Aus der JP-A 02/006453 sind Benzamidoxim-Derivate mit fungizider Wirksamkeit beschrieben, die jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen nicht in vollem Umfang zufrieden stellen können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Benzamid- oxim-Derivate-mit verbesserter Wirkung, insbesondere auch bei niedrigen Aufwandmengen, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch Benzamidoxim-Derivate der Formel I gelöst, wobei die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben : R1 Difluormethyl oder Trifluormethyl, R2 Wasserstoff oder Fluor, R3 Cl-C4-Alkyl, welches durch Cyano substituiert sein kann, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy-Cl-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cl-C4-Alkyl, R4 Phenyl-C1-C6-alkyl, welches am Phenylring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Cl-C4-Halogenalkoxy tragen kann, oder

Thienyl-Cl-C4-alkyl, welches am Thienylring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Cl-C4-Halogenalkoxy tragen kann, oder Pyrazol-Cl-C4-Alkyl, welches am Pyrazolring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Cl-C4-Halogenalkoxy tragen kann ; und deren landwirtschaftlich einsetzbaren Salze.

Bei der Definition der Substituenten R1 bis R4 stehen die angegebenen Begriffe als Sammelbegriff für eine Gruppe von Verbindungen.

Halogen steht jeweils für Fluor, Brom, Chlor oder Iod, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Ferner stehen beispielsweise : -Cl-C4-Alkyl für : Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethylethyl, insbesondere für Ethyl ; - C1-C4-Halogenalkyl für : einen Cl-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, z. B. Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2-Chlorpropyl oder 3-Chlorpropyl, insbesondere für 2-Fluorethyl oder 2-Chlorethyl ; - Cyano-C1-C4-alkyl für : einen Cl-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der durch eine Cyanogruppe substituiert ist ; z. B.

Cyanomethyl, 1-Cyanoeth-1-yl, 2-Cyanoeth-l-yl, 1-Cyanoprop-1-yl, 2-Cyanoprop-1-yl, 3-Cyanoprop-l-yl, 1-Cyanoprop-2-yl oder 2-Cyanoprop-2-yl, insbesondere für Cyanomethyl oder 2-Cyanoethyl ; - C1-C4-Alkoxy für : Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1, 1-Dimethylethoxy, insbesondere für Methoxy oder Ethoxy ;

Cl-C4-Alkoxy-Cl-C4-alkyl für : durch Cl-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes Cl-C4-Alkyl, also z. B. für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (1-Methylethoxy) methyl, n-Butoxymethyl, (l-Methylpropoxy) methyl, (2-Methylpropoxy) methyl, (1, 1-Dimethylethoxy) methyl, 2- (Methoxy) ethyl oder 2- (Ethoxy) ethyl, insbesondere für Methoxymethyl oder 2-Methoxyethyl ; C3-C6-Alkenyl für : z. B. Prop-2-en-1-yl, n-Buten-4-yl, 1-Methyl-prop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl oder 2-Buten-1-yl, insbesondere für Prop-2-en-1-yl ; C3-C6-Halogenalkenyl für : C3-C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, z. B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2, 3-Dichlorallyl oder 3, 3-Dichlorallyl, insbesondere für 2-Chlorallyl ; C3-C6-Alkinyl für : z. B. Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-1-yl, n-But-1-in-1-yl, n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl oder n-But-2-in-1-yl, insbesondere für Prop-2-in-1-yl ; C3-Ca-Cycloalkyl-Cl-C4-alkyl für : Cl-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, das durch C3-C8-Cycloalkyl substituiert ist ; z. B.

Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, (Cyclopropyl) ethyl, 1- (Cylobutyl) ethyl, 1-(Cylopentyl)-ethyl, 1-(Cyclohexyl) ethyl, 1- (Cycloheptyl) ethyl, l- (Cyclooctyl) ethyl, 2- (Cyclopropyl) ethyl oder 2- (Cyclobutyl) ethyl, insbesondere für Cyclopentylmethyl ; Phenyl-Cl-C6-alkyl für : Cl-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, das durch Phenyl substituiert ist ; z. B. Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl, insbesondere für Benzyl oder 2-Phenylethyl ; Thienyl-Cl-C4-alkyl für : Cl-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, das durch Thienyl substituiert ist ; z. B. 2-Thienylmethyl, 3-Thienylmethyl oder 2-Thienylethyl ; Pyrazol-Cl-C4-alkyl für : Cl-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, das durch Pyrazol substituiert ist ; z. B. 1-Pyrazolylmethyl, 2-Pyrazolylmethyl, 3-Pyrazolylmethyl oder 2-Pyrazolylylethyl ;

Verbindungen in denen der Substituent R1 für Difluormethyl, und/oder der Substituent R3 für Cyclopropylmethyl und/oder der Substituent R4 für Benzyl, welches am Phenylring einen bis drei Substituenten ausgewählt aus der vorstehend genannten Gruppe, insbesondere einen bis drei Substituenten ausgewählt aus Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl, steht, haben sich als in der Regel besonders wirksam erwiesen.

Bevorzugte Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die Verbindungen mit folgenden Strukturmerkmalen : 1. Verbindungen der Formel I wobei R1 CHF2 ist.

2. Verbindungen nach Punkt 1, wobei R2 Wasserstoff oder Fluor ist.

3. Verbindungen nach Punkt 1 oder 2, wobei R3 Cl-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C3-C8-Cycloalkyl-Cl-C4-alkyl ist.

4. Verbindungen nach Punkt 3, wobei R3 Alkyl ist.

5. Verbindungen nach Punkt 3, wobei R3 Methyl oder Ethyl ist.

6. Verbindungen nach Punkt 3, wobei R3 Propargyl ist.

7. Verbindungen nach Punkt 3, wobei R3 Cyclopropylmethyl ist.

8. Verbindungen nach den Punkten 1-7, wobei R4 Benzyl ist, das am Phenyl durch Cl-C4-Alkoxy, Halogen, Halogen-Cl-C4-alkyl oder Cl-C4-Alkyl substituiert sein kann.

9. Verbindungen nach den Punkten 1-7, wobei R4 2-Thienyl-Cl-C4-alkyl oder 3-Thienyl-Cl-C4-alkyl ist.

10. Verbindungen nach den Punkten 1-7, wobei R4 Pyrazolyl-Cl-C4-alkyl ist.

11. Verbindungen nach den Punkten 1-10, wobei die genannten Cl-C4-Alkylreste für eine Methyl-, Ethyl-oder n-Propylgruppe stehen.

12. Verbindungen nach den Punkten 1-11, wobei die genannten Halogenatome für Chlor oder Fluor stehen.

Verbindungen der Formel I, in denen R1 bis R4 die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Bedeutungen haben, sind insbesondere bevorzugt.

Tabelle 1 Nr. R1 R2 R3 R4 Fp. OC I. 1 CHF2 H C2H5 C6H5-CH2 I.2 CH2 H C2H5 4-CH3O-C6H4-CH2 I.3 CHF3 H CH2-CH=CH2 C6H5-CH2 I.4 CHF2 H CH2-C#CH C6H5-CH2 I.5 CHF2 H CH2-C#CH 4-CH3O-C6H4-CH2

Nr. Rl R2 R3 R4 Fp. OC I. 6 CHF2 H cPr C6H5-CH2 80-82 I. 7 CF3 H cPr C6H5-CH2 I. 8 CHF2 H cPr 4-F-C6H4-CH2 60-62 I. 9 CHF2 H cPr 4-Cl-C6H4-CH2 I. 10 CHF2 H cPr 4-CH30-C6H4-CH2 01 I. 11 CHF2 H cPr 4-CF3-C6H4-CH2 I.12 CHF2 H cPr 2-thienylmethyl I. 13 CHF2 H cPr 3-Thienylmethyl I.14 CHF2 H cPr Pyrazolyl-1-methyl I. 15 CHF2 H cPr 4-CH3-C6H4-CH2 I. 16CHF25-FCH2-CH=CH2C6H5-CH2 I. 17 CHF2 5-F CH2-CH=CH2 4-CH3-C6H4-CH2 I.18 CHF2 5-F CH2-C#CH C6H5-CH2 I.19 CHF2 5-F CH2-C#CH 4-CH3O-C6H4-CH2 I.20 CHF2 5-F cPr C6H5-CH2 71-72 I.21 CHF2 5-F cPr 4-F-C6H4-CH2 45-48 I.22 CHF2 5-F cPr 4-Cl-C6H4-CH2 I. 23 CHF2 5-F cPr 4-CH3-C6H4-CH2 43-46 I.24 CHF2 5-F cPr 4-CH3O-C6H4-CH2 I.25 CHF2 5-F cPr 4-CF3-C6H4-CH2 I.26 CF3 5-F cPr C6H5-CH2 I.27 CHF2 4-F cPr C6H5-CH2 I. 28 CHF2 4-F cPr 4-CH30-C6H4-CH2 I. 29 CHF2 H cPr 3-CH3-C6H4-CH2 01 I.30 CHF2 H CH2-C#CH 4-F-C6H4-CH2 I.31 CHF2 H C2H5 4-F-C6H4-CH2 I.32 CHF2 H CH2-CH=CH2 4-F-C6H4-CH2 I.33 CHF2 H CH2-CH=CH2 4-CH3O-C6H4-CH2 I.34 CHF2 5-F cPr 3-CH3-C6H4-CH2 39-41 cPr steht in der vorstehenden Tabelle sowie in den nachfolgenden Tabellen jeweils für Cyclopropylmethyl.

Die erfindungsgemäßen Benzamidoxim-Derivate der Formel I erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung der Benzonitrile II mit Halogenalkanen CHmFnHal (m hat den Wert 0 oder 1, n den Wert 2 oder 3), wie CHF2C1 oder CF3I in basischem Medium (vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids), zu Benzonitrilen III und anschließender Umsetzung von III mit Hydroxylamin-oder dessen Salzen in wäßriger Bösung, vorzugsweise in Wasser oder Wasser/Alkanol-Gemischen, gegebenenfalls in

Anwesenheit einer Base zu den Benzamidoximen der Formel IV, die dann anschließend in an sich bekannter Weise zu den Vorprodukten V alkyliert werden. Benzonitrile der Formel II sind kommerziell erhältlich bwz. können nach den in der Literatur beschriebenen Methoden leicht hergestellt werden.

Die Benzamidoxime V können dann in an sich bekannter Weise mit den entsprechenden Säurehalogeniden, vorzugsweise den entsprechenden Säurechloriden, durch Erwärmen in inerten Lösungsmitteln (vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 20 bis 100 °C) acyliert werden.

Als inerte Lösungsmittel eignen sich insbesondere Kohlenwasserstoffe oder Ether, besonders bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, um nur zwei Beispiele zu nennen.

R1 steht im vorstehenden Schema vorzugsweise für eine Gruppierung CHmFn, wobei m den Wert 0 oder 1 und n den Wert 2 oder 3 hat, und die Summe von m+n den Wert 3 ergibt.

Die in vorstehendem Reaktionsschema aufgeführten Zwischenprodukte der Formel III, in denen R2 für Fluor steht und die Zwischenprodukte der Formeln IV, V und VI sind neu und stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.

Die Herstellung dieser neuen Zwischenprodukte mit einer Difluorsubstitution kann, ausgehend von 2, 3-Difluor-6-methoxybenzaldehyd (welches z. B. nach dem Verfahren des Beispiels 27 der WO 97/03071 hergestellt werden kann) nach den in Beispiel 2 beschriebenen Varianten bis zur Stufe der Verbindungen IV geführt werden. Die weiteren Schritte zur Herstellung der entsprechenden Verbindungen V und VI sind dem Fachmann an sich bekannt.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln III, IV und V sind solche, in denen R2 und R3 (Verbindungen V) die vorstehend für Verbindungen der Formel I genannten Bedeutungen haben.

Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Nr. R2 m n II. 1 H 1 2 11. 2 5-F 1 2 11. 3 4-F 1 2 II. 4 H 0 3 11. 5 5-F 0 3 In der nachstehenden Tabelle 3 sind einige bevorzugte Verbindungen der Formel V aufgeführt.

Tabelle 3 Nr. R2 R3 m n III. 1 H C2H5 1 2 III. 2 H CH2-CH=CH2 1 2 III. 3 H CH2-C=-CH 1 2 III. 4 H c-Pr 1 2 III. 5 H CH2-C#CH 0 3 III.6 H c-Pr 0 3

Nr. R2 R3 m n III. 7 5-F C2H5 1 2 III. 8 5-F CH2-CH=CH2 1 2 III. 95-FCH2-C=CHl2 III. 10 5-F c-Pr 1 (2 c-Pr = Cyclopropylmethyl Die Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind z. T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt-und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen oder agrochemischen Zusammensetzungen oder Mittel, die diese Wirkstoffe enthalten, besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt.

Die Formulierungen bzw. agrochemischen Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht : Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser ; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin-und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl-und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins

bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, iso-Tridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz-und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Beispiele für solche Zubereitungen sind : I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist ; II. eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 70 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl ; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion.

III. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen iso-Butanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl ;

IV. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 55 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl ; V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise einer festen erfindungsgemäßen Verbindung I, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Di-iso-butylnaphthalin-2-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel ; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe ; VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin ; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff ; VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 62 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde ; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit ; VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines PhenolSulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann ; IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 50 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.

Besondere Bedeutung haben die Verbindungen der Formel I für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst-und

Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt.

Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten : Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium-und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.

Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0, 025 und 2, vorzugsweise 0, 1 bis 1 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0, 001 bis 50, vorzugsweise 0, 01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.

Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemaßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken : Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N, N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink- (N, N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink- (N, N'-propylen- bis-dithiocarbamat), N, N'-Polypropylen-bis- (thiocarbamoyl)- disulfid ; Nitroderivate, wie Dinitro- (l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec.-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylat, 2-sec.-Butyl- 4, 6-dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthalsäure-di- iso-propylester ; heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2, 4-Dichlor-6- (o-chloranilino)-s-triazin, O, O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1, 2, 4-triazol, 2, 3-Dicyano- 1, 4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1, 3-dithiolo [4, 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2))-benzimidazol, 2- (Thiazolyl- (4))-benzimidazol, N- (1, 1, 2, 2-Tetrachlorethylthio)- tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N', N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäuredia mid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1, 2, 3-thiadiazol, 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2, 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin- 2-thion-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2, 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1, 4-oxathiin, 2, 3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-1, 4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl- 5, 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3- carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan- 3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2, 5- dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2, 2, 2-

trichlorethylacetal, Piperazin-1, 4-diylbis- (l- (2, 2, 2-trichlor-ethyl)-formamid, 1- (3, 4-Dichloranilino)-l-formylamino-2, 2, 2-trichlorethan, 2, 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2, 6-dimethylmorpho lin, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxylan-2-yl-ethyl]- 1H-1, 2, 4-triazol 1-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-n-propyl-1, 3- dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1, 2, 4-triazol, N- (n-Propyl)-N- (2, 4, 6- trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1, 2, 4-triazol-1-yl)-2-butan on, (2-Chlorphenyl)- (4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, <BR> <BR> <BR> Bis- (p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl- 2-thioureido)-benzol, 1, 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido)- benzol, [2- (4-Chlorphenyl) ethyll- (1, 1-dimethylethyl)-IH-1, 2, 4- triazol-1-ethanol, 1- [3- (2-Chlorphenyl)-1- (4-fluorphenyl) oxiran- 2-yl-methyl]-1H-1, 2, 4-triazol sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- 3- (3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl] glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl (2)- alaninat, DL-N- (2, 6-Dimethyl-phenyl)-N- (2'-methoxyacetyl)-alanin- methylester, N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D, L-2- aminobutyrolacton, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N- (phenylacetyl)- alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlorphenyl)-2, 4- dioxo-1, 3-oxazolidin, 3- [ (3, 5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5- methoxymethyl-1, 3-oxazolidin-2, 4-dion, 3- (3, 5-Dichlorphenyl)- 1-iso-propylcarbamoylhydantoin, N- (3, 5-Dichlorphenyl)-1, 2- dimethylcyclopropan-1, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1, 2, 4-triazol, 2, 4-Difluor-a-(lH-1, 2, 4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2, 6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl- 3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)- methyl)-1H-1, 2, 4-triazol, Strobilurine wie Methyl-E-methoximino- [a- (o-tolyloxy)- o-tolyl] acetat, Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) pyridimin-4- yloxy] phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoximino- [a- (2, 5- dimethyloxy)-o-tolyl] acetamid.

Anilino-Pyrimidine wie N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) anilin, N- [4-methyl-6- (1-propinyl) pyrimidin-2-yl] anilin, N- (4-methyl- 6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl) anilin.

Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl)-pyrrol- 3-carbonitril.

Zimtsäureamide wie 3- (4-chlorphenyl)-3- (3, 4-dimethoxyphenyl)- acrylsäuremorpholid.

Beispiel 1 a) 2, 6 Bis-difluormethoxy-benzonitril In eine Mischung von 13, 5 g 2, 6-Hydroxy-benzonitril, 70 ml 1, 2-Dimethoxyethan und 65 ml NaOH (33 %) wurden unter Rühren bei 75 °C 6, 3, g Chlordifluormethan eingegast (dabei wurde der Rückflußkühler mit Trockeneis gekühlt) und zwei Stunden bei 70-75 OC nachgerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz mit 500 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 150 ml tert.-Butylmethylether extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden 13, 0 g des gewünschten Produkts als bl erhalten.

NMR (CDC13) ppm : 6, 7 t (2H) ; 7, 20 d (2H) ; 755-7, 70 t (lH). b) 2-Bis-difluormethoxy-benzamidoxim Eine Mischung von 13, 0 g 2, 6-Bis-Difluormethoxy-benzonitril und 5, 0 g Hydroxylamin-Hydrochlorid, 4, 1 g Natriumcarbonat, 12 ml Wasser und 55 ml Ethanol wurde 20 h bei 75 °C gerührt.

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand zwischen 100 ml 2n HC1 und 100 ml Ethylacetat verteilt. Nach dem Abtrennen der HCl-Phase, Neutralisation auf pH 7 und dreimaligem Extrahieren mit je 40 ml tert.-Butylmethylether wurde das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt 9, 7 g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 110-112°C.

NMR (CDC13) ppm : 4, 8 s (2H) ; 6, 55 t (2H) ; 7, 1 d (2H), 7, 4 t (lH). c) 2, 6-Bis-difluormethoxy-benzamid- [0-cyclopropylmethyl]-oxim Zu einer Lösung von 9, 5 g 2, 6-Bis-difluormethoxi-benzamidoxim in 55 ml Dimethylformamid (DMF) wurden bei 0 bis 5 °C 1, 1 g 80% iges Natriumhydrid gegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt.

Anschließend wurden bei der gleichen Temperatur 5, 7 g Bromcyclopropylmethan zugegeben und anschließend 2 h bei 5 °C und

über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Ansatz wurde in 500 ml Wasser eingerührt und dreimal mit je 80 ml Cyclohexan und 20 ml MTBE extrahiert. Nach Verdampfen des Cyclohexans wurden 9, 5 g des gewünschten Produkts erhalten vom Fp : 53-54°C.

NMR (CDC13) ppm : 0, 3 m (2H) ; 0, 55 m (2H) ; 1, 2 m (lH) ; 3, 85 d (2H) ; 4, 8 d (2H) ; 6, 6 t (2H) ; 7, 1 d (2H) ; 7, 2 t (lH). d) N-Phenylacetyl-2, 6-bis-difluormethoxy-benzamid- [O-cyclopropyl methyl]-oxim (Verbindung 1. 6 aus Tabelle 1).

1, 6 g des nach Stufe c) erhaltenen 2, 6-Bis-difluormethoxy- benzamid- [0-cyclopropylmethyl]-oxims und 1, 1 g Phenylessig- säurechlorid wurden mit 30 ml Toluol 7 h am Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurden 40 ml Wasser zugesetzt und auf pH 11 eingestellt. Aus der Toluolphase wurden nach Verdampfen des Lösungsmittels und anschließender Umkristallisation aus Diisopropyläther 1, 1 g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 80-82°C isoliert.

NMR (CDC13) ppm : 0, 2 m (2H) ; 0, 50 m (2H) ; 1, 1 m (lH) ; 3, 80 s (2H) ; 3, 8 d (2H) ; 6, 4 t (2H) ; 7, 0 d (2H) ; 7, 2-7, 4 m (6H) ; 8, 5 s (lH).

Beispiel 2 Wirksamkeit gegen Weizenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold"wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 h nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis f. sp. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % der gesamten Blattfläche ermittelt.

Die mit den Wirkstoffen aus Beispiel Id (Tabelle 1 : Nr. 1. 6) mit 63 ppm-haltiger wäßriger Wirkstoffaufbereitung behandelten Pflanzen zeigten keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.

Beispiel 3 : Wirksamkeit gegen Weizenmehltau

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold"wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63% Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 h nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis f. sp. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 °C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % der gesamten Blattfläche ermittelt.

Die mit dem Wirkstoff I. 6 der Tabelle 1 behandelten Pflanzen zeigten keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.