lett. 1948, 1909; M.P. Wentland et al. , J. Med. Chem. 21 (1984) 1103 und insbesondere EP-A 240 194, EP-A 476 697 und EP-A 517 181, wo die Aminierung von Uracilen gelehrt wird) .

Normalerweise führt man die Umsetzung in einem polaren Lösungs¬ mittel durch, z.B. in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder in Ethylacetat, das sich bisher als beson¬ ders geeignet erwiesen hat.

Als Base eignen sich beispielsweise Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonat, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat und Kalium-tert.-butanolat oder Alkalimetallhydride wie Natrium¬ hydrid.

Die Menge an Base und Aminierungsmittel liegt vorzugsweise je¬ weils bei der 0,5- bis 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung.

Je nach Bedeutung von R ⁴ kann es erforderlich sein, diesen Substi¬ tuenten vor der Aminierung in an sich bekannter Weise zu schüt¬ zen. Dies ist besonders empfehlenswert, wenn R ⁴ für Wasserstoff steht.

Verfahren D) :

Schwefelung eines 3- (4-Cyanophenyl)uracils der Formel I mit Y =

Sauerstoff:

Die Schwefelung erfolgt in der Regel in einem inerten Lösungs¬ oder Verdünnungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Koh¬ lenwasserstoff wie Toluol und den Xylolen, in einem Ether wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, oder in einem organischen Amin wie Pyridin.

Als Schwefelungsreagenz eignen sich besonders gut Phosphor (V) -sulfid und 2, 4-Bis(4-methoxyphenyl)-1, 3, 2,4-dithiadi- phosphetan-2, 4-dithion ("Lawesson-Reagenz") .

Üblicherweise ist die 1- bis 5-fache molare Menge, bezogen auf die zu schwefelnde Ausgangsverbindung, für eine weitgehend voll¬ ständige Umsetzung ausreichend.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 20 bis 200°C, vor¬ zugsweise bei 40°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

Verfahren E) : Etherspaltung eines 3- (4-Cyanophenyl)uracils der Formel I, bei dem R ⁴ ein unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Benzyl bedeutet:

I (R ⁴ = geg. subst. Alkyl, _R4=H\

Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl) ^{κ κ )}

Die Etherspaltung erfolgt üblicherweise mittels Säure, z.B. mit- tels Bromwasserstoff, lodwasserstoff oder Pyridiniumhydrochlorid, mittels einer Lewis-Säure wie Aluminiumtrichlorid, -tribromid, -triiodid, Bortrichlorid, -tribromid, -trifluorid und Eisentri-

Chlorid, oder mittels Trimethylsilyliodid. Daneben sind aber auch Lithiumsalze wie Lithiumchlorid oder Mischungen aus einem anorga¬ nischen Iodid und Trimethylsilylchlorid brauchbar, um die Ether- bindung zu spalten. In Einzelf llen, z.B. wenn R ⁴ Benzyl bedeutet, 5 kann die Bindung auch unter Hydrierbedingungen mittels Wasser¬ stoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators wie Platin und Palladium auf Aktivkohle gespalten werden.

Allylether (R ⁴ = Allyl) können ferner auf hierfür an sich bekannte 10 Weise in die entsprechenden Phenole übergeführt werden, z.B. durch Isomerisierung in Gegenwart eines Übergangsmetallkataly¬ sators zum Enolether und Spaltung von Letzterem, vorzugsweise unter leicht sauren Bedingungen (vgl. z.B. T. Greene u. P.G.M. Wutz in "Protective Groups in Organic Synthesis", John 15 Wiley &. Sons, 2. Auflage New York 1991, S. 42ff.).

Üblicherweise arbeitet man in einem inerten Lösungs- oder Verdün¬ nungsmittel, z. B. in einem aliphatischen, cyclischen oder aroma¬ tischen Kohlenwasserstoff wie n-Pentan, Petrolether, Cyclohexan,

20 Benzol, Toluol oder Xylol, einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie Diethylether, tert.-Butylmethylether, Dirnethoxyethan und Tetrahydrofuran, einem aliphatischen oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Chloroform, Chorben¬ zol, 1,2-Dichlorethan und den Dichlorbenzolen, einem Alkohol wie

25 Methanol, Ethanol und tert.-Butanol, einem Amid wie Dimethylform¬ amid und N-Methylpyrrolidon, einem Amin wie Ammoniak, oder in einem Gemisch derartiger Solventien.

Eine Reaktionsführung ohne Lösungsmittel kann auch vorteilhaft 30 sein.

Bezüglich besonders bevorzugter Ausführungsformen sei auf die Ausführungen in Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, 4. Auflage, Stuttgart 1979, Bd. 6/la/l, S. 35 309ff und in R. C. Larock, "Co prehensive Organic Transforma¬ tions", VCH-Publishers, Weinheim 1989, S. 501ff sowie auf die dort zitierte Literatur verwiesen.

Verfahren F) : 40 Alkylierung eines 3-(4-Cyanophenyl) racils der Formel I, bei dem R ⁴ Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart einer Base:

45

I (R ⁴ = unsubst. o. subst. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl o. Alkinyl)

Die Alkylierung kann beispielsweise mit dem Halogenid, vorzugs¬ weise dem Chlorid oder Bromid, dem Sulfat, Sulfonat, vorzugsweise dem Methansulfonat (Mesylat) , Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) , p-Brombenzolsulfonat (Brosylat) , dem Trifluormethan- sulfonat (Triflat) oder der Diazoverbindung eines unsubsti- tuierten oder substituierten Alkans, Cycloalkans, Halogenalkans, Alkens oder Alkins vorgenommen werden.

Normalerweise arbeitet man in einem inerten organischen Lösungs¬ mittel, wobei besonders aprotische Lösungsmittel, z.B. aliphati- sche und cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatische Ketone wie Aceton, Amide wie Dimethyl- formamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Harnstoffen wie Tetra- methylharnstoff und 1,3-Dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinon,

Carbonsäureester wie Essigsäureethylester, oder halogenierte ali¬ phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chlorbenzol, in Betracht kommen.

Als Base eignen sich sowohl anorganische Basen, z.B. Alkali- metallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkali- metallhydrogencarbonate wie Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, als auch organische Basen, z.B. Amine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Diethylanilin, oder Alkalimetallalkoholate wie Natrium- methanolat, -ethanolat und Kalium-tert.-butanolat.

Die Menge an Base und Alkylierungsmittel liegt vorzugsweise bei der 0,5- bis 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an I mit R ⁴ = Wasserstoff.

Im allgemeinen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur von 0°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere von 0 bis 60°C.

Etwaige Regioselektivitätsprobleme bei Ausgangsverbindungen mit A = Wasserstoff können auf an sich bekannte Weise (Verwendung von 2 Äquivalenten Base, Einführung einer Schutzgruppe etc.) vermie¬ den werden.

Verfahren G) :

Acylierung eines 3- (4-Cyanophenyl)uracils der Formel I, wobei R ⁴

Wasserstoff bedeutet, mit einem geeigneten Alkylierungsmittel.

I (R =H) I (R ⁴ = (un)subst. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylcarbonyl)

Geeignete Acylierungsmittel sind z.B. die Säurehalogenide, ins¬ besondere die Säurechloride, die Anhydride, Isocyanate oder Sul- fonylchloride von Alkan-, Cycloalkan-, Alken-, Alkin- Phenyl- oder Phenylalkancarbonsäuren. Es kommen aber auch die freien Säuren oder deren Anhydride in Betracht, sofern dann in Gegenwart eines Kondensationsmittel wie Carbonyldiimidazol und Dicyclohe- xylcarbondiimid gearbeitet wird.

In der Regel arbeitet man in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das vorzugsweise aprotisch ist, z.B. in einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, einem aliphatischen Keton wie Aceton, einem Amid wie Dimethylformamid, einem Harnstoff wie Tetramethyl- harnstoff und 1,3-Dimethyltetrahydro2 (1H)-pyrimidinon, einem Carbonsäureester wie Essigsäurethylester, oder einem aliphati¬ schen oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoff wie Dichlor- methan und Chlorbenzol.

Bezüglich geeigneter Basen, der Mengenverhältnisse und der Reak- tionstemperatur sei auf die Ausführungen unter Verfahren F) ver¬ wiesen.

Verfahren H) :

Substitution von Halogenid durch Cyanid:

V

Hai steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor, Brom oder Jod.

Geeignete Cyanide sind insbesondere Metallcyanide, z.B. die Alka- limetallcyanide wie Lithium-, Natrium- und Kaliu cyanid, die Er- dalkalimetallcyanide wie Magnesiu cyanid, oder auch Übergangsme- tallcyanide wie Kupfercyanid.

Üblicherweise arbeitet man in einem Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und 1, 2-Dimethoxyethan, oder in einem aprotischen, polaren Lösungsmittels, z.B. einem Alkylnitril wie Aceto-, Propio- und Butyronitril, einem Alkylharnstoff wie N,N,N' ,N' -Tetramethylharn- stoff, einem offenkettigen oder cyclischen Dialkylamid wie

Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1, 2-Dimethyl-imidazoli- din-2-on und 1, 2-Dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinon, einem Dialkylsulfoxid wie Dimethylsulfoxid, oder in Hexamethyl- phosphorsäuretriamid.

Nach den bisherigen Erkenntnissen kann sich die Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft auf den Reaktionsverlauf auswirken. Brauchbare Katalysatoren sind z.B. Übergangsmetalle und deren Komplexe oder Salze, z.B. Verbindungen des Kupfers wie Kupfer- (I) -Chlorid, -iodid, -cyanid, oder des Nickels wie Nickei¬ bis-triphenylphospin-dibromid.

Bei Ausgangsverbindungen V mit A = Wasserstoff empfiehlt es sich, in Gegenwart einer Base zu arbeiten, wobei insbesondere schwach nucleophile Basen in Betracht kommen, und zwar sowohl anorgani¬ sche Basen, z.B. Alkalimatellcarbonate wie Natrium- und Kalium- carbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natrium- und Kalium¬ hydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, als auch organische Basen, z.B. Amine wie Triethyl- amin, Pyridin und N,N-Diethylanilin.

Die Mengenverhältnisse sind normalerweise nicht kritisch. Im all¬ gemeinen ist die etwa ein- bis 10-fache Menge an Cyanid und Base, bezogen auf die Menge an V, ausreichend.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 50 bis 250°C; zur Erhöhung der Selektivität der Reaktion kann es aber auch empfeh¬ lenswert sein, bei tieferen Temperaturen, insbesondere bei etwa 20°C, zu arbeiten.

Bezüglich verschiedener Ausführungsformen dieser Umsetzung sei auf Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, 4. Auflage, Stuttgart 1985, Bd. E5, S. 1444ff. sowie auf die dort angegebene Literatur verwiesen.

Verfahren I) :

Halogenierung eines 3- (4-Cyanophenyl)uracils der Formel I, bei dem R ³ Wasserstoff bedeutet

Die Halogenierung erfolgt in der Regel in einem inerten organi- sehen Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Für die Chlorierung und Bromierung kommen beispielsweise aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, in Be¬ tracht. Für die Jodierung sind niedrig siedendende aliphatischen Carbonsäuren wie Essigsäure besonders bevorzugt.

Für die Chlorierung und Bromierung eignen sich besonders elemen¬ tares Chlor bzw. Brom, oder Sulfurylchlorid bzw. Sulfurylbromid, bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise 0 bis 60°C, ins- besondere 10 bis 30°C.

Gewünschtenfalls kann die Chlorierung und Bromierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erfolgen, wobei Natriumacetat und tertiäre A ine wie Triethylamin, Di ethyl nilin und Pyridin be- sonders bevorzugt sind.

Als Jodierungsmittel ist elementares Jod besonders bevorzugt, wo¬ bei in diesem Fall die Reaktionstemperatur bei ca. 0 bis 110°C, vorzugsweise bei 10 bis 30°C, liegt.

Besonders vorteilhaft ist die Jodierung in Gegenwart einer Mine¬ ralsäure wie rauchende Salpetersäure.

Die Menge an Halogenierungsmittel ist nicht kritisch; normaler¬ weise verwendet man äquimolare Mengen an Halogenierungsmittel oder einen Überschuß bis etwa 200 mol-%, bezogen auf das zu halo- genierende Edukt.

Überschüssiges Jod kann beispielsweise nach der Reaktion mittels gesättigter wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung entfernt werden.

Verfahren K) :

Substitution der Nitrogruppe von 3- (4-Cyano-3-nitrophenyl)uraci- len VI durch eine Gruppe -OR :

VI

Die Substitution der Nitrogruppe erfolgt üblicherweise durch Um¬ setzung von VI mit einem Alkoholat MOR ⁴ , wobei M für ein Metall- atom, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium steht (vgl. z.B. Org.Synth. Coll. Vol. III, 293).

In der Regel arbeitet man entweder in dem Alkohol HÖR ⁴ , dessen Alkoholat verwendet wird, oder in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z.B. in einem aromatischen Koh¬ lenwasserstoff wie Toluol und die Xylole, in einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan, oder in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan und Chlorbenzol.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 0 bis 150°C, vor- zugsweise bei Raumtemperatur (etwa 20°C) bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.

Die Menge an Alkoholat ist normalerweise nicht kritisch; bevor¬ zugt sind etwa 1 bis 3 Äquivalente Alkoholat pro Mol VI .

Die 3- (4-Cyano-3-nitrophenyl)uracilen V sind ihrerseits z.B. aus 3- (4-Halogen-3-nitrophenyl)uracilen VII

erhältlich, indem man das Halogen durch Cyano substituiert. Die bei Verfahren H> gemachten Angaben gelten hierbei entspre¬ chend.

Die 3- (4-Halogen-3-nitrophenyl)uracile VII wiederum lassen sich z.B. durch Nitrierung von 3- (4-Halogenphenyl)uracilen VIII

mit Salpetersäure, Nitriersäure, mit einem anorganischen Nitrat wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumnitrat oder mit einem organi- sehe Nitrat wie Amylnitrat, herstellen.

Geeignete Lösungsmittel für die Nitrierung sind vorzugsweise an¬ organische Säuren wie Salpetersäure und Schwefelsäure, organische Säuren wie Essigsäure, oder Anhydride wie Essigsäureanhydrid.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (-20) bis 50°C, vorzugsweise bei (-10) bis 30°C.

Die Menge an Nitrierungsmittel ist nicht kritisch; sie liegt nor- malerweise bei der ein- bis 10-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an VI.

Verfahren L) :

Überführung von 3- (4-Aminophenyl)uracilen IX in Verbindungen I nach der Methode von Sandmeyer:

Bei diesem Reaktionstyp geht man üblicherweise so vor, daß man die Aminogruppe auf an sich bekannte Weise in das Diazoniumsalz überführt, und dieses anschließend in Gegenwart eines Übergangs- metallkatalysators, insbesondere eines Kupfer-(I) -salzes, zweck¬ mäßigerweise Kupfer(I)cyanid, mit einem Metallcyanid, vorzugs¬ weise mit Lithium-, Natrium- oder Kaliumcyanid, umsetzt.

Bezüglich der Verfahrensbedingungen sei beispielsweise auf die Ausführungen in C. Ferri, "Reaktionen der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 319 und in Organic Syn- thesis Coll. Vol 1, S 514 (1941) verwiesen.

Die Ausgangsverbindungen IX sind vorzugsweise durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators, der aus Raney-Nickel, Palladium oder Platin besteht, oder mit einem Reduktionsmittel, z.B. einem Zinn- II-salz oder Eisen, herstellbar. Weitere Angaben zu dieser an sich bekannten Reaktion sind beispielsweise der DE-A 37 24 399 zu entnehmen.

Die den Verbindungen IX entsprechenden, nitrierten Vorprodukte wiederum sind zweckmäßigerweise durch Nitrierung von Phenylver- bindungen X

erhältlich. Die bezüglich der Nitrierung der 3- (4-Halogen- phenyl)uracilen VII bei Verfahren K> gemachten Angaben gelten ent- sprechend für die Nitrierung der Phenyluracile X.

Verfahren M) : Direkte Cyanierung einer Phenylverbindung X:

Cyanierung

Die Cyanierung kann ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen werden, beispiels¬ weise in einem aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Koh- lenwasserstoff wie n-Pentan, Petrolether und Cyclohexan, einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie Diethylether, tert.-Bu- tylmethylether, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, einem alipha¬ tischen oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoff wie Dichlor- methan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und den Dichlorbenzolen, einem Alkohol wie Ethanol, Methanol und tert.-Butanol, einem Amid wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, oder einem A in wie Ammoniak. Auch Mischungen derartiger Solventien kommen in Be¬ tracht.

Als Cyanid-Quelle eignen sich Alkylthiocyanate wie Methylthiocya- nat {vgl. z.B. Synth. Commun. 20., 71 (1990)}, Chlorsulfonyliso- cyanat (vgl. z.B. Org. Synth. Coll. Vol VI, S. 465), Dicyan, Chlorcyan und Bromcyan, des weiteren Trichloracetonitril {vgl. hierzu Gazz. Chim. Ital. 121, 283 (1992)}.

Die Temperaturen liegen normalerweise bei (-20) bis 150°C, bevor¬ zugt bei (-10)°C bis Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemi¬ sches.

Das Verhältnis Cyanierungsmittel zu IX ist nicht kritisch; es liegt normalerweise bei 1:1 bis 10:1.

Modifikationen dieser Umsetzung sind u.a. in Houben-Weyl, "Metho¬ den der Organischen Chemie", Georg Thie e Verlag, Bd. E5, 4. Auf- läge, Stuttgart 1985, S. 1447 ff und in der dort zitierten Literatur beschrieben.

Die Ausgangsverbindungen der Formel VI, VII, VIII und IX sind be¬ kannt oder auf an sich bekannte Weise herstellbar (vgl. z.B. EP-A 255 047, EP-A 517 181 und JP-A 05/025 143) .

Die Ena in-Ester der Formel III sind neu. Sie können ebenfalls als Herbizide eingesetzt werden.

Ihre Herstellung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. nach einem der folgenden Verfahren:

N)

Vorzugsweise arbeitet man im wesentlichen wasserfrei in einem in¬ erten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, besonders bevorzugt in Ge¬ genwart eines sauren oder basischen Katalysators.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere mit Was¬ ser azeotrop mischbare organische Lösungsmittel, beispielsweise Aromate wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, halogenierte Koh¬ lenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkoh- lenstoff und Chlorbenzol, aliphatische und cyclische Ether wie 1, 2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder Cyclohexan, aber auch Alkohole wie Methanol und Ethanol, in Betracht.

Als saure Katalysatoren eignen sich bevorzugt starke Mineralsäu- ren wie Schwefelsäure und Salzsäure, Phosphor enthaltende Säuren wie Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure, organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure sowie saure Kationenaustauscher wie "Am- berlyst 15" (Fluka) .

Als basische Katalysatoren eignen sich z.B. Metallhydride wie Natriumhydrid sowie besonders bevorzugt Metallalkoholate wie Natriummethanolat und Ethanolat.

Zweckmäßig setzt man XI und den ß-Ketoester XII in etwa stöchiome- trischem Verhältnis ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%.

Normalerweise ist eine Katalysatormenge von 0,5 bis 2 mol-%, be¬ zogen auf die Menge eines Edukts, ausreichend.

Im allgemeinen erfolgt die Reaktionsführung bei einer Temperatur von 60 bis 120°C, zur raschen Entfernung von entstehendem Wasser vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

O) :

L ² bedeutet Cι-C ₄ ~Alkyl oder Phenyl.

15 Diese Umsetzung kann beispielsweise in einem inerten, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem ali¬ phatischen oder cyclischen Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetra- hydrofuran und Dioxan, oder einem niederen Alkohol, insbesondere Ethanol, durchgeführt werden, wobei die Reaktionstemperatur nor-

20 malerweise bei 50 bis 100°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, liegt.

Die Reaktion kann jedoch auch in einem aromatischen Verdünnungs¬ mittel wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol durchgeführt wer-

25 den, wobei in diesem Fall der Zusatz entweder eines sauren Kata¬ lysators wie Salzsäure und p-Toluolsulfonsäure oder einer Base, z.B. eines Alkalimetallalkoholates wie Natriummethanolat und Natriumethanolat, empfehlenswert ist. Auch bei dieser Verfahrens- Variante liegt die Reaktionstemperatur normalerweise bei 50 bis

30 100°C, bevorzugt jedoch bei 60 bis 80°C.

Bezüglich der Mengenverhältnisse gelten die Angaben für Me¬ thode N) .

35 P) :

XIV XV

45

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines im wesentli¬ chen wasserfreiem aprotischen organischen Lösungs- oder Verdün¬ nungsmittel, beispielsweise eines aliphatischen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1, 2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, eines haloge- nierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und Chlor¬ benzol, eines aprotischen, polaren Lösungsmittel wie Dimethyl- formamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimehylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solventien.

Gewünschtenfalls kann auch in Gegenwart einer Metallhydridbase wie Natrium- und Kaliumhydrid oder einer organischen tertiären Base wie Triethylamin und Pyridin gearbeitet werden, wobei die organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.

Zweckmäßig setzt man die Edukte in stöchiometrischem Verhältnis ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente bis etwa 10 mol-%. Arbeitet man ohne Lösungs¬ mittel in Gegenwart einer organischen Base, so liegt diese in einem größeren Überschuß vor.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei (-80) bis 50°C, insbesondere bei (-60) bis 30°C.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erhaltene Enamin-Ester III mit überschüssiger Base direkt (d.h. "in situ") gemäß Verfahren A) in das entsprechende Wertprodukt I übergeführt.

Q ⁾ :

XIV XVI

L ³ bedeutet Cι-C ₄ -Alkyl oder Phenyl.

Diese Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem aprotischen, polaren Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid, 2-Butanon, Dimethylsulfoxid und Acetonitril, und zwar vorteilhaft in Gegen¬ wart einer Base, beispielsweise eines Akalimetall- oder Erdalka-

limetallalkoholats, insbesondere eines Natriumalkanolates wie Natriummethanolat, eines Akalimetall- oder Erdalkalimetallcarbo- nates, insbesondere Natriumcarbonat, oder eines Alkalimetall- hydrids wie Lithium- und Natriumhydrid.

Normalerweise ist die 1- bis 2-fache molare Menge an Base, bezo¬ gen auf die Menge von XIV oder XVI, ausreichend.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 80 bis 180°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

Bezüglich der Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen gelten die Angaben für Methode N) .

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform verwendet man ein Natriumalkoholat als Base und destilliert den im Laufe der Reak¬ tion entstehenden Alkohol kontinuierlich ab. Die auf diese Weise hergestellten Enamin-Ester III können ohne Isolierung aus der Re¬ aktionsmischung gemäß Verfahren A> zu einem Salz der substituier- ten 3- (4-Cyanophenyl)urazile I cyclisiert werden.

R) :

XVII XVIII

Diese Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem im wesentlichen wasserfreien, aprotischen, organischen Lösungs- oder Verdünnungs¬ mittels, beispielsweise in Gegenwart eines aliphatischen oder cy¬ clischen Ethers wie Diethylether, 1,2-Dirnethoxyethan, Tetrahydro- furan und Dioxan, eines aliphatischen oder aromatischen Kohlen¬ wasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie

Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlor- ethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solven- tien.

Gewünschtenfalls kann in Gegenwart einer Metallhydridbase wie Natrium- und Kaliumhydrid, eines Alkalimetall- oder Erdalkalime- tallalkoholates wie Natriu methanolat, -ethanolat und Kalium- tert.-butanolat, oder einer organischen Stickstoffbase wie Tri- ethylamin und Pyridin gearbeitet werden, wobei die organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.

Zweckmäßig setzt man die Edukte in stöchiometrischen Mengen ein oder man verwendet eine der Komponenten im Überschuß, bis etwa 20 mol-%. Arbeitet man ohne Lösungsmittel in Gegenwart einer organi¬ schen Base, so liegt diese vorteilhaft in einem noch größeren Überschuß vor.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-80) bis 150°C, vorzugsweise bei (-30)°C bis Siedetemperatur des jeweiligen Reak¬ tionsgemisches.

Die Enamin-Carboxylate der Formel IV sind ebenfalls neu; auch sie können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, beispiels- weise aus einem Anilinderivat der Formel VIII nach folgendem Re¬ aktionsschema:

(Gll)

XIX XVIII XX

(G12)

Die Umsetzung nach Reaktionsgleichung 1 erfolgt vorzugsweise in einem wasserfreien inerten aprotischen Lösungsmittel, beispiels¬ weise in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylen- chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und o-, -, p- Xylol, oder einem aliphatischen oder cyclischen Aether wie Diethylether, Dibutylether, 1,2-Dirnethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Bei der Umsetzung von XIX mit XVIII entsprechend Gleichung (Gll) liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen bei etwa 70 bis 140°C, insbesondere bei 100 bis 120°C.

Bei der Umsetzung nach Reaktionsgleichung (G12) handelt es sich um eine Aminolyse, die in der Regel entweder ohne Lösungsmittel [vgl. z.B. J. Soc. Dyes Col. 12, 81 (1926), Ber. £4., 970 (1931); Org. Synth., Coll. Vol. IV, 80 (1943) und J.A.C.S. 20 _. , 2402 (1948)] oder in einem inerten wasserfreien Lösungs-/Verdünnungs¬ mittel, insbesondere in einem aprotischen Solvens, beispielsweise in einem Aromaten wie Toluol und o-, m-, p-Xylol oder einem halo¬ genierten Aromaten wie Chlorbenzol, durchgeführt wird.

Hierbei empfiehlt sich das Arbeiten in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise eines höher siedenden Amins [siehe z. B. Helv. Chim. Acta ü, 779 (1928) und U.S. 2,416,738] oder Pyridin.

Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei ca. 130 bis 160°C.

Bei beiden Umsetzungen {(Gll) und (G12)} setzt man die Ausgangs¬ verbindungen zweckmäßigerweise in etwa stöchiometrischen Mengen ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente bis etwa 10 mol- . Arbeitet man in Gegenwart eines basischen Katalysators, so ist normalerweise eine Katalysatormenge von °,5 bis 2 mol-%, bezogen auf die Menge eines der Edukte, ausreichend.

Die anschließende Umsetzung der so hergestellten Verbindungen der Formel XX mit dem Amin XXI wird vorteilhaft in einem weitgehend wasserfreien Lösungs-/Verdünnungsmittel bei Normaldruck durchge¬ führt, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren Katalysa¬ tors.

Zur Herstellung von Enamincarboxylaten IV mit A = Amino empfiehlt es sich, Verbindungen XXI mit geschützter Aminogruppe (z.B. als Hydrazon) einzusetzen.

Als Lösungs-/Verdünnungsmittel kommen insbesondere mit Wasser azeotrop mischbare organische Flüssigkeiten, beispielsweise Aro¬ maten wie Benzol, Toluol und o-, m-, p-Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, in Betracht.

Geeignete Katalysatoren sind insbesondere starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphor enthaltende Säuren wie Orthophosphorsäure und Poly- phosphorsäure oder saure Kationenaustauscher wie "Amberlyst 15" (Fluka) .

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 70 bis 150°C; zur raschen Entfernung des entstehenden Reaktionswassers arbeitet man jedoch zweckmäßigerweise bei der Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.

Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebe¬ nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufar¬ beiten der organischen Phase auf das Produkt hin.

Die 3- (4-Cyanophenyl)uracile der Formel I können ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und fallen dann üblicherweise als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische an. Die Mischungen kön¬ nen gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z.B. mittels Kristallisation oder Chromatographie an einem optisch ak¬ tiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt wer¬ den. Reine optisch aktive Isomere lassen sich beispielsweise auch aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien herstel¬ len.

3- (4-Cyanophenyl)uracile I, bei denen A Wasserstoff bedeutet, lassen sich auf an sich bekannte Weise in ihre Salze, Vorzugs- weise in ihre Alkalimetallsalze, überführen (vgl. hierzu auch Herstellungsmethode b) ) .

Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-,

Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad- gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner¬ wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei¬ spielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum,

(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.ru- stica) , Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre) , Theobroma cacao, Trifo- liu pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.

Des weiteren eignen sich die 3-(4-Cyanophenyl)uracile I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.

Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani¬ sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei ande¬ ren Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbil¬ dung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.

Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die ein¬ zelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser- qualität nach der Ernte.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können bei- spielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldisper¬ sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange- wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen¬ dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh- baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyr- rolidon und Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Sub- strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz,

Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfona en, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Be- tracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit¬ tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn¬ stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfer igen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstel- lung solcher Zubereitungen:

I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.01 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-mono- ethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecyl- benzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungs¬ produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be¬ steht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.02 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Iso- octylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduk¬ tes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Disper- sion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.03 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro¬ duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Disper¬ sion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.04 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium¬ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthalt.

V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.05 werden mit 97

Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.06 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure,

8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts¬ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen

Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.07 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiiles Emulsionskonzentrat.

VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.08 wird in einer

Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor EL ¹ ' besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs- ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.) .

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die 3- (4-Cyanophenyl)uracile I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder Wachstums- regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thia- diazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkan- säuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzo- thiadiazinone, 2- (Hetaroyl/Aroyl) -1,3-cyclohexandione, Hetero- aryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF ₃ -Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracet- anilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropion- säure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one,

1) ethoxyliertes Ricinusöl (caster-oil)

Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl- uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydro- phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetero- 5 aryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und 10 Uracile in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei- 15 spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

20

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

3- [4-Cyano-3-methoxy-phenyl] -6-trifluormethyl-1, 2,3, 4-tetrahydro- 25 pyrimidin-2,4-dion (Verb. 1.01)

Zu einer Lösung von 3-[4-Cyano-3-nitro-phenyl] -6-trifluor- methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (2,4 g) in 50 ml wasserfreiem Methanol wurde Natriummethanolatlösung (2,8 g einer

30 30 prozentigen Lösung in Methanol) gegeben. Dann erhitzte man das Reaktionsgemisch 5 Std. auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen wurde erst Wasser (50ml) und dann bis zu einem pH-Wert von 3 -4 10 %ige wässrige Salzsäure zugegeben. Anschließend wurde der ge¬ bildete Niederschlag abgetrennt, mit Wasser und Petrolether gewa-

35 sehen und getrocknet. Ausbeute: 1,1 g; Smp. : >230 °C.

Beispiel 2 l-Amino-3- [4-cyano-3-methoxy-phenyl] -6-trif luor¬ me thyl-1 , 2 , 3 , 4- tetrahydropyrimidin-2 , 4-dion (Verb .1. 02 )

40

Zu einer Lösung von 3- [4-Cyano-3-methoxy-phenyl] -6-trifluor- methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (1,1g) in 15 ml Ethylacetat wurden Kaliumcarbonat (1,0 g) und 2,4-Dinitropheno- xyamin (0,8 g) gegeben. Anschließend rührte man 15 Std. bei 55-60

45 °C, wonach der gebildete Feststoffanteil abgetrennt und mit je 30 ml Ethylacetat und Diisopropylether gewaschen wurde. Die verein¬ igten Filtrate wurden zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen, über

Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Nach Kristallisation mit 10 ml Diisopropylether erhielt man 0,6 g Wertprodukt. Smp. : >230°C.

Beispiel 3 l-Amino-3-[4-cyano-3-hydroxy-phenyl]-6-trifluor- methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verb.1.07)

l-Amino-3-[ -cyano-3-methoxy-phenyl]-6-trifluor- methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (2,0 g) und Pyridini¬ umhydrochlorid (2,1 g) wurden 2 Std. bei 200-210°C gerührt. Nach dem Abkühlen löste man das Reaktionsgemisch in 100 ml n-Butanol, wonach die Lösung dreimal mit je 30 ml Wasser gewaschen wurde. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und an- schließend vom Lösungsmittel befreit. Nach Kristallisation mit 10 ml Diisopropylether und chromatographischer Reinigung des Roh¬ produktes (Laufmittel: Dichlormethan/Ethylacetat = 9:1 bis 1:1) erhielt man 0,4 g Wertprodukt. Smp.: > 230°C.

Beispiel 4

3- [3-Allyloxy-4-cyano-phenyl]-l-methyl-6-trifluor- methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verb. 1.08)

Zu einer Lösung von 3- [3-Allyloxy-4-cyano-phenyl]-l-methyl-6-tri- fluormethyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (10,1 g) in

130 ml Dimethylformamid wurden Kaliumcarbonat (4,6 g) und Methyl- iodid (2,1 ml, gelöst in 20 ml Dimethylformamid) gegeben. Nach 20 stündigem Rühren bei Raumtemperatur versetzte man die Reakti¬ onsmischung mit 150 ml Wasser, wonach der entstandene Nieder- schlag abgetrennt, mit Wasser und Petrolether gewaschen und ge¬ trocknet wurde. Ausbeute: 2,5 g; Smp.: 158-160°C.

In der folgenden Tabelle 2 sind neben den vorstehend genannten noch weitere 3- (4-Cyanophenyl)uracile I aufgeführt, die in analo- ger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind:

0

Herstellung der Ausgangsverbindungen:

Beispiel 5 5 3-[4-Cyano-3-nitro-phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahyd ro- pyrimidin-2,4-dion

Zu einer Lösung von 3-[4-Fluor-3-nitro-phenyl]-6-trifluor- methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (31,9 g) in 250 ml 0 wasserfreiem N,N-Dimethylformamid wurden Kaliumcarbonat (16,6 g) und Kaliumcyanid (7,8 g) gegeben. Anschließend rührte man das Re¬ aktionsgemisch insgesamt 45 Std. bei 75-80°C, wobei, da die Reak¬ tion nicht vollständig abgelaufen war, noch zweimal Kaliumcyanaid (zusammen 4,6 g) zugegeben wurde. Zur Aufarbeitung gab man nach 5 dem Abkühlen Wasser (250 ml) in das Reaktionsgemisch. Durch Zu¬ gabe von 60 ml I N Salzsäure wurde anschließend ein pH-Wert von 2-3 eingestellt. Nachdem zum Austreiben der freigestellten Blau¬ säure 4 Std. Stickstoff durch die Suspension geblasen worden war, wurde der gebildete Niederschlag abgetrennt, mit Wasser und 0 Petrolether gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 17,0 g; Smp.: 135°C.

Beispiel 6

3-[4-Cyano-2-fluor-5-nitro-phenyl]-l-methyl-6-trifluor- 5 methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verb. 8.2)

Zu einer Lösung von 3-[2,4-Difluor-5-nitro-phe- nyl]-l-methyl-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydro- pyrimidin-2,4-dion (2,5 g) in 50 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid

40 wurde Kaliumcyanid (0,5 g) gegeben. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch 10 Std. bei Raumtemperatur, wobei nach 5 Std. nochmals Kaliumcyanid (0,16 g) zugegeben wurde. Zur Aufarbeitung entfernte man das Lösungsmittel bei 80°C im Hochvakuum weitgehend. Der Rückstand wurde in 150 ml Wasser aufgenommen, dreimal mit je

45 30 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einge¬ engt. Nach Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan als Lauf-

mittel) und Kristallisation mit Petrolether erhielt man 1,2 g Wertprodukt; Smp.: 155-157°C.

In analoger Weise wurden die folgenden Verbindungen der Tabelle 3 hergestellt:

5

n Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)

Die herbizide Wirkung der 3-(4-Cyanophenyl)uracile I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:

₅ Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauf1aufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder _Q emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei¬ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich¬ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa¬ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- 5 pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflauf ehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezo- 0 gen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgier¬ ten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wur¬ den erst als Keimpflanzen getrennt eingezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge ₅ für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,0156 oder 0,0078 kg/ha a.S. (aktive Substanz).

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25 °C bzw. 20 bis 35 °C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Bei einer Aufwandmenge von 0,0156 oder 0,0078 kg/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. 1.02 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute Wirkung gegen die o.g. Pflanzen.

Anwendungsbeispiele (desikkative/defoliante Wirksamkeit)

Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wur- den (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag/Nachttemperatur = 27/20°C) .

Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wässrigen Aufbe¬ reitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.- des Fett- alkoholalkoxylats Plurafac LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte assermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blät¬ ter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.

Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.