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Title:
NOVEL CATALYTIC COMPOSITION COMPRISING NICKEL AND A PHOSPHINE-TYPE LIGAND, AND USE THEREOF IN AN OLEFIN OLIGOMERISATION METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/017087
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for the dimerisation of ethylene into butene-1 carried out with a catalytic composition comprising: at least one nickel precursor with a degree of oxidation (+II); at least one phosphine ligand of formula PR1R2R3, in which groups R1,R2 and R3 may be identical or different and may or may not be bonded to one another; and at least one activating agent selected from the group containing the chlorinated or brominated compounds of hydrocarbylaluminium, either alone or in admixture, said composition having a molar ratio of phosphine ligand to nickel precursor of between 5 and 30 and a molar ratio of activating agent to phosphine ligand greater than or equal to 1.

Inventors:
BREUIL, Pierre-Alain (0031 Rue Barrier, Lyon, 69006, FR)
CHAUMET-MARTIN, Olivia (0009 All Des Iris, Brignais, 69530, FR)
Application Number:
EP2016/067756
Publication Date:
February 02, 2017
Filing Date:
July 26, 2016
Export Citation:
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Assignee:
IFP ENERGIES NOUVELLES (1 & 4 avenue du Bois-Préau, Rueil-Malmaison, 92852, FR)
International Classes:
B01J31/14; B01J31/24; C07C2/08; C07C2/36
Foreign References:
US4487847A1984-12-11
US5260499A1993-11-09
FR2047213A51971-03-12
FR2895406B12010-08-13
US5237118A1993-08-17
US4242531A1980-12-30
GB1282305A1972-07-19
FR1547921A1968-11-29
FR1588162A1970-04-10
US6951831B22005-10-04
FR2895406B12010-08-13
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Claims:
REVENDICATIONS

Procédé de dimérisation de l'éthylène en butènes-1 comprenant la mise en contact de l'éthylène avec une composition catalytique comprenant :

- au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II),

- au moins un ligand phosphine de formule PR1 R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis

- parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments,

- et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments,

- et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange, ladite composition présentant un rapport molaire du ligand phosphine sur le précurseur de nickel compris entre 5 et 30 et un rapport molaire de l'agent activateur sur le ligand phosphine supérieur ou égal à 1 , le procédé étant mis en œuvre à une température comprise entre une valeur supérieure à 20°C et +250°C.

Procédé selon la revendication 1 dans laquelle les groupements R1, R2 et R3 dudit ligand phosphine sont identiques.

Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle les groupements aromatiques R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1 R2R3 sont choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5- diméthylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les groupements hydrocarbyles R1, R2 et R3 du ligand phosphine PR1 R2R3 comprennent 1 à 20 atomes de carbone.

5. Procédé selon la revendication 4 dans laquelle les groupements hydrocarbyles R1 , R2 et R3 du ligand phosphine PR1 R2R3 sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle, adamantyle.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire du ligand phosphine sur le précurseur de nickel est compris entre 5 et 25.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ladite composition comprend également une base de Lewis.

8. Procédé selon la revendication 7 dans laquelle la base de Lewis est choisie parmi le diéthyléther, le méthyle tert-butyléther, le tétrahydrofurane, le 1 ,4- dioxane, l'isoxazole, la pyridine, la pyrazine, et la pyrimidine.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'agent activateur est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAICI2), le dichlorure d'éthylaluminium (EtAICI2), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3AI2CI3), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI), le chlorure de diisobutylaluminium (/Bu2AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium

(/BuAICI2), pris seuls ou en mélange.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le précurseur de nickel est choisi parmi le chlorure de nickel(ll), le chlorure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(ll), le bromure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(ll), l'iodure de nickel(ll), le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le dimethylglyoxime de nickel(ll), l'hydroxyde de nickel(ll), l'hydroxyacétate de nickel(ll), l'oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll), le chlorure de n-allylnickel(ll), le bromure de ττ- allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de n3-allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de n,3-methallylnickel(l l) et le 1 ,5- cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.

1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle le précurseur de nickel est choisi parmi le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le dimethylglyoxime de nickel(ll), l'hydroxyde de nickel(ll), l'hydroxyacétate de nickel(ll), l'oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll), le chlorure de ττ- allylnickel(ll), le bromure de n-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de n,3-allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de n,3-methallylnickel(ll) et le 1 ,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 conduit en système fermé, en système semi-ouvert, en continu ou en discontinu.

Description:
NOUVELLE COMPOSITION CATALYTIQUE À BASE DE NICKEL ET DE LIGAND DE TYPE PHOSPHINE ET SON UTILISATION DANS UN PROCEDE

D'OLIGOMERISATION DES OLEFINES

La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge avec la composition à base de nickel selon l'invention, et en particulier un procédé de dimérisation de l'éthylène en butène- 1 mettant en œuvre ladite composition à base de nickel.

Art antérieur

La transformation de l'éthylène grâce à un catalyseur homogène au nickel est étudiée depuis 1950. Cette recherche a conduit au développement et à la commercialisation de différents procédés.

La mise au point de systèmes catalytiques capables de dimériser l'éthylène en butènes passe par le choix du métal et des ligands adaptés. Parmi les systèmes existant, plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel utilisant des ligands de type phosphine ont été développés.

Ainsi le brevet US 5,237,1 18 B décrit un procédé d'oligomérisation de l'éthylène mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant un composé de nickel de degré d'oxidation zéro, un ligand phophine dans des proportions variables par rapport au composé du nickel. Ce brevet décrit par ailleurs l'utilisation d'un acide organique fluoré pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation.

Le brevet US 4,242,531 B décrit un procédé de dimérisation des olefines et met en oeuvre un système catalytique à base de composés de nickel chlorés de degré d'oxydation +2 et d'un activateur de type alkylaluminium halogéné. Ce brevet vise la production de butènes-2. Le brevet GB 1 282 305 A décrit un procédé d'oligomérisation d'oléfines en présence d'une composition catalytique à base d'un métal du groupe VIII, d'un donneur d'électron tel que la phosphine et d'un composé d'aluminium. Le ratio molaire entre la phosphine et le métal dans la composition est compris entre 0,5 et 18. Cependant le brevet GB 1 282 305 A décrit un procédé mis en oeuvre à des température inférieures à 20°C et de préférence inférieures à 0°C.

Le brevet FR 1 ,547,921 décrit un procédé d'oligomérisation d'oléfines avec une composition catalytique à base d'halogénure de nickel et de phosphine qui nécessite une réduction préalable de la composition en vue de préparer le catalyseur actif. Les rendements en butènes sont de l'ordre de 63% C4 dont 3% de butènes-1 .

Le brevet FR 1 , 588,1 62 décrit un procédé de dimérisation d'oléfines entre C2 et C4 mettant en œuvre un système catalytique comprenant un composé du nickel et une phosphine et en particulier des halogénures d'alkyles avec des rendements en butènes de l'ordre de 80%. Le ratio molaire entre la phosphine et le métal dans la composition est compris entre 1 et 5, cependant ce brevet vise la production de butènes-2.

L'objectif de l'invention est de proposer un nouveau procédé de dimérisation de l'éthylène en butène-1 plus performant en termes de rendement et de sélectivité pour la production de butène-1 .

La demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé mettant en œuvre une composition catalytique comprenant un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II), au moins un ligand phosphine, éventuellement une base de Lewis, et au moins un agent activateur, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il est réalisé à une température comprise entre une valeur supérieure à 20 et +250°C. Il a été constaté de manière surprenante que le procédé selon l'invention présente un bon couple rendement/sélectivité catalytique dans la production sélective de butène-1 .

Description détaillée de l'invention

Composition selon l'invention La composition catalytique mise en œuvre dans le procédé de l'invention comprend : - au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II), - au moins un ligand phosphine de formule PR 1 R 2 R 3 dans lequel les groupements R 1 , R 2 et R 3 , identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis

- parmi les groupements aromatiques substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments,

- et/ou parmi les groupements hydrocarbyles cycliques ou non, substitués ou non et contenant ou non des hétéroéléments,

- et au moins un agent activateur choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium, pris seuls ou en mélange, ladite composition présentant un rapport molaire du ligand phosphine sur le précurseur de nickel compris entre 5 et 30 et un rapport molaire de l'agent activateur sur le ligand phosphine supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur ou égal à 1 ,5, de préférence supérieur ou égal à 2, le procédé étant mis en œuvre à une température comprise entre une valeur supérieure à 20°C et +250°C. Avantageusement selon l'invention, la composition catalytique comprend au moins un ligand phosphine de formule PR 1 R 2 R 3 dans lequel les groupements R 1 , R 2 et R 3 sont identiques entre eux.

Les groupements aromatiques R 1 , R 2 et R 3 du ligand phosphine PR 1 R 2 R 3 sont de préférence choisis dans le groupe formé par les groupements phényle, o-tolyle, m- tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4- méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. Les groupements hydrocarbyles R 1 , R 2 et R 3 du ligand phosphine PR 1 R 2 R 3 comprennent avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 15 atomes de carbone, de manière préférée entre 3 et 10 atomes de carbone. De préférence, les groupements hydrocarbyles R 1 , R 2 et R 3 du ligand phosphine PR 1 R 2 R 3 sont choisis dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, terf-butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle, adamantyle.

La composition catalytique utilisée selon l'invention peut également comprendre une base de Lewis. Au sens de la présente invention, on entend par « base de Lewis », toute entité chimique dont un constituant possède un doublet ou plus d'électrons libres ou non liants. Les bases de Lewis selon l'invention correspondent en particulier à tout ligand comprenant un atome d'oxygène ou d'azote possédant un doublet d'électrons libres ou non liants, ou une double liaison π capable de former avec le nickel une coordination de type η 2 .

Ladite base de Lewis est de préférence choisie parmi le diéthyléther, le méthyle tert- butyléther, le tétrahydrofurane, le 1 ,4-dioxane, l'isoxazole, la pyridine, la pyrazine, et la pyrimidine.

Selon l'invention, l'agent activateur mis en œuvre dans la composition catalytique est choisi dans le groupe formé par les composés chlorés et bromés d'hydrocarbylaluminium pris seuls ou en mélange.

De manière avantageuse, ledit agent activateur est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAICI 2 ), le dichlorure d'éthylaluminium (EtAICI 2 ), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et 3 AI 2 CI 3 ), le chlorure de diéthylaluminium (Et 2 AICI), le chlorure de diisobutylaluminium (/Bu 2 AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium (/BuAICI 2 ), pris seuls ou en mélange.

Avantageusement, le rapport molaire du ligand phosphine sur le précurseur de nickel est compris entre 5 et 25, de préférence entre 5 et 20, de manière plus préférée entre 5 et 15. De préférence, ce rapport molaire est compris entre 6 et 30, de préférence entre 6 et 25, de manière plus préférée entre 6 et 20, de manière encore plus préférée entre 6 et 15, et de manière encore plus préférentielle entre 7 et 12.

Avantageusement, le rapport molaire de l'agent activateur sur le ligand phosphine est de préférence supérieur ou égal à 1 ,5, de préférence supérieur ou égal à 2. Le rapport molaire de l'agent activateur sur le précurseur de nickel est de préférence supérieur ou égal à 5, de manière plus préférée supérieur ou égal à 6, et de préférence inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 25, de manière plus préférée inférieur ou égal à 20. Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au précurseur de nickel sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de nickel apportées dans la composition catalytique.

Les compositions utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent également éventuellement comprendre un solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les éthers, les alcools, et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. De préférence, le solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane ou toute autre coupe hydrocarbure ayant des points d'ebullition supérieurs à 70°C, de préférence compris entre 70°C et 200°C et de préférence compris entre 90°C et 180°C, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le cycloocta-1 ,5- diène, le benzène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6, 951 ,831 B2 et FR 2895406 B1 . De manière préférée, le solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane ou toute autre coupe hydrocarbure non aromatique ayant des points d'ébullition supérieurs à 70°C, de préférence compris entre 70°C et 200°C et de préférence compris entre 90°C et 180°C. Le précurseur de nickel de la composition utilisée dans le procédé selon l'invention est de degré d'oxydation +II. Il est de préférence choisi parmi le chlorure de nickel(ll), le chlorure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(ll), le bromure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(ll), l'iodure de nickel(ll), le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le dimethylglyoxime de nickel(ll), l'hydroxyde de nickel(ll), l'hydroxyacétate de nickel(ll), l'oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de n-allylnickel(ll), le bromure de n-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de n, 3 -allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de n, 3 -methallylnickel(ll) et le 1 ,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.

Avantageusement, le précurseur de nickel ne comprend pas de composés halogénés. De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le dimethylglyoxime de nickel(ll), l'hydroxyde de nickel(ll), l'hydroxyacétate de nickel(ll), l'oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de n-allylnickel(ll), le bromure de n-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de n, 3 -allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de n, 3 -methallylnickel(ll) et le 1 ,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.

Les compositions décrites ci-avant sont utilisées dans un procédé de dimérisation de l'éthylène en butène-1 .

Le procédé de dimérisation selon l'invention peut opérer en présence d'un solvant. Dans ce cas le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques et de préférence parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non. En particulier, ledit solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, purs ou en mélange ou toute autre coupe hydrocarbure non aromatique ayant des points d'ébullition supérieurs à 70°C, de préférence compris entre 70°C et 200°C et de préférence compris entre 90°C et 180°C. Dans une variante préférée, au moins une partie des produits à l'issu du procédé sont recyclés comme solvant de procédé dans le procédé de dimérisation selon l'invention.

Le solvant du procédé peut également être choisi parmi les liquides ioniques. Dans le cas où ledit solvant de réaction est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6, 951 ,831 B2 et FR 2895406 B1 .

Avantageusement, les différents composants de la composition catalytique, notamment le précurseur de nickel de degré d'oxydation (+II), le ligand phosphine et l'agent activateur sont injectés directement dans le procédé de dimérisation selon l'invention, c'est-à-dire sans période d'activation. De préférence, chaque composant est injecté séparément dans le procédé de dimérisation de l'éthylène selon l'invention. Dans une mise en œuvre particulière, on injecte séparément dans le procédé de dimérisation de l'éthylène d'une part un mélange du précurseur de nickel(ll) et du ligand phosphine et d'autre part l'agent activateur. Les oléfines utilisées comme charge dans le procédé selon l'invention peuvent être utilisées seuls ou diluées avantageusement par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur. De manière préférée, l'oléfine utilisée comme charge dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène.

Lesdites oléfines utilisées comme charge peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools, et en particulier par déshydratation des alcools.

La concentration du nickel dans la solution catalytique, à savoir dans le procédé selon l'invention, est avantageusement comprise entre 1 .10 "8 et 1 mol/L, et de préférence entre 1 .10 "6 et 1 .10 "2 mol/L. Le procédé de dimérisation de l'éthylène en butène-1 opère avantageusement à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 8 MPa, de préférence entre 3 et 8 MPa. La température du procédé de dimérisation de l'éthylène en butène-1 est avantageusement comprise entre -40 et +250°C, de préférence entre une valeur supérieure à 20 et 250°C, de manière encore plus préférée entre 45 et 250°C, de manière encore plus préférée entre 45 et 70°C.

Il a été trouvé de manière surprenante que le procédé de dimérisation de l'éthylène en butène-1 opérée dans les conditions selon l'invention et mis en œuvre avec la composition selon l'invention présente l'avantage de produire du butène-1 avec un bon couple rendement/sélectivité. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir une coupe butènes (C4) dans un rendement d'au moins 91 % et une sélectivité en butène-1 (1 -C4) d'au moins 62%.

La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. Le procédé de dimérisation peut être conduit en système fermé, en système semi- ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation est avantageusement mise en œuvre pour assurer un bon contact entre le ou les réactifs et le système catalytique.

Le procédé de dimérisation peut être mis en œuvre en discontinu. Dans ce cas, un volume choisi de la solution comprenant la composition utilisée dans le procédé de l'invention est introduit dans un réacteur de préférence muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement.

Le procédé de dimérisation peut également être mis en œuvre en continu. Dans ce cas, les composants de la composition selon l'invention sont injectés dans un réacteur dans lequel réagit l'oléfine, notamment l'éthylène, de préférence avec un contrôle de la température.

La composition catalytique utilisée dans le procédé de l'invention est détruite par tout moyen habituel connu par l'homme du métier, puis les produits de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'oléfine, notamment l'éthylène qui n'a pas été transformée peut être recyclée dans le réacteur.

Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans un réacteur à un ou plusieurs étages de réaction en série, la charge oléfinique et/ou les composants de la composition catalytique étant introduits en continu, soit dans le premier étage, soit dans le premier et un autre quelconque des étages. A la sortie du réacteur, la composition catalytique peut être désactivée, par exemple par injection d'une aminé diluée ou non et/ou d'une solution aqueuse basique et/ou d'une solution aqueuse acide. Les oléfines non converties et les alcanes éventuellement présents dans la charge sont ensuite séparés des oligomères par distillation.

Les produits du présent procédé peuvent trouver une application par exemple comme composants de carburants pour automobiles, comme charges dans un procédé d'hydroformylation pour la synthèse d'aldéhydes et d'alcools, comme composants pour l'industrie chimique, pharmaceutique ou la parfumerie et/ou comme charges dans un procédé de métathèse pour la synthèse de propylène et/ou comme charge d'un procédé assurant la production de butadiène via une déshydrogénation oxydante ou via une étape de catalyse métallique par exemple.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES : Mise en œuyre du test catalytique :

Le réacteur est préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d'éthylène. 93 mL de n-heptane sont introduits dans le réacteur sous atmosphère d'éthylène. 6 mL d'une solution contenant le précurseur de nickel Ni(2-éthylhexanoate) 2 (noté Ni(2- EH) 2 , 5 ou 10 μηποΙ et la phosphine tri-n-butylphosphine ou P(nBu) 3 , tricyclohexylphosphine ou PCy 3 ou tri-isopropylphosphine ou P(iPr) 3 (10, 20, 50 ou 100 μηποΙ) sont ensuite introduits dans le réacteur. Entre 1 et 2 g d'éthylène sont alors solubilisés dans le réacteur, l'agitation est lancée et la température programmée à 40°C. Après dégazage du réacteur, la température est programmée à 45°C (température de test). 1 mL d'une solution de dichlorure d'éthylaluminium (75 ou 150 μηποΙ) sont ensuite introduits. Le réacteur est mis à la pression de test (2 MPa). La consommation d'éthylène est suivie jusqu'à l'introduction de 50 g d'éthylène. L'alimentation en éthylène est alors coupée. La phase gaz est quantifiée et qualifiée par chromatographie en phase gaz (GC), la phase liquide est pesée, neutralisée et qualifiée par GC.

Test catalytiques

Exemples 1-2 : Evaluation du liqand tri-n-butylphosphine P(nBu)g

Précurseur Masse

Ligand Ratio Temps % % % % Entrée Catalytique C 2 H 4

molaire (min) C4 ** C6 C8 + 1 -C4 *** (Ni) cons. (g)

Ligand/Ni

1 * Ni(2-EH) 2 P(nBu) 3 2 10 40 89 10 1 47

2 Ni(2-EH) 2 P(nBu) 3 10 30 10 98 2 0 62 n Ni = 5 μηιοΙ, 15 éq. EtAICI 2 , 45°C, 2 MPa, 100 mL n-heptane. * Exemple comparatif. cons.= consommé. ** rendement en C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les produits, *** pourcentage de 1 -C4 dans la coupe C4.

Exemples 3-7 : Evaluation du liqand tricvclohexylphosphine (PCvg)

Masse

Précurseur Ligand. Ratio Temps % % % %

Entrée C 2 H 4

catalytique molaire (min) C4 ** C6 C8 + 1 - C4 *** cons. (g)

Ligand/Ni

3 * Ni(2-EH) 2 PCy 3 2 10 1 6 91 9 0 59

4* a Ni(2-EH) 2 PCy 3 10 60 < 1 non déterminés

5 *b Ni(2-EH) 2 PCy 3 10 60 < 1 non déterminés

6 Ni(2-EH) 2 PCy 3 10 40 20 96 4 0 97

7 e Ni(2-EH) 2 PCy 3 10 10 41 93 7 0 81 n Ni = 5 μηιοΙ, 15 éq. EtAICI 2 , 45°C, 2 MPa, 100 mL n-heptane. * Exemple comparatif.

a Test réalisé à 20°C dans le chlorobenzène comme solvant de réaction. b Test réalisé à 20°C dans le n-heptane comme solvant de réaction. c n Ni = 10 μηιοΙ. cons.= consommé. ** rendement en C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les produits, *** pourcentage de 1 -C4 dans la coupe C4. Exemples 8-9 : Evaluation du liqand tri-isopropylphosphine P(iPr)g

Ratio Masse

Précurseur Ligand Temps % % % %

Entrée molaire C 2 H 4

Catalytique (min) C4 ** C6 C8 + 1 -C4 ***

Ligand/Ni cons. (g)

8 * Ni(2-EH) 2 P(iPr) 3 2 15 37 89 10 1 56

9 Ni(2-EH) 2 P(iPr) 3 10 1 6 36 94 6 0 89 n Ni = 10 μηιοΙ, 15 éq. EtAICI 2 , 45°C, 2 MPa, 100 ml_ n-heptane. * Exemple comparatif. cons.= consommé. ** rendement en C4 correspondant pourcentage poids de la coupe C4 formé dans les produits, *** pourcentage de 1 -C4 dans la coupe C4.

On constate que les compositions catalytiques selon l'invention (entrées 2, 6, 7 et 9) permettent l'obtention d'une coupe butènes (C4) dans un rendement d'au moins 93% et une sélectivité en butène-1 (1 -C4) d'au moins 62% comparés aux compositions catalytiques non conformes à l'invention (entrées 1 , 3, 8) qui présentent un rendement de 91 % maximum en C4 et une sélectivité en butènes-1 (1 -C4) comprise entre 47 et 59%.