L'invention concerne de nouveaux catalyseurs pour la réaction entre un isocyanate et un alcool, étape clé pour la préparation de polymères polyuréthanes. Elle concerne plus spécifiquement l'utilisation de nouveaux catalyseurs qui ne soient pas à base d'étain.

Les polyuréthanes ont été initialement utilisés dans la fabrication de mousses et composés plastiques. Depuis, ces polymères se sont développés dans des domaines d'application très divers tels les élastomères, les thermoplastiques, les résines thermodurcissables, les systèmes expansés, les fibres textiles et les systèmes d'enduction (bains de couchage pour le papier, revêtements du bois, peintures automobiles, adhésifs,...).

Les polyuréthanes sont des polymères qui contiennent au moins un groupement uréthane (aussi appelé carbamate). Ce groupement est issu de la réaction entre un groupement alcool et un groupement isocyanate.

D'une manière générale, la synthèse d'un polyuréthane par réaction, non catalysée, d'un isocyanate avec un alcool primaire ou secondaire est conduite entre 50 et 100°C. Ainsi d'optimiser cette réaction, de nombreux catalyseurs ont déjà été proposés, par exemple les acides et les bases de Lewis, ainsi que de nombreux sels métalliques. Des exemples de ces catalyseurs sont décrits dans les articles suivants: - Gambiroza-Jukic, étal Kinetic analysis of bulk polymerization of diisocyanate and polyol; J. Appl. Polym. Sci., 1993, vol 47, p 513-519,

- Wong étal., Catalysis in competing isocyanate reactions, Competing phenyl isocyanate reaction catalyzed with N,N',N"-pentamethyldipropylenetriamine; J.

Polym. Sci.; Part A ₁ Polym. Chem. Ed., 1986, vol 24, p 2877-2890 et - Okada, H., étal The kinetics of the polyurethane-forming reaction between organic diisocyanates and glycols; Makromol. Chem., 1963, vol 66, p 91 -101.

Les catalyseurs métalliques les plus utilisés sont les carboxylates d'alkylétain dont le plus connu est le dilaurate de dibutylétain. Cependant, les catalyseurs à base d'alkylétain, bien que très efficaces présentent l'inconvénient d'être toxiques (CMR-2: toxiques pour la reproduction). Aussi cherche-t-on pour de nombreuses applications à les remplacer par des composés ne présentant pas ces inconvénients. En outre, l'industrie est toujours à l'affût de composés qui soient au moins aussi actifs que le dilaurate de dibutylétain, mais qui ne soient pas à base d'étain.

L'objectif essentiel de la présente invention est donc de fournir un catalyseur pour la réaction entre un isocyanate et un alcool qui soit au moins aussi actif que le dilaurate de dibutylétain, mais qui ne soit pas à base d'étain.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un catalyseur qui soit utilisable pour la synthèse des polyuréthanes.

Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un nouveau procédé pour préparer un composé A ayant au moins une fonction uréthane comprenant une étape 1) consistant à faire réagir un composé B ayant au moins une fonction isocyanate avec un composé D ayant au moins une fonction hydroxyle en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur C caractérisé en ce que ledit catalyseur C est un complexe ou sel métallique de formule (1) suivante: [Zn (L ¹ ) _M (L ² ) ₁₂ (Y) _x ] (I) dans laquelle:

- 1 ₁ > 1 et I ₂ = 0 ou 1 ; avec I ₁ + I ₂ = 2, x= 0,1 ou 2,

- le symbole L ¹ représente un ligand qui est un anion β-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé β-dicarbonylé ou un anion acétylacétato dérivé d'un β-cétoester,

- lorsque I ₁ = 2 les symboles L ¹ peuvent être identiques ou différents,

- le symbole L ² représente un ligand anionique qui est différent de L ¹ ,

- le symbole Y représente un ligand neutre, et

- avec la condition supplémentaire que le complexe ou sel métallique C de formule (1) n'est pas le composé diacétylacétonate de zinc ou [Zn(acac) ₂ ].

La nature du ligand neutre Y importe peu et l'homme du métier utilisera tout type de ligand neutre adapté au zinc de manière à respecter la valence du zinc. Comme exemple on peut citer les aminés, diamines

Selon une variante préférée ledit catalyseur C est un complexe ou sel métallique de formule (1) suivante:

[Zn (L ¹ ) _M (L ² JeI (I) dans laquelle:

- 1 ₁ > 1 et I ₂ = 0 ou 1 ; avec h + b = 2,

- le symbole L ¹ représente un ligand qui est un anion β-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé β-dicarbonylé ou un anion acétylacétato dérivé d'un β-cétoester,

- lorsque I ₁ = 2 les symboles L ¹ peuvent être identiques ou différents,

- le symbole L ² représente un ligand anionique qui est différent de L ¹ , et

- avec la condition supplémentaire que le complexe ou sel métallique C de formule (1) n'est pas le composé diacétylacétonate de zinc ou Zn(acac) ₂ .

Pour atteindre cet objectif, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue, que l'utilisation d'un complexe ou sel métallique de formule (1) qui est à base de zinc permet de catalyser la réaction entre un isocyanate et un alcool, étape clé pour la préparation de polymères polyuréthanes.

Il est à noter qu'au moins une partie du caractère inventif de l'invention, tient à la sélection judicieuse et avantageuse des associations délimitées de composés métalliques C selon l'invention utilisées à titre de catalyseur.

Selon une disposition préférée de réalisation de l'invention, le symbole L ¹ de la formule (1) décrite ci-dessus est un anion β-dicétonato dérivé d'une β-dicétone de formule (2) suivante:

R ¹ COCHR ² COR ³ (2) dans laquelle :

- les groupements R ¹ et R ³ , identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, substitué ou non, en CrC ₃₀ ;

- le groupement R ² est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, de préférence un alkyle en Ci-C ₄ ; et - les groupements R ¹ et R ² peuvent être reliés de sorte que la béta-dicétone forme un cycle.

Selon une autre disposition préférée de réalisation de l'invention, le ligand β- dicarbonylato L ¹ est un anion β-cétoestérato choisi parmi le groupe constitué par les anions dérivés des composés suivants: les esters méthylique, éthylique, n- propylique, isopropylique, n-butylique, sec-butylique, isobutylique, tertiobutylique, isopentylique, n-hexylique, n-octylique, méthyl-1 heptylique, n-nonylique, n- décylique et n-dodécylique de l'acide acétylacétique ou ceux décrit dans la demande de brevet FR-A-1435882.

La présente invention a aussi pour objet un procédé pour préparer un composé A ayant au moins une fonction uréthane comprenant une étape 1) consistant à faire réagir un composé B ayant au moins une fonction isocyanate avec un composé D ayant au moins une fonction hydroxyle en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur C caractérisé en ce que ledit catalyseur C est un complexe ou sel métallique de formule (1) suivante: [Zn (L ¹ )n (L ² )ι ₂ (Y) _x ] (I) dans laquelle:

- h > 1 et I ₂ = 0 ou 1 ; avec h + I ₂ = 2, x= 0,1 ou 2,

- le symbole L ² représente un ligand anionique qui est différent de L ¹

- le symbole Y représente un ligand neutre, et - le symbole L ¹ est un anion β-dicétonato dérivé d'une β-dicétone de formule

R ¹ COCHR ² COR ³ (2) et ladite β-dicétone est choisie parmi le groupe constitué par les β-dicétones: l'hexanedione-2,4; heptanedione-2,4; heptanedione-3,5; l'éthyl-3 pentanedione-2,4; méthyl-5 hexanedione-2,4; octanedione-2,4; octanedione-3,5; diméthyl-5,5 hexanedione-2,4; méthyl-6 heptanedione-2,4; diméthyl-2, 2 nonanedione-3,5; diméthyl-2,6 heptanedione-3,5; 2-acétylcyclohexanone (Cy- acac); 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione (t-Bu-acac); 2,2,7-triméthyl-3,5- octanedione ii .i .i .δ.δ.δ-hexafluoro^^-pentanedione (F-acac)]; benzoylacétone; dibenzoyl-méthane; 3-méthyl-2,4-pentadione; 3-acétyl-pentane-2-one; 3-acétyl-2- hexanone; 3-acétyl-2-heptanone; 3-acétyl-5-méthyl-2-hexanone; stéaroylbenzoylméthane; octanoylbenzoylméthane; 4-t-butyl-4'-méthoxy- dibenzoylméthane; 4,4'-diméthoxy-dibenzoylméthane ; 4,4'-di-tert-butyl- dibenzoylméthane et 2,4-undécanedione.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur C est un complexe ou sel métallique de formule (1) suivante:

[Zn OJ) ₁₁ (L ² ), ₂ ] (1) dans laquelle: - 1 ₁ > 1 et I ₂ = 0 ou 1 ; avec I ₁ + I ₂ = 2,

- le symbole L ¹ est un anion β-dicétonato dérivé d'une β-dicétone de formule R ¹ COCHR ² COR ³ (2) et ladite β-dicétone est choisie parmi le groupe constitué par les β-dicétones: l'hexanedione-2,4; heptanedione-2,4; heptanedione-3,5; l'éthyl-3 pentanedione-2,4; méthyl-5 hexanedione-2,4; octanedione-2,4; octanedione-3,5; diméthyl-5,5 hexanedione-2,4; méthyl-6 heptanedione-2,4; diméthyl-2, 2 nonanedione-3,5; diméthyl-2,6 heptanedione-3,5; 2-acétylcyclohexanone (Cy-acac); 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5- heptanedione {t-Bυ-acac); 2,2,7-triméthyl-3,5-octanedione ;1 , 1 ,1 , 5,5,5- hexafluoro-2,4-pentanedione (F-acac)]; benzoylacétone; dibenzoyl-méthane; 3-méthyl-2,4-pentadione; 3-acétyl-pentane-2-one; 3-acétyl-2-hexanone; 3- acétyl-2-heptanone; 3-acétyl-5-méthyl-2-hexanone; stéaroylbenzoylméthane; octanoylbenzoylméthane; 4-t-butyl-4'-méthoxy-dibenzoylméthane; 4,4'- diméthoxy-dibenzoylméthane ; 4,4'-di-tert-butyl-dibenzoylméthane et 2,4- undécanedione.

Pour détailler un peu plus la nature des éléments constitutifs du complexe métallique ou sel métallique de formule (1) selon l'invention, il importe de préciser que L ² est un ligand anionique qui peut être sélectionné dans le groupe constitué par les anions: fluoro (F ^' ), chloro (Cf), triiodo(1 ^~ ) (I ₃ ) ^" , difluorochlorato(r) [CIF ₂ ] ^" , hexafluoroiodato(r) [IF ₆ ] ^" , oxochlorato(1 ^" ) (CIO) ^" , dioxochlorato(r) (CIO ₂ ) ^" . trioxochlorato(1 ^" ) (CIO ₃ ) ^" , tétraoxochlorato(1 ^" ) (CIO ₄ ) ^" , hydroxo (OH) ^" , mercapto (SH) ^" , sélanuro (SeH) ^" , hyperoxo (O ₂ ) ^" , ozonido (O ₃ ) ^" , hydroxo (OH ^" ), hydrodisulfuro (HS ₂ ) ^" , méthoxo (CH ₃ O) ^" , éthoxo (C ₂ H ₅ O) ^" , propoxydo (C ₃ H ₇ O) ^" , méthylthio (CH ₃ S) ^" , éthanethiolato (C ₂ H ₅ S) ^" , 2-chloroéthanolato (C ₂ H ₄ CIO) ^" , phénoxydo (C ₆ H ₅ O) ^" , phénylthio (C ₆ H ₅ S) ^" , 4-nitrophénolato [C ₆ H ₄ (NO ₂ )O] ^" , formato (HCO ₂ ) ^" , acétato (CH ₃ CO ₂ ) ^" , propionato (CH ₃ CH ₂ CO ₂ ) ^" , azoturo (N ₃ ) ^" , cyano (CN) ^" , cyanato (NCO) ^" , thiocyanato (NCS) ^" , sélénocyanato (NCSe) ^" , amido (NH ₂ ) ^" , phosphino (PH ₂ ) ^" , chloroazanuro (CIHN) ^" , dichloroazanuro (CI ₂ N) ^" , [méthanaminato(1 ^" )] (CH ₃ NH) ^" , diazénuro (HN=N) ^" , diazanuro (H ₂ N-NH) ^" , diphosphénuro (HP=P) ^" , phosphonito (H ₂ PO) ^" , phosphinato (H ₂ PO ₂ ) ^" , carboxylato, énolato et les amidures, alkylato et arylato.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, L ² est un ligand anionique sélectionné dans le groupe constitué par les anions: acétate, oxalate, propionate, butyrate, isobutyrate, diéthylacétate, benzoate, 2-éthylhexanoate, stéarate, méthoxyde, éthoxyde, isopropoxyde, tert-butoxyde, tert-pentoxyde, 8- hydroxyquinolinate, naphténate, tropolonate et l'anion oxo O ^2' .

Selon un autre mode de réalisation préféré le catalyseur C est un complexe ou sel métallique choisi parmi le groupe constitué par les composés de formules (3) à (9) suivantes:

(3): [Zn (t-Bu-acac) ₂ ] avec avec (t-Bu-acac) = l'anion 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5- heptanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione, (4): [Zn (EzAzA) ₂ ] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate,

(5): [Zn (1 ^' Pr-AA) ₂ ] avec iPr-AA = l'anion isopropyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isopropyle acétoacétate, et (6): [Zn (TMOD) ₂ ] avec (TMOD) = Fanion 2,2,7-triméthyl-3,5-octanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,7-triméthyl-3,5-octanedione,

(7) :[Zn (UDD) ₂ ] avec (UDD) = l'anion 2,4-undécanedionato ou l'anion énolate de la 2,4-undécanedione,

(8) : [Zn(TMOD) ₂ (N, N'-diméthyl-éthylènediamine)] avec (TMOD) = l'anion 2,2,7-triméthyl-3,5-octanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,7-triméthyl-3,5- octanedione, et

(9) : [Zn(TMOD) ₂ (N-propyl-éthylènediamine)] avec (TMOD) = l'anion 2,2,7- triméthyl-3,5-octanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,7-triméthyl-3,5- octanedione.

La quantité de catalyseur est avantageusement déterminée de manière à ce que le rapport molaire Zn/fonction isocyanate (Zn/NCO) soit compris entre 1/1000 et 1/50000, de préférence entre 1/5000 et 1/30000 et encore plus préférentiellement entre 1/8000 et 1/20000.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour la préparation de polymères polyuréthanes. Ainsi suivant une variante préférée de l'invention, le composé A ayant au moins une fonction uréthane est un polyuréthane, le composé B ayant au moins une fonction isocyanate est un diisocyanate et le composé D ayant au moins une fonction hydroxyle est un polyol.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'étape 1 ) consiste à faire réagir en l'absence d'humidité et en présence d'une quantité efficace du catalyseur C selon l'invention et tel que décrit ci-dessus, au moins un composé B qui est un isocyanate choisi parmi le groupe constitué par: les monoisocyanates, les diisocyanates, les polyisocyanates et leurs mélanges, et au moins un composé D qui est un alcool choisi parmi le groupe constitué par: les monoalcools, les diols, les polyols et leurs mélanges.

A titre d'illustration de composés B utile selon l'invention et ayant au moins une fonction isocyanate, on peut citer les mono, di ou polyisocyanates aromatiques, cycliques saturés ou aliphatiques bien connus de l'homme du métier, ainsi que les mélanges de ces composés.

Selon l'usage courant en chimie, lorsqu'une fonction a donné son nom a une famille de composés (en d'autres termes quand une fonction sert d'éponyme a une famille de produits, comme c'est le cas pour les isocyanates), on définit le caractère aromatique ou aliphatique selon le point d'attache de la fonction considérée.

Lorsqu'un isocyanate est situé sur un carbone de nature aliphatique, alors on considère que le compose isocyanate est lui-même de nature aliphatique. De même, lorsqu'une fonction isocyanate est rattachée au squelette par l'intermédiaire d'un carbone de nature aromatique, alors on désignera l'ensemble du monomère par l'expression isocyanate aromatique. Ainsi on considère comme: - "aromatique", toute fonction isocyanate dont le point d'attache de l'azote est un maillon d'un cycle aromatique; et

- "aliphatique", toute fonction isocyanate dont le point d'attache de l'azote est un carbone d'hybridation sp ³ .

A titre d'exemples d'isocyanates aromatiques, on peut citer le diphénylméthane diisocyanate (MDI), notamment le diphénylméthane-4,4 ¹ - diisocyanate, le diphénylméthane-2,4'-diisocyanate, le toluène diisocyanate (TDI), notamment le toluène-2,4-diisocyanate et le toluène-2,6-diisocyanate.

A titre d'exemples d'isocyanates aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), le 1 ,3-tétraméthylxylylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate et le dicyclohexaméthylméthane diisocyanate.

A titre d'exemples de d'isocyanates cycloaliphatiques, on peut citer l'isophorone diisocyanate (IPDI).

Pour la préparation d'un polymère polyuréthane linéaire, on peut ainsi, de façon classique, faire réagir un diisocyanate et un diol. Les réactions en cause peuvent se développer selon de nombreuses variantes: il doit intervenir au moins deux réactifs de type différent (isocyanate/alcool), ces réactifs peuvent être mono ou difonctionnels. A titre d'exemple de composé D ayant au moins une fonction hydroxyle, on peut citer, sans intention de s'y limiter, les polyols comme le glycérol, le polyglycérol, le glycol, le propylène glycol, les glycols comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,4 butanediol, le 1 ,5 pentanediol, le 1 ,6 hexanediol, le 1 ,10-décanediol, le 1 ,3-propanediol, le dipropylène glycol polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le néopentylglycol, le pentaérythritol, l'hydroxypivalate de néopentylglycol, le dipentaérythritol, le triméthylol- propane, le butyl-2 éthyl-2 propanediol-1 ,3, le sorbitol, le mannitol, le xylitol et le mésoérythritol. On peut également utiliser des esters de ces diols ou des polyesters polyols ainsi que des polyol polyéthers.

De manière connue, les polyesters polyols sont généralement choisis parmi les polyesters polyols aliphatiques et aromatiques, et les mélanges de ces composés.

A titre d'exemple, on peut citer les polyesters polyols résultant de la condensation de polyols aliphatiques, cycliques ou aromatiques tels que le 1 ,2- éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N-méthyl diéthanolamine et les mélanges de ces composés avec un diacide carboxylique tel que l'acide 1 ,6-hexanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide 1 ,18-octadécanedioïque, l'acide phtalique, l'acide succinique et les mélanges de ces diacides, un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique ou phtalique, ou un homopolymère de lactone telle que la ε-caprolactone.

Les polyesters polyols sont généralement obtenus par l'utilisation d'un excès d'alcool di- ou polyfonctionnel dans leur polyestérification avec des diacides ou des anhydrides carboxyliques.

Les polyols polyéthers sont en général obtenus par la polyaddition, anionique ou cationique, de monomères cycliques, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou encore le tétrahydrofurane. Les masses molaires des polyols polyéthers utilisés dans la synthèse de polyuréthanes varient en général de 250 à 8000. Leur fonctionnalité peut aller de

2 à 7 en fonction de la nature de la molécule utilisée comme amorceur. Les groupements terminaux de ces diols polyéthers peuvent être primaires ou secondaires.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'étape 1) est effectuée en présence d'un agent porogène.

De nombreux agents porogènes sont bien connus dans la technique et on les utilise à des quantités variées selon la taille cellulaire désirée dans le produit final qui est une mousse polyuréthane. Le plus économique de ces agents est l'eau mais on utilise souvent, seuls ou mélangés avec de l'eau, des alcanes à courtes chaînes halogénées portant du chlore et/ou du fluor. Les agents porogènes sont souvent utilisés à des quantités s'élevant jusqu'à 50 % du poids du polyol.

L'invention concerne aussi les nouveaux composés de formule (7) à (9) :

(7) :[Zn (UDD) ₂ ] avec (UDD) = l'anion 2,4-undécanedionato ou l'anion énolate de la 2,4-undécanedione,

(8) : [Zn(TMOD) ₂ (N, N'-diméthyl-éthylènediamine)] avec (TMOD) = l'anion 2,2,7-triméthyl-3,5-octanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,7-triméthyl-3,5- octanedione, et

(9) : [Zn(TMOD) ₂ (N-propyl-éthylènediamine)] avec (TMOD) = l'anion 2,2,7- triméthyl-3,5-octanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,7-triméthyl-3,5- octanedione.

Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention.

D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. EXEMPLES

1 -Catalyseurs selon l'invention

- Catalyseur (5): [Zn(isopropyle acétoacétato) ₂ ] ou [Zn {iPr-AA) ₂ ] avec iPr-AA = l'anion isopropyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isopropyle acétoacétate: Une solution de 100 mmol de méthylate de sodium à 97 % (6.12 g) dans 100 ml d'isopropanol est concentrée par distillation de 20 %, puis 100 mmol d'isopropyle acétoacétate à 95 % (15.93 g) sont ajoutés et la solution est chauffée à 80 ⁰ C pendant 1 h pour donner une solution homogène orange. Une solution de chlorure de zinc (50 mmol, 7 g) dans 50 ml d'isopropanol est alors ajoutée à 70°C sur 1 h. Le chauffage est maintenu entre 80 et 9O ⁰ C pendant 3h30 puis le chlorure de sodium formé est filtré après refroidissement. La solution alcoolique est évaporée à sec pour conduire à 25.3 g d'une pâte qui est redissoute dans 200 ml d'éthanol. Après filtration à chaud et évaporation à sec sont obtenus 17.2 g d'un solide blanc (rdt 98 %).

Zn cale. 18.59 %pds, trouvé (ICP) 18.57 %pds IR (nm): 2989, 1617, 1514, 1246, 1170.

- Catalyseur (6): [Zn(TIvIOD) ₂ ] avec (TMOD) = l'anion 2 ₎ 2,7-triméthyl-3,5- octanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,7-tπméthyl-3,5-octanedione

A une solution de 0.21 mol d'hydroxyde de potassium dans 88 g d'éthanol est ajoutée 0.21 mol de 2,2,7-triméthyl-3,5-octanedione à 95% en 1h à 20 ⁰ C. A la solution homogène est ajoutée ensuite une solution de 0.105 mol de chlorure de zinc anhydre dans 16 g d'éthanol en 1 h. Le mélange est agité pendant 3h à 30 ⁰ C puis 23 g d'heptane sont ajoutés et la suspension est refroidie à 6°C puis filtrée.

Le solide est rincé par 100 g d'heptane et le filtrat est évaporé jusqu'à 90 ⁰ C sous 4 mbar pour donner 46 g de bis(2,2,7-triméthyl-3,5-octanedionate) de zinc sous forme d'un miel épais.

Zn cale. : 15.14 %pds, Zn trouvé : 14.50 %pds IR (nm) : 2953, 1574, 1509, 1410, 1162.

- Catalyseur (7): [Zn(UDD) ₂ ] avec (UDD) = l'anion 2,4-undécanedionato ou l'anion énolate de la 2,4-undécanedione

A une solution de 30 mmol de méthylate de sodium dans 10 g d'éthanol à 70°C sont ajoutées 30 mmol de 2,4-undécanedione puis après 1 h une solution de 15 mmol de chlorure de zinc anhydre dans 2.5 g d'éthanol. Le mélange est agité pendant 3h à 70 ⁰ C puis 20 g d'heptane sont ajoutés et la suspension est refroidie à 6 ⁰ C puis filtrée. Le solide est rincé par 20 g d'heptane et le filtrat est évaporé jusqu'à 90°C sous 4 mbar pour donner 6.2 g de bis(2,4-undécanedionate) de zinc sous forme d'un liquide jaune pâle peu visqueux.

Zn cale. : 15.14 %pds, Zn trouvé : 15.74 %pds

IR (nm) : 2992, 1575, 1511 , 1389, 1015, 774.

Ainsi que 2 complexes du Zn(TMOD) ₂ avec un dérivé de l'éthylènediamine :

- [Zn(TMOD) ₂ (N, N'-diméthyl-éthylènediamine)] (8) préparé de la manière suivante:

A une solution de 1 équivalent molaire de Zn(TMOD) ₂ (exemple 10 mmol = 4.4g) dans l'éther diisopropylique ( exemple 30 ml) est ajouté 1 équivalent molaire de N,N'-diméthyléthylènediamine (exemple 10 mmol = 0.9g) en 5 min. Après 30 min, la solution limpide est évaporée pour donner une huile visqueuse correspondant au complexe attendu (exemple 10 mmol = 5.2 g, 100%). RMN 1 H (C ₆ Du) : 5.23 (s, 2H), 2.77 (s, 4H), 2.41 (s, 6H), 2.04 (m, 2H), 1.94 (d, 4H), 1.08 (s, 18H), 0.94 (d, 12H).

- [Zn(TMOD) ₂ (N-propyl-éthylènediamine)] (9) préparé de la manière suivante:

A une solution de 1 équivalent molaire de Zn(TMOD) ₂ (exemple 10 mmol =

4.4g) dans l'éther diisopropylique ( exemple 30 ml) est ajouté 1 équivalent molaire de N-propyléthylènediamine (exemple 10 mmol = 1.02g) en 5 min. Après 30 min, la solution trouble est évaporée pour donner un solide blanc correspondant au complexe attendu (exemple 10 mmol = 5.4 g, 100%).

RMN 1 H (C ₆ D ₁₄ ) : 5.23 (s, 2H), 2.86 (m, 2H), 2.74 (m, 2H), 2.62 (t, 2H) ₁ 2.03 (m, 2H), 1.93 (d, 4H), 1.56 (sext, 2H), 1.07 (s, 18H), 0.92 (d, 12H), 0.86 (t, 3H), et

- Catalyseur (3): [Zn (t-Bu-acac) ₂ ] avec (t-Bu-acac) = l'anion 2,2,6,6-tétraméthyl- 3,5-heptanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione

- CAS 14363-14-5 - fourni par la société Sigma-AIdrich - MM= 431.9 g/mol en solution à 30% dans l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle après chauffage.

2-Conditions opératoires :

2.1 Première série d'essais

On prépare une formulation composée de 2,4-TDI (2,4 diisocyanato-1- méthylbenzène) et de polypropylène glycol de masse 2000 g/mol, avec un rapport molaire OH/NCO qui est égal à 0,5. A cette formulation on ajoute le catalyseur. Les essais sont effectués en réacteur double-enveloppe, à 6O ⁰ C sous ciel d'azote.

Afin de pouvoir établir des comparaisons avec le catalyseur comparatif (catalyseur à l'étain, dilaurate de dibutylétain ou DBTL), on travaille à iso- équivalent de métal. Le catalyseur (3) est donc mise en œuvre avec un rapport molaire Zn / NCO = 0,008%.

On effectue un suivi cinétique en dosant les fonctions -N=C-O (NCO) de manière habituelle, selon la norme AFNOR NF T 52-132 (Septembre 1988) parfois désigné par méthode à la dibutylamine. Le principe de ce dosage est basé sur la réaction des groupements isocyanate avec la di-n-butylamine en excès. L'aminé est introduite en solution dans le toluène (1 N). Le temps de réaction est de 15 minutes à température ambiante. L'excès de di-n-butylamine est ensuite dosé par titrage avec l'acide chlorhydrique (1 N). Le vert de bromocrésol est utilisé comme indicateur.

On remarque l'efficacité du catalyseur (3), puisqu'au bout de 1 h30 on atteint le taux de 50% de conversion des fonctions isocyanates -N=C=O. Le taux de 50% de conversion du catalyseur témoin (Comparatif 1 = dilaurate de dibutylétain ou DBTL) est atteint après 40 minutes.

Un troisième test (comparatif 2) est effectué sans la présence de catalyseur, et là pour atteindre le même taux de 50% de conversion il a fallu attendre 6 heures de réaction.

La distribution de masses moléculaires obtenue et l'utilisation d'une double détection en chromatographie par perméation de gel ou "CPG" (réfractomètre (Rl) et UV) permet d'affirmer l'efficacité du catalyseur selon l'invention.

Ce résultat est satisfaisant et montre la viabilité d'un catalyseur sans étain selon l'invention. De plus, comme la cinétique de formation du polymère polyuréthane étant légèrement plus lente avec le catalyseur selon l'invention, cela présente l'avantage de donner plus de temps pour une étape de mise en forme du polymère polyuréthane.

2.2 Deuxième série d'essais

On prépare une formulation composée d'un prépolymère d'hexaméthylènediisocyanate avec 0.522 mol NCO/100g. Dans un réacteur, on introduit 10 g de ce polymère dans 25 g de xylène (sous forme d'une solution préparée préalablement), puis 6.8 g de 2-éthylhexanol (1 mol d'OH/mol NCO). On chauffe et lorsque la température du milieu réactionnel atteint 40°C on introduit :

- soit 5g de xylène pour la réaction non catalysée

- soit 5 g d'une solution du catalyseur choisi dans le xylène. Ce qui correspond au t=0 de la réaction (déclenchement du chronomètre).

Différents catalyseurs selon l'invention ont été testés :

- [Zn(TMOD) ₂ ] avec (TMOD) = Fanion 2,2,7-triméthyl-3,5-octanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,7-triméthyl-3,5-octanedione (6) - [Zn (UDD) ₂ ] avec (UDD) = l'anion 2,4-undécanedionato ou l'anion énolate de la 2,4-undécanedione (7) Ainsi que 2 complexes du Zn(TMOD) ₂ avec un dérivé de l'éthylènediamine :

- [Zn(TMOD) ₂ (N,N'-diméthyl-éthylènediamine)] (8)

- [Zn(TMOD) ₂ (N-propyl-éthylènediamine)] (9)

A titre comparatif ont été également testés deux catalyseurs à base d'étain: -le dilaurate de dibutylétain (DLDBE). -le dilaurate de dioctylétain (DLDOE), et

- le [Zn(acac) ₂ ] ou diacétylacétonate de zinc.

L'activité des nouveaux catalyseurs est comparée à celle du dilaurate de dibutyl étain. Dans le tableau suivant, un équivalent de dilauraurate de dibutyl étain correspond à 1.58 x 10 ^"5 mol d'étain pour 10g de prépolymère d'hexaméthylènediisocyanate. Le potentiel catalytique est évalué par le taux de transformation des fonctions isocyanates à t=10 minutes. La disparition des fonctions isocyanates est suivie par analyse Infra Rouge.

Les quantités de catalyseur utilisées et les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau suivant. Tableau 1

Les catalyseurs selon l'invention permettent d'obtenir un bon taux de transformation des fonctions isocyanates après 10 minutes de réaction. Ils présentent une activité qui est supérieure de 22% (pour le [Zn(TMOD) ₂ ]) à 46% (pour le [Zn(TMOD) ₂ (N, N'-diméthyl-éthylènediamine)]) à celle du [Zn(acac) ₂ ].

Les catalyseurs selon l'invention représentent donc une alternative efficace aux catalyseurs à base d'étain pour la réaction entre un isocyanate et un alcool.