本発明による新規なビス(ホルミルフェニル )化合物は、上記一般式(1)で表される。
 式中、R ₁ 、R ₂ は各々独立して炭素原子数1~8のアルキル基ま たは炭素原子数1~8のアルコキシル基を示し、 R ₃ は炭素原子数6~15の単環又は縮合環芳香族炭� �水素基、又は炭素原子数6~15の単環若しくは� ��合環芳香族炭化水素基を有していてもよい� ��素原子数1~8の脂肪族飽和炭化水素基を示し� ��R ₄ は水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を 示し、R ₅ 、R ₆ は同一であっても、異なっていてもよく、二 価の炭素原子数1~8の脂肪族飽和炭化水素基を 示し、mは0または1~3の整数を表し、nは0また� �1~3の整数を表し、kは1~3の整数を表し、但し� ��kが2以上の場合、各々のフェニル基のR ₆ 、R ₁ 、nは同一であっても、異なっていてもよい� �

 R ₁ 、R ₂ において、炭素原子数1~8のアルキル基として は、具体的には、例えば、メチル基、エチル 基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基 、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、3-� ��チルペンチル基、シクロプロピル基、シク� ��ペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、� �クロヘキシル基、2,4-ジメチルシクロヘキシ� ��基、シクロヘプチル基等の直鎖状、分岐鎖� ��又は環状の飽和炭化水素基が挙げられる。� ��た炭素原子数1~8のアルコキシル基としては� ��メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、� ��ソプロポキシ基、ブトキシ基、t-ブトキシ� �、ペンチルオキシ基、3-メチルペンチルオキ シ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペン チルオキシ基、3-メチルシクロペンチルオキ� ��基、シクロヘキシルオキシ基、2,4-ジメチル シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオ キシ基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和 炭化水素アルコキシル基が挙げられる。これ らの中でも炭素原子数1~4のアルキル基又は、 炭素原子数1~4のアルコキシル基が好ましく、 なかでも炭素原子数1~2のアルキル基が好まし い。
  mは0または1~3の整数を表し、好ましくは0� �1または2であり、nは0または1~3の整数を表し� ��好ましくは1または2である。
 また、R ₁ において、フェニル核への結合位置は、結合 可能な位置であれば、o-位、m-位又はp-位と任 意の位置でよいが、フェニル核に結合するエ ーテル基に対しo-位又はp-位の内、ひとつの� �置に置換していると工業的製造が容易であ� �ので好ましい。

 また、一般式(1)において、式中、R ₅ 、R ₆ は同一であっても、異なっていてもよく、二 価の炭素原子数1~8の脂肪族飽和炭化水素基を 示し、好ましくは炭素原子数1~6、より好まし くは炭素原子数1~3であり、具体的には、例え ばメチレン、1,1-エチリデン、1,1-プロピリデ� ��、2,2-プロピリデン等のアルキリデン基、1,2 -エチレン、1,2-プロピレン、1,3-プロピレン等 のアルキレン基が挙げられる。
 R ₅ 、R ₆ のフェニル核への置換位置は、エーテル基に 対してo-位又はp-位が収率よく合成できる点� �好ましい。kが2または3の場合の置換位置も� �記同様である。
 ホルミル基の置換位置は、エーテル基に対� ��てo-位又はp-位が好ましい。

 また、一般式(1)において、式中、R ₃ は炭素原子数6~15の単環又は縮合環芳香族炭� �水素基、又は炭素原子数6~15の単環若しくは� ��合環芳香族炭化水素基を有していてもよい� ��素原子数1~8の脂肪族飽和炭化水素基であり� ��R ₄ は水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基で ある。
 R ₃ が炭素原子数6~15の単環又は縮合環芳香族炭� �水素基である場合、単環又は縮合環芳香族� �化水素基にはアルキル基が置換していても� �く、具体的には例えば、p-フェニレン、m-フ� ��ニレン、o-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニ� ��ン、2,6-ジメチル-1,4-フェニレン、2-プロピ� �-1,4-フェニレンなどの単環式芳香族炭化水素 基、1,5-ナフチレン、2,7-ナフチレンアントラ� ��ン-2,7-ジイル、フルオレン-2,7-ジイルなどの 縮合環式芳香族炭化水素基などが挙げられる 。好ましくは単環式芳香族炭化水素基である 。
 R ₃ が炭素原子数6~15の単環又は縮合環芳香族炭� �水素基を有していてもよい炭素原子数1~8の� �肪族炭化水素基である場合、前記芳香族炭� �水素基を有していない態様の炭素原子数1~8� �2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素� ��子数1~8の直鎖状又は分枝状のアルキレン基� ��はアルキリデン基であり、具体的には例え� ��、メチレン、エチレン、1,3-プロピレン、1,1 -プロピリデン、1,4-ブチレン、2-メチル-1,3-プ ロピレン、ヘキサメチレン、1,1,2,2-テトラメ� ��ルエチレン、1,1-エチリデン、2,4-ブチレン� �1,1-n-ヘキシリデン等の直鎖状、分枝状のア� �キレン基またはアルキリデン基が挙げられ� �。
 好ましくは、炭素原子数1~4のアルキレン基� ��はアルキリデン基である。

 また、前記R ₃ の炭素原子数6~15の単環又は縮合環芳香族炭� �水素基を有していてもよい炭素原子数1~8の� �肪族飽和炭化水素基において、今ひとつの� �様である芳香族炭化水素基を有する脂肪族� �和炭化水素基としては、主鎖に単環又は縮� �環芳香族炭化水素基を有する炭素数1~8の脂� �族炭化水素基が好ましく、下記一般式(5)で� �される。
 一般式(5)
 式中、R ₁₁ 、R ₁₃ は各々独立して炭素原子数1~8の脂肪族飽和炭 化水素を示し、c、eは1または0であり、dは1で あり、但し、R ₁₁ +R ₁₃ の合計炭素原子数は1~8であり、c、eは共に0で あることはなく、R ₁₂ は炭素原子数6~15の単環又は縮合環芳香族炭� �水素基を示す。また、R ₁₂ で表される炭素原子数6~15の単環又は縮合環� �香族炭化水素基としては、R ₃ が炭素原子数6~15の単環又は縮合環芳香族炭� �水素基である場合の、単環又は縮合環芳香� �炭化水素基と同じである。 

 従って、炭素原子数6~15の単環又は縮合環芳 香族炭化水素基を有する炭素原子数1~8の脂肪 族炭化水素基としては、具体的には例えば、
等があげられる。

 また、一般式(1)におけるR ₃ 、或いはR ₃ が一般式(5)で表される場合のR ₁₁ においては、フェニルオキシ基に結合してい る炭素原子は酸に安定である理由で1級又は2� ��の炭素原子が好ましい。
 また、R ₄ は水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を 示し、炭素原子数1~6のアルキル基としては直 鎖状又は分枝鎖状又は環状のアルキル基であ り、具体的には例えば、メチル、エチル、n-� ��チル、t-ブチル、sec-ブチル、イソプロピル� ��n-プロピル、シクロヘキシル等が挙げられ� �。好ましくは炭素原子数1~4の直鎖状又は分� �鎖状のアルキル基である。

 従って、一般式(1)で表されるビス(ホルミル フェニル)化合物において、フェニルオキシ� �に結合したエステル置換炭化水素基、詳細� �は-R ₃ COOR ₄ で示されるカルボキシ炭化水素基又はアルコ キシカルボニル炭化水素基としては、具体的 には例えば、カルボキシメチル基、メトキシ カルボニルメチル基、カルボキシプロピル基 、エトキシカルボニルプロピル基、3-メトキ� ��カルボニル-2-メチル-1-プロピル基、メトキ� ��カルボニルプロピル基、或いは、
などがあげられる。

 従って、本発明による一般式(1)で表される� ��ス(ホルミルフェニル)化合物としては、好� �しくは、下記一般式(6)又は下記一般式(7)で� �される。 
 一般式(6)
 
(式中、R ₁ ~R ₆ 、並びにk、m、nは一般式(1)のそれと同じであ る。)
 一般式(7)
(式中、R ₁ ~R ₆ 、並びにk、m、nは一般式(1)のそれと同じであ る。)

 上記一般式(6)又は(7)で示される化合物とし� ��は、具体的には、例えば、kが1の化合物と� �ては、
2,6-ビス{(3-ホルミル-4-メトキシカルボニルメ� ��キシフェニル)メチル}-4-メチル-1-メトキシ� �ルボニルメトキシベンゼン、
2,6-ビス{(3-ホルミル-2,5-ジメチル-4-メトキシ� �ルボニルメトキシフェニル)メチル}-4-メチル -1-メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
kが2の化合物としては、 ビス{3-(3-ホルミル-4 -メトキシカルボニルメトキシフェニル)メチ� ��-2,5-ジメチル-4-メトキシカルボニルメトキ� �フェニル}メタン

 さらに、
2,6-ビス{(3-ホルミル-4-メトキシカルボニルメ� ��キシフェニル)メチル}-4-t-ブチル-1-メトキシ カルボニルメトキシベンゼン、
2,6-ビス{(3-ホルミル-5-シクロヘキシル-4-メト� ��シカルボニルメトキシフェニル)メチル}-4-� �チル-1-メトキシカルボニルメトキシベンゼ� �、
2,4-ビス{(3-ホルミル-4-メトキシカルボニルメ� ��キシフェニル)メチル}-6-メチル-1-メトキシ� �ルボニルメトキシベンゼン、
2,6-ビス{(5-ホルミル-2-メトキシカルボニルメ� ��キシフェニル)メチル}-4-メチル-1-メトキシ� �ルボニルメトキシベンゼン、
2,6-ビス{1-(3-ホルミル-4-メトキシカルボニル� �トキシフェニル)エチル}-4-メチル-1-メトキシ カルボニルメトキシベンゼン、
2,6-ビス{1-メチル-1-(3-ホルミル-4-メトキシカ� �ボニルメトキシフェニル)エチル}-4-メチル-1- メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
2,6-ビス{(3-ホルミル-4-(4-メトキシカルボニル� ��ェニル)メトキシフェニル)メチル}-4-メチル- 1-(4-メトキシカルボニルフェニル)メトキシベ ンゼン、
2,6-ビス{(3-ホルミル-4-(4-カルボキシフェニル) メトキシフェニル)メチル}-4-メチル-1-(4-カル� ��キシフェニル)メトキシベンゼン、
2,6-ビス{(3-ホルミル-4-カルボキシメトキシフ� ��ニル)メチル}-4-メチル-1-カルボキシメトキ� �ベンゼン、
2,6-ビス{(3-ホルミル-4-メトキシカルボニルメ� ��キシフェニル)メチル}-4-メトキシ-1-メトキ� �カルボニルメトキシベンゼン、
2,6-ビス{(3-ホルミル-5-メトキシ-4-メトキシカ� ��ボニルメトキシフェニル)メチル}-4-メチル-1 -メトキシカルボニルメトキシベンゼン、
ビス{3-(3-ホルミル-5-メチル-4-メトキシカルボ ニルメトキシフェニル)メチル-5-メチル-2-メ� �キシカルボニルメトキシフェニル}メタン、
ビス{3-(3-ホルミル-4-カルボキシメトキシフェ ニル)メチル-2,5-ジメチル-4-カルボキシメトキ シフェニル}メタン、
などが挙げられる。

 このような本発明による上記一般式(1)で� ��されるビス(ホルミルフェニル)化合物は、� �の製造方法については特に制限はなく、例� �ば、下記一般式(8)で表されるビス(ヒドロキ� ��-ホルミルフェニル)化合物を直接原料とし� �これに例えば、下記一般式(9)で表されるハ� �ゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を、� �知のフェニルエーテル製造方法にしたがっ� �、下記反応式(1)に示すように塩基の存在下� �反応させることにより製造することができ� �。

 一般式(8)
 式中、R ₁ ,R ₂ ,n,m、k並びにR ₅ ,R ₆ は一般式(1)のそれと同じである。

 一般式(9)
 式中、Zはハロゲン原子を示し、R ₃ は一般式(1)のそれと同じであり、R ₄ は炭素原子数1~6のアルキル基である。また、 ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原 子が好ましい。

 反応式(1)

 上記一般式(8)で表されるビス(ヒドロキシ-� �ルミルフェニル)を直接原料とし、上記一般� ��(9)で表されるハロゲン化アルコキシカルボ� ��ル炭化水素を、上記反応式(1)に示すように� ��基の存在下で反応させることにより、本発� ��による前記一般式(1)で表されるビス(ホルミ ルフェニル)化合物を製造する方法をさらに� �体的に述べると、
 例えば、2,6-ビス{(3-ホルミル-4-ヒドロキシ� �ェニル)メチル}-4-メチルフェノールを直接原 料とし、ハロゲン化アルコキシカルボニル炭 化水素として塩化酢酸メチルエステルを用い て、2,6-ビス{(3-ホルミル-4-メトキシカルボニ� ��メトキシニフェル)メチル}-4-メチル-1-メト� �シカルボニルメトキシベンゼンを得る場合� �ついて、下記反応式(2)に示す。
   反応式(2)

 反応式(2)で例示される製造方法においては� ��ビス(ヒドロキシ-ホルミルフェニル)化合物� ��、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒中、� ��酸カリウムのような塩基の存在下に、ハロ� ��ン化アルコキシカルボニル炭化水素を反応� ��せればよい。
 用いられる塩基としては、有機塩基或いは� ��機塩基いずれも使用することができるが、� ��機塩基としては、好ましくは例えば、テト� ��メチルアンモニウムヒドロキシド等のヒド� ��キシ4級アミン類、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]� ��ンデク-7-エン(DBUと略称)などが挙げられる� �
 また、無機塩基としては、好ましくは例え� ��、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の� ��ルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸� ��トリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化� ��トリウム、水素化カリウム、水素化リチウ� ��等の水素化アルカリ金属類、t-ブトキシカ� �ウムのようなアルコキシアルカリ金属類な� �が挙げられる。
 このような塩基の添加量としては、一般式( 8)で表されるビス(ヒドロキシ-ホルミルフェ� �ル)化合物1モルに対して通常、(2+k)モル倍~1.5 ×(2+k)モル倍の範囲、好ましくは1.15×(2+k)モル 倍~1.35×(2+k)モル倍の範囲である。ここでkは� �記一般式(8)中のk値である。

 反応に際し用いられる溶媒は、好ましくは� ��えば、ジオキサン、THFのようなエーテル類� ��ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア� ��ド類のようなアミド類、ジメチルスルホキ� ��ド、ヘキサメチレンホスホン酸アミド、ピ� ��ジン、4-メチルピリジン、N-メチルピロリド ン等のアミン類等、或いはこれらの混合物を 挙げることができる。
 使用する溶媒の量は、反応容積率等の観点� ��ら、通常、原料のビス(ヒドロキシ-ホルミ� �フェニル)化合物1重量部に対し、1重量倍~10� �量倍の範囲、好ましくは2~5重量倍の範囲で� �る。
 また、必要に応じて、エーテル化反応を促� ��するためにヨウ化カリウム等のアルカリ金� ��ヨウ化物、銅、塩化銅のような銅化合物、� ��間移動触媒等の反応促進添加剤を添加して� ��良い。
 反応に際し、反応原料の仕込み方法、順序� ��は制限はないが、通常、一般式(8)で表され� ��ビス(ヒドロキシ-ホルミルフェニル)化合物� ��塩基を混合してオキシ塩とした後、その混� ��液に一般式(9)で表されるハロゲン化アルコ� ��シカルボニル炭化水素類を加える方法が、� ��率が良い理由で好ましい。
 反応は、通常、温度20℃~150℃の範囲、好ま� ��くは50℃~80℃の範囲で、数時間、例えば、2~ 20時間、行なえばよい。また、反応圧力は通� ��、微減圧~微加圧の範囲、好ましくは常圧程 度である。
 反応終了後、例えば、反応混合物に適宜の� ��機溶剤、例えば、トルエン、シクロヘキサ� ��等と水とを加え、洗浄し、分液し、必要に� ��じて、有機層を酸水溶液で洗浄、中和し、� ��機層から溶剤を留出させ除去し、残渣にメ� ��ノールのような脂肪族低級アルコールや、� ��要に応じて、トルエン等の芳香族炭化水素� ��やメチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類� ��加えて、晶析させ、又はこれらの洗浄溶剤� ��留出させ除去することによって、本発明の� ��的物である一般式(1)で表されるビス(ホルミ ルフェニル)化合物を得ることができる。

 また、一般式(1)で表されるビス(ホルミルフ ェニル)化合物において、R ₄ が水素原子である場合の、エーテル基がカル ボキシ炭化水素オキシ置換体を得るのは、そ の製造方法については特に制限されないが、 例えば、上記、得られたビス(ホルミルフェ� �ル)化合物の内、R ₄ が1級又は2級アルキル基であるアルコキシカ� ��ボニル炭化水素基(-R ₃ COOR ₄ )置換体を無溶媒又は溶媒中、アルカリの存� �下に加水分解して、容易にカルボキシ炭化� �素基(-R ₃ COOH)置換体を得ることができる。
 例えば、下記反応式(3)に示すように、上記� ��応式(2)で得られた2,6-ビス{(3-ホルミル-4-メ� �キシカルボニルメトキシフェニル)メチル}-4- メチル-1-メトキシカルボニルメトキシベンゼ ンを、無溶媒又は溶媒中、アルカリの存在下 に加水分解すると2,6-ビス{(3-ホルミル-4-カル� ��キシメトキシフェニル)メチル}-4-メチル-1-� �ルボキシメトキシベンゼンを得ることがで� �る。

 反応式(3)

 上記反応式(3)で例示される、R ₄ が水素原子である場合のビス(ホルミルフェ� �ル)化合物の製造方法においては、公知のエ� ��テル基の加水分解反応と同様に、一般式(1)� ��おいてR ₄ がアルキル基である場合のビス(ホルミルフ� �ニル)化合物のアルコキシカルボニル炭化水� ��基(-R ₃ COOR ₄ )のR ₄ が1級アルキル基であると加水分解反応が容� �であるので好ましい。
 従って、このようなビス(ホルミルフェニル )化合物を水酸化ナトリウムやテトラメチル� �ンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶� �で加水分解することにより容易に一般式(1)� �おいて、R ₄ が水素原子である場合のカルボキシ炭化水素 置換体を得ることができる。

 加水分解反応に用いられるアルカリ水溶液� ��しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ� ��等の無機の強アルカリ水溶液、テトラメチ� ��アンモニウムハイドロキサイド等の有機の� ��アルカリ水溶液が好ましく、そのアルカリ� ��度は5~50%の範囲、好ましくは10~30%の範囲で� �る。用いられるアルカリの量は、原料のビ� �(ホルミルフェニル)化合物1モルに対して通� �、2モル倍~6モル倍の範囲、好ましくは2モル� ��~4モル倍の範囲である。反応温度は、通常� �0~100℃の範囲、好ましくは20~60℃の範囲であ� ��。このような反応条件において、反応は、� ��常0.5~10時間程度で終了する。
 反応終了後、必要に応じて水と分離する溶� ��を加えて洗浄し、油層を除去する。その後� ��水と分離する溶剤及び酸を加えてアルカリ� ��溶液及び目的物のアルカリ塩を中和した後� ��水層を除去して得られた油層から前述のよ� ��な公知の方法に従って、反応生成物を精製� ��、また、必要に応じて、高純度品を得るこ� ��もできる。
 また、直接原料である上記一般式(8)で表さ� ��るビス(ヒドロキシ-ホルミルフェニル)化合� ��は、目的物であるビス(ホルミルフェニル)� �合物に対応した直接原料のビス(ヒドロキシ- ホルミルフェニル)化合物に対応するビス(ヒ� ��ロキシフェニル)化合物を、例えば、下記反 応式(4)に示すように、トリフルオロ酢酸等の 酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反 応させ、次いで反応生成物を加水分解させる ことにより、或いは、下記反応式(5)に示すよ うに、ビス(ヒドロキシフェニル)化合物をメ� ��ロール化した後、トリフルオロ酢酸等の酸� ��存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応� ��せ、次いで反応生成物を加水分解させるこ� ��により容易に得ることができる。
 また、下記反応式(6)に示すようにジ(ヒドロ キシメチル)フェノール類とヒドロキシベン� �アルデヒド類をリン酸、トリフルオロ酢酸� �の酸触媒存在下で反応させることにより得� �ことができる。
 なお、式中、R ₁ 、R ₂ は各々独立して炭素原子数1~8のアルキル基ま たは炭素原子数1~8のアルコキシル基を示し、 R ₅ 、R ₆ は同一であっても、異なっていてもよく、二 価の炭素原子数1~8の脂肪族飽和炭化水素基を 示し、mは0または1~3の整数を表し、nは0また� �1~3の整数を表し、kは1~3の整数を表し、但し� ��kが2以上の場合、各々のフェニル基のR ₆ 、R ₁ 、nは同一であっても、異なっていてもよい� �

 反応式(4)

 反応式(5)

 反応式(6)

 このような、一般式(8)で表されるビス(ヒド ロキシ-ホルミルフェニル)化合物としては、� ��体的には、例えば、
2,6-ビス{(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ チル}-4-メチル-1-ヒドロキシベンゼン
2,6-ビス{(3-ホルミル-2,5-ジメチル-4-ヒドロキ� �フェニル)メチル}-4-メチル-1-ヒドロキシベン ゼン

 さらに、
2,6-ビス{(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ チル}-4-t-ブチル-1-ヒドロキシベンゼン、
2,6-ビス{(3-ホルミル-5-シクロヘキシル-4-ヒド� ��キシフェニル)メチル}-4-メチル-1-ヒドロキ� �ベンゼン、
2,4-ビス{(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ チル}-6-メチル-1-ヒドロキシベンゼン、
2,6-ビス{(5-ホルミル-2-ヒドロキシフェニル)メ チル}-4-メチル-1-ヒドロキシベンゼン、
2,6-ビス{1-(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)� ��チル}-4-メチル-1-ヒドロキシベンゼン、
2,6-ビス{1-メチル-1-(3-ホルミル-4-ヒドロキシ� �ェニル)エチル}-4-メチル-1-ヒドロキシベンゼ ン、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ チル]-4-エチル-1-ヒドロキシベンゼン、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ チル]-4-イソプロピル-1-ヒドロキシベンゼン� �
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ チル]-4-n-ブチル-1-ヒドロキシベンゼン、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ チル]-4-n-プロピル-1-ヒドロキシベンゼン、
2,6-ビス[(5-ホルミル-2-ヒドロキシフェニル)メ チル]-4-エチル-1-ヒドロキシベンゼン、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ チル]-4-シクロペンチル-1-ヒドロキシベンゼ� �、
2,6-ビス[(2-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ チル]-4-シクロペンチル-1-ヒドロキシベンゼ� �、
2,6-ビス[(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ チル]-4-シクロヘキシル-1-ヒドロキシベンゼ� �、
2,6-ビス[(3-ホルミル-2-ヒドロキシフェニル)メ チル]-4-シクロヘキシル-1-ヒドロキシベンゼ� �、
2,6-ビス[(2-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ チル]-4-シクロヘキシル-1-ヒドロキシベンゼ� �、
ビス{3-(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メ� �ル-2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル}メタ� �、
ビス{3-(3-ホルミル-5-メチル-4-ヒドロキシフェ ニル)メチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル}� ��タン、
などが挙げられる。

 次に、上記ビス(ホルミルフェニル)化合物� �ら誘導されてもよい、本発明における今ひ� �つの新規な化合物である多核体ポリフェノ� �ル化合物は下記一般式(2)で表される。
 一般式(2)
式中、R ₁ 、R ₂ 、R ₃ 、R ₅ 、R ₆ 並びにk、m、nは一般式(1)のそれと同じであり 、R ₄ は水素原子又は炭素原子数1~6の1級アルキル� �又は2級アルキル基を示し、Xは下記一般式(3) で表されるヒドロキシフェニル基を示す。
一般式(3)
 式中、R ₇ は炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数 1~8のアルコキシル基を示し、aは1~3の整数を� �bは0~4の整数を示し、但し1≦a+b≦5であり、b� ��2以上の場合、R ₇ は同一でも異なっていてもよい。

 また、前記一般式(3)のヒドロキシフェニル� ��において、好ましいヒドロキシフェニル基� ��下記一般式(4)で示される。
一般式(4)
 式中、R ₈ 、R ₉ 、R ₁₀ は各々独立して水素原子、炭素原子数1~8のア ルキル基または炭素原子数1~8のアルコキシル 基を示す。

 上記一般式(3)に於いて、式中、R ₇ は炭素原子数1~8のアルキル基または炭素原子 数1~8のアルコキシル基を表し、上記一般式(4) に於いて、式中、R ₈ 、R ₉ 、R ₁₀ は、水素原子、炭素原子数1~8のアルキル基又 は炭素原子数1~8のアルコキシル基を表し、炭 素原子数1~8のアルキル基または炭素原子数1~8 のアルコキシル基としては、具体的には、一 般式(1)のR ₁ のそれと同じである。
 また、一般式(3)において、b=3即ちR ₇ が3置換以下で、a=1即ち、水酸基が1置換であ� ��て、水酸基のm-位の少なくとも一つが未置� �である場合、水酸基に対しp-位でホルミル基 と結合しうる置換基が合成上好ましい。また 、b=4即ちR ₇ が4置換の場合は、水酸基に対しo-位でホルミ ル基と結合しうる置換基が合成上好ましい。

 従って、上記、一般式(3)乃至一般式(4)で� ��される置換フェニル基としては、具体的に� ��例えば、水酸基が一つのものとして、4-ヒ� �ロキシフェニル基、3-メチル-4-ヒドロキシフ ェニル基、2-メチル-4-ヒドロキシフェニル基� ��2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル基、3,5-� �メチル-4-ヒドロキシフェニル基、2,3,5-トリ� �チル-4-ヒドロキシフェニル基、3-エチル-4-ヒ ドロキシフェニル基、3-イソプロピル-4-ヒド� ��キシフェニル基、3-t-ブチル-4-ヒドロキシフ ェニル基、3-t-ブチル-6-メチル-4-ヒドロキシ� �ェニル基、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェ� ��ル基、3-sec-ブチル-4-ヒドロキシフェニル基� ��3-t-オクチル-4-ヒドロキシフェニル基、3-t-� �チル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル基、3-シ クロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル基、2-メ� ��ル-5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル� ��、5-メチル-2-ヒドロキシフェニル基、4,6-ジ� ��チル-2-ヒドロキシフェニル基、3,4,6-トリメ� ��ル-2-ヒドロキシフェニル基、3,5-ジ-t-ブチル -2-ヒドロキシフェニル基、5-t-オクチル-2-ヒ� �ロキシフェニル基、3-メトキシ-4-ヒドロキシ フェニル基、5-メトキシ-2-ヒドロキシフェニ� ��基、3-n-ヘキシルオキシ-4-ヒドロキシフェニ ル基、3-n-オクチルオキシ-4-ヒドロキシフェ� �ル基、5-ブトキシ-2-ヒドロキシフェニル基な どが挙げられる。

 また、水酸基が2つ乃至3つのものとして� �2,4-ジヒドロキシフェニル基、3,4-ジヒドロキ シフェニル基、2-メチル-4,5-ジヒドロキシフ� �ニル基、3-メチル-4,5-ジヒドロキシフェニル� ��、5-メチル-2,4-ジヒドロキシフェニル基、2,3 ,4-トリヒドロキシフェニル基などが挙げられ る。

 従って、一般式(2)で表される多核体フェノ� ��ル化合物としては、好ましくは、下記一般� ��(10)又は下記一般式(11)で示される。
一般式(10)
(式中、R ₁ ~R ₆ 、X並びにk、m、nは一般式(2)のそれと同じで� �る。)
一般式(11)
(式中、R ₁ ~R ₆ 、X並びにk、m、nは一般式(2)のそれと同じで� �る。)

 上記一般式(10)又は(11)で示される多核体ポ� �フェノール化合物としては、具体的には例� �ば、kが1の化合物としては、
2,6-ビス[{3-ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ� �ニル)メチル-4-カルボキシメトキシフェニル} メチル]-4-メチル-1-カルボキシメトキシベン� �ン、
2,6-ビス[{3-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニ� ��)メチル-4-カルボキシメトキシフェニル}メ� �ル]-4-メチル-1-カルボキシメトキシベンゼン� ��
2,6-ビス[{3-ビス(2-メチル-5-シクロヘキシル-4-� ��ドロキシフェニル)メチル-4-カルボキシメト キシフェニル}メチル]-4-メチル-1-カルボキシ� ��トキシベンゼン、
kが2の化合物としては、
ビス[3-{3-ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ� ��ル)メチル-4-カルボキシメトキシフェニル}� �チル-2,5-ジメチル-4-カルボキシメトキシフェ ニル]メタン、

 更に、
2,6-ビス[{3-ビス(2,3,5-トリメチル-4-ヒドロキシ フェニル)メチル-4-カルボキシメトキシフェ� �ル}メチル]-4-メチル-1-カルボキシメトキシベ ンゼン、
2,6-ビス[{3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メチル -4-カルボキシメトキシフェニル}メチル]-4-メ� ��ル-1-カルボキシメトキシベンゼン、
2,6-ビス[{3-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェ� �ル)メチル-4-カルボキシメトキシフェニル}メ チル]-4-シクロヘキシル-1-カルボキシメトキ� �ベンゼン、
2,6-ビス[{3-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ� �ニル)メチル-4-カルボキシメトキシフェニル} メチル]-3,4-ジメチル-1-カルボキシメトキシベ ンゼン、
2,6-ビス[{3-ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ� �ニル)メチル-4-メトキシカルボニルメトキシ� ��ェニル}メチル]-4-メチル-1-メトキシカルボ� �ルメトキシベンゼン、
2,4-ビス[{3-ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ� �ニル)メチル-4-カルボキシメトキシフェニル} メチル]-6-メチル-1-カルボキシメトキシベン� �ン、
ビス[3-{3-ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ� ��ル)メチル-5-メチル-2-カルボキシメトキシフ ェニル}メチル-5-メチル-2-カルボキシメトキ� �フェニル]メタン、
2,6-ビス[{3-ビス(2-メチル-4,5-ジヒドロキシフ� �ニル)メチル-2,5-ジメチル-4-カルボキシメト� �シフェニル}メチル]-4-メチル-1-カルボキシメ トキシベンゼン、
2,6-ビス[{3-ビス(2-メチル-4,5-ジヒドロキシフ� �ニル)メチル-2,5-ジメチル-4-(4-カルボキシフ� �ニル)メトキシフェニル}メチル]-4-メチル-1-(4 -カルボキシフェニル)メトキシベンゼン、
2,6-ビス[{3-ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ� �ニル)メチル-4-カルボキシメトキシフェニル} メチル]-4-メトキシ-1-カルボキシメトキシベ� �ゼン、
2,6-ビス[{3-ビス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェ� ��ル)メチル-4-カルボキシメトキシフェニル}� �チル]-4-メチル-1-カルボキシメトキシベンゼ� ��、
ビス[3-{3-ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ� ��ル)メチル-5-メチル-4-カルボキシメトキシフ ェニル}メチル-5-メチル-2-カルボキシメトキ� �フェニル]メタン、
ビス[3-{3-ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ� ��ル)メチル-4-メトキシカルボニルメトキシフ ェニル}メチル-2,5-ジメチル-4-メトキシカルボ ニルメトキシフェニル]メタン
などが挙げられる。

 このような上記一般式(1)で表されるビス( ホルミルフェニル)化合物から誘導されても� �い、本発明における今ひとつの新規な化合� �である上記一般式(2)で表される多核体ポリ� �ェノール化合物は、その製造方法は特に限� �されるものではないが、好ましくは、例え� �、下記反応式(7)において2,6-ビス{(3-ホルミル -4-メトキシカルボニルメトキシフェニル)メ� �ル}-4-メチル-1-メトキシカルボニルメトキシ� ��ンゼンと、2,5-ジメチルフェノールの反応に ついて例示するよう、本発明の一般式(1)で表 されるビス(ホルミルフェニル)化合物を直接� ��料とし、酸触媒の存在下でフェノール類と� ��応させることにより得ることができる。

反応式(7)  

 上記例示反応式におけるフェノール類に� ��いて、一般式(2)におけるXで示される一般式 (3)で表されるフェノール類としては、フェニ ル核に置換した水酸基に対し、フェニル核の o-位又はp-位の少なくとも一つが未置換であ� �必要がある。詳しくは、アルキル基及び/又� ��アルコキシル基の置換基数が3以下で、水酸 基数が1である場合は水酸基に対してp-位が未 置換のフェノール類が合成上好ましく、アル キル基及び/又はアルコキシ基の置換基数が4� ��場合は水酸基のo-位が未置換であるフェノ� �ル類が合成上好ましい。

 このようなフェノール類として、具体的� ��は例えば、水酸基が一つのものとして、フ� ��ノール、o-クレゾール、p-クレゾール、m-ク� ��ゾール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノー� �、3,5-キシレノール、2,3,6-トリメチルフェノ� ��ル、2,3,5-トリメチルフェノール、2-シクロ� �キシル-5-メチルフェノール、2-シクロヘキシ ルフェノール、2-エチルフェノール、2-t-ブチ ルフェノール、2-t-ブチル-5-メチルフェノー� �、2,4-キシレノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノー ル、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、2-sec-ブチル� �ェノール、2-n-オクチルフェノール、2-t-オク チルフェノール、4-t-オクチルフェノール、2- イソプロピルフェノール、2-t-ブチル-4-メチ� �フェノール、2-メトキシフェノール、2-メチ� ��-5-メトキシフェノール、4-ブトキシフェノ� �ル、2-n-ヘキシルオキシフェノール、2-n-オク チルオキシフェノール等が、又、水酸基が2� �上のものとして、レゾルシン、カテコール� �4-メチルカテコール、3-メチルカテコール、2 -メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノ ール、ピロガロール等が挙げられる。

 上記反応式(7)で例示したように、ビス(ホル ミルフェニル)化合物とフェノール類との反� �において、用いるフェノール類の量はビス(� ��ルミルフェニル)化合物1モル部に対し、使� �するフェノール類により好ましい添加量範� �は異なるが、通常、4~20モル部の範囲、好ま� ��くは4.5~10モル部の範囲で用いられる。
 また、反応溶媒は用いてもよく、また、用� ��なくてもよい。しかしながら、ビス(ホルミ ルフェニル)化合物に対するフェノール類の� �ル比が小さいか、又はフェノール類の融点� �高く撹拌が困難な場合には溶媒を用いるこ� �が好ましい。用いられる反応溶媒としては� �例えば、メタノール、ブタノール等の低級� �肪族アルコール類、トルエン、キシレン等� �芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケト� �等の脂肪族ケトン類又はこれらの混合溶媒� �挙げられる。好ましくは低級脂肪族アルコ� �ル類であり、また、カテコールやレゾルシ� �等の融点が高くかつ水への溶解度が大きい� �ェノール類を用いる場合は水を反応溶媒に� �ることができる。
 このような溶媒は、特に制限はないが、通� ��、用いるフェノール類に対して0.5重量倍~10� ��量倍の範囲、好ましくは0.5重量倍~2重量倍� �範囲で用いられる。

 上記反応式(7)において例示される製造方� ��において、酸触媒としては、反応混合液に� ��解する酸が好ましく、従って、無機酸、有� ��スルホン酸やカルボン酸等の有機酸で、強� ��から中程度の強さの酸が用いられる。具体� ��には、例えば、35%塩酸、塩化水素ガス、硫� ��、リン酸等の無機酸、p-トルエンスルホン� �、メタンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸� �挙げられる。このような酸触媒の使用量は� �の強さ等により好ましい範囲は異なるが、� �常、フェノール類に対して1重量%~50重量%の� �囲で用いられる。

 反応は、通常、温度0℃~100℃の範囲、好ま� �くは20℃~60℃の範囲において、空気中、より 好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪 拌しながら、通常、1~20時間程度行えばよい� �
 上記製造方法においては、公知の方法に従� ��て、反応によって生成する多核フェノール� ��合物を必要に応じて分離精製することがで� ��る。
 そこで、反応終了後、得られた反応液に水� ��化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加え� ��、酸を中和し、次いで水層を分離除去する� ��めに必要に応じてトルエン、キシレン、メ� ��ルイソブチルケトン又はエーテル等の水と� ��離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離� ��ると共に油層を水洗し、得られた油層から� ��必要に応じて溶媒や未反応原料のフェノー� ��類を留出させ、除去した後、これに溶媒を� ��加し、晶析又は沈析濾別することによって� ��結晶性或いは非結晶性の固体を得る。必要� ��応じて、更に高純度物として取り出すため� ��、同様の晶析又は沈析操作を1回~複数回行� �てもよい。
 また、得られた目的生成物が低沸点溶媒と� ��付加物結晶(アダクト結晶)の場合には、減� �下、100~200℃程度で付加物結晶を分解し、溶� ��を除去して精製することができる。
 さらに、反応生成物の目的とする多核フェ� ��ール化合物が上記晶析或いは沈析での取り� ��しが困難な場合は、カラム分離で取り出し� ��び精製を行うこともでき、或いはまた、上� ��精製工程において化合物が溶解した油層か� ��溶媒を蒸留等で留出させ除去することによ� ��樹脂状物又は樹脂状の組成物として取り出� ��こともできる。

 また、前記一般式(2)で表される多核体ポリ� ��ェノール化合物において、R ₄ が水素原子である場合の、エーテル基がカル ボキシ炭化水素基置換体(-R ₃ COOH)を得るには、その製造方法については特� ��制限されないが、例えば、前記したビス(ホ ルミルフェニル)化合物の場合と同様の方法� �、水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモ� �ウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液でエ� �テル加水分解することにより、例えば、下� �反応式(8)に例示するように多核体ポリフェ� �ール化合物のアルコキシカルボニル炭化水� �基(-R ₃ COOR ₄ )のR ₄ が1級アルキル基又は2級アルキル基であるア� ��コキシカルボニル炭化水素基置換体(-R ₃ COOR ₄ )から容易にカルボキシ炭化水素基置換体(-R ₃ COOH)を得ることができる。
 加水分解反応終了後、必要に応じて水と分� ��する溶剤を加えて洗浄し、油層を除去する� ��その後、水と分離する溶剤及び酸を加えて� ��ルカリ水溶液及び目的物のアルカリ塩を中� ��した後、水層を除去して得られた油層から� ��述のような公知の方法に従って目的物の取� ��出し及び精製を行うことができる。
 また、一般式(1)で表されるビス(ホルミルフ ェニル)化合物のアルコキシカルボニル炭化� �素基(-R ₃ COOR ₄ )のR ₄ が3級アルキル基である場合は、下記反応式(9 )に例示するように、このようなビス(ホルミ� ��フェニル)化合物とフェノール類との前記し た反応において、アルコキシカルボニル炭化 水素基置換体(-R ₃ COOR ₄ )のR ₄ 即ち3級アルキル基が脱離し、フェノール類� �の反応と同時にカルボキシ炭化水素基置換� �(-R ₃ COOH)が生成し、カルボキシ炭化水素基置換体( -R ₃ COOH)をもつ多核ポリフェノールを得ることが� ��きる。
 あるいは、一般式(1)においてR ₄ が水素原子であるビス(ホルミルフェニル)化� ��物とフェノール類とを反応させても得るこ� ��ができる。

反応式(8)
反応式(9)