La présente invention concerne de nouveaux amides aroma¬ tiques, leur procédé de préparation, les compositions les contenant et leur utilisation comme pesticides.

Certains 5-cyclopropyl pentadièneamides sont décrits dans les demandes de brevet européen publiées sous les nu é- ros 0 369 762, 0 524 041 et 0 553 081 comme possédant de telles propriétés.

Il a maintenant été trouvé que les composés répondant à la formule (I) telle que définie ci-après possèdent aussi d'intéressantes propriétés pesticides, ce qui les rend sus- ceptible d'être utilisables pour la protection des plantes, la sauvegarde de l'hygiène des locaux publics ou privés, ainsi que dans la mise en oeuvre de traitement thérapeutique à usage vétérinaire, voir humain.

Les produits de formule (I) sont de plus photostables et/ou peu toxiques pour les mammifères et correspondent ainsi parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne.

La présente invention a donc pour objet sous toutes leurs formes stéréoisomères ou sous forme de mélanges de stéréoisomères, les composés de formule (I) :

Q- (CH ₂ ) _a - (X ₁ ) _h -Q ₁ -Q ₂ -C (X ₂ ) -U (R ₁ ) (R ₂ ) (I)

dans laquelle : Q représente un radical aryle ou un radical dérivé d'un hydrocarbure bicyclique condensé comportant un cycle benzéni- que, qui est lié au groupe adjacent (CH ₂ ) _a par un atome de carbone dudit cycle benzénique, Q comporte de 6 à 12 atomes de carbone et peut être soit non substitué, soit substitué, a et b sont identiques ou différents et sont indépendamment l'un de l'autre égaux à 0 ou à 1,

X--L représente un radical bivalent oxy, thio, sulfinyle ou sulfonyle,

X ₂ représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, Q ₁ représente un radical cyclopropanediyle, qui est soit non substitué, soit substitué,

Q ₂ représente un radical arylène ou un radical dérivé d'un hydrocarbure bicyclique condensé comportant un cycle benzéni- que, qui est lié aux groupes adjacents Q^ et C(X ₂ ) par deux atomes de carbone dudit cycle benzénique, Q ₂ comporte de 6 à 12 atomes de carbone et peut indépendamment de Q, être soit non substitué, soit substitué R-L et R ₂ représentent indépendamment l'un de l'autre : soit un atome d'hydrogène, soit un radical dérivé d'un hydrocarbure cyclique ou acycli- que, aromatique ou non aromatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de 1 à 12 atomes de carbo- ne, lui-même pouvant être soit non substitué, soit substitué, soit un radical dérivé d'une structure linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 20 atomes de carbone et de 1 à 6 hétéroato- es choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, lui-même pouvant être soit non substitué, soit substitué, soit un radical dérivé d'un hétérocycle aromatique ou non aromatique comportant de 5 à 9 atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, ce radical pouvant être non substitué ou substi¬ tué, soit un groupe (A) :

^X 3

II

R ₃ -C-

dans lequel X ₃ représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et R ₃ représente un atome d'hydrogène ou un groupe R ₄ - T ₁ )^ dans lequel i est égal à 0 ou à 1, I ₁ représente un groupe bivalent oxy, carbonyle ou oxycarbonyle et R ₄ repré- sente un atome d'hydrogène ou un radical dérivé d'un hydro¬ carbure cyclique ou acyclique, aromatique ou non aromatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, lui-même pouvant être soit non substi-

tué, soit substitué, soit un groupe (B) :

X.

(R ₃ ) ₂ -P-

dans lequel R ₃ et X ₃ sont tels que définis plus haut, soit un groupe (C) :

-T ₂ -R ₅

dans lequel T ₂ représente un radical bivalent thio, sulfiny- le, sulfonyle ou sulfonyloxy et R ₅ représente un atome d'hy- drogène ou un radical dérivé d'un hydrocarbure cyclique ou acyclique, aromatique ou non aromatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de l à 8 atomes de carbone, lui-même pouvant être soit non substitué, soit substitué, soit un groupe (D) :

dans lequel j est égal à 0, 1 ou 2, est égal à 0 ou 1, R ₆ représente un atome d'hydrogène ou un radical dérivé d'un hydrocarbure cyclique ou acyclique, aromatique ou non aromatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de 1 à 8 atomes de carbone, lui-même pouvant être soit non substitué, soit substitué, et R ₇ représente un groupe carboxy, fluorocarbonyle, alcoxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un radical acyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical al yle comportant de 1 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe cyano ou par un radical alcoxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbo¬ ne, ou acyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes halo, cyano, nitro, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, trifluorométhylthio ou les radicaux alkyle

comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou R _g et R ₇ forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle azoté comportant de 3 à 10 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes cycliques choisis parmi l'oxy¬ gène, l'azote et le soufre et éventuellement substitué, soit R.-L et R ₂ représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle azoté comportant de 3 à 10 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes cycliques choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre et éventuellement substitué étant entendu que dans ladite formule (I) lorsque Q représente un radical 2-(phényl- aminocarbonyl) phényle, Ql un radical 1,2-cyclopropanediyle, Q ₂ un radical ortho-phénylène, X ₂ un atome d'oxygène, R ₂ un atome d'hydrogène et que a et b sont égaux à 0, R- _j^ ne repré¬ sente pas un radical phényle.

Par composé de formule (I) on désigne tous les isomères géométriques et les stéréoisomères possibles pris individuel¬ lement ou en mélange. Par radical dérivé d'un hydrocarbure bicyclique condensé comportant un cycle benzénique, on désigne notamment pour la définition de Q les radicaux indanyle, indényle, naphtyle, dihydronaphtyle ou tétrahydronaphtyle et pour la définition de Q ₂ notamment les radicaux ortho-phénylène, méta-phénylène, para-phénylène, 1,2-naphtylène, 1,3-naphtylène, 1,4-naphthy- lène, 4,5-indènylène, 4,6-indènylène, 4,7-indènylène, 4,5- indanylène, 4,6-indanylène, 4,7-indanylène, 1,2,3,4-tétra- hydro 5,6-naphtylène, 1,2,3,4-tétrahydro 5,7-naphtylène, 5,8-tétrahydronaphtylène. Par radical dérivé d'un hydrocarbure cyclique, aromati¬ que ou non aromatique, saturé ou insaturé, on désigne notam¬ ment le radical phényle, les radicaux cycloalkyle tels que les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle ainsi que les radicaux alkyle substitué par un radical cyclique tels que le radical benzyle ou cyclopropyl- méthyle.

Par radical dérivé d'un hydrocarbure acyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, on désigne les radicaux

alkyle tels que notamment méthyle, éthyle, propyle, isopro- pyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, tert-pentyle, hexyle ou isohexyle, les radicaux alkényle, tels que notamment les radicaux vinyle, 1-propényle, 2-méthyl 2-propényle, isoprènyle, les radicaux alkynyles tels que notamment les radicaux éthynyle, 1-propynyle, 2-propynyle ainsi que les radicaux comportant plusieurs insaturations tels que les radicaux alcadiényle tels que 1,3-butadiényle ou le radical pent-2-ène-4-ynyle. Par radical dérivé d'une structure linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 20 atomes de carbone et de 1 à 6 hétéro- atome, on désigne notamment les radicaux dérivés des alcanes dont certains atomes de carbone sont remplacés par des atomes d'oxygène, de soufre ou un groupe -NH-, tels que les radicaux hydroxyméthyle, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, 2-hydroxy- éthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-(2-méthoxy éthoxy) éthyle, (2-méthoxyéthoxy) méthyle, [2-(2-méthoxy éthoxy) éthoxy] méthyle, éthoxyméthyle, [2-(2-butoxy éthoxy) éthoxy] méthyle, 2-méthylthio éthyle, 2-(méthylamino) éthyle, méthylamino- méthyle, butyla inobutyl ou propoxyméthyle.

Par radical dérivé d'un hétérocycle aromatique ou non aromatique, on désigne notamment les radicaux thiényle, furyle, pyrannyle, pyrrolyle, 2H-pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, isothiazolyle, isoxazolyle, furazannyle, thiazolyle, oxazo- lyle, pyrrolidinyle, pyrrolinyle, imidazolidinyle, pyrazoli- nyle, pipéridyle, pipérazinyle, morpholinyle, azépinyle, thiazinyle, tétrazinyle, oxathiolannyle ou thiadiazinyle. Lorsque Q est substitué par un ou plusieurs substi- tuants, ces substituants sont choisis notamment parmi les atomes d'halogène ou les groupes ou méthylènedioxy, difluoro- éthylènedioxy, tétrafluoro éthylènedioxy, cyano, nitro, cyanato, thiocyanato, pentafluorothio, fluorosulfonyle ou R-(T) _C - dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un radical dérivé d'un hydrocarbure cyclique ou acyclique, aromatique ou non aromatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de 1 à 8 atomes de carbone, lui-même pouvant être soit non substitué, soit substitué par un ou

plusieurs atomes d'halogène, c est égal à 0 ou à 1 et T représente un groupe bivalent oxy, carbonyle, carbonyloxy, oxycarbonyle, thio, sulfinyle, sulfonyle, ou sulfonyloxy, -(CO) _d -N(R')-(CO) _e -(0) _f - ou -N(R")-S(0) _g - dans lesquels R' et R" représentent indépendamment de R un atome d'hydrogène, ou un radical dérivé d'un hydrocarbure cyclique ou acyclique, aromatique ou non aromatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de 1 à 8 atomes de carbone, lui-même pouvant être soit non substitué, soit substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, d, e et f sont égaux à 0 ou à 1, f est égal à 0 quand e est égal à 0, la somme e -f d est égale à 0 ou à 1, et g est égal à 0, à 1 ou à 2,

Lorsque Q*^ est substitué, les substituants sont choisis notamment parmi les atomes d'halogène, les radicaux cyano, azido, ou aliphatiques, saturés ou insaturés comportant de l à 4 atomes de carbone non substitués ou substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que les radicaux méthyle, vinyle ou éthynyle.

Lorsque Q ₂ est substitué, ces substituants sont choisis notamment parmi les atomes d'halogène ou les groupes méthy- lènedioxy, difluorométhylènedioxy, tétrafluoro éthylènedioxy, cyano, nitro, amino, alkylamino, alkénylamino, cyanato, thiocyanato, pentafluorothio, fluorosulfonyle ou R-(T) _C - dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un radical dérivé d'un hydrocarbure cyclique ou acyclique, aromatique ou non aromatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de 1 à 8 atomes de carbone, lui-même pouvant être soit non substitué, soit substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, c est égal à 0 ou à 1 et T représente un groupe bivalent oxy, carbonyle, carbonyloxy, oxycarbonyle, thio, sulfinyle, sulfonyle, ou sulfonyloxy, -(C0) _d -N(R')-(C0) _e - (0) _f - ou -N(R")-S(0) _g - dans lesquels R' , R", d, e, f et g sont tels que définis précédemment.

Lorsque dans ce qui précède ou dans ce qui suit, il est indiqué qu'un radical peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ces atomes d'halogène peuvent être des atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. Lorsqu'il s'agit d'un radical polysubstitué par des atomes de fluor, on

désigne notamment les radicaux perfluorés.

Lorsque dans ce qui précède, un radical dérivé d'un hydrocarbure cyclique ou acyclique, aromatique ou non aromatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé est substitué, ces substituants sont choisis notamment parmi les atomes d'halogène ou les groupes ou méthylènedioxy, difluoro- éthylènedioxy, tétrafluoro éthylènedioxy, cyano, nitro, cyanato, thiocyanato, pentafluorothio, fluorosulfonyle ou R-(T) _C - dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un radical dérivé d'un hydrocarbure cyclique ou acyclique, aromatique ou non aromatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de 1 à 8 atomes de carbone et éven¬ tuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes, lui-même pouvant être soit non substitué, soit substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, c est égal à 0 ou à 1 et T représente un groupe bivalent oxy, carbonyle, carbonyloxy, oxycarbonyle, thio, sulfinyle, sulfonyle, ou sulfonyloxy, -(C0) _d -N(R')-(C0) _e - (0) _f - ou -N(R")-S(0) _g - dans lesquels R' , R", d, e, f et g sont tels que définis précédemment. Les composés de formule (I) dans laquelle Q, Q _{l t 2} sont non substitués ou substitués comme décrit dans les paragra¬ phes précédents, constituent une première variante préférée de la présente invention.

Dans une deuxième variante préférée de la présente invention, Q représente un radical phényle ou un radical naphtyle, non substitué ou substitué par 1 à 3 substituants et notamment un radical choisi parmi les radicaux phényle, 2-chloro phényle, 3-chloro phényle, 3-bromophényle, 3-(tri- fluorométhyl) phényle, 4-chloro phényle, 4-bromo phényle, 4- iodo phényle, 4-(trifluorométhyl) phényle, 4-nitrophényle, 4-méthoxy phényle, 4-(di luorométhoxy) phényle, 4-(trifluoro- éthoxy) phényle, 3-bromo 4-(difluorométhoxy) phényle, 4- (2,2-dibromo éthényl) phényle, 4-éthynyl phényle, 4-benzyl phényle, 3,4-dibromo phényle, 2,4-dichlorophényle, 3,4- dichloro phényle, 3,4-difluorophényle, 3-chloro 4-iodo phényle, 4-bromo 3-chloro phényle, 4-bromo 2-fluoro phényle, 4-bromo 3-fluoro phényle, 4-bromo 3-(trifluorométhyl) phényle, 4-chloro 3-(trifluorométhyl) phényle, 3,5-bis-

(trifluorométhyl) phényle, 3,4,5-trichloro phényle, 4-bromo 3,5-dichloro phényle, 3-phénoxyphényle, 4-(fluoro 3-phénoxy) phényle, 3-bromo 4-(trifluoro éthylsulfonyloxy) phényle, 3,4- bis (trifluorométhylsulfonyloxy) phényle, 2-naphtyle ou 5- bromo 2-naphtyle ou 6-bromo 1-napthyle.

Dans une troisième variante préférée de la présente invention, la configuration stérique de Q _j est telle que le groupe Q-(CH ₂ ) _a -(X ₁ ) _b - est en position trans par rapport au groupe Q ₂ -C(X ₂ )-N(R ₁ ) (R ₂ ) . Dans une quatrième variante préférée de la présente invention, Q-^ est non substitué ou substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène ou 1 ou 2 radicaux méthyle et notamment un radical choisi parmi les radicaux 1,2-cyclopropanediyle, 1- fluoro 1,2-cyclopropanediyle, 1-chloro 1,2-cyclopropanediyle, 1-bromo 1,2-cyclopropanediyle, 1-méthyle 1,2-cyclopropane- diyle, 3,3-dibromo 1,2-cyclopropanediyle et 1,2-difluoro 1,2- cyclopropanediyle.

Dans une cinquième variante préférée de la présente invention, Q ₂ représente un des radicaux ortho-phénylène, méta-phénylène, para-phénylène, 1,2-naphtylène, 1,3-naphty- lène, 1,4-naphtylène, 1,5-naphtylène, 2,5-naphtylène, 4,5- indènylène, 4,6-indènylène, 4,7-indènylène, 4,5-indanylène, 4,6-indanylène, 4,7-indanylène, 1,2,3,4-tétrahydro 5,6-naph- tylène, 1,2,3,4-tétrahydro 5,7-naphtylène, 1,2,3,4-tétrahydro 5,8-naphtylène, non substitué ou substitué par 1 à 4 substi¬ tuants, et notamment les radicaux 2-méthyl 1,4-phénylène, 2,3,5,6-tétrafluoro 1,4-phénylène, 3-méthyl 1,4-phénylène, 2- chloro 1,4-phénylène, 2-acétylamino 5-chloro 1,4-phénylène, 2-amino 5-chloro 1,4-phénylène, 2-diméthylamino 5-chloro 1,4- phénylène.

Dans une sixième variante préférée de la présente inven¬ tion, R-, représente un radical alkyle ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone tel que le radical isopropyle, iso- butyle, 1,2-diméthyl propyle, 1,1,2-triméthyl propyle ou 2,2- diméthyl propyle, 1-méthylpropyle, 2-méthylbutyle, 2,2-dimé- thyl 1-méthylpropyle, 3-chloropropyle, cyclobutyle, cyclo- hexyle, cyclopropylméthyle, un radical (2-méthyl 1,3-dioxolan 2-yl) méthyle, ou un radical alkényle ramifié comportant de 2

à 5 atomes de carbone tel que le radical 2-méthyl 2- propényle, 2-chloro 2-propényle, 2-bromo 2-propényle ou encore un radical phényle non substitué ou un radical phényle substitué tel que le radical 2-fluoro phényle, 2-chloro phényle, 2-bromo phényle, 2-iodo phényle, 2-nitro phényle, 2- hydroxy phényle, 2-méthoxyphényle, 2-cyano phényle, 2-amino phényle, 2-(diméthylamino) phényle, 2-(trifluorométhoxy) phényle, 2-phénoxy phényle, 2-méthoxycarbonyl phényle, 2- éthoxycarbonyl phényle, 2-phénylcarbonylphényle, 2-formyl phényle, 2-acétyl phényle, 2-(méthylthio) phényle, 2-fluoro- sulfonyl phényle, 2-éthynyl phényle, 2-(l-méthyl 2-propényl) phényle, 2-(hydroxyméthyl) phényle, 2-méthyl phényle, 2- (terbutyl) phényle, 2-(fluorométhyl) phényle, 2-(difluoro¬ méthyl) phényle, 2-(trifluorométhyl) phényle, 2-éthyl phényle, 2-propyl phényle, 2-isopropyl phényle, 2-(pyridin-l- yl) phényle, 3-chloro phényle, 3-bromophényle, 3-méthoxy phényle, 3-fluoro phényle, 3-méthyl phényle, 3-phénoxy- phényle, 4-fluoro phényle, 4-chloro phényle, 4-cyano phényle, 4-(cyanométhyl) phényle, 4-méthoxy phényle, 4-méthyl phényle, 4-(terbutyl) phényle), 4-(trifluorométhyl) phényle, 4- phénoxyphényle, 4-benzyloxyphényle, 4-méthoxycarbonylphényle, 4-cyclohexylphényle, 2,4-dichlorophényle, 2,5-dichloro- phényle, 2,6-dichlorophényle, 3,4-dichlorophényle, 3,5- dichlorophényle, 2,3-diméthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2,5-diméthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 3,5-diméthyl- phényle, 2,4,6-triméthylphényle, 2,5-diméthoxyphényle, 3,4- diméthoxyphényle, 3,5-diméthoxyphényle, 2-méthoxy 5-méthyl- phényle, 2-méthoxy 5-trifluorométhyle, 3-méthoxy 5-trifluoro- méthylphényle, 2-méthoxy 5-nitrophényle, 2-nitro 4-méthoxy- phényle, 2-méthyl 4-méthoxyphényle, 3,5-dichloro 4-méthoxy- phényle, 4,5-dichloro 2-méthoxyphén le, 4-bromo 3,5-dichloro- phényle, 2-(l-méthyléthyl) phényle, 3-chloro 2-méthyl phényle, 3-fluoro 2-méthyl phényle, 3-bromo 2-méthyl phényle, 2,3-dichloro phényle, 2,3-dibromo phényle, 3,4-dibromo- phényle, 4-fluoro 2-méthyl phényle, 4-chloro 2-fluoro phényle, 4-fluoro 2-(trifluorométhyl) phényle, 2,4-difluoro phényle, 2-chloro 4-méthylphényle, 2-chloro 5-méthyl phényle, 5-chloro 2-méthyl phényle, 5-fluoro 2-méthyl phényle, 5-iodo

2-méthyl phényle, 2,6-difluoro phényle, 2-fluoro 4-méthyl- phényle, 2-fluoro 6-méthyl phényle, 2-chloro 6-méthyl phényle ou bien un radical dérivé d'un hétérocycle tel que le radical 2-chloro 3-pyridyle, 3-pyridyle, 2-pyridyle, 4-pyridyle, 2- chloro 3-pyridyle, 3-méthyl pyridyle, 5-méthyl isoxazol-3- yle, l,3,4-thiadiazol-2-yle, 4-pyrimidinyle, 3-pyrazolyle, 4- (trifluorométhyl) thiazol-2-yle, 5-chloro 4-(trifluorométhyl) thiazol-2-yle, 1-pipéridinyle, 2,6-diméthyl 1-pipéridinyle, 4-morpholinyle ou 1-perhydroazépinyle, ou enfin R, et R ₂ représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle tel que le radical 4-thiomorpholinyle, 4- morpholinyle, 1-aziridinyle, 1-pipéridinyle, 1-pyrrolidinyle, 2-méthylpipéridin-l-yle, 2-hydroxyméthylpyrrolidin-l-yle. Dans une septième variante préférée de la présente invention, R ₂ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, notamment le radical éthyle, un radical benzyle, un radical éthoxyméthyle, un radical propoxyméthyle, un groupe (A) dans lequel X ₃ représente un atome d'oxygène et R ₃ représente un radical alkyle comportant de 1 à 11 atomes de carbone, un radical alcoxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone ou phénoxycarbonyle, et R ₂ représente notamment dans ce cas, le radical acétyle hexanoyle, décanoyle, 2-méthoxy 2-oxo acétyle, 2-éthoxy 2-oxo acétyle, 2-phénoxy 2-oxo acétyle, un groupe (B) dans lequel R ₃ représente un radical alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone et R ₂ représente notamment dans ce cas le radical diéthoxyphosphonyle, un groupe (C) dans lequel T ₂ représente un radical bivalent thio et R ₅ un radical trifluorométhyle ou pentafluoroéthyle ou un radical phényle non substitué ou substitué par un ou plu¬ sieurs atomes d'halogène ou par un ou plusieurs radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et dans ce cas R ₂ représente notamment le radical trifluorométhylthio, pentafluoroéthylthio, ou phénylthio, (4-chloro phényl) thio, (2-méthyl phényl) thio, (4-méthyl phényl) thio ou (4- tertbutyl phényl) thio ou un groupe (D) dans lequel j est égal à 0 et R ₂ représente notamment dans ce cas le radical (N-formyl N-méthyl amino) thio ou (N-méthoxycarbonyl N-méthyl

amino) thio .

Dans une huitième variante préférée, a et b sont égaux à 0.

L'invention a notamment pour objet les composés dont les noms suivent :

- énantiomère B du 4-[2-(3,4-dibromo phényl) 1-fluoro cyclo¬ propyl] N-(2-méthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dibromophényl) cyclopropyl] N-(2-méthyl phényl) benzènamide (isomères trans) - 4-[2-(3-bromo 4-difluorométhoxy) phényl] 1-fluorocyclo- propyl] N-(2-méthylphényl) benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(4-chloro phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-éthyl N-(2- méthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dibromo phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-(2-méthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dibromo phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-isobutyl benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dichlorophényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-(l,2- diméthylpropyl) benzènamide (isomère cis) - 4-[2-(4-chloro phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-(2-méthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dichloro phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-(2- méthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dichloro phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-éthyl N-(2-méthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4,5-trichloro phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-(2- éthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dibromo phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-méthyl N- (2-méthyl phényl) benzènamide (isomère cis) - 4-[2-(4-trifluorométhoxy phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-(2-méthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dibromo phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-(2,6- diméthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dibromo phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-(2,4,6- triméthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dichloro phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-[2- (fluorométhyl) phényl] benzènamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dibromo phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-(2-méthyl

phényl) benzène thioamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dibromo phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-éthyl N-(2-méthyl phényl) benzène thioamide (isomère cis)

- 4-[2-(3,4-dibromo phényl) 1-fluoro cyclopropyl] N-(4- morpholinyl) benzènamide (isomère cis) .

L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) , caractérisé en ce que l'acide ou le dérivé d'acide correspondant de formule (II) :

Q-(CH ₂ ) _a -(X ₁ ) _b -Q ₁ -Q ₂ -C(0)-Z (II)

dans laquelle Q, a, b, Q-^ et Q ₂ sont tels que définis précé¬ demment et Z représente un groupe hydroxy, un groupe halo¬ gène, un radical alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe -P(0) (O )-NHΦ, dans lequel φ représente un groupe phényle, est mis à réagir avec une aminé de formule (III) :

HN(R _χ ) (R ₂ ) (III)

dans laquelle R-^ et R ₂ sont tels que définis précédemment, pour obtenir un produit de formule (I) correspondant, dans laquelle X ₂ représente un atome d'oxygène, qui si nécessaire, est converti en un produit de formule (I) dans laquelle (X ₂ ) représente un atome de soufre.

Les produits de formule (I) obtenus selon le procédé ci- dessus peuvent être le cas échéant séparés en leurs isomères optiquement actifs.

La séparation des isomères peut être effectué selon les méthodes connues de l'homme du métier par exemple par cris¬ tallisation ou par chro atographie.

Selon des conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé de préparation des composés de formule (I) telle qu'indiqué ci-dessus, la réaction d'amidification est en général effectuée à une température comprise entre -25° et +150°C dans un solvant anhydre et aprotique tel que l'éther, le dichloro éthane, le toluène ou le benzène.

Les conditions réactionnelles précises dépendent aussi

de la nature du groupe Z ; par exemple quand Z représente un groupe alkoxy, la réaction est à température élevée par exemple entre 25° et 125°C, notamment à 50°C et de préférence en présence d'un trialkylalu inium, tel que le triméthyl- aluminium, qui forme un complexe avec l'aminé de formule (III) .

Quand Z représente un groupe halogène, ou phosphoro- imidate, la réaction s'effectue entre 0° et 30°C, notamment à température ordinaire et de préférence en présence d'une aminé tertiaire, telle que la triéthylamine. La conversion d'un amide en thioamide se fait selon des méthodes connues de l'homme du métier, telle que la réaction de l'amide avec du pentasulfure de phosphore, du sulfure d'hydrogène, du trisul- fure de bore ou du bromure de thiophosphoryle, ou le réactif de LAWESSON.

Lorsque le dérivé de l'acide de formule (II) est un halogénure d'acide, par exemple le chlorure d'acide, il est préparé à partir de l'acide par réaction avec le réactif approprié comme le chlorure d'oxalyle ou le chlorure de thionyle. Quand Z représente un groupe -P(O) (OΦ)-NHΦ, le dérivé correspondant est préparé à partir de l'acide par réaction avec C1-P(0) (OΦ)-NHΦ. L'acide de formule (II) dans laquelle Z représente un groupe hydroxy peut être préparé par hydrolyse d'un ester. La préparation du composé de formule (II) dans laquelle Z représente un radical alkoxy peut être faite notamment : a) par cyclopropanation d'un composé de formule (IV) :

Q-(CH ₂ ) _a -(X ₁ ) _b -C(R ₉ )=C(R ₁₀ )-Q ₂ -C(O)-Z (IV)

dans laquelle Q, a, X-^, b, Q ₂ et Z sont tels que définis précédemment et R ₉ et R ₁₀ représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radi¬ cal alkyle, avec un générateur de carbène, tel que le diazo- méthane, le dibromométhane ou le diiodomethane en présence de diéthylzinc ; b) par cyclocondensation d'un dérivé de formule (V) :

Q- (CH ₂ ) _a - (X ₁ ) _h -C (R ₉ ) =CH (R ₁₀ ) (V)

dans laquelle Q, a, X _lf b, R ₉ et R ₁₀ sont tels que définis précédemment avec un composé de formule (VI) :

F \

CH ^' Q COZ (VI) /

Br

dans laquelle 7,^ représente un radical alcoxy, pour conduire au composé de formule (II) dans laquelle Q-^ représente un radical cyclopropanediyle substitué en position 1 par un atome de fluor.

L'acide de formule (II) dans laquelle Z représente un radical hydroxy peut aussi être préparé par élimination d'azote à partir d'un composé de formule (VII) :

pour conduire au composé de formule (VIII) :

dans laquelle Q, a, X _lr b, Q ₂ sont tels que définis précédem¬ ment, Hal représente un atome de brome ou d'iode et Q repré¬ sente un radical cyclopropanediyle non substitué, produit de formule (VIII) qui est transformé en dérivé cyano de formule

(IX) :

Q- (CH ₂ ) _a (X ₁ ) _b -Q ₁ -Q ₂ -CsN (IX)

lequel est ensuite converti en acide correspondant de formule (II) . Le composé de formule (VII) est préparé par réaction de l'hydrazine avec le composé de formule (X) :

O I Q-(CH ₂ ) _a (X ₁ ) _b -C-CH≈CH-Q ₂ -Hal (X)

le composé de formule (X) se prépare par condensation en milieu basique d'un composé de formule (XI) :

Q-(CH ₂ ) _a (X ₁ ) _b -CO-CH ₃ (XI)

avec un aldéhyde aromatique de formule (XII) :

Hal-Q ₂ -CH0 (XII)

produits de formules (XI) et (XII) qui sont soit commerciaux, soit aisément synthétisables par l'homme du métier.

Le composé de formule (VI) est préparé par bromation d'un composé de formule (XIII) :

F-CH ₂ -Q ₂ -COZ ₁ (XIII)

qui lui-même se prépare à partir d'un composé de formule (XIV) :

HO-CH ₂ -Q ₂ -COZ ₁ (XIV)

qui est commercial ou aisément synthêtisable par l'homme du métier. Les composés de formule (IV) et (V) sont connus ou peuvent être obtenus selon les méthodes usuelles connues de l'homme du métier.

Les conditions expérimentales sont illustrées par les

exemples décrits dans la présente demande.

L'invention a aussi pour objet les composés de formules (II), (VI), (VII), (VIII), (IX) et (X) à l'exception des produits dont les noms suivent : - le 5-(2-phényl cyclopropyl) 2-acétoxy benzoate de méthyle

- le 2-(2-phényl cyclopropyl) benzoate de méthyle

- le 1,2-diphényl cyclopropane 4,4'di carbonitrile

- le 4-[2-(l-naphtyl) cyclopropyl] benzonitrile et

- le 3-(4-bromo phényl) 1-phényl propénone et à l'exception des produits de formule (VIII) dans laquelle X-^ représente un groupe sulfonyle.

Les composés de formule (I) peuvent être utilisés pour lutter contre des organismes nuisibles tels que les arthropo¬ des, par exemple les insectes et acariens, et les helminthes, par exemple les nematodes, ou les mollusques, par exemple les limaces. La présente invention a donc pour objet un procédé pour la lutte contre les arthropodes et/ou helminthes et/ou mollusques, qui comprend l'administration aux arthropodes et/ou helminthes et/ou mollusques ou à leur environnement d'une quantité d'un composé de formule (I) suffisante pour détruire l'organisme nuisible. La présente invention a aussi pour objet un procédé pour lutter contre et/ou éradiquer les infestations par les arthropodes et/ou helminthes et/ou mollusques chez les animaux (y compris l'être humain) et/ou les plantes (y compris les arbres) et/ou les produits stockés, qui comprend l'administration à l'animal ou au site d'une quantité efficace d'un composé de formule (I). L'inven¬ tion a aussi pour objet les composés de formule (I) à utili¬ ser en médecine humaine et vétérinaire, en santé publique et/ou en agriculture pour la lutte contre les arthropodes et/ou helminthes nuisibles.

Les composés de formule (I) sont d'une valeur particu¬ lière pour la protection des récoltes sur pied, du fourrage, des plantations, des cultures en serres, des vergers et des vignobles, des plantes ornementales et des arbres en planta¬ tion et en forêt, par exemple des céréales (comme le maïs, le froment, le riz et le sorgho) , du coton, du tabac, des légu¬ mes et salades (comme les haricots, les choux, les curcubi-

tacées, les laitues, les oignons, les tomates et les poivrons) , des cultures vivrières (par exemple la pomme de terre, la betterave sucrière, l'arachide, le soja et le colza) , de la canne à sucre, les prairies et cultures de fourrage (comme le maïs, le sorgho et la luzerne) , des plan¬ tations (comme celles produisant le thé, le café, le cacao, la banane, l'huile de palme, la noix de coco, le caoutchouc et les épices) , des vergers et bois plantés (comme ceux produisant les fruits à noyaux et pépins, les agrumes, les kiwis, les avocats, les mangues, les olives et les noix) , des vignobles, des plantes ornementales, des fleurs et buissons en serre et dans les jardins et parcs, des arbres forestiers (à feuillage tant caduc que persistant) dans les forêts, plantations et pépinières. Ils sont précieux aussi pour la protection du bois d'oeuvre (sur pied, abattu, transformé, stocké ou dans les bâtiments) contre l'attaque par les sirex (par exemple Urocerus) , les coléoptères (par exemple les scolytidés, les platypodidés, les lyctidés, la bostrychidés, les cérambucidés et les anobiidés) et les termites.

Ils trouvent leur application dans la protection des produits stockés, comme les grains, les fruits, les noix, les épices et le tabac, à l'état entier, moulu ou transformé en produits, contre l'attaque par les mites, coléoptères et charançons. Ils protègent également les produits animaux stockés, comme les peaux, les poils, la laine et les plumes, sous forme naturelle ou convertie (par exemple en tapis ou matières textiles) , contre l'attaque par les mites et coléop¬ tères, de même que la viande et le poisson contre l'attaque par les coléoptères et les mouches.

Les composés de formule générale (I) sont d'une utilité particulière pour la lutte contre les arthropodes, les hel¬ minthes ou les mollusques qui sont nuisibles pour l'homme et les animaux domestiques ou sont les propagateurs ou vecteurs de maladies frappant ces derniers, par exemple celles décri¬ tes ci-dessus, plus spécialement dans le domaine de la lutte contre les tiques, la gale, les poux, les puces, les mouche¬ rons et les mouches, causes de morsures et de nuisances.

L'invention concerne notamment l'utilisation des compo¬ sés de formule (I) telle que définie précédemment, comme pesticide notamment comme insecticides, acaricide et némati- cide dans la protection des cultures notamment les cultures de riz et de coton, ou pour le traitement des lieux de stoc¬ kage des produits desdites cultures et notamment comme insec¬ ticide ou acaricide dans les locaux domestiques ou publics. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés à de telles fins par application des composés tels quels ou sous forme diluée de façon connue à l'état de bain, de spray, de brouillard, de vernis, de mousse, de poudre, de poudre à poudrer, de suspension aqueuse, de pâte, de gel, de sham¬ pooing, d'onguent, de solide combustible, de mat de vaporisa¬ tion, de spirale combustible, d'appât, de supplément alimen- taire, de poudre ouillable, de granules, d'aérosol, de concentrés émulsifiables, de suspensions huileuses, de solu¬ tions huileuses, de bombe sous pression, d'article imprégné, de lotion ou d'autres compositions standard bien connues de l'homme de métier. Les concentrés pour bains ne sont pas appliqués tels quels, mais dilués avec de l'eau et les ani¬ maux sont immergés dans une cuve contenant le bain. Les sprays peuvent être appliqués à la main ou à l'aide d'une lance ou d'un arceau de pulvérisation. L'animal, la terre, la plante ou la surface peut être saturé du spray par applica- tion en grand volume ou être revêtu superficiellement du spray par application en petit ou ultrapetit volume. Les suspensions aqueuses peuvent être appliquées sur l'animal de la même façon que les sprays et les bains. Les poudres à poudrer peuvent être distribuées au moyen d'un applicateur de poudre ou, dans le cas des animaux, être incorporées à des sacs perforés attachés à des arbres ou à des poteaux. Les pâtes, shampooings et onguents peuvent être appliqués à la main ou répartis sur la surface d'une matière inerte contre laquelle les animaux se frottent et transfèrent ainsi la matière à leur peau. Les lotions sont distribuées sous la forme de dose de liquide de petit volume sur le dos des animaux, de façon que la totalité ou la majeure partie du liquide reste sur les animaux.

Les composés de formule (I) peuvent être présentés à l'état de compositions prêtes à l'usage sur les plantes, les animaux et les surfaces ou à l'état de compositions qui doivent être diluées avant l'application, mais les composi- tions des deux types comprennent un composé de formule (I) en mélange intime avec un ou plusieurs excipients ou diluants. Les excipients peuvent être liquides, solides ou gazeux ou peuvent comprendre des mélanges de telles substances et le composé de formule (I) peut être présent en une concentration de 99 à 0,025% p/v, suivant le fait que la composition doit ou non être davantage diluée.

Les poudres à poudrer, poudres et granules comprennent le composé de formule (I) en mélange intime avec un excipient inerte solide pulvérulent, par exemple des argiles appro- priées, le kaolin, la bentonite, l'attapulgite, le noir de carbone adsorbant, le talc, le mica, la craie, le gypse, le phosphate tricalcique, le liège en poudre, le silicate de magnésium, les excipients végétaux, l'amidon et les terres de diatomées. Ces compositions solides sont généralement prépa- rées en imprégnant les diluants solides avec des solutions du composé de formule (I) dans des solvants volatils, en évapo¬ rant les solvants et, si la chose est souhaitée, en broyant les produits pour obtenir des poudres et, si la chose est souhaitée, en granulant, en pressant ou en encapsulant les produits.

Les sprays d'un composé de formule (I) peuvent compren¬ dre une solution dans un solvant organique (par exemple ceux énumérés ci-dessous) ou une émulsion dans de l'eau (bain ou douche) préparée sur le terrain à partir d'un concentré émulsifiable (appelé aussi huile miscible à l'eau) , qui peut servir aussi pour l'immersion. Le concentré comprend de préférence un mélange du constituant actif, avec ou sans solvant organique et un ou plusieurs émulsifiants. Les sol¬ vants peuvent être présents entre de larges limites, mais de préférence en une quantité de 0 à 90 % p/v de la composition et peuvent être choisis parmi le kérosène, les cêtones, les alcools, le xylène, le naphta aromatique et d'autres solvants connus pour la mise en composition. La concentration des

émulsifiants peut varier entre de larges limites, mais se situe de préférence dans l'intervalle de 5 à 25 % p/v et les émulsifiants sont avantageusement des tensioactifs non ioniques, notamment des esters polyoxy- alcoyléniques d'alcoylphénols et dérivés polyoxyéthyléniques d'anhydrides d'hexitols, ou bien des tensioactifs anioniques, notamment le laurylsulfate de sodium, des sulfates d'éthers d'alcools gras, des sels de sodium et calcium d'alcoylarylsulfonates et d'alcoylsulfosuccinates. Des émulsifiants cationiques sont notamment le chlorure de benzalkonium et les éthosulfates d'ammonium quaternaire.

Des émulsifiants amphotères sont notamment l'imidazoline oléique carboxyméthylée et les alcoy1 diméthylbétaïnes.

Les mats de vaporisation comprennent normalement un mélange de coton et de cellulose pressé en une plaque d'envi¬ ron 32 mm sur 22 mm sur 3 mm traitée au moyen d'une quantité atteignant 0,3 ml d'un concentré qui contient le constituant actif dans un solvant organique et facultativement un anti¬ oxydant, un colorant et un parfum. L'insecticide est vaporisé par une source de chaleur, comme un appareil de chauffage électrique pour mats.

Les solides combustibles comprennent normalement de la sciure de bois et un liant en mélange avec le constituant actif et à l'état façonné en rubans (habituellement en hélice) . Un colorant et un fongicide peuvent être ajoutés aussi.

Les poudres mouillables comprennent un excipient solide inerte, un ou plusieurs tensioactifs et facultativement des stabilisants et/ou antioxydants. Les concentrés é ulsifiables comprennent des émulsi¬ fiants et souvent un solvant organique tel que kérosène, des cétones, des alcools, des xylènes, du naphta aromatique et d'autres solvants connus.

Les poudres mouillables et concentrés émulsifiables contiennent normalement 5 à 95 % en poids du constituant actif et sont dilués avant usage, par exemple avec de l'eau.

Les vernis comprennent une solution du constituant actif dans un solvant organique, conjointement avec une résine et

facultativement un plastifiant.

Les bains peuvent être préparés non seulement à partir de concentrés émulsifiables, mais aussi à partir de poudres mouillables, de bains à base de savon et de suspensions aqueuses comprenant un composé de formule (I) en mélange intime avec un dispersant et un ou plusieurs tensioactifs.

Les suspensions aqueuses d'un composé de formule (I) peuvent comprendre une suspension dans de l'eau conjointement avec un agent de mise en suspension, de stabilisation ou autre. Les suspensions ou solutions peuvent être appliquées telles quelles ou sous une forme diluée de façon connue. Les onguents (ou graisses) peuvent être préparés à partir d'huiles végétales, d'esters synthétiques d'acides gras ou de lanoline, conjointement avec un base inerte telle que la paraffine molle. Un composé de formule (I) est de préférence réparti uniformément dans le mélange en solution ou suspension. Les onguents peuvent aussi être obtenus à partir de concentrés émulsifiables par dilution de ces derniers dans une base d'onguent. Les pâtes et shampooings sont aussi des compositions semi-solides dans lesquelles un composé de formule (I) peut être présent à l'état de dispersion uniforme dans une base appropriée, comme de la paraffine liquide ou molle, ou bien dans une base non grasse avec du glycérol, de la colle ou un savon convenable. Du fait que les onguents, shampooings et pâtes sont habituellement appliqués sans autre dilution, ils doivent contenir le pourcentage approprié du composé de formule (I) que requiert le traitement.

Les sprays en aérosol peuvent être préparés à l'état de simple solution du constituant actif dans le propulseur d'aérosol et un cosolvant tel qu'un alcane halogène et les solvants mentionnés ci-dessus, respectivement. Les composi¬ tions en lotions peuvent être présentées à l'état de solution ou suspension d'un composé de formule (I) dans un milieu liquide. Un oiseau ou mammifère hôte peut aussi être protégé contre l'infestation par les acariens ectoparasites en por¬ tant un produit manufacturé façonné en matière plastique convenablement moulée qui est imprégné d'un composé de

formule (I) . Ces produits manufacturés comprennent les colliers, marques d'oreilles, bandes, toiles et rubans conve¬ nablement attachés sur la partie appropriée du corps. La matière plastique est avantageusement un poly(chlorure de vinyle) .

L'invention a donc notamment pour objet une composition comprenant : a) un composé de formule (I) telle que définie précédemment, b) des excipients inertes appropriés à l'utilisation comme pesticides dudit produit de formule (I) , une composition comprenant : a) un composé de formule (I) telle que définie précédemment, b) des excipients inertes appropriés à l'utilisation dans le domaine vétérinaire dudit produit de formule (I) , et un composé de formule (I) telle que définie précédemment, pour la mise en oeuvre d'une méthode de traitement du corps humain ou animal caractérisé en ce qu'une formulation phar- maceutiquement acceptable dudit composé est appliquée sur ledit corps. Les composés de formule (I) sont à utiliser dans la protection et le traitement des espèces végétales, auquel cas une quantité insecticide, acaricide, molluscide, nématocide efficace du constituant actif est appliquée. La dose d'appli¬ cation varie avec le composé choisi, la nature de la composi- tion, le mode d'application, l'espèce végétale, la densité de plantation, l'infestation probable et différents autres facteurs, mais en général une dose convenant pour l'agricul¬ ture se situe dans l'intervalle de 0,001 à 3 kg par hectare et de préférence entre 0,01 et 1 kg par hectare. Les composi- tions typiques à usage agricole contiennent entre 0,0001 % et 50 % d'un composé de formule (I) et avantageusement entre 0,1 et 15 % en poids d'un composé de formule (I) .

La concentration du composé de formule (I) pour une application sur un animal, des locaux ou des endroits exté- rieurs varie avec le composé choisi, l'intervalle entre les traitements, la nature de la composition et l'infestation probable, mais en général le composé doit être contenu dans la composition appliquée en quantité de 0,001 à 20,0 % p/v,

de préférence 0,01 à 10 % p/v. La quantité du composé déposé sur un animal varie avec le mode d'application, la taille de l'animal, la concentration du composé dans la composition appliquée, le facteur de dilution de la composition et la nature de la composition, mais se situe généralement dans l'intervalle de 0,0001 % à 0,5 % p/p, sauf pour les composi¬ tions non diluées, comme les compositions en lotion qui sont généralement déposées à une concentration de l'intervalle de 0,1 à 20,0 % et de préférence de 0,1 à 10 %. La quantité du composé à appliquer sur les produits stockés se situe généra¬ lement dans l'intervalle de 0,1 à 20 ppm. Les pulvérisations dans les espaces peuvent être réalisées pour arriver à une concentration initiale moyenne de 0,001 à 1 mg du composé de formule (I) par m3 d'espace traité. Les onguents, les graisses, les pâtes et les aérosols sont habituellement appliqués au hasard comme décrit ci-dessus et des concentrations de 0,001 à 20 % p/v d'un composé de formule (I) dans la composition appliquée peuvent être utilisées. Les composés de formule (I) se sont révélés avoir de l'activité contre la mouche ordinaire (Musca domestica) . De surcroît, certains composés de formule (I) ont de l'activité contre d'autres arthropodes nuisibles, notamment Myzus persi- cae, Tetranychus urticae, Spodoptera littoralis, Heliotuis virescens, Plutella xylostella, Culex spp. , Tribolium casta- neu , Sitophilus granarius, Periplaneta americana et Blattella germanica. Les composés de formule (I) sont donc utiles pour la lutte contre les arthropodes, par exemple les insectes et acariens, dans tout milieu où ils constituent une nuisance, par exemple en agriculture, en élevage, en santé publique et en milieu domestique.

Des insectes nuisibles sont notamment des membres des ordres de coléoptères (par exemple Anobium, Ceuthorrhynchus, Rhynchophorus, Cosmopolites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus, Hylesinus, Acalymma, Lema, Psylliodes, Leptino- tarsa, Gonocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus ou Anthrenus spp.), des lépidoptères (par exemple Ephestia,

Mamestra, Earias, Pectinophora, Ostrinia, Trichloplusia, Pieris, Laphygma, Agrotis, Amathes, Wiseana, Tryporyza, Diatraea, Sparganothis, Cydia, Archips, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera littoralis, Helrotuis virescens, Spo- doptera ou Tineola spp.), des diptères (par exemple Musca, Aedes, Anophèles, Culex, Glossina, Simulium, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomyia, Calli- troga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia, Athe- rigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratitis, Liriomyza et Melopha- gus spp.), des phtiraptères (Mallophaga, par exemple Damalina spp., et Anoplura, par exemple Linognathus et Haematopinus spp.), des hémiptères (par exemple Aphis, Bemisia, Phorodon, Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiella, Pyrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococcus, Helopeltis, Lygus, Dysdercus, Oxyca- renus, Nezara, Aleyrodes, Triatoma, Psylla, Myzus, Megoura, Phylloxéra, Adelges, Nilaparvata, Nephotettix ou Cimex spp.), des orthoptères (par exemple Locusta, Gryllus, Schistocerca ou Acheta spp.), des dictyoptères (par exemple Blattella, Periplaneta ou Blatta spp.), des hyménoptères (par exemple Athalia, Cephus, Atta, Solenopsis ou Monomorium spp.), des isoptères (par exemple Odontotermes et Reticulitermes spp.), des siphonaptères (par exemple Ctenocephalides ou Pulex spp.), des thysanures (par exemple Lepisma spp.), des dermap- tères (par exemple Forficula spp.) et des psocoptères (par exemple Peripsocus spp.) et des thysanoptères (par exemple Thrips tabaci) .

Des acariens nuisibles sont notamment les tiques, par exemple les membres des genres Boophilus, Ornithodorus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor et Anocentor, et les mites et les gales telles que Acarus, Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Sarcoptes, Psorergates, Chorioptes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Bryobia, Eriophyes, Blaniulus, Polyphagotarsonemus, Scutige- rella et Oniscus spp. Les nematodes qui attaquent les plantes et les arbres importants en agriculture, sylviculture et horticulture, tant directement qu'en propageant des maladies bactériennes, virales, mycoplasmiques ou fongiques des plantes, sont notam-

ment les nematodes des gales des racines, comme Meloidogyne spp. (par exemple M. incognita) ; les nematodes des racines, comme Globodera spp. (par exemple G. rostochiensis) ; Heterodera spp. (par exemple H. avenae) ; Radopholus spp. (par exemple R. similis) ; les nematodes des prairies, comme Pratylenchus spp. (par exemple P. pratensis) ; Belonolaimus spp (par exemple B. gracilis) ; Tylenchulus spp. (par exemple T. semipenetrans) ; Rotylenchulus spp. (par exemple R. reniformis) ; Rotylenchus spp. (par exemple R. robustus) ; Helicotylenchus spp. (par exemple H. multicinctus) ; Hemicy- cliophora spp. (par exemple H. gracilis) ; Criconemoides spp. (par exemple C. similis) ; Trichodorus spp. (par exemple T. primitivus) ; les nematodes xiphophores, comme Xiphinema spp. (par exemple X. diversicaudatum) , Longidorus spp. (par exemple L. elongatus) ; Hoplolaimus spp. (par exemple H. coronatus) ; Aphelenchoides spp. (par exemple A. ritzemabosi, A. besseyi) ; et les nematodes des bulbes, comme Ditylenchus spp» (par exemple D dipsaci) .

Les composés de l'invention peuvent être combinés avec un ou plusieurs autres constituants pesticides actifs (par exemple des pyréthroïdes, des carbamates et des organophos- phates) et/ou avec des attractifs, des répulsifs, des bacté¬ ricides, des fongicides, des nématocides, des anthelminthi- ques et ainsi de suite. De surcroît, il a été observé que l'activité des composés de l'invention peut être accrue par l'addition d'un agent de synergie ou de potentialisation, par exemple un agent de synergie de la classe des inhibiteurs de l'oxydase, comme le pipéronylbutoxyde ou le 2-propynylphényl- phosphonate de propyle, par l'addition d'un deuxième composé de l'invention ou d'un pyréthroïde pesticide. Lorsqu'un agent de synergie inhibiteur de l'oxydase est présent dans une composition de l'invention, le rapport de l'agent de synergie au composé de formule (I) se situe dans l'intervalle de 25:1 à 1:25, par exemple à environ 10:1. Des stabilisants pour empêcher toute dégradation chimi¬ que que peuvent subir les composés de l'invention sont notam¬ ment, par exemple, des antioxydants (comme les tocophérols, le butylhydroxyanisole, le butylhydroxytoluène) , la vitamine

C (acide ascorbique) et des capteurs d'oxygène (comme l'épi- chlorhydrine) , de même que des bases organiques et inorgani¬ ques, par exemple des trialcoylamines telles que la triéthyl- a ine, qui peuvent agir comme stabilisants basiques et capteurs.

Les composés de la présente invention ont des propriétés pesticides et/ou une photostabilité accrues et/ou une toxi¬ cité réduite pour les mammifères.

Les exemples suivants illustrent de façon non limitative des aspects préférés de l'invention.

Préparation 1 : Acide 4-(l-fluoro 2-phényl cyclopropyl) benzoïque, isomère cis racémique (A) + mélange cis racémique + trans racémiques (50/50) (B) Stade A : 4-formyl benzoate de tert-butyle a) chlorure de l'acide 4-formyl benzoïque

On mélange à 0°C sous gaz inerte, 15 g d'acide 4-formyl benzoïque commercial, 200 cm ³ de dichlorométhane, puis ajoute

9 cm ³ de chlorure d'oxalyle commercial et 0,2 cm ³ de dimé- thylformamide, laisse 0,5 heure à 0°C puis 20 heures à tempé- rature ambiante, amène à sec le chlorure d'acide obtenu. b) 4-formyl benzoate de tert-butyle

On mélange à 6°C sous gaz inerte, 20 cm ³ de tert-butanol et 100 cm ³ de pyridine, puis introduit une solution du résidu obtenu au stade a) dans 200 cm ³ de diméthylformamide, après 1 heure à température ambiante, on chauffe 4 heures au reflux puis laisse revenir à température ambiante, chasse le sol¬ vant, reprend le résidu à l'acétate d'éthyle, lave et chroma- tographie sur silice. On obtient ainsi l'ester tert-butylique avec un rendement de 48,5 %. CCM : Rf = 0,3 (éluant : heptane-acétate d'éthyle (8-2)). Stade B : 4-(hydroxyméthyl) benzoate de tert-butyle

5,23 g de 4-formyl benzoate de tert-butyle obtenu selon le stade A sont mélangés à 100 cm ³ de tétrahydrofuranne et refroidis à 0°C ; on ajoute ensuite 1 g de borohydrure de sodium, laisse remonter la température à 20-25°C, agite 3 heures, puis hydrolyse avec 100 cm ³ d'une solution aqueuse à

10 % de chlorure d'ammonium, extrait à l'acétate d'éthyle, lave, sèche, amène à sec et chro atographie sur silice

(éluant heptane - acétate d'éthyle (1-1)).

On isole ainsi 5 g du dérivé hydroxyméthyle attendu.

CCM : Rf = 0,3 (éluant : heptane-acétate d'éthyle (1-1)).

Microanalyse : ₁₂ H ₁₆ 0 ₃ = 208,3 C % H %

Calculés 69,2 7,7

Trouvés 68,9 7,8

RJflN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm)

1,59 (s) : C0 ₂ tBu ; 2,01 (t) : Φ-CH ₂ -OH ; 4,75 (d) : Φ-CH ₂ -OH 7,40 et 7,96 (AA'BB') : H aromatiques.

IR dans CHC1 ₃ en cm ^-1

3610 : OH ; 1708 : C=0 ester ; 1613-1576-1505 : aromatiques.

Stade C : 4-(fluorométhyl) benzoate de tert-butyle

4,5 g de 4-(hydroxyméthyl) benzoate de tert-butyle obtenu selon le stade B sont mélangés à 100 cm ³ de dichloro- méthane sous gaz inerte et refroidis à 0°C. On ajoute ensuite

3,56 g de trifluorure de diéthylaminosoufre (C ₂ H ₅ ) ₂ NSF ₃ commercial et connu sous l'abréviation DAST, agite 1 heure à

0°+5°C, puis 1 heure à 20-25°C, verse sur une solution aqueuse à 10 % de bicarbonate de sodium, extrait au dichloro- méthane, sèche, amène à sec et chromatographie sur silice

(éluant chlorure de méthylène) . On isole 3 g du dérivé fluo- rométhylé attendu.

CCM : Rf = 0,37 (éluant : heptane-acétate d'éthyle (8-2)). Microanalγse pour ^c i2 ^H i5 ^F0 2 ^{= 210} » ²⁵

C % H % F %

Calculés 68,6 7,2 9,0

Trouvés 68,3 7,3 9,1

RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm) 1,60 (S) : C0 ₂ tBu ; 5,43 (d,J = 47) : CH. ₂ -F ; 7,40 et 8,01

(AA'BB') : H aromatiques.

IR dans CHC1 ₃ en cm ^-1

1712 : C=0 ester ; 1618-1582-1512 : aromatiques.

Stade D : 4-(bromofluoro méthyl) benzoate de tert-butyle 2,3 g de 4-(fluorométhyl) benzoate de tert-butyle obtenu selon le stade C, sont mélangés à 30 cm ³ de tétrachloromé- thane. On y ajoute 0,1 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile, commercial et connu sous l'abréviation AIBN, 2 g de N-bromo

succinimide, puis porte au reflux et irradie 4 heures, ajoute de nouveau 0,2 g d'AIBN, irradie de nouveau 4 heures, puis laisse au repos 48 heures à température ambiante. Après filtration et chromatographie sur silice, on obtient 1,7 g du dérivé bromofluoré attendu. Fusion : 39,4°C

CCM : Rf ≈ 0,32 (éluant : heptane-dichlorométhane-tert-butyle méthyle éther (90-5-5)). Microanalvse pour C ₁₂ H ₁₄ BrF0 ₂ = 289,15 C % H % Br % F %

Calculés 49,85 4,9 27,6 6,6

Trouvés 50,0 4,9 27,4 6,9

RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm) 1,6 (s) : C0 ₂ tBu ; 7,43 (d,J = 49,5) : CHBrF ; 7,53-8,04 (AA'BB') : H aromatiques. IR dans CHC1 ₃ en cm ^-1

1711 : C≈O ester ; 1613-1580-1506 : aromatiques. Stade E : (±) 4-(l-fluoro 2-phényl cyclopropyl) benzoate de tert-butyle (isomère cis) On mélange sous gaz inerte, 30 cm ³ de tétrahydrofuranne, 2,2 g de tert-butylate de potassium et 4 cm ³ de styrène commercial puis en 0,5 heures une solution de 3 g du 4-(bromo fluorométhyl) benzoate de tert-butyle, obtenu selon le stade D, dans 30 cm ³ de tétrahydrofuranne ; 0,25 h plus tard le mélange est versé sur une solution aqueuse à 10 % de chlorure d'ammonium, le tout est extrait à l'acétate d'éthyle, lavé, séché, amené à sec et chromatographie. On obtient alors 0,25 g du produit attendu. Fusion : 57,4°C CCM : Rf = 0,15 (éluant : heptane-toluène (50-50))

Microanalyse pour C ₂₀ ^H 2i ^FO ₂ ^{= 312} » ⁴

C % H % F % Calculés 76,9 6,8 6,1

Trouvés 76,8 6,7 5,9 RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm)

1,6 (s) : C0 ₂ tBu ; 1,5 et 2,0 (m) CH ₂ en 3 du cyclopropane ; 2,51 (m) : CH en 2 du cyclopropane (en position trans/F) ; 7,31 (m), 8,0 (dl) : H du phénylène ; 7,31 (m) : H du

phényle .

IR dans CHC1 ₃ en cm ^"1

1370 cm ^"1 ; 1707 cm ^"1 : C0 ₂ tBu ; 1614, 1606, 1575, 1511, 1500 : Φ. SU : ⁺ = 312 ⁺

En opérant de manière analogue, on a aussi obtenu le mélange d'isomères composés suivant :

- le 4-(l-fluoro 2-phényl cyclopropyl) benzoate de tert- butyle (isomères cis -f trans ; cis/trans = 70/30), racémique. Stade F : Acide 4-(l-fluoro 2-phényl cyclopropyl) benzoïque (isomères cis + trans ; cis/trans = 70/30) , racémiques

1 g de 4-(l-fluoro 2-phényl cyclopropyl) benzoate de tert-butyle cis/trans = 70/30 racémique obtenu selon le stade E est mélangé à 80 cm ³ de toluène ; on y ajoute 0,09 mg du monohydrate de l'acide para-toluènesulfonique, on chauffe 6 heures à 100°C puis laisse au repos une nuit. Après lavage, extraction à l'acétate d'éthyle, séchage et évaporation à sec, on obtient 1 g de solide blanc (isomère cis/trans = 70/30, racémique) . Stade G : Acide 4-(l-fluoro 2-phényl cyclopropyl) benzoïque, isomère cis racémique (A) + mélange cis racémique + trans racémiques (50/50) (B)

Le gramme du solide blanc obtenu ci-dessus est recris¬ tallisé dans l'éther isopropylique. On obtient 0,39 g de l'isomère cis pur racémique (A) qui précipite et 0,5 g du mélange cis/trans (50/50) (B) après avoir amené à sec les liqueurs mères. Analyse de l'isomère (A) Fusion : 169,2°C Microanalyse pour C ₁₆ H ₁₃ F0 ₂ = 256,3

C % H % F % Calculés 75,0 5,1 7,4 Trouvés 74,7 5,0 7,3

RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm) 1,83 (m) et 2,04 (m) : CH ₂ en 3 du cyclopropane ; 2,57 (m) : CH en 2 du cyclopropane ; 7,39 et 8,14 (AA',BB') : H du groupe phénylène ; 7,35 à 7,4 (m) : H du groupe phényle. IR dans CHC1 ₃ en cm ^-1

1725 et 1694 : C=0 ; 1615, 1575, 1512 et 1500 : Φ.

SU : M ⁺ - 312 ⁺

EXEMPLE 1 : 4-(l-fluoro 2-phényl cyclopropyl) N-isobutyl benzènamide (isomères cis+trans, cis/trans = 3/2) Stade A : préparation du chlorure de l'acide 4-(l-fluoro 2- phényl cyclopropyl) benzoïque

On mélange sous gaz inerte 0,35 g de l'acide 4-(l-fluoro

2-phényl cyclopropyl) benzoïque (mélange (B) ) , obtenu selon la préparation 1, et 20 cm ³ de dichlorométhane, on refroidit à 0 ^β C, on ajoute au mélange 0,207 g de chlorure d'oxalyle commercial et 0,01 cm ³ de diméthylformamide, agite 3 heures à

20-25°C et amène à sec pour recueillir le chlorure d'acide.

Stade B : Amidification

On mélange sous gaz inerte, 10 cm ³ de pyridine et 0,2 cm ³ d'isobutylamine commercial, refroidit à 0°C puis ajoute une solution du chlorure d'acide obtenu au stade A dans 4 cm ³ de diméthylformamide ; on agite 20 heures à 20-

25°C, amène à sec, purifie et recristallise dans l'éther isopropylique pour isoler 0,3 g de l'amide attendu. Fusion : 100°C

CCM : Rf = 0,2-0,25 (éluant : heptane-dichlorométhane-tert- butyl méthyl éther (5-4-1)).

Microanalyse pour C _2Q H ₂₂ FNO = 311,14

C % H % F % N % Calculés 77,1 7,1 6,1 4,5

Trouvés 77,0 7,1 6,2 4,5

RMN du proton dans CDC1 ₃ (en ppm) mélange d'isomères cis (A) et trans (B)

(A) 0,95 et 0,99 (d) : CH ₃ de l'isobutyle ; 1,68 à 2,10 : CH de l'isobutyle et CH en 3 du cyclopropyle ; 2,51 (m) : CH en 2 du cyclopropyle ; 3,23 : Cg ₂ de l'isobutyle ; 6,07 : NH ;

6,95 à 7,36 : H du groupe phényle ; 7,58 (d) et 7,79 (d) : H du groupe phénylène. (B)

3,04 (d,d,d, J = 8,5-11,5 et 20) : CH. en 2 du cyclopropyle ;

3,30 : CH ₂ de l'isobutyle ; 6,18 : NH.

IR dans CHC1 ₃ en cm ^"1

3465 : =C-NH ; 1656 : C=0 ; 1616, 1572, 1530 et 1502 : Φ. SU : M ⁺ =311 ⁺

EXEMPLE 2 : 4-(l-fluoro 2-phényl cyclopropyl) N-(2-méthyl phényl) benzènamide (isomères cis+trans, cis/trans = 3/1) Stade A : Préparation du chlorure d'acide intermédiaire

On mélange sous gaz inerte, 0,15 g du mélange d'isomères (B) et 0,20 g de l'isomère cis (A) de l'acide 4-(l-fluoro 2- phényl cyclopropyl) benzoïque, obtenus selon la préparation 1, ainsi que 20 cm ³ de dichlorométhane, refroidit à 0 ^β C, puis on ajoute au mélange 0,15 cm ³ de chlorure d'oxalyle et

0,01 cm ³ de diméthylformamide, agite 3 heures à température ambiante et amène à sec sous vide pour recueillir le chlorure d'acide.

Stade B : Amidification On mélange sous gaz inerte 10 cm ³ de pyridine, 0,15 cm ³ d'ortho-toluidine commerciale et refroidit à 0°C et ajoute une solution du chlorure d'acide obtenu au stade A dans 6 cm ³ de diméthylformamide ; on agite 24 heures à température ambiante, amène à sec et chromatographie sur silice pour obtenir 0,43 g de l'amide attendu. Fusion : 138,2°C

CCM : Rf = 0,3-0,35 (éluant : heptane-dichlorométhane-tert- butyl méthyl éther (5-4-1)). Microanalyse pour C ₂₃ H ₂₀ FNO = 345,4 C % H % F % N %

Calculés 80,0 5,8 5,5 4,1

Trouvés 79,9 5,9 5,4 4,0

RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm) mélange d'isomères cis (A) 75 % et trans (B) 25 % Pour les 2 isomères 1,70 à 1,87 et 1,93 à 2,10 : CH ₂ en 3 du cyclopropane, 6,95 à 8,00 : H aromatiques et NH. pour (A) 2,35 (s) CH ₃ du Φ-CH ₃ ; 2,55 (m) : CH en 2 du cyclopropane, pour (B) 2,30 (s) Cfi ₃ du Φ-CH ₃ ; 3,08 (d,d,d ; J=8, 5, 11 et 20) : CH en 2 du cyclopropane, IR dans CHC1 ₃ en cm ^"1

3440 : =C-NH ; 1677 : C=0 ; 1614, 1605, 1589, 1571, 1526,

1510 et 1500 : Φ. SU : MH ⁺ ≈346 ⁺

Préparation 3 : acide 4-[2-(4-chloro phényl) cyclopropyl] benzoïque (isomère trans) 5 Stade A : 3-(4-bromo phényl) l-(4-chloro phényl) propénone On chauffe à 35°C, un mélange préparé à partir de 15,46 g de 4-chloroacétophénone commercial, 18,5 g de 4-bromo benzaldéhyde et 75 cm ³ d'éthanol à 100 %, puis après 0,25 h ajoute une solution de 7,41 g d'hydroxyde de sodium dans

10 37 cm ³ d'eau, et agite une nuit. On filtre, rince et obtient 33 g du produit attendu.

CCM : Rf ≈ 0,65 (éluant : hexane-acétate d'éthyle (1-1)) Stade B : 5-(4-bromo phényl) 3-(4-chloro phényl) 4,5-dihydro pyrazole

15 On mélange 25 g de la 3-(4-bromo phényl) l-(4-chloro phényl) propénone, obtenu selon le stade A, 50 cm ³ d'hydrate d'hydrazine, 8 cm ³ d'eau, porte au reflux pendant 1,5 heures puis refroidit à température ambiante, ajoute 200 cm ³ d'eau et lave le précipité obtenu.

20 Stade C : l-(4-bromo phényl) 2-(4-chloro phényl) cyclopropane (isomère trans)

Au produit brut obtenu selon le stade B, on ajoute 50 cm ³ de diéthylène glycol et 2,72 g d'hydroxyde de potas¬ sium, chauffe à 240°C pendant 1,5 h, puis refroidit et verse

25 dans l'eau, extrait à l'éther diéthylique, sèche et amène à sec et chromatographie, pour obtenir après recristallisation 7,5 g du produit attendu.

Stade D : 4-[2-(4-chloro phényl) cyclopropyl] benzonitrile On mélange 2,0 g du dérivé brome obtenu selon le stade

30 C, 15 cm ³ de N-méthyl pyrrolidine commercial et 1,17 g de chlorure cuivreux, porte au reflux pendant 24 heures, refroi¬ dit à 20°C, extrait à l'éther éthylique, sèche, amène à sec et chromatographie sur silice. On récupère 0,8 g du produit attendu.

35 CCM : Rf = 0,53 (éluant : éther éthylique-hexane (1-1)) SU : M ⁺ =254 ⁺

Stade E : Acide 4-[2-(4-chloro phényl) cyclopropyl] benzoïque (isomère trans)

On mélange 0,4 g du dérivé cyané obtenu selon le stade D, 7,5 cm ³ d'éthanol et 7,5 cm ³ d'une solution aqueuse 10M d'hydroxyde de sodium, porte au reflux pendant 12 heures verse dans l'eau, lave, acidifie à l'acide chlorhydrique, extrait à l'éther éthylique, sèche, amène à sec et obtient 0,3 g de l'acide attendu.

CCM : Rf = 0,37 (éluant : éther éthylique) EXEMPLE 3 : 4-[2-(4-chloro phényl) cyclopropyl] N-isobutyl benzènamide (isomère trans) On mélange 0,3 g du produit obtenu selon la préparation 3, avec 5 cm ³ de dichlorométhane, puis on ajoute 0,1 cm ³ de chlorure d'oxalyle, une goutte de diméthylformamide, agite 2 heures, amène à sec, ajoute 5 cm ³ de dichlorométhane, refroi¬ dit à -10°C et ajoute 0,1 cm ³ de pyridine, 0,1 cm ³ d'isobu- tylamine, 5 mg de diméthylaminopyridine et 2 cm ³ de dichloro¬ méthane, et agite 1 heure à température ambiante. On verse ensuite dans l'eau, lave, sèche et filtre puis amène à sec et purifie.

On obtient 0,23 g du produit attendu. Fusion : 136-138°C

CCM : Rf = 0,46 (éluant : éther éthylique).

RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz

0,96 (d) : CH ₃ de l'isobutyle ; 1,52 (m) et 2,16 (m) : CH en

1 et 2 et CH ₂ en 3 du cyclopropyle ; 1,80-2,08 (m) : CH. de l'isobutyle ; 3,24 (t) : CH ₂ de l'isobutyle ; 6,15 : NH ; 7,06 (d) , 7,18 (d) , 7,25 (d) , 7,71 (d) : H aromatiques. Sjî : M ⁺ =328 ⁺

Préparation 4 : acide 4-[2-(4-chloro phényl) 1-fluoro cyclo¬ propyl] benzoïque (isomère cis) Stade A : 4-[2-(4-chloro phényl) 1-fluoro cyclopropyl] benzoate de tert-butyle (isomères cis + trans ; cis/trans ≈ 37/63), racémique,

En opérant comme au stade E de la préparation 1, en utilisant le 4-chloro styrène commercial, on obtient le produit recherché.

Fusion : 110°C produit cis

CCM : produit cis 0,5-0,27 (éluant : hexane-toluène (50-50))

produit trans 0,27-0,30 (éluant : hexane-toluène (50-50))

RMN du proton à 250 MHz (en ppm) produit cis 2,4-2,45 : CH en position 2 du cyclopropane produit trans 3,0-3,05 : CH en position 2 du cyclopropane Stade B : acide 4-[2-(4-chloro phényl) 1-fluoro cyclopropyl] benzoïque (isomère cis)

En opérant de manière analogue à partir de l'isomère cis du 4-[2-(4-chloro phényl) l-fluoro cyclopropyl] benzoate de tert-butyle, on obtient le produit recherché avec un rende- ment de 80 %.

Fusion : 204°C.

EXEMPLE 4 : 4-[2-(4-chloro phényl) l-fluoro cyclopropyl]

N-éthyl N-(2-méthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide préparé selon la préparation 4 et de N-éthyl ortho-toluidine commercial, on obtient le produit recherché.

Fusion : 133°c

RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm)

1,20-1,23-1,26 : N-CH ₂ -CH ₃ ; 1,68 à 1,86 : CH ₂ en 3 du cyclo- propyle ; 2,18 (s) : CH ₃ du Φ-CH ₃ ; 2,30-2,32-2,34 : CH en 2 du cyclopropyle ; 3,62 à 3,69 et 4,10 à 4,20 : N-CH ₂ -CH ₃ ;

7,01 à 7,51 : 12H aromatiques.

SU : MH ⁺ =408 ⁺

EXEMPLE 5 : 4-[2-(4-chloro phényl) l-fluoro cyclopropyl] N-isobutyl benzènamide (isomère cis)

En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide préparé selon la préparation 4 et de N-isobutyl aminé commer¬ cial, on obtient le produit recherché.

Fusion : 140°C RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm)

0,99 (d) : CH ₃ de l'isobutyle ; 1,70 à 1,98 (m) : CH ₂ en 3 du cyclopropyle et CH de l'isobutyle ; 2,47 (m) : CH en 2 du cyclopropyle (trans/F) ; 3,30 (m) : CH ₂ de l'isobutyle ;

6,202 (tl) : NH ; 7,20 à 7,35 : 6H aromatiques ; 7,80 (dl) : 2H aromatiques.

EXEMPLE 6 : 4-[2-(4-chloro phényl) l-fluoro cyclopropyl]

N-(2-méthyl phényl) benzènamide (isomère cis)

En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide

préparé selon la préparation 4 et d'ortho-toluidine commer¬ cial, on obtient le produit recherché. Fusion : 172°C

CCM : Rf = 0,14 (éluant : hexane-acétate d'éthyle (8-2)). Microanalvse pour C ₂₃ H ₁₉ C1FN0 = 379,866

C % H % F % Calculés 72,73 5,04 5,0 Trouvés 72,5 4,9 4,8

RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm) 1,803 à 2,025 (2H) : CH ₂ en 3 du cyclopropyle ; 2,35 (s) et 2,45 0 2,57 (m) (4H) : Φ-CΗ ₃ et CH en 2 du cyclopropyle (trans/F) ; 7,13 à 7,98 (13H) : H aromatiques et NH IR dans CHC1 ₃ en cm ^"1

3444 : =C-NH ; 1677 : 0=C ; 1615, 1589, 1570, 1526, 1510 et 1496 : Φ + amide secondaire.

Préparation 7 : acide 4-[2-(3,4-dibromo phényl) l-fluoro cyclopropyl] benzoïque (isomère cis)

Stade A : 4-[2-(3,4-dibromo phényl) l-fluoro cyclopropyl] benzoate de tert-butyle (isomères cis) En opérant comme au stade E de la préparation 1, en utilisant le 3,4-bromo styrène, on obtient le produit recherché.

RMN du proton

1,60 (s) : C0 ₂ tBu 7,28 à 8,03 : 7H aromatiques

Stade B : acide 4-[2-(3,4-dibromo phényl) l-fluoro cyclopro¬ pyl] benzoïque (isomère cis)

En opérant de la même manière qu'au stade F de la prépa¬ ration 1, on obtient l'acide recherché. EXEMPLE 7 : 4-[2-(3, -dibromo phényl) l-fluoro cyclopropyl]

N-(2-méthyl phényl) benzènamide (isomère cis) et ses isomères optiquement actifs.

En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide préparé selon la préparation 7 et d'ortho-toluidine commer- cial, on obtient le produit recherché.

Fusion : 158°C

RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm)

1,77 à 2,10 : CH ₂ en 3 du cyclopropyle ; 2,35 (s) : CH ₃ du Φ-CH ₃ ; 2,46 (d,d,d) : CH en 2 du cyclopropyle (trans/F) ; 7,63 (s) : NH ; 7,12 à 7,92 : 11H aromatiques. - Séparation des isomères optiquement actifs. 2 g de produit obtenu à l'exemple 7 sont injectés par lots de 500 mg sur 260 g de phase CHIRALPAK AD ^® , 20 μ avec le mélange éluant heptane-éthanol-méthanol 50-30-20 et à un débit de 100 ml/mn. On récupère après distillation des bonnes fractions, l'énantiomère A dextrogyre 830 mg (pureté 99%) et l'énantiomère B le vogyre 850 mg (pureté 96,6%). L'énantio¬ mère B est réinjecté par lots de 425 mg dans les mêmes condi¬ tions pour aboutir à 780 mg (pureté 99,4%) . Contrôles :

Les puretés sont déterminées par HPLC analytique sur une colonne chiralpak AD ^® 25 cm x 0,46 cm à un débit de lml/mn avec le même mélange éluant. La détection se fait à 254 nm et les facteurs de capacité sont respectivement de 1,44 et 2,35 pour les énantiomères dextrogyre et lévogyre. Enantiomère A : αD (0,6% dans CHC1 ₃ ) = +261°. Enantiomère B : αD (0,6% dans CHC1 ₃ ) = -257°.

EXEMPLE 8 : 4-[2-(3,4-dibromo phényl) l-fluoro cyclopropyl] N-isobutyl benzènamide (isomère cis)

En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide préparé selon la préparation 7 et de N-isobutyl aminé commer- cial, on obtient le produit recherché. Fusion : 132°C

RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm)

0,97 (d) , 1,00 (d) : CH ₃ de l'isobutyle ; 1,63 à 1,98 (3H) : CH ₂ en 3 du cyclopropyle et CH de l'isobutyle ; 2,45 (1H) : CH en 2 du cyclopropyle (trans/F) ; 3,25 (t) (2H) : CH ₂ de l'isobutyle ; 6,05 (f) : NH ; 7,06 à 7,82 (7H) : H aroma¬ tiques.

A partir des isomères trans des acides préparés selon les préparations 1 à 7, on obtient les composés suivants : EXEMPLE 9 : 4-[2-(4-chloro phényl) l-fluoro cyclopropyl] N-isobutyl benzènamide (isomère trans) Fusion : 157 ^β C RMN du proton dans CDC1 ₃ à 250 MHz (en ppm)

0,96 (d) : CH ₃ de l'isobutyle ; 1,65 à 2,08 (m) : CH ₂ en 3 du cyclopropyle et CH de l'isobutyle ; 2,99 (d,d,d J=8,5, 11,5 et 20) : CH en 2 du cyclopropyle (cis/F) ; 3,24 (t) : CH ₂ de l'isobutyle ; 6,13 (tl) : Nfl ; 6,88 (d) et 7,11 (d) : H du 4- chloro phényle ; 7,16 (d) et 7,61 (d) : H du para-phénylène. EXEMPLE 10 : 4-[2-(4-chloro phényl) l-fluoro cyclopropyl] N-(2-méthyl phényl) benzènamide (isomère trans) CCM : Rf = 0,16 (éluant : hexane-acétate d'éthyle (8-2)). IR dans CHC1 ₃ en cm ^"1 3450 : C-NH ; 1676 : 0=C ; 1615, 1589, 1572, 1526, 1510 et 1495 : Φ + amide secondaire.

En mettant en oeuvre l'une des méthodes exposées aux pages précédentes, on a préparé les produits suivants. Dans les tableaux suivants : - l'astérique devant le numéro de l'exemple indique que l'on a isolé l'isomère cis pur et le double astérique l'isomère trans,

- TfO représente le radical trifluoromethyl sulfonyloxy,

- Z ₂ représente le radical 2-(pyrrolydin-l-yl) phényle, - THP signifie tétrahydropyranyloxy.

TABLEAU A

j ι

TABLEAU A (suite)

i

TABLEAU A (suite)

j i

TABLEAU A (suite)

J i

TABLEAU A (suite)

j i

TABLEAU A (suite)

TABLEAU A (fin)

,

TABLEAU B

TABLEAU B (suite)

TABLEAU B (suite)

TABLEAU B (suite)

TABLEAU B (suite)

TABLEAU B (suite)

TABLEAU B (fin)

b a

d e

TABLEAU C

TABLEAU D

(Dans le tableau qui suit les radicaux phénylène sont liés à la fonction amide par le carbone en position 1, et les radicaux naphthylene par les carbones en positions 1 ou 2)

TABLEAU D (suite)

Tableau E

(Dans le tableau qui suit, la position l de O-^ est liée au groupe anilide)

TABLEAU F

Dans le tableau ci-dessous, figurent des résultats d'analyses physiques de produits de formule (I) .

Préparations de compositions.

Dans les exemples de compositions ci-après, les signes suivants signifient :

* Tensioactif.

# Réagit en formant les parois de polyurée des microcapsules.

Concentré émulsifiable. Principe actif Alcoylphénol éthoxylé * Alcoylarylsulfonate * Solvant aromatique en C8-13

100,00

2. Concentré émulsifiable.

Principe actif 10,00

Alcoylphénol éthoxylé * 2,5 ₀

Alcoylarylsulfonate * 2,5 ₀ Solvant cétonique 64,00

Solvant aromatique en C8-13 18,00

Antioxydant 3,oo

100,00

3. Poudre mouillable. Principe actif Solvant aromatique en C8-13 Solvant aromatique en C18 Kaolin

Alcoylarylsulfonate *

Acide naphtalenesulfonique *

Terre de diatomées 100,00

4. Poudre à poudrer.

Principe actif 0,50

Talc 99,50

100,00

5. Appât.

Principe actif 0,5 Sucre 79,5

Cire de paraffine 20,0

100,00

6. Concentré en émulsion.

Principe actif 5,00

Solvant aromatique en C8-13 32,00

Alcool cétylique 3,00

Monooléate de polyoxyethyleneglycérol Esters de polyoxyéthylènesorbitan * Solution de silicone Eau

100,00

Concentré en suspension,

Principe actif

Alcoylphénol éthoxylé *

Solution de silicone

Alcanediol

Fumée de silice

Gomme de xanthane

Eau

Agent tampon

100,00

8 Microémulsion.

Principe actif 10,00

Monooléate de polyoxyethyleneglycérol * 10,00

Alcanediol 4,00

Eau 76,00

100,00

Granules dispersables dans l'eau,

Principe actif 70,00

Polyvinylpyrrolidine 2,50

Alcoylphénol éthoxylé 1,25

Alcoylarylsulfonate 1,25

Kaolin 25,00

100,00

10. Granules.

Principe actif 2,00

Alcoylphénol éthoxylé * 5,00

Alcoylarylsulfonate * 3,00

Solvant aromatique C8-13 20,00

Granules de kieselguhr 70,00

100,00

11. Aérosol (bombe) . Principe actif Pipéronylbutoxyde

Solvant hydrocarboné saturé en C8-13 Butane

100,00

100,00

13

100,00

14. Vernis.

Principe actif 2,50

Résine 5,00

Antioxydant 0,50

White spirit très aromatique 92,0

100,00

5 15. Spray (prêt à l'usage) .

Principe actif 0,10

Antioxydant 0,10

Kérosène inodore 99,8

10 100,00

16. Spray potentialisé (prêt à l'usage) .

Principe actif 0,10

Pipéronylbutoxyde 0,50

15 Antioxydant 0,10

Kérosène inodore 99,30

100,00

20 17. Microcapsules.

Principe actif 10,0

Solvant aromatique en C8-13 10,0

Diisocyanate aromatique # 4,5

Alcoylphénol éthoxylé * 6,0

25 Alcoyldiamine # 1,0

Diéthylènetria ine 1,0

Acide chlorhydrique concentré 2,2

Gomme de xanthane 0,2

Fumée de silice 0,5

30 Eau 64,6

100,00

18. Concentré dispersable.

35 Principe actif 5,0

N-méthylpyrrolidinone 15,00

N-alcoylpyrrolidinone 53,00

Solvant aromatique en C8-13 16,00

Phosphate d'éther polyoxyéthylénique de nonylphéno1 6,00

Alcoylphénol éthoxylé 3,50

Alcoylarylsulfonate 1,30 Ether polyalcoylèneglycolique 0,20

100,00

19. Concentré soluble On effectue un mélange homogène de :

Principe actif 0,25

Butoxyde pipéronyle 1,00

Tween 80 0,25

Topanol A 0,1 Eau 98,40

20. Concentré émulsifiable On mélange intimement :

Principe actif 0,015 Butoxyde pipéronyle 0,5

Topanol A 0,1

Tween 80 3,5

Xylène 95,885

ETUDE BIOLOGIQUE λ) Etude sur Phaedon cochleariae

Le produit est dissous à la concentration voulue dans un mélange acétone-eau (50-50) . Des disques foliaires de chou chinois (Brassica pekinensis) sont immergés cinq secondes dans la solution, puis laissés à sécher pendant une heure. Dix adultes (mâles et femelles) en mélange) sont ajoutés dan une boite de Pétri contenant chacune un disque foliaire. Celles-ci sont conservées à une température de 25°C, avec un photopériode de douze heures. Après sept jours, la mortalité des insectes est contrôlée, et la surface foliaire consommée est évaluée.

Les produits suivants présentent une bonne activité dès la dose de 30 ppm : produits des exemples 5, 7, 7B, 8, 12,

13 , 17 , 18 , 231 , 232 , 45 , 128 , 226 , 86 , 87 , 141 , 145 , 194 , 105 , 284 , 264 , 183 , 218 , 286 , 298 , 301 , 346 .

B) Etude sur Spodoptera littoralis

5 Le produit est dissous à la concentration voulue dans un mélange acétone-eau (50-50) . Des feuilles de Haricot (Phaseo- lus vulgaris, var. Delinel) sont immergées cinq secondes dans la solution, puis laissées à sécher dans une boîte de Pétri pendant une heure. Dix larves de Spodoptera littoralis sont

10 ensuite ajoutées dans chaque boîte. Celles-ci sont conservées à une température de 25°C, avec une photopériode de douze heures. Après sept jours, la mortalité des larves est contrôlée, et la surface foliaire consommée est évaluée.

Les produits suivants présentent une bonne activité dès

15 la dose de 30 ppm : produits des exemples 4, 6, 7, 7B, 8, 12, 13, 15, 17, 18, 20, 22, 23, 32, 33, 38, 44, 45, 47, 48, 49, 50, 128, 129, 344, 236, 345, 54, 174, 175, 178, 63, 346, 176, 65, 66, 134, 69, 72, 73, 226, 82, 83, 86, 87, 89, 90, 141, 142, 228, 143, 145, 293, 206, 105, 167, 284, 113, 114, 117,

20 159, 212, 264, 292, 121, 265, 290, 309, 288, 300, 266, 315, 299, 269, 267, 119, 95, 98, 317, 273, 286, 184, 329, 154,

283, 183, 153, 275, 285, 298, 324.

C) Etude sur Heliothis virescens

25 Le produit est dissous à la concentration voulue dans un mélange acétone-eau (50-50) . 50 μl de solution sont déposés à la surface d'un petit puits contenant environ 2 grammes de milieu artificiel à base végétale. Une larve néonate de Heliothis virescens est ensuite introduite dans chaque puits,

30 qui est fermé avec une feuille de cellophane. Les essais sont conservés à une température de 25°C, avec une photopériode de douze heures. La mortalité des larves est contrôlée après sept jours.

Les produits suivants présentent une bonne activité dès

35 la dose de 30 ppm : produits des exemples 7, 7B, 12, 22, 32, 33, 38, 49, 50, 54, 175, 63, 65, 69, 72, 83, 86, 89, 90, 105,

284, 117, 244, 292, 324, 299, 275, 286, 271, 273, 315, 346, 95.

D) Etude de l'activité sur Diabrotica

Les insectes tests sont des larves de dernier stade de Diabrotica undécimpunctata.

On traite une rondelle de papier filtre de 9 cm de diamètre, déposée au fond d'une boîte de Petri, à l'aide de 1 cm ³ de solution acétonique. Après séchage, on dépose 15 larves par dose et on effectue le contrôle de mortalité 24 heures après le traitement.

Les produits suivants présentent une bonne activité dès la dose de 100 ppm : produits des exemples 134, 81, 86, 286, 298, 299, 346.