La présente demande de brevet a pour objet de nouveaux copolymères ampholytes thermosensibles, le procédé pour leur préparation et leur utilisation en cosmétique.

La demande de brevet français publiée sous le numéro 2 932 183 décrit des nouveaux polyampholytes réticulés, majoritairement anionique, mais comportant aussi des sites cationiques. Ces polyampholytes conduisent après gonflement dans des fl u ides aq ueux à des m icrogels, déformables, stables en température, stables mécaniquement, lorsqu'ils sont soumis à un fort cisaillement, et qui s'adsorbent de façon irréversible sur les sites anioniques des roches. Des applications sont ainsi possibles pour le traitement des puits producteurs d'hydrocarbures notamment au niveau de la prévention des venues d'eau.

De tels polyampholytes réticulés majoritairement anioniques mais contenant également de petites proportions de sites cationiques peuvent aussi être également avantageusement utilisés sur la peau et le cuir chevelu compte tenu de leurs bonnes propriétés d'adsorption. Cependant ceux divulgués cette demande de brevet français numéro 2 932 183, ne s'adsorbent pas suffisamment sur la peau ou les cheveux pour être utilisés en cosmétique. Il en est de même pour les polymères thermo-épaississants divulgués dans la demande internationale publiée sous le numéro WO 00/40958.

Il existe aujourd'hui un besoin de polymères ayant possédant de bonnes propriétés d'adsorption et des propriétés épaississantes dépendantes de la température.

C'est pourquoi selon un premier aspect, l'invention a pour objet un copolymère en peigne constitué d'un squelette polymérique sur lequel sont greffés des segments latéraux macromonomériques, caractérisé en ce que ledit squelette polymérique est constitué, pour 100% molaire d'unités monomériques constitutives dudit copolymère en peigne :

De plus de 55% jusqu'à 90% molaires, et plus particulièrement de 60% à 80% molaire, d'unités monomériques issues de l'acide 2-méthyl 2-[(1 -oxo 2-propènyl) amino] 1 -propanesulfonique (dénommé ci-après ATBS), libre, partiellement ou totalement salifié ;

De 1 % à 20% molaire, plus particulièrement de 4% à 15% molaire, soit d'unités monomériques issues d'un monomère cationique soit, d'unités monomériques issues d'un monomère de formule (I) :

CH ₂ =C(R ₁ )-C(=0)-Y-(CH ₂ ) _m -N(R ₂ )(R ₃ ) (I) dans laquelle m représente un nombre compris entre 1 et 4, Y représente O ou NH, R-i représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R ₂ et R ₃ identiques ou différents représentent un radical méthyle ou un radical éthyle ;

- Optionnellement de 0,005% molaire à 1 %, plus particulièrement de 0,01 % molaire à 0,5% molaire d'unité monomériques issues d'au moins un monomère de réticulation comprenant au moins deux double liaisons carbone - carbone,

et en ce q u e lesdits segments latéraux macromonomériques sont issus, pour 100% molaire constitutives dudit copolymère en peigne, de la polymérisation de 9% à 30% molaire et plus particulièrement de 15% à 25% molaire, de N-alkyl acrylamide ou de N,N- dialkyl acrylamide) formule (II) :

CH ₂ =C(R ₄ )-C(=0)-N(R ₅ )(R ₆ ) (II), dans laquelle, R ₄ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R ₅ et R ₆ représente indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe hydroxy, étant entendu qu'au moins un des radicaux R ₅ ou R ₆ ne représente pas un atome d'hydrogène.

Parmi les monomères de réticulation comprenant au moins deux double liaisons carbone-carbone, il ya par exemple le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le tétraallyloxyéthane, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diallyl urée, le triallyl aminé, le triméthylol propanetriacrylate ou le méthylène-bis(acrylamide) ou un mélange de ces composés.

Selon un aspect particulier du procédé tel que défini ci-dessus, dans l'étape e) telle que décrite précédemment, l'agent de réticulation est plus particulièrement mis en œuvre dans une proportion molaire, supérieure ou égale à 0,01 % et inférieure ou égale à 0,25%.

Selon deux aspects particuliers de la présente invention, ledit copolymère en peigne tel que défini précédemment est caractérisé en ce que, lorsque ledit squelette polymérique comporte des unités monomériques issues du monomère de formule (I), m est égal à 2 ou à 3 dans ladite formule (I) et/ou R ₂ et R ₃ représentent chacun un radical méthyle.

Selon ces aspects particuliers copolymère en peigne tel que défini précédemment est caractérisé en ce que, lorsque ledit squelette polymérique comporte des unités monomériques issues du monomère de formule (I), celles-ci sont issues du :

- Méthacrylate de diméthyl amino éthyle (dénommé ci-après MADMAE), ou du

- N-[3-(diméthylamino propyl)] acrylamide (dénommé ci-après DMAPAA),

Par monomère cationique, on désigne pour le copolymère en peigne tel que défini précédemment, principalement un monomère comportant une fonction ammonium quaternaire et moins une liaison éthylènique. Un tel monomère est généralement disponible sous forme notamment d'un sel d'acide fort.

Par sel d'acide fort, on désigne plus particulièrement les sulfate, nitrate, sulfonate, phosphate, phosphonate, les halogénures, tels que les bromure, chlorure ou iodure desdits monomères à fonction ammonium quaternaire.

Selon un autre aspect particulier de la présente invention, ledit copolymère en peigne tel que défini précédemment est caractérisé en ce que, lorsque ledit squelette polymérique comporte des unités monomériques issues d'un monomère cationique, celles-ci sont issues du monomère cationique de formule (III) :

CH ₂ =C(R ₇ )-C(=O)-Y-(CH ₂ ) _r N ⁺ (R ₈ )(R ₉ )(R ₁₀ ), X ^" (III) dans laquelle r représente un nombre compris entre 1 et 4, Y représente O ou NH, R ₇ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R ₈ et R ₉ et R ₁₀ identiques ou différents représentent un radical méthyle ou un radical éthyle et l'anion X ^" un anion choisi parmi les ions bromure ou chlorure.

Selon cet autre aspect particulier, lorsque ledit squelette polymérique comporte des unités monomériques issues du monomère cationique de formule (III), celles-ci sont issues des sels d'ammonium quaternaires suivants :

L e s e l d e N , N , N-triméthyl 3-[(2-méthyl 1 -oxo 2-propènyl) amino] propanammonium ;

- Le sel de N,N, N-triméthyl 3-[(1 -oxo 2-propènyl) amino] propanammonium ;

- Le sel de N,N, N-triméthyl 2-[(1 -oxo 2-propènyl) oxy] éthanammonium ; ou

- Le sel de N,N, N-triméthyl 2-[(2-méthyl 1 -oxo 2-propènyl) oxy] éthanammonium, et tout particulièrement parmi :

L e c h l o r u r e d e N , N , N-triméthyl 3-[(1 -oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, (dénommé APTAC) ;

- Le ch l o ru re d e N , N , N-triméthyl 3-[(2-méthyl 1 -oxo 2-propènyl) amino] propanammonium (dénommé MAPTAC) ;

- Le chlorure de N , N , N-triméthyl 2-[(1 -oxo 2-propènyl) oxy] éthanammonium (dénommé ADQUAT) ; ou

- Le chlorure de N,N, N-triméthyl 2-[(2-méthyl 1 -oxo 2-propènyl) oxy] éthanammonium (dénommé MADQUAT™);

et de préférence parmi :

- Le chlorure de N,N, N-triméthyl 3-[(1 -oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, ou

- Le chlorure de N,N, N-triméthyl 2-[(2-méthyl 1 -oxo 2-propènyl) oxy] éthanammonium.

Selon un autre aspect particulier de la présente invention, ledit copolymère en peigne est caractérisé en ce que lesdits segments latéraux macromonomériques, sont issus de la polymérisation du composé de formule (II) telle que définie précédemment, dans laquelle, R ₄ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R ₅ un atome d'hydrogène et R ₆ représente un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe hydroxy,

Selon cet aspect particulier le composé de formule (II) est plus particulièrement choisi parmi le N-méthyl méthacrylamide, le N-éthyl méthacrylamide, le N-propyl méthacrylamide, le N-isopropyl méthacrylamide, le N-(2-hydroxy éthyl) méthacrylamide, le N-méthyl acrylamide, le N-éthyl acrylamide, le N-propyl acrylamide, le N-isopropyl acrylamide ou le N-(2-hydroxy éthyl) acrylamide.

Selon cet aspect plus particulier de la présente invention, le composé de formule (II) est le N-isopropyl acrylamide (dénommé ci-après NIPAM),

Selon un autre aspect particulier de la présente invention, ledit copolymère en peigne est caractérisé en ce que lesdits segments latéraux macromonomériques, sont issus de la polymérisation du composé de formule (II) telle que définie précédemment, dans laquelle, R ₄ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R ₅ et R ₆ représente chacun un radical méthyle ou un radical éthyle.

Selon cet aspect particulier le composé de formule (II) est plus particulièrement choisi parmi le Ν,Ν-diméthyl acrylamide, le Ν,Ν-diéthyl acrylamide, le N,N-diméthyl méthacrylamide ou le Ν,Ν-diéthyl méthacrylamide.

L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation du copolymère en peigne tel que défini précédemment, comprenant les étapes successives suivantes :

- Une étape (a) de réaction du composé de formule (II) :

CH ₂ =C(R ₂ )-C(=0)-N(R ₃ )(R ₄ ) (II).

dans laquelle R ₂ représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R ₃ un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone et R ₄ , identique ou différent de R ₃ , représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un composé limiteur de chaîne de formule (IVa) : ou de formule (IVb) HS-R C(=0)-OH (IVb) formule (IVa) ou (IVb) dans lesquelles Ri représente un radical divalent comportant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un initiateur de polymérisation, dans un mélange tertio-butanol / eau, pour obtenir un télomère poly(N-alkyl acrylamide) ou poly(N,N-dialkyl acrylamide), de formule (Va) :

H ₂ N-R ₁ -S-{CH ₂ -C(R ₂ )[C(=0)N(R ₃ )(R ₄ )]-} _n -H (Va) ou de formule (Vb) :

HO-C(=0)-Ri-S-{CH ₂ -C(R ₂ )[C(=0)N(R ₃ )(R ₄ )]-} _n -H (Vb) formule (Va) ou (Vb) dans lesquelles n représente un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 100 ; optionnellement

- Une étape (b) d'isolation et/ou de séchage dudit télomère de formule (Va) ou de formule (Vb) obtenu à l'étape (a) ;

- Une étape (c) de réaction dans le tertio-butanol du télomère de formule (Va) ou de form u le (Vb) obten u à l'étape (a), ou optionnellement à l'étape (b), avec le méthacrylate de glycidyle (VI) et dans un rapport molaire (VI) / (IVa) ou VI / (IVb) inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1 tout en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur supérieure à 10 et inférieure ou égale à 13 plus particulièrement supérieure ou égale à 1 1 et inférieure ou égale à 12, pour obtenir, après ajustement du pH à une valeur supérieure ou égale à 7 et inférieure ou égale à 9, de préférence inférieure ou égale à 8, une solution du macromonomère de formule (Vlla) :

CH ₂ =C(R ₅ )-C(=0)-NH-R ₁ -Z-{CH ₂ -C(R ₂ )[C(=0)N(R ₃ )(R ₄ )]-} _n -H (Vlla) ; ou de formule (Vllb) :

CH ₂ =C(R ₅ )-C(=0)-0-(C=0)-Ri-Z-{CH ₂ -C(R ₂ )[C(=0)N(R ₃ )(R ₄ )]-} _n -H (Vllb) ; optionnellement

- Une étape (d) d'isolation et/ou de séchage dudit macromonomère de formule (Vlla) ou de formule (Vllb) obtenu à l'étape (c) ; - Une étape (e) de copolymérisation dans le tertio-butanol, dudit macromonomère de formule (Vlla) ou de formule (Vllb) issu de l'étape (c) ou de l'étape (d), avec l'acide 2- acrylamido 2-méthyl propanesulfonique et soit le monomère cationique soit, le monomère de formule (I) telle que définie précédemment et/ou le ou les monomères de réticulation comprenant au moins deux double liaisons carbone-carbone dans les proportions molaires souhaitées, et si désiré,

- Une étape (f) de purification du copolymère peigne obtenu à l'étape (e).

Par mélange tertio-butanol/eau, on désigne dans le procédé tel que défini ci- dessus un mélange dont la proportion volumique en eau est inférieure ou égal à 50%.

Grâce à son caractère cationique et ses propriétés thermo-épaississantes, le polyélectrolyte objet de la présente invention, est avantageusement utilisé comme épaississant et/ou comme émulsionnant dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques destinées au soin et/ou au conditionnement des cheveux.

C'est pourquoi selon un autre aspect, l'invention a pour objet, l'utilisation du copolymère en peigne tel que défini précédemment, comme agent épaississant dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques et plus particulièrement dans celles destinées au soin et/ou au conditionnement des cheveux.

Le polyélectrolyte objet de la présente invention peut être formulé dans des formules cosmétiques ou pharmaceutiques comme des mousses, des gels, des lotions, des sprays, des shampoings, des conditionneurs, des lotions pour les mains et le corps, des écrans solaires, et plus généralement dans des produits de soin.

Dans le cas du traitement ou de l'entretien du cheveu, de telles compositions cosmétiques ou pharmaceutiques se présentent habituellement sous forme de shampoings d'émulsions, de microémulsions et notamment dans le cas des conditionneurs, d'émulsions vaporisables.

Selon un dernier aspect l'invention a pour objet, une composition cosmétique ou pharmaceutique caractérisée en en ce qu'elle contient comme agent épaississant, une quantité efficace du copolymère en peigne tel que défini précédemment.

Par quantité efficace, on entend une proportion pondérale comprise entre environ 0,1 % et environ 5% en poids du polyélectrolyte tel que définie précédemment.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.

L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1 de synthèse du copolymère ATBS(NH4) / DMAPAM / NIPAM (rapport molaire : 70,6 / 7,8 / 21 ,6) (1 ) Préparation d'un télomère polv(N-isopropyl acrylamide)

On dissout à 25°C dans un réacteur thermostaté, 60g de N-isopropyl acrylamide (NIPAM) dans 75g d'un mélange tertio-butanol-eau (50/50 en volume), que l'on agite sous barbotage d'azote pendant environ 1 heure. On ajoute ensuite 0,9g de du chlorhydrate de 2-amino éthanethiol (AET.HCI). La polymérisation est initiée en ajoutant 1 ,33g de peroxyde de dilauroyle en portant la température à 60°C, puis on laisse le milieu réactionnel sous agitation et barbotage d'azote pendant encore 3 heures et demi. 87g de tertio-butanol sont ensuite ajouter pour conduire à un mélange réactionnel final blanc et pâteux.

(2) Préparation du macromonomère

On ajoute au milieu réactionnel obtenu à l'étape (1 ) maintenu à une température de 10°C, 0,5g d'une solution de soude à 48% en poids, dans le tertio-butanol, pour amener le pH autour de 12 pendant. 3, 1 6g de méthacrylate de glycidyle sont alors ajoutés et la réaction est laissée se dérouler pendant une heure. En fin de réaction, on ajoute environ 1 ,3 g d'acide chlorhydrique à 15% dans l'eau pour abaisser le pH à une valeur comprise entre 7 et 8.

La solution obtenue comprend 28,1 % en poids de macromonomère NIPAM et 17% en poids d'eau.

(3) Synthèse du copolymère en peigne

On dilue 40,5 g de la solution obtenue à l'étape 2 dans 487,5g de tertio-butanol dans le réacteur thermostaté à 25°C; On y ajoute 67,7 g de poudre d'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique, 5,7g de N-[3-(diméthylamino propyl)] acrylamide (DMAPAM; 4,95 g d'ammoniac sont injectés dans le mélange réactionnel de façon à obtenir un pH environ égal à 6. On ajoute alors 0,5 g d'eau et 0,48 g de triacrylate de triméthylol propane (TMPTA). Après barbotage d'azote pendant 1 h et chauffage à 60°C, la polymérisation est amorcée avec 1 g de peroxyde de dilauroyle. Après 3h de réaction, le produit est vidangé, filtré et séché. Le copolymère en peigne recherché est obtenu sous forme d'une poudre blanche [dénommé dans les exemples suivants copolymère (1 )].

Viscosité d'une solution à 1 % du copolymère peigne dans l'eau 25°C :

μ = 10.000 mPas (Brookfield RVT Mobile 4; Vitesse :5 tours / minute)

Viscosité d'une solution à 1 % du copolymère peigne dans l'eau 50°C : μ = 50 000 mPas (Brookfield RVT Mobile 5; Vitesse :5 tours / minute)

Cette différence de viscosité constatée entre 25°C et 50°C, est caractéristique d'un polymère thermosensible.

Exemple 2 : Soin antistress pour cheveux

Formule

Phase A

Eau : QSP 100 %

Gomme xanthane 0,50 %

Phase B

SEPICAP™ MP: 3,00 %

Phase C

Copolymère 1 : 4,00 %

Phase D

Butylène Glycol : 5,00 %

LANOL™ 99 : 5,00 %

SEPICIDE™ HB : 0,30 %

SEPICIDE™ Cl : 0,20 %

Parfum 0,20 %

Mode Opératoire

Disperser la gomme xanthane dans l'eau avec une défloculeuse. Ajouter ensuite SEPICAP™ MP, puis le composé 1 ; le disperser puis ajouter les ingrédients de la phase D.

Exemple 3 : Masque crème restructurant pour cheveux stressés et fragilisés

Formule

Phase A

MONTANOV™ 82 : 3,00 %

LANOL™ P : 6,00 %

AMONYL™ DM : 1 ,00 %

Isononanoate d'isostéaryle : 5,00 %

Copolymère 1 : 2,50 %

Phase B

Eau : QSP 100 %

Phase C SEPICAP™ MP : 3,00 %

SEPICIDE™ HB : 0,30 %

SEPICIDE™CI : 0, 20 %

Mode Opératoire

Fondre la phase A à 75°C. Chauffer la phase B à 75°C. Emulsionner A dans B. Vers 40°C introduire les constituants de la phase C.

Exemple 4 : Gel purifiant pour visage

Formule

Phase A

MONTALINE™ C 40 : 7,00 %

Base nacrante 2078 : 5,00 %

Copolymère 1 : 2,00%

Phase B

Eau : QSP 100 %

Exemple 5 : Shampoing colorant

Formule

Phase A

MONTALINE™ C 40 : 15,00 %

Cocamphoacétate disodé 5,00 %

Cetrimonium chloride : 1 ,00 %

SEPIPERL™ N : 3,00 %

Copolymère 1 : 3,00 %

Phase B

Couleur QSP

Eau QSP 100 %

Exemple 6 : Emulsion fluide à pH alcalin

MARCOL™ 82 : 5,0%

Hydroxyde sodium : 10,0%

Eau : q.s.p. 100%

Copolymère 1 : 1 ,5%

Exemple 7 : Masgue crème "rince off" restructurant pour cheveux stressés et fragilisés KETROL™T : 0,5%

PECOSIL™ SPP50 : 0,75%

N-cocoyl aminoacides : 0,70%

Butylèneglycol : 3,0%

Copolymère 1 : 3,0%

MONTANOV™ 82 : 3,0%

Huile de jojoba : 1 ,0%

LANOL™ P : 6,0%

AMONYL™ DM : 1 ,0%

LANOL™ 99 : 5,0%

SEPICIDE™ HB : 0,3%

SEPICIDE™CI : 0,2%

Parfum : 0,2%

Eau : qsp. 100%

Exemple 8 : Lotion capillaire

Butylène glycol : 3,0%

Copolymère 1 : 3,0%

SIMULSOL™1293 : 3,0%

Acide lactique : qs. pH = 6

SEPICIDE™ HB : 0,2%

SEPICIDE™CI : 0,3%

Parfum : 0,3%

Eau : qs. 100%

Exemple 9 : Shampooinq protecteur et relaxant

Amonyl™ 675 SB : 5,0%

Sodium lauroyl éther sulfate à 28% : 35,0%

Copolymère 1 : 3,0%

SEPICIDE™ HB: 0,5%

SEPICIDE™CI : 0,3%

Hydroxyde de sodium : q.s. pH = 7,2

Parfum : 0,3%

Colorant (FDC bleu 1/jaune 5) : q.s.

Eau : qsp. 100% Exemple 10 : Protecteur "leave-on" ; Soin antistress pour cheveux

KETROL™T : 0,5%

Mélange de cocoyl aminoacides : 3,0%

Butylèneglycol : 5,0%

DC 1501 : 5,0%

Copolymère 1 : 4,0%

SEPICIDE™ HB: 0,5%

SEPICIDE™CI : 0,3%

Parfum : 0,3%

Eau : qsp.100

Les définitions des produits commerciaux utilisés dans les exemples sont les suivantes: MONTALINE™ C40 : (cocamoniumcarbamoyl chloride) commercialisé par SEPPIC. SEPIPERL™ N : (cocoyl glucoside 7 cocoyl alcohol) commercialisé par SEPPIC. AMONYLT ^M DM : (Quatemium 82) commercialisé par SEPPIC.

SEPICAP™ MP : (Sodium cocoyl amino acids 7 potassium dimethicone copolyol panthenyl phosphate) commercialisé par SEPPIC.

SIMULSOL™ 1293 est de l'huile de castor hydrogénée et éthoxylée, avec un indice d'éthoxylation égal à 40, commercialisé par la société SEPPIC.

KETROL™ T est de la gomme de xanthane commercialisée par la société KELCO.

LANOL™ 99 est de l'isononanoate d'isononyle commercialisé par la société SEPPIC. DC1501 est un mélange de cyclopentasiloxane et de diméthiconol commercialisé par la société DOW CHEMICAL.

MONTANOV™ 82 est un agent émulsionnant à base d'alcool cétéarylique et de cocoylglucoside.

Le SEPICIDE™ Cl, imidazolidine urée, est un agent conservateur commercialisé par la société SEPPIC.

Le SEPICIDE™ HB, qui est un mélange de phénoxyéthanol, de méthylparaben, d'éthylparaben, de propylparaben et de butylparaben, est un agent conservateur commercialisé par la société SEPPIC.

Le LANOL™ P est un additif à effet stabilisant commercialisé par la société SEPPIC.