La présente invention concerne une nouvelle composition à base de nickel et son utilisation comme catalyseur dans des réactions de transformation chimique, et en particulier dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique.

L'invention concerne également un procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge avec la composition à base de nickel selon l'invention, et en particulier un procédé de dimérisation de l'éthylène en particulier en butène-1 mettant en œuvre ladite composition à base de nickel selon l'invention.

Art antérieur

La transformation de l'éthylène grâce à un catalyseur homogène au nickel est étudiée depuis 1950. Cette recherche a conduit au développement et à la commercialisation de différents procédés.

La mise au point de systèmes catalytiques capables de dimériser l'éthylène en butènes passe par le choix du métal et des ligands adaptés. Parmi les systèmes existant, plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel utilisant des ligands de type phosphine ont été développés. Ainsi le brevet US 5,237,1 18 B décrit un procédé d'oligomérisation de l'éthylène mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant un composé de nickel de degré d'oxidation zéro, un ligand phophine dans des proportions variables par rapport au composé du nickel. Ce brevet décrit par ailleurs l'utilisation d'un acide organique fluoré pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation. Le brevet US 4,242,531 B décrit un procédé de dimérisation des oléfines et met en oeuvre un système catalytique à base de composés de nickel chlorés de degré d'oxydation +2 et d'un activateur de type alkylaluminium halogéné. Ce brevet vise la production de butènes-2.

Le brevet FR 1 ,547,921 décrit une composition catalytique à base d'halogénure de nickel et de phosphine qui nécessite une réduction préalable de la composition en vue de préparer le catalyseur actif. Les rendements en butènes sont de l'ordre de 63% C4 dont 3% de butène-1 .

Le brevet FR 1 , 588,162 décrit un procédé de dimérisation d'oléfines entre C2 et C4 mettant en œuvre un système catalytique comprenant un composé du nickel et une phosphine et en particulier des halogénures d'alkyles avec des rendements en butènes de l'ordre de 80%. Ce brevet vise la production de butènes-2.

Il existe donc toujours un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques plus performantes en termes de rendement et de sélectivité pour l'oligomerisation des oléfines, notamment pour la dimérisation de l'éthylène, en particulier en butène-1 . La demanderesse dans ses recherches a mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant au moins un précurseur de nickel, de préférence halogéné, de degré d'oxydation (+II) et contenant un ligand phosphine complexé au nickel, au moins une base de Lewis, et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange, tel que le rapport molaire de l'ensemble base de Lewis et ligand phosphine complexé au nickel de la composition sur le nickel soit compris entre 5 et 30. Il a été constaté de manière surprenante que de telles compositions présentent des propriétés catalytiques intéressantes. En particulier, ces compositions présentent un bon couple rendement/sélectivité catalytique dans l'oligomérisation des oléfines, plus précisément dans la dimérisation de l'éthylène en butène-1 .

Un objectif de l'invention est de fournir une nouvelle composition à base de nickel. Un autre objectif de l'invention est de proposer un nouveau système catalytique comprenant ladite composition pour des réactions de transformation chimique, en particulier pour l'oligomerisation des oléfines, notamment la dimérisation de l'éthylène en butène-1 .

Description détaillée de l'invention

Composition selon l'invention La composition catalytique selon l'invention comprend :

- au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II) contenant un ligand phosphine complexé au nickel,

- au moins une base de Lewis,

- et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange, tel que le rapport molaire de l'ensemble base de Lewis et ligand phosphine apporté par le précurseur de nickel sur le nickel apporté par ledit précurseur soit compris entre 5 et 30.

Le précurseur de nickel selon l'invention est avantageusement représenté par la formule suivante : NiX ₂ (PR ¹ R ² R ³ )2, dans laquelle les groupements R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, et choisis parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et dans laquelle X est choisi parmi les halogènes tels que le chlore, le brome ou l'iode ou les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, de préférence X est le chlore ou le brome.

Les groupements aromatiques R ¹ , R ² et R ³ du ligand phosphine PR ¹ R ² R ³ complexé au nickel sont de préférence choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2- isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4- méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.

Les groupements hydrocarbyles R ¹ , R ² et R ³ du ligand phosphine PR ¹ R ² R ³ complexé au nickel comprennent avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de carbone, de manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les groupements hydrocarbyles R ¹ , R ² et R ³ du ligand phosphine PR ¹ R ² R ³ complexé au nickel sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, te/t-butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, 2-éthylhexyle, benzyle, adamantyle. Des précurseurs de nickel préférés sont choisis parmi le dichlorure de nickel bis(triméthylphosphine), le dichlorure de nickel bis(triéthylphosphine), le dichlorure de nickel bis(triisopropylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri-n-butylphosphine), le dichlorure de nickel bis(triisobutylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri-tert- butylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tripentylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tricyclopentylphosphine), le dichlorure de nickel bis(trihexylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tricyclohexylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(2-éthylhexyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(trioctylphosphine), le dichlorure de nickel bis(triphénylphosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(2-tolyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(3-tolyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(4-tolyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tri(2-naphtyl)phosphine), le dichlorure de nickel bis(tribenzylphosphine), pris seul ou en mélange.

Les précurseurs de nickel décrits dans l'invention sont préparés selon des techniques connues de l'homme de l'art telles que celles décrites dans la publication Organometallics, 2014, 33, 2012-2018 ou le brevet US4176086.

La composition catalytique selon l'invention comprend en outre une base de Lewis. Au sens de la présente invention, on entend par « base de Lewis », toute entité chimique dont un constituant possède un doublet ou plus d'électrons libres ou non liants. Les bases de Lewis selon l'invention correspondent en particulier à toute entité comprenant un atome d'oxygène, de phosphore ou d'azote possédant un doublet d'électrons libres ou non liants, ou une double liaison π capable de former avec le nickel une coordination de type η ² , en particulier à toute entité comprenant un atome d'oxygène, de phosphore ou d'azote possédant un doublet d'électrons libres ou non liants.

La base de Lewis selon l'invention est de préférence choisie parmi le diéthyléther, le méthyle tert-butyléther, le tétrahydrofurane, le 1 ,4-dioxane, l'isoxazole, la pyridine, la pyrazine, la pyrimidine, et les phosphines de formule PR' ¹ R' ² R' ³ dans laquelle les groupements R' ¹ , R' ² et R' ³ , identiques entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments et/ou parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments, et de manière préférée parmi les phosphine de formule PR' ¹ R' ² R' ³ , R' ¹ , R' ² et R' ³ ayant la définition précitée, la pyridine, le 1 ,4-dioxane et le tétrahydrofurane. Les groupements aromatiques R' ¹ , R' ² et R' ³ de la phosphine PR' ¹ R' ² R' ³ sont de préférence choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4- méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2- isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4- méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.

Les groupements hydrocarbyles R' ¹ , R' ² et R' ³ de la phosphine PR' ¹ R' ² R' ³ comprennent avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de carbone, de manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les groupements hydrocarbyles R' ¹ , R' ² et R' ³ de la phosphine PR' ¹ R' ² R' ³ sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, te/t-butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, 2-éthylhexyle, benzyle, adamantyle. Selon l'invention, le rapport molaire de l'ensemble base de Lewis et ligand phosphine apporté par le précurseur de nickel sur le nickel apporté par ledit précurseur est compris entre 5 et 25, de préférence entre 5 et 20, de manière plus préférée entre 5 et 15. De préférence, ce rapport molaire est compris entre 6 et 30, de préférence entre 6 et 25, de manière plus préférée entre 6 et 20, de manière encore plus préférée entre 6 et 15.

Pour plus de clarté, il faut entendre dans la présente invention par l'expression de ce rapport molaire, que le nombre de moles de ligands phosphine présents dans le précurseur de nickel est pris en compte dans le calcul du rapport molaire, ainsi le nombre de moles de ligands phosphine apportées dans le précurseur de nickel est additionné au nombre de moles de base de Lewis dans la composition puis rapporté au nombre de moles de nickel apportées par le précurseur de nickel.

Avantageusement selon l'invention, le rapport molaire de l'agent activateur sur l'ensemble base de Lewis et phosphine apporté par le précurseur de nickel de la composition est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur ou égal à 1 ,5, de préférence supérieur ou égal à 2.

Selon l'invention, l'agent activateur mis en œuvre dans la composition catalytique selon l'invention est de préférence choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium pris seuls ou en mélange. De manière avantageuse, ledit agent activateur est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAICI ₂ ), le dichlorure d'éthylaluminium (EtAICI ₂ ), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et ₃ AI ₂ CI ₃ ), le chlorure de diéthylaluminium (Et ₂ AICI), le chlorure de diisobutylaluminium (/Bu ₂ AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium (/BuAICI ₂ ), pris seuls ou en mélange. Selon l'invention, le rapport molaire de l'agent activateur sur le précurseur de nickel est de préférence supérieur ou égal à 5, de manière plus préférée supérieur ou égal à 6, et de préférence inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 25, de manière plus préférée inférieur ou égal à 20. Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au précurseur de nickel sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de nickel apportées dans la composition catalytique.

Les compositions selon l'invention peuvent également éventuellement comprendre un solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. De préférence, le solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane ou toute autre coupe hydrocarbure ayant des points d'ébullition supérieurs à 70°C, de préférence compris entre 70Ό et 200°C et de préférence compris entre 90°C et 180°C, les monooléfines ou di oléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le cycloocta-1 ,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6, 951 ,831 B2 et FR 2895406 B1 .

Utilisation de la composition selon l'invention

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme catalyseur dans une réaction de transformation chimique, telle que la réaction d'hydrogénation, d'hydroformylation, de couplage croisé ou d'oligomerisation des oléfines. En particulier, ces compositions sont utilisées dans un procédé d'oligomerisation d'une charge d'oléfines ayant avantageusement 2 à 10 atomes de carbone.

De préférence, le procédé d'oligomerisation est un procédé de dimérisation de l'éthylène, en particulier en butène-1 . Le procédé d'oligomérisation selon l'invention opère avantageusement en présence d'un solvant.

Le solvant du procédé d'oligomérisation peut être choisi parmi les solvants organiques et de préférence parmi les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. En particulier, ledit solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où ledit solvant de réaction est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6, 951 ,831 B2 et FR 2895406 B1 .

L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale C _p H _2p avec 4 < p < 80, de préférence avec 4 < p < 50, de manière préférée avec 4 < p < 26 et de manière plus préférée avec 4 < p < 14.

Les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant de 2 à 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées.

Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur.

De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène.

Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools, et en particulier par déshydratation des alcools.

La concentration du nickel dans la solution catalytique est avantageusement comprise entre 1 .10 ^"8 et 1 mol/L, et de préférence entre 1 .10 ^"6 et 1 .10 ^"2 mol/L. Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 8 MPa, et à une température comprise entre -40 et +250°C, de pr éférence entre -20°C et 150Ό.

La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.

Le procédé d'oligomérisation peut être conduit en système fermé, en système semi- ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation est avantageusement mise en œuvre pour assurer un bon contact entre le ou les réactifs et le système catalytique. Le procédé d'oligomérisation peut être mis en œuvre en discontinu. Dans ce cas, un volume choisi de la solution comprenant la composition selon l'invention est introduit dans un réacteur de préférence muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement.

Le procédé d'oligomérisation peut également être mis en œuvre en continu. Dans ce cas, la solution comprenant la composition selon l'invention est injectée dans un réacteur dans lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un contrôle de la température.

La composition catalytique est détruite par tout moyen habituel connu par l'homme du métier, puis les produits de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'oléfine qui n'a pas été transformée peut être recyclée dans le réacteur.

Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans un réacteur à un ou plusieurs étages de réaction en série, la charge oléfinique et/ou la composition catalytique au préalable pré-conditionnée étant introduites en continu, soit dans le premier étage, soit dans le premier et un autre quelconque des étages. A la sortie du réacteur, la composition catalytique peut être désactivée, par exemple par injection d'une aminé diluée ou non et/ou d'une solution aqueuse basique et/ou d'une solution aqueuse acide. Les oléfines non converties et les alcanes éventuellement présents dans la charge sont ensuite séparés des oligomères par distillation.

Les produits du présent procédé peuvent trouver une application par exemple comme composants de carburants pour automobiles, comme charges dans un procédé d'hydroformylation pour la synthèse d'aldéhydes et d'alcools, comme composants pour l'industrie chimique, pétrochimique, pharmaceutique ou la parfumerie et/ou comme charges dans un procédé de métathèse pour la synthèse de propylène et/ou comme charge d'un procédé assurant la production de butadiène via une déshydrogénation oxydante ou via une étape de catalyse métallique par exemple.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES :

Mise en œuyre du test catalytique :

Le réacteur est préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d'éthylène. 93 mL de n-heptane sont introduits dans le réacteur sous atmosphère d'éthylène. 6 mL d'une solution contenant le complexe de nickel dichlorure de nickel bis(tri-n-butylphosphine) NiCI ₂ (P(nBu) ₃ ) ₂ ou dichlorure de nickel bis(tricyclohexylphosphine) NiCI ₂ (PCy ₃ )2 (5 ou 10 μηποΙ) et éventuellement la phosphine tri-n-butylphosphine ou P(nBu) ₃ ou tricyclohexylphosphine ou PCy ₃ , la pyridine ou le tétrahydrofurane (40, 80 ou 130 μηποΙ) sont ensuite introduits dans le réacteur. Entre 1 et 2 g d'éthylène sont alors solubilisés dans le réacteur, l'agitation est lancée et la température programmée à 40°C. Apr ès dégazage du réacteur, la température est programmée à 45°C (température de t est). 1 mL d'une solution de dichlorure d'éthylaluminium (75 ou 150 μηποΙ) sont ensuite introduits. Le réacteur est mis à la pression de test (20 bar). La consommation d'éthylène est suivie jusqu'à l'introduction de 50 g d'éthylène. L'alimentation en éthylène est alors coupée. La phase gaz est quantifiée et qualifiée par GC, la phase liquide est pesée, neutralisée et qualifiée par GC. Test catalytiques

Exemples 1-3 : Etude du précurseur de nickel NiCIgfPfnBu^g

base de Masse

r- . , Précurseur Temps % % % % Entrée . . .. Lewis C ₂ H ₄

catalytique (min) C4 ^** C6 C8 ⁺ 1

(éq.) cons. (g)

1 ^* NiCI ₂ (P(nBu) ₃ ) ₂ 7 50 92 8 0 5

P(nBu) ₃

2 NiCI ₂ (P(nBu) ₃ ) ₂ 20 13 98 2 0 51

(8)

PCy ₃

3 NiCI ₂ (P(nBu) ₃ ) ₂ 30 21 98 2 0 66

(8)

n _Ni = 5 μιτιοΙ, 15 éq. EtAICI ₂ , 45 ^< C, 2 MPa, 100 ml_ n-heptane . ^* Exemple comparatif. cons.= consommé. éq= équivalent molaire, ^** rendement en C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les produits, ^*** pourcentage de 1 -C4 dans la coupe C4.

Exemples 4-10 : Etude du précurseur de nickel NiCIgfPCva)?

Masse

Précurseur base de Lewis, Temps % % % %

Entrée C ₂ H ₄

catalytique (éq.) (min) C4 ^** C6 C8 ⁺ 1 -C4 ^*** cons. (g)

4 ^* NiCI ₂ (PCy ₃ ) ₂ - 6 45 85 13 2 40

5 NiCI ₂ (PCy ₃ ) ₂ PCy ₃ (8) 13 37 92 7 1 90

6 ^a NiCI ₂ (PCy ₃ ) ₂ PCy ₃ (13) 23 35 95 5 0 95

7 ^a NiCI ₂ (PCy ₃ ) ₂ Pyridine (8) 8 43 89 10 1 71

8 ^a NiCI ₂ (PCy ₃ ) ₂ Pyridine (13) 7 12 96 4 0 97

9 ^a NiCI ₂ (PCy ₃ ) ₂ THF (8) 7 18 90 9 1 76

10 ^a NiCI ₂ (PCy ₃ ) ₂ THF (13) 10 1 1 96 4 0 96 n _Ni = 5 μιτιοΙ, 15 éq. EtAICI ₂ , 45Ό, 2 MPa, 100 ml_ n-heptane. ^* Exemple comparatif,

a n _Ni = 10 μιτιοΙ. cons.= consommé. éq= équivalent molaire, ^** rendement en C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les produits,

^*** pourcentage de 1 -C4 dans la coupe C4.

On constate que les compositions catalytiques selon l'invention (entrées 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9 et 10) permettent l'obtention d'une coupe butènes (C4) dans un rendement d'au moins 89 % et une sélectivité en butène-1 (1 -C4) d'au moins 51 % comparés aux compositions catalytiques non conformes à l'invention (entrées 1 et 4) qui présentent un rendement de 92% maximum en C4 et une sélectivité en butène-1 (1 -C4) comprise entre 5 et 40%.