La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés carbazole et leur procédé de préparation, ainsi que leur utilisation en cosméti¬ que, les compositions cosmétiques les contenant et les procédés de traitement cosmétique les mettant en oeuvre.

On est à la recherche dans le domaine cosmétique et en particulier pour les compositions de maquillage telles des compositions de fond de teint, des crèmes teintées, des mascaras, des fards à joues et à pau¬ pières, des rouges à lèvres, des vernis à ongles, de pigments suscepti¬ bles de donner à ces différents types de produits une palette variée de colorations reproductibles dans le temps, insolubles dans la plupart des milieux cosmétiques utilisés tels que l'eau et les solvants cosméti- quement acceptables. Ces pigments doivent par ailleurs être stables aux pH habituellement utilisés ou rencontrés dans le domaine cosméti¬ que.

On connaît dans l'état de la technique des dérivés de carbazole, produits d'addition de composés indoliques avec des quinones, tels que le produit d'addition de la 1,4-naphtoquinone avec le 1 -methyl 5,6-di- hydroxyindole conduisant au 2,3-dihydroxy-5-méthyl-dinaphto[2,3- a:2',3'-c]carbazole-6,l l,12,17-tétrone décrit dans les articles de PROTA (Tetrahedron Letters, Vol. 43, n° 12 pages 2749-54, 1987 et Gazetta Chemica Italiana, 119, 1989), ou encore le produit d'addition de la 1 ,4-naphtoquinone avec l'indole conduisant au 5-H-dinaphto[2,3- a:2',3'-c]carbazole-6,l l,12,17-tétrone décrit dans l'article de PROTA (Gazetta Chemica Italiana, 119, 1989) et dans l'article de PRASAD (Tetrahedron letters, No. 15, pages 1361-1362, 1974).

La demanderesse vient de découvrir de nouveaux dérivés de carba- zole dont l'utilisation à titre de pigments est particulièrement intéres¬ sante dans le domaine de la cosmétique et en particulier leur utilisa¬ tion dans les compositions de maquillage notamment les fonds de teint, crèmes teintées, mascaras, fards à joues et à paupières, rouges à lèvres, vernis à ongles et coloration temporaire des cheveux. Ces pig- ments permettent d'obtenir une palette très variée de colorations très

recherchée dans le domaine cosmétique et reproductible, allant du jau¬ ne au marron en passant par le jaune-orangé, l'orange et le rouge vif. Ils sont en outre stables à des pH compris entre 6 et 8 et insolubles dans la plupart des milieux cosmétiques.

En outre la cristallinité élevée de ces pigments empêche le phéno¬ mène de relargage des couleurs dans les formulations.

Un objet de l'invention est constitué par de nouveau dérivés de carbazole et leur synthèse.

L'invention a également pour objet l'utilisation de ces pigments dans des compositions cosmétiques.

Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions cosmétiques contenant ce pigment, ainsi que leur application pour le traitement cosmétique et/ou la coloration des matières kératiniques telles que la peau, les ongles les cils, les sourcils et les cheveux.

D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la des¬ cription et des exemples qui suivent.

Les composés nouveaux conformes à la présente invention répon¬ dent à la formule (I)

dans laquelle,

R _j représente un atome d'hydrogène, un radical benzyle, alkyle en C _j -

C ₁₆ ramifié ou non, saturé ou non;

R-2 et R ₃ désignent indépendamment l'un de l'autre le radical carbé- thoxy, acétyle, nitrile, -ÇH, un atome d'hydrogène,

R et R ₃ ne pouvant toutefois représenter simultanément un atome d'hydrogène, ou R ₂ et R ₃ forment les cycles suivants :

R représente un atome d'hydrogène, le radical methoxy, nitrile, nitro ou un atome de chlore;

R ₅ , R ₇ et R ₈ représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou le radical methoxy; R représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle; sous réserve que si R ₂ et R ₃ forment le cycle (c), au moins l'un des R _j ,

R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ et Rg ne désigne pas un atome d'hydrogène.

Les composés particulièrement préférés sont choisis parmi :

- la 2,3-diméthoxy-5-H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c] carbazole-6, 11,12,17- tétrone,

- la 10,13-diméthoxy-5H-dinaρhto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole 6,11,12,17- tétrone,

- la 7,16-diméthoxy-5H-dinaρhto[2,3- a : 2',3'-c]carbazole-6,l 1,12,17- tétrone, - la 7,13-diméthoxy-5H-dinaρhto[2,3-a : 2\3'-c]carbazole-6, 11,12,17- tétrone,

- la 10,16-diméthoxy-5H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole-6, 11,12,17 tétrone,

- la 2-méthoxy-5H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole-6, 11, 12,17- tétrone,

- la 4-méthyl-5H-dinaphto[2,3-a : 2',3 ^, -c]carbazole-6,l l,12,17-tétrone,

- la 2-chloro-5H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole-6, l l,12, 17-tétrone,

- la 7-méthyl-5-hexadécyl-naphto[2,3-a]-benzo[2',3'-c]carbazole -6,9, 10,15-tétrone, - la 5-hexadécyl-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole-6,l l,12,17-tétrone,

- la 2-cyano-5H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole-6,l l,12,17-tétrone,

- la 2-nitro-10,13-diméthoxy 5H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole- 6,11,12, 17-tétrone,

- la 2-nitro-7,16-diméthoxy 5H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole-6,l l,

12,17-tétrone, - la 2-nitro-7,13-diméthoxy 5H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole-6,l l,

12, 17 -tétrone, - la 2-nitro-10,16-diméthoxy 5H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole-6,

11,12,17-tétrone,

Les composés de formule (I) conformes à la présente invention peuvent être obtenus par deux procédés de préparation différents.

1) On peut préparer les composés de formule (I) dans laquelle R ₂ et R ₃ forment le cycle (c) de la façon suivante : on fait réagir en milieu acide une 1,4-naphtoquinone de formule (II)

dans laquelle R ₇ et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre soit un atome d'hydrogène soit le radical methoxy, avec un composé indolique de formule (HI)

(ni)

dans laquelle

R _j représente un atome d'hydrogène, un radical benzyle ou alkyle en

C _j -C ₁₆ ramifié ou non, saturé ou non;

R ₄ représente un atome d'hydrogène, le radical methoxy, nitrile ou nitro ou un atome de chlore;

R ₅ désigne un atome d'hydrogène ou le radical methoxy,

R désigne un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, sous réserve que si R ₇ et R _g désignent chacun un atome d'hydrogène, au moins l'un des R _j , R ₄ , R ₅ et R ₆ , soit différent d'un atome d'hydrogè- ne.

L'addition de la 1 ,4-naphtoquinone en position 2 ou 3 du composé indole est suivie d'une cyclisation pour obtenir le dérivé cabazole de formule (I) dans laquelle R ₂ et R ₃ forment le cycle (c).

Le milieu réactionnel acide est constitué de préférence par de l'acide acétique glacial ou de l'acide acétique aqueux. On opère géné¬ ralement à température ambiante ou au reflux de l'acide acétique.

2) Les composés de formule (I) peuvent être préparés par un deuxième procédé. a/ Dans un premier temps, on fait réagir dans un milieu acide une 1,4-naphtoquinone de formule (H) :

d.ans laquelle, R ₇ et R _g , indépendamment l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène ou le radical methoxy, avec un composé indolique de formule (lu) :

dans laquelle, R _j représente un atome d'hydrogène, un radical benzyle, alkyle en

C _j -C ₁₆ ramifié ou non, saturé ou non;

R ₄ représente un atome d'hydrogène, le radical nitrile, methoxy, nitro ou un atome de chlore;

R-5 représente un atome d'hydrogène ou le radical methoxy; R représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle; le milieu réactionnel utilisé est de préférence constitué par de l'acide acétique glacial, de l'acide acétique aqueux, de l'éthanol avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique, selon BULOK & MASON

(J. Chem. Soc. 1951, 703). On opère généralement à température am- biante ou au reflux de l'acide acétique.

On obtient le composé indolyl-l,4-naphtoquinone de formule

(IV) :

dans laquelle R _j , R , R ₆ , R ₇ et R _g ont les mêmes significations indi¬ quées ci-dessus.

b/ On fait réagir dans un milieu réactionnel acide constitué de préférence par de l'acide acétique glacial ou de l'acide acétique aqueux, ce composé indolyl-l,4-naphtoquinone de formule (IV) avec un diénophile choisi parmi :

C2H5- OC-C ≡ C-ÇO-C2H5 , HC = C-C-CH3 , H ₂ C = CH-C = CN

& (vπi) o (IX) (X)

CH ₂ = CH-CH

15 (XI) °

avec R ₇ et Rg ayant les mêmes significations indiquées ci-dessus;

2 _Q sous réserve que si l'on fait réagir le composé indolyl-l,4-naphtoqui- none de formule (IV) avec le diénophile de formule (Vu), R _j , R ₄ , R ₅ ,

Rg, R ₇ et Rg ne peuvent désigner simultanément un atome d'hydrogène.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ce composé de formule (I), à titre de pigment dans des compositions cosmétiques pour

25 le traitement et/ou la coloration des matières kératiniques telles que la peau, les ongles et les cheveux. Etant donné son caractère insoluble, ce pigment est utilisé plus particulièrement dans les compositions de fond de teint, des crèmes teintées, des mascaras, des fards à joues et à paupières, des rouges à lèvres, des vernis à ongles et des compositions Q de coloration temporaire des cheveux. Il peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres pigments minéraux ou organiques classiques.

Les compositions cosmétiques qui constituent un autre objet de l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un composé répondant à la formule (I) définie ci-dessus dans un milieu αc cosmétiquement acceptable.

Le pigment de formule (I) est utilisé généralement à une concen¬ tration pouvant varier entre 0,1 et 80% en poids et de préférence entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition.

Le milieu cosmétiquement acceptable est un milieu essentielle- ment non solvant du pigment.

On appelle milieu essentiellement non solvant un milieu qui dis¬ sout moins de 1% dudit pigment.

Les compositions peuvent se présenter sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, d'émulsions (crèmes, laits, pommades), de dis- persions vésiculaires, de poudre, de stick. Elles peuvent éventuelle¬ ment être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mous¬ se ou de spray.

Des compositions sont de préférence des émulsions de type hui¬ le-dans-eau ou eau-dans-huile ou des dispersions liposomales ou enco- re des préparations solides.

Lorsqu'elles sont utilisées sous forme d'émulsions, elles peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs bien connus dans l'état de la technique tels que des agents tensio-actifs anioniques, non ioniques, cationiques, amphotères ou leurs mélanges. Ces compositions peuvent également contenir des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires, des agents anti-radicaux libres, des agents anti¬ mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des agents anti-oxydants, des charges, des séquestrants, des agents de trai- tement tels que des polymères non-ioniques cationiques, anioniques, amphotères ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalini- sants ou acidifiants.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, les acides gras, les alcools gras, les esters d'acides gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée.

Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, mi¬ nérales, de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de purcellin, les huiles de silicone.

Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végéta¬ les, minérales ou de synthèse. On peut citer plus particulièrement, les cires d'abeilles, les cires de carnauba, de candelilla, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines.

Lorsque les compositions sont utilisées pour la coloration des ongles, elles se présentent sous forme de produits dits "vernis à on¬ gles" contenant le pigment conforme à l'invention sous forme disper¬ sée dans un solvant cosmétiquement acceptable contenant une ou plu- sieurs résines et des ingrédients habituellement utilisés dans ce type de produits.

Lorsque les compositions sont utilisées pour la coloration des cheveux, elles comprennent de préférence un milieu approprié pour la coloration temporaire constitué par de l'eau, un solvant ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvant(s) cosmétiquement acceptable(s), contenant au moins un pigment conforme à l'invention sous forme dis¬ persée.

Les solvants sont choisis plus particulièrement parmi les alcools inférieurs en C _j -C ₆ , les alkylèneglycols comme l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol, les éthers de glycol comme les éthers monométhyli- que, monoéthylique ou monobutylique de l'éthylèneglycol, l'acétate de monoéthyléther de l'éthylèneglycol, les monométhyléthers du propylè¬ neglycol et du dipropylèneglycol, le lactate de méthyle.

Les solvants particulièrement préférés sont l'alcool éthylique et le propylèneglycol.

Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir en plus du pigment défini ci-dessus, d'autres pigments géné¬ ralement utilisés en cosmétique notamment des pigments blancs ou co¬ lorés, des pigments nacrés et/ou nacrants permettant de faire varier les colorations ou encore d'augmenter la protection vis-à-vis du rayonne¬ ment ultraviolet. Parmi ces pigments on peut utiliser des nanopigments d'oxydes métalliques, tels que les oxydes de titane, de zinc, de cérium et/ou de zirconium ayant un diamètre moyen inférieur à 100 nm de préférence compris entre 1 et 50 nm. Ces pigments peuvent être enro- bés.

Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de co¬ loration ou de maquillage des matières kératiniques telles que la peau, les ongles, les cils, les sourcils et les cheveux, mettant en oeuvre une composition contenant dans une milieu cosmétiquement acceptable au moins un pigment répondant à la formule (I) telle que définie ci-des¬ sus.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.

Exe ples de préparation

Les composés de formule (I) peuvent être obtenus par deux pro¬ cédés de préparation.

Procédé de préparation A Dans un tricol muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on agite à une température comprise entre 45 et 90°C un mélange de 6,5 mmoles de 1,4-naphtoquinone éventuellement substituée répondant à la formule (II), de 3 mmoles d'un composé in- dolique de formule (m) et de 10 à 30 ml d'acide acétique pendant 6 à 48 heures. On laisse ensuite revenir à température ambiante.

On filtre le mélange réactionnel, puis on lave le précipité obtenu avec de l'eau, de l'éthanol et éventuellement de l'acétone.

Les rendements sont compris entre 15 et 50%. Procédé de préparation B Dans un tricol muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on agite à une température comprise entre 45 et 90°C un mélange de 5 mmoles de 1,4-monoindolylnaphtoquinone de formule (TV), de 3 mmoles d'un diénophile répondant à l'une des for¬ mules (V) à (XI) et de 15 à 30 ml d'acide acétique pendant 6 à 48 heures. On laisse ensuite revenir à température ambiante.

On filtre le mélange réactionnel, puis on lave le précipité obtenu avec de l'eau, de l'éthanol et éventuellement de l'acétone.

Eventuellement on effectue une chromatographie sur colonne de gel de silice. Les rendements sont compris entre 10 et 50%.

Exemple 1

Préparation du 2,3-diméthoxy-5H-dinaphto[2,3-a: 2 ',3 '-c]carbazole- 6, 11, 12, 17-tétrone Ce composé est préparé suivant le procédé de préparation A. On obtient un produit de couleur marron présentant les caractéristiques suivantes :

Point de fusion : > à 350°C

Analyse élémentaire :

C% H% N% o%

Théorie 73,85 3,49 2,87 19,69

Trouvé 73,41 3,99 2,66 19,75

Exemple 2

Préparation du mélange :

10,13-diméthoxy-5H-dinaphto[2,3-a: 2 ',3 '-c]carbazole-6,ll,12,17-té- trone,

7,16-diméthoxy-5H-dinaphto[2,3-a: 2 ',3 '-c]carbazole-6,ll,12,17-té- trone, 7, 13-diméthoxy-5H-dinaphto[2,3-a: 2 ',3 '-c]carbazole-6,ll, 12, 17-té- trone,

10,16-diméthoxy-5H-dinaphto[2,3-a: 2 ',3 '-c]carbazole-6,ll,12,17-té- trone,

Ce mélange est obtenu par la mise en oeuvre du procédé de pré- paration A. On obtient un produit de couleur orange qui présente les caractéristiques suivantes :

Point de fusion : > à 260°C

Analyse élémentaire :

C% H% N% o%

Théorie 73,85 3,49 2,87 19,69

Trouvé 73,51 3,90 2,68 19,52

Exemple 3

Préparation du 2-méthoxy-5H-dinaphto[2,3-a: 2 ',3 '-cjcarbazole- 6,11, 12,17 -tétrone.

Ce composé est obtenu par la mise en oeuvre du procédé de pré¬ paration A. On obtient un produit marron présentant les caractéristi¬ ques suivantes :

Point de fusion : > à 260°C

Analyse élémentaire :

C% H% N% o%

Théorie 76,15 3,31 3,06 17,49

Trouvé 75,94 3,28 2,90 17,39

Exemple 4

Préparation du 4-méthyl-5H-dinaphto[2,3-a: 2 ',3 '-cjcarbazole- 6,11,12,17-tétrone.

Ce composé est obtenu en mettant en oeuvre le procédé de prépa¬ ration A. On obtient un produit de couleur rouge présentant les carac¬ téristiques suivantes :

Point de fusion : > à 260°C

Analyse élémentaire

C% H% N% o%

Théorie 78,90 3,42 3,17 14,50

Trouvé 79,15 3,36 2,98 14,34

Exemple 5

Préparation du 2-chloro-5H-dinaphto[2,3-a: 2 ',3'-c]carbazole-

6, 11, 12, 17-tétrone.

Ce composé est obtenu par la mise en oeuvre du procédé de pré¬ paration A. On obtient un produit de couleur orange présentant les ca¬ ractéristiques suivantes : Point de fusion : > à 260°C

Analyse élémentaire :

C% H% N% o%

Théorie 72,82 2,62 3,03 13,86

Trouvé 72,30 2,63 2,91 13,94

Exemple 6

Préparation du 7-méthyl-5-hexadécyl-naphto[2,3-a]-benzo[2 '-3'- cJcarbazole-6, 9, 10, 15-tétrone.

Ce composé est obtenu par la mise en oeuvre du procédé de pré¬ paration B. Après chromatographie sur gel de silice en utilisant comme éluant le chloroforme, on obtient un produit de couleur rouge cristalli¬ sé avec 0,5 H ₂ 0, présentant les caractéristiques suivantes :

Point de fusion : 130-132°C

Analyse élémentaire :

C% H% N% o%

Théorie 78,79 7,44 2,24 11,52

Trouvé 78,13 7,25 2,35 10,70

Exemple 7

Préparation du 5-hexadécyl-dinaphto[2,3-a : 2 '-3 '-cjcarbazole-

6, 11, 12, 17-tétrone.

Ce composé est obtenu par la mise en oeuvre du procédé de prépara¬ tion A. On obtient un produit de couleur orange cristallisé avec 0,5 H ₂ 0 présentant les caractéristiques suivantes :

Point de fusion : 124-125°C

Analyse élémentaire :

C% H% N% o%

Théorie 81,07 6,96 2,15 9,82

Trouvé 80,77 7,00 2,24 9,93

Exemple 8

Préparation du 2-cyano-5H-dinaphto[2,3-a : 2 '-3 '-cjcarbazole- 6, 11, 12, 17 -tétrone.

Ce composé est obtenu par la mise en oeuvre du procédé de prépara- tion A. On obtient un produit de couleur marron cristallisé avec

0,33 H ₂ 0 présentant les caractéristiques suivantes :

Point de fusion : > à 260°C

Analyse élémentaire :

C% H% N% o% ie 75,91 2,76 6,10 15,11 é 75,97 2,64 6,04 15,44

Exemple 9

Préparation du mélange de 2-nitro-10,13-diméthoxy 5H-dinaphto[2,3-a : 2 ^, ,3*c]carbazole-6, 11,

12,17-tétrone,

2-nitro-7,16-diméthoxy 5H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole-6,ll,

12,17-tétrone,

2-nitro 7,13-diméthoxy 5H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole-6,ll, 12,17-tétrone, et

2-nitro 10,16-diméthoxy 5H-dinaphto[2,3-a : 2',3'-c]carbazole-6,ll,

12,17-tétrone,

Ce mélange est obtenu par la mise en oeuvre du procédé de préparation A. On obtient un produit de couleur orange cristallisé avec 1 mole d'eau présentant les caractéristiques suivantes :

Point de fusion : > à 260°C

Analyse élémentaire :

C% H% N% o%

Théorie 65,45 3,29 5,08 26,15

Trouvé 64,75 3,29 5,40 25,02

Exemples de formulations

Poudre pour le visage :

- Talc qsp 100 g - Poudre de polyéthylène 5,00 g

- Carbonate de magnésium 11,00 g

- Myristate d'isopropyle 1,50 g

- Huile de vaseline 1,50 g

- Sorbitol 0,50 g - Mélange de composés de l'exemple 9 0,25 g

- Pigment insoluble constitué d'un colorant de la famille des indigos déposé sur charge dénommé DC Red 30 LAKE dans le dictionnaire CTFA 0,65 g

- Ultramarine blue 0,15 g - Micatitane 5,00 g

Rouge à lèvre

- Huile de ricin qsp 100 g

- Butyl Hydroxy Toluène (BHT) 0,15 g - Lanoline liquide 15,00 g

- Cire microcristalline 15,00 g

- Huile de sésame 11,00 g

- l-[[4-(phénylazo)phényl]azo]2-naphtalénol dénom¬ mé DC Red n° 17 dans le dictionnaire CTFA 1,00 g - Compt sé de l'exemple 8 1,00 g

- Composé de l'exemple 5 2,00 g

- Micatitane 5,00 g

- Béhénate d'octyl glycérol 15,00 g

- Parfum qs

Vernis à ongle

- Toluène qsp 100 g

- Nitrocellulose 10,90 g

- Résine toluène sulfonamide formaldéhyde 9,85 g - Acétyltributyl citrate 6,50 g

- Acétate de butyle 21,80 g

- Acétate d'éthyle 9,40 g

- Stéaral konium hectorite 1,36 g

- Acide citrique 0,06 g - Ultramarine blue 0,01 g

- Dioxyde de titane 0,77 g

- Sel de calcium de l'acide 3-hydroxy 4-[(l-sulfo 2-naphtalényl)azo] 2-naphtalène carboxy lique dénommé DC Red 34 dans le dictionnaire CTFA 0,07 g - Composé de l'exemple 5 0,50 g

- Micatitane 0,60 g

- Alcool isopropy lique 7,80 g