Die technische Herstellung von Celluloseethern erfolgt heute ausschließlich unter heterogenen Reaktionsbedingungen, wobei Cellulose zunächst mit konzentrierter Alkalilauge aktiviert und dann mit Alkylhalogeniden oder Epoxyalkylverbindungen bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Die Aktivierung ist erforderlich um einerseits die partiell kristalline Struktur der Cellulose aufzulockern und die Zugänglichkeit der Hydroxylgruppen zu erhöhen und andererseits die Hydroxylgruppen der Cellulose soweit zu polarisieren, daß eine nucleophile Substitution des Halogens am Alkylhalo- genid oder eine Ringöffnung bei den Epoxiden mit anschließender Addition möglich wird. Zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Substituentenverteilung und damit einer Verbesserung der Produkteigenschaften wird die Umsetzung oft in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, wie z. B. 2-Propanol, durchgeführt.

Nachteile der über den gesamten Prozeß heterogenen Reaktionsführung bestehen darin, daß 1) eine hohe Alkalikonzentration zur Quellung und Aktivierung der Cellulose auch bei Reaktionen, die nur katalytische Mengen erfordern, notwendig ist, 2) dadurch ein Molekulargewichtsabbau und eine hohe Salzfracht bei Neutrali- sation der Lauge unvermeidlich ist, 3) keine vollständig löslichen und trotzdem hochviskosen Celluloseether bei geringen Substitutionsgraden herstellbar sind,

4) infolge des weitgehenden Erhalts der morphologischen Struktur der Cellulose keine befriedigende gleichmäßige Veretherung entlang und zwischen den Poly- merketten erreicht werden kann und auch bei löslichen höhersubstituierten Produkten stets unsubstituierten Monomereiheiten neben di-und trisubstituier- te Anhydroglucoseeinheiten auftreten, 5) Löslichkeitseigenschaften, Temperaturstabilität oder Verträglichkeit der Cellu- loseether gegenüber ionischen oder nichtionischen Substanzen nieder-oder hochmolekularer Natur häufig unbefriedigend sind und die Anwendungsbe- reiche einschränken, 6) eine regioselektive homogene Derivatisierung von freien OH-Gruppen in be- stimmten Positionen der Anhydroglucoseeinheit nicht möglich ist.

Zur Überwindung solcher durch die Heterogensynthese bedingter Nachteile wurden in den letzten Jahrzehnten verschiedene wäßrige und nichtwäßrige Celluloselösemittel- systeme zur Veretherung von Cellulose in homogener Phase genutzt. Damit sollte neben einer gleichmäßigeren Substituentenverteilung zugleich auch der Zugang zu löslichen Celluloseethern mit längerkettigen und voluminösen Substituenten eröffnet werden. Als Lösungsmittelsysteme, die unter den erforderlichen Reaktionsbedingun- gen genügend stabil und gegenüber den einzusetzenden Reagenzien auch inert sind, wurden vor allem quartäre Ammoniumbasen (US-PS 2087549), Mischungen aus Schwefeldioxid/Dimethylamin/Dimethylsulfoxid (A. Isogai, A. Ishizu, J. Nakano : J.

Appl. Polymer. Sci. 31 (1986) S. 341-352), Mischungen aus Dimethylsulf- oxid/Paraformaldehyd (US-PS 4024335), Mischungen aus N, N-Dimethylacetamid/Li- thiumchlorid (US-PS 4278790) und N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMNO) vorge- schlagen (Übersichten in : Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd.

E 20-Makromolekulare Stoffe, Hrg. : H. Bartel und J. Falbe, Georg Thieme Verl., Stuttgart-New York, 1987, S. 2086-2093 und B. Philipp, B. Lukanoff, H. Schleicher, W. Wagenknecht : Z. Chem. 26 (1986) 2, S. 50-58).

Diese Celluloselösemittelsysteme konnten sich bisher im technischen Maßstab z. T. wegen der begrenzten Lösekraft, insbesondere gegenüber hochmolekularen Aus- gangscellulosen und höheren Cellulosekonzentrationen, der schwierigen Wiederge- winnung der Komponenten oder aus Kostengründen trotz der breiten Derivatisie- rungsmöglichkeiten nicht durchsetzen.

Als aussichtsreichstes Cellulose-Lösungsmittel für eine technische Anwendung hat sich in jüngster Zeit NMMNO erwiesen, wobei jedoch nahezu ausschließlich die Ver- formung von Cellulose zu Fasern und Folien kommerzielles Interesse gewonnen hat (US-PS 3447956, US-PS 4196282, EP 452610, WO 95/11261).

Homogene Veretherungen von Cellulose in Schmelzlösungen cyclischer Aminoxide, insbesondere von NMMNO, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, vorzugs- weise von DMSO, als Verdünnungsmittel zu Cyanethylcellulose oder Celluloseoxy- ethylmethylketon unter Verwendung der Vinylverbindungen Acrylnitril bzw. Methyl- vinylketon wurden erstmals von Johnson (US-PS 3447939) beschrieben, wobei nach- teiligerweise bei sehr geringen Cellulosekonzentrationen, äußerst hohen Reagenz- einsatzmengen und hohen Reaktionstemperaturen, die die Zersetzung des N-oxids begünstigen, gearbeitet wurde. Im Falle der Cyanethylierung wird der Einsatz von Benzyltrimethylammoniumhydroxid als Veretherungskatalysator erwähnt. Bei allen hier angeführten Umsetzungen wurden zunächst stark verfärbte Cellulosederivat- lösungen erhalten. Die Reagenzausbeuten waren äußerst gering und die resultierenden Cellulosederivate mehr oder weniger stark abgebaut, weshalb dieses Verfahrensprin- zip und die hierbei erhaltenen Produkte für eine technischen Nutzung ungeeignet erschienen.

Später wurde gefunden, daß durch Zusatz verschiedener Stabilisatoren, wie z. B.

Gallussäurepropylester, (EP-B 0 047 929), Phenylpropionsäureestern Thioethern oder disubstituiertem Phenylendiamin (DE-OS 42 446 099), Phosphate oder Phosphonate (WO 83/044415), basische Substanzen (DD 158656, DD 218104, insbesondere Amine US-PS 4290815), ein Abbau von Cellulose beim Auflösen in NMMNO bzw. die Zersetzung von NMMNO selbst weitgehend verhindert werden kann.

Die Herstellung niedrigsubstituierter hochquellender Carboxymethylcellulosen durch Umsetzung von Cellulose mit Monochloressigsäure oder Na-Monochloroacetat im System NMMNO unter Verwendung von Natronlauge als Base wird in der DD-PS 207 380 beansprucht. Nicht erwähnt wird hier, daß das System bei Zugabe der Natronlauge stark zur Koagulation neigt und ungleichmäßig substituierte Produkte erhalten werden. Diese koagulierende Wirkung der Natronlauge wird auch bei den meisten anderen obengenannten nichtwäßrigen Celluloselösungsmitteln beobachtet, was einen entscheidenden Nachteil dieser bekannten sogenannten homogen Verethe- rungsverfahren darstellt. Auch die Verwendung von pulverisiertem Ätznatron (US-PS 4 278 790), Na-Alkoholat und NaH (A. Isogai, A. Ishizu, J. Nakano : J. Appl.

Polymer Sci. 29 (1984) S. 2097-2109) als Katalysator im System Lithiumchlorid/Di- methylacetamid brachte nicht den gewünschten Erfolg und führte zu Heterogenitäten bei der Umsetzung zu teilsubstituierten Derivaten. Von Seneker und Glass (Polymeric materials science and engineering 52 (1985) S. 39-43) wurde die katalytische Wirkung von NMMNO bei der Hydroxyalkylierung von Mannan als Modellsubstanz untersucht und für Cellulose eine bevorzugte Substitution an der C-6 OH-Gruppe angenommen.

Ausgehend von den beschriebenen Nachteilen der bekannten Verfahren zur Ver- etherung von Cellulose war es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern unter homogenen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung von NMMNO als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium zu erarbeiten, das die wirtschaftliche Herstellung von Celluloseethern in diesem System ermöglicht und gleichzeitig Produkte mit neuartigen Eigenschaften liefert. Insbesondere sollen Produkte mit einem spezifischen Substitutionsmuster, beispielsweise einer weitgehend gleichmäßigen regioselektiven Substitution der verschiedenen OH-Gruppen des Anhy- droglucoseringes der Cellulose, erzeugt werden.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die Cellulose zunächst in NMMNO unter Zu- satz geeigneter Stabilisatoren zu lösen und die Veretherungsreaktion in Gegenwart eines Festphasenkatalysators durchzuführen. Die Herstellung der Cellulose-Lösungen erfolgt dabei bevorzugt in bekannter Weise (US-PS 4145532, US-PS 4196282, EP

452610, WO 95/11261) durch Auflösen der Cellulose in einer Schmelze von NMMNO bei Temperaturen von 85 bis 115°C. Üblicherweise wird das Cellulosema- terial bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung von NMMNO eingerührt und unter gleichzeitigem Abdestillieren des Wassers im Vakuum auf etwa 85 bis 115°C erhitzt.

Die Cellulosekonzentration beträgt je nach Polymerisationsgrad der eingesetzten Cellulose zweckmäßigerweise 2 bis 20 %, vorzugsweise 3 bis 15 %.

Vorteilhafterweise werden der Cellulosesuspension hierbei Stabilisatoren zugesetzt, die sowohl einen Abbau der Cellulose als auch des NMMNO unterdrücken oder ver- hindern sollen. Ein geeigneter Stabilisator ist beispielsweise Gallussäurepropylester, wobei die Stabilisatormenge vorzugsweise 1 Masse-%, bezogen auf die Cellulosemen- ge, beträgt. Sobald ein Wassergehalt erreicht ist, der etwa dem NMMNO (13,3% Wasser) entspricht, geht die Cellulose in Lösung. Die gelöste Cellulose kann dann direkt oder vorzugsweise nach Verdünnen mit einem geeigneten dipolar aprotischen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO) oder N- Methylpyrrolidon (NMP) oder einem protischen Medium wie einem Alkohol z. B. n- oder iso-Propanol, n-oder iso-Butanol verethert werden.

Als Veretherungsmittel haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vor allem Epoxy-oder Vinylgruppen enthaltende Veretherungsmittel, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Epoxypropanol oder Acrylnitril als geeignet erwiesen, wobei auch Vinylethylketon oder Vinylsulfonsäure eingesetzt werden können. Das Verfahren ist jedoch auch auf Veretherungen mit Alkylhalogeniden, wie z. B. Monochloressigsäure, Monochloroacetat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid anwendbar. Ent- scheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Initiierung bzw. Katalyse der Umsetzung mit einem Festphasenkatalysator. Dieser wird mit der Celluloselösung vor, und/oder während und/oder nach der Zugabe des Veretherungsmittels in Kontakt gebracht und nach der Umsetzung durch Filtration oder andere bekannte Trenn- verfahren wieder abgetrennt. Durch diese Art der Katalyse wird der Lösungszustand der Cellulose im NMMNO nicht beeinträchtigt und die Reaktion verläuft über den gesamten Reaktionszeitraum in homogener Polymerphase. Als Festphasenkatalysator haben sich im System unlösliche basische Substanzen, vor allem stark basische Ionen-

austauscherharze z. B. auf Polystyrolbasis, bewährt, die vorzugsweise in Kugelform mit Teilchengrößen von 0,2 bis 3 mm zum Einsatz kommen und quartäre Ammonium- gruppen tragen. Allerdings ist das vorgeschlagene Verfahren nicht auf diese Gruppe von Festphasenkatalysatoren begrenzt. Vor der Umsetzung werden die Ionenaustau- scher in bekannter Weise durch Behandlung mit Natronlauge aktiviert. Die erfor- derlichen Katalysatormengen betragen 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol je Mol Veretherungsmittel. Je nach Reaktionstyp kann es sich jedoch auch als not- wendig erweisen, den Katalysator in äquimolaren Mengen, bezogen auf das Ver- etherungsmittel, einzusetzen. Die Reaktionsbedingungen werden auf das Verethe- rungsmittel und den angestrebten Substitutionsgrad zugeschnitten. Die Reaktionstem- peraturen können zwischen Raumtemperatur und 120 °C betragen. Als vorteilhaft : haben sich Umsetzungen bei 30 bis 100 °C erwiesen, wobei die erforderlichen Reak- tionszeiten 5 min bis etwa 24 h betragen.

Nach der Umsetzung erfolgt die Isolierung und Reinigung der Celluloseether durch Abtrennen des Festphasenkatalysators und Ausfallung des Celluloseethers mit ge- eigneten Fällungsmitteln, wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Aceton oder deren Mischungen, die vorteilhafterweise dann auch zum Auswaschen der Nebenprodukte verwendet werden.

In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird der Festphasenkatalysator stationär in einem Rohrreaktor, z. B. auf einem Siebboden oder mehreren Siebböden, angeordnet und die mit dem Veretherungsmittel versetzte Celluloselösung bei erhöh- ter Temperatur einmal oder mehrfach durch die Katalysatorschicht gepumpt.

Dabei kann das Veretherungsreagenz auch kontinuierlich der Celluloselösung zuge- setzt werden.

Die Kontaktzeiten betragen bei Reaktionstemperaturen von 30 bis 80 °C je nach Veretherungsmittel und angestrebtem Substitutionsgrad 5 min bis 24 h, vorzugsweise 10 min bis 6h. Die Isolierung und Reinigung der resultierenden Celluloseether aus der

vom Festphasenkatalysator abgetrennten Polymerlösung erfolgt nach einem Fällungs- schritt in analoger Weise wie beim Batch-Verfahren.

Obwohl die Anwendung unlöslicher Ionenaustauscher für katalytische Zwecke aus dem Bereich der organischen Chemie niedermolekularer Verbindungen und auch für eine katalytische Spaltung hochmolekularer Verbindungen gut bekannt ist, war es kei- neswegs naheliegend, homogene Veretherungen von Cellulose in extrem hochviskoser Lösung mit Hilfe basischer Ionenaustauscher zu katalysieren.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem darin, daß 1) unter Verwendung von NMMNO als Reaktionsmedium, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten organischen Verdünnungsmitteln, auch hochmo- lekulare Cellulosetypen in hoher Konzentration ohne Zusatz koagulierend wirkender Basen homogen verethert werden können, 2) keine oder geringere Mengen an Fremdsalzen im Vergleich zu kommerziellen Veretherungsverfahrenanfallen, 3) der Kettenlängenabbau der Cellulose bei der Auflösung im System und die Zersetzung des NMMNO durch Einsatz geeigneter Stabilisatoren und durch Vermeidung oder erhebliche Reduzierung des Zusatzes üblicher Basen, wie z. B. NaOH oder quartäre Ammoniumbasen, bei der Veretherungsreaktion ver- mindert werden kann, 4) vollständig lösliche hochviskose Derivate bereits bei niederen DS-Werten gewonnen werden können, 5) im Vergleich zu kommerziellen Celluloseethern neuartige Produkte hinsichtlich Ionenverträglichkeit oder Temperaturstabilität wäßriger Lösungen herstellbar sind,

6) einerseits eine homogene Verteilung der Substituenten in einem breiten DS- Bereich entlang und zwischen den Polymerketten und andererseits eine re- gioselektive Einführung funktioneller Gruppen in bestimmten Positionen der Anhydroglucoseeinheit erfolgt, Die erfindungsgemal3e homogene Umsetzung von Cellulose in NMMNO in Gegen- wart geeigneter Festphasenkatalysatoren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Als Celluloseausgangsmaterial diente beispielhaft ein Holzzellstoff, Typ Ultraether F mit einer GVZcuen = 1215, jedoch können auch Cellulosen wie z. B. Baumwolle, Baumwoll-Linters oder Zellstoffe unterschiedlichster Polymerisationsgrade eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von Hydroxypropylcellulose Eine Celluloseschmelzlösung von 4,6 g Zellstoff (GVZc"en = 1215) in 96 g N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat (NMMNO). Die Abkürzung NMMNO be- zeichnet immer das Monohydrat des M-Methylmorpholin-N-oxides. (0,046 g Gallus- säurepropylester als Stabilisator) wird bei 85°C unter Rühren mit 20 ml Isopropanol verdünnt und auf 75°C temperiert. Anschließend wird eine zuvor bereitete Suspension von 7,5 g Trockensubstanz enthaltendem perlförmigen Anionenaustauscher (Poly- styrolbasis mit quartären Ammoniumgruppen) in 30 g NMMNO/8 ml Isopropanol hinzugegeben und 15 min gerührt. Über einen Tropftrichter werden dann 20 ml Propylenoxid der Celluloselösung innerhalb von 45 min bei 75°C unter intensivem Rühren zugetropft und 1 h weitergerührt. Nach Abtrennung des Festphasenkataly- sators wird die Hydroxypropylcellulose durch Eingießen der Polymerlösung in das dreifache Volumen einer Aceton/Ethanol-Mischung 75 : 25 ausgefällt, mit Ethanol ge- waschen und getrocknet.

Die vollständig wasserlösliche Hydroxypropylcellulose wies nach Aufschluß mit Tri- fluoressigsäure und hochauflösender 13C-NMR-Analyse einen MS = 0,93 ; DS = 0,63 (MS/DS-Verhältnis = 1,47) mit einer Substituentenverteilung von C2= 0,07, C3= 0,49 und C6 = 0,07 auf. Die Lösungsviskosität (Haake Rotationsviskosimeter) einer 2 % igen wäßrigen Lösung bei 20°C und einem Schergefälle von D = 2,55 s'betrug T) =14 000 mPa. s.

Beispiel 2 Eine Lösung von 4,6 g Zellstoff in 96 g NMMNO wird bei 100°C unter Rühren mit 30 ml DMSO verdünnt und auf 85°C temperiert. Anschließend wird eine zuvor berei- tete Suspension von 6 g Trockensubstanz enthaltendem perlförmigen Anionenaustau-

scher (Polystyrolbasis mit quartären Ammoniumgruppen) in 30 ml DMSO zugesetzt und 15 min gerührt. Dann werden 10 ml Propylenoxid in die farblose Celluloselösung innerhalb von 1 h eingedampft und 3 h intensiv weitergerührt. Der Festphasenkataly- sator wird von der bernsteinfarbenen Hydroxypropylcelluloselösung durch Filtration abgetrennt, das Derivat durch Eingießen in das dreifache Volumen einer Aceton/Etha- nol-Mischung 75 : 25 ausgefällt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet.

Die vollständig wasserlösliche Hydroxypropylcellulose wies nach Aufschluß mit Tri- fluoressigsäure und hochauflösender 13C-NMR-Analyse einen MS = 0,49, DS = 0,35 (MS/DS-Verhältnis = 1,4) mit einer Substituentenverteilung von C2= 0,05, C3 = 0,20 und C6 = 0,05 und eine Lösungsviskosität in 2 % iger wäßriger Lösung bei 20°C von T1 = 6300 mPa. s bei einem Schergefalle von D = 2,55 s'auf.

Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird die Reaktion bei 75°C durchgefiihrt und 20 ml Propylenoxid innerhalb von 1,5 h über einen Tropftrichter zudosiert.

Die vollständig wasserlösliche Hydroxypropylcellulose wies einen MS = 1,43, DS = 1,01 (MS/DS-Verhältnis = 1,4) mit einer Substituentenverteilung von C2= 0,01, C3 = 0,92 und C6 = 0,09 und eine Lösungsviskosität in 2 % iger wäßriger Lösung bei 20 °C von il = 2150 mPa. s bei einem Schergefälle von D = 2,55 s-1 auf Eine wäßrige Lösung dieses Hydroxypropylcellulose koaguliert im Gegensatz zu kommerziellen Produkten beim Erwärmen auf 100°C nicht.

Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 3 bei einer Reaktionstemperatur von 75°C, jedoch anstelle von DMSO mit N-Methylpyrrolidon als Verdünnungsmittel gearbeitet und 20 ml Propy- lenoxid innerhalb von 1,5 h über einen Tropftrichter zudosiert.

Die vollständig wasserlösliche Hydroxypropylcellulose wies einen MS = 0,48 ; DS = 0,33 (MS/DS-Verhältnis = 1,45) mit einer Substituentenverteilung von C2= 0,03, C3 = 0,30 ohne C6-Substitution und eine Lösungsviskosität in 2 % iger wäßriger Lösung bei 20°C vonq = 11 300 mPa. s bei einem Schergefälle von D = 2,55 s-l auf.

Beispiel 5 Herstellung von Hydroxyethycellulose Eine Celluloseschmelzlösung von 4,6 g Zellstoff in 96 g NMMNO wird bei 100°C unter Rühren mit 30 ml DMSO verdünnt und auf 65°C temperiert. Anschließend wur- den 7,5 g Trockensubstanz enthaltender perlförmiger Anionenaustauscher suspendiert in 30 ml DMSO zugegeben und 15 min gerührt. Aus einer Druckflasche werden dann 12,5 g Ethylenoxid der Celluloselösung innerhalb von 30 min bei 65°C zudosiert. Die bereits nach 10 min Reaktionszeit wasserlösliche Hydroxyethylcellulose wurde nach 1 h Rühren isoliert, indem der Festphasenkatalysator durch Zentrifugation über eine Fritte von der Polymerlösung abgetrennt, das Derivat durch Eingießen in das drei- fache Volumen einer Aceton/Ethanol-Mischung 75 : 25 ausgefällt, mit Ethanol gewa- schen und getrocknet wurde.

Die vollständig wasserlösliche Hydroxyethylcellulose wies einen DS = 0,95 mit C2= 0,20, C3= 0,75 und eine Lösungsviskosität in 2 % iger wäßriger Lösung bei 20 °C von T) = 2500 mPa. s bei einem Schergefälle von D = 2,55 s-1 auf Beispiel 6 Es wird wie in Beispiel 5 bei einer Reaktionstemperatur von 65°C, jedoch anstelle von DMSO mit N-Methylpyrrolidon als Verdünnungsmittel gearbeitet.

Die vollständig wasserlösliche Hydroxyethylcellulose wies einen DS = 0,7 mit C2= 0,10, C3 = 0,57 und eine Lösungsviskosität in 2 % iger wäßriger Lösung bei 20°C von il = 3200 mPa. s bei einem Schergefälle von D = 2,55 s-1 auf

Beispiel 7 Herstellung von Cyanethylcellulose Eine Lösung von 4,6 g Zellstoff in 96 g NMMNO wird bei 100°C unter Rühren mit 30 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt und auf 65°C temperiert. Anschließend wird eine zuvor bereitete Suspension von 7,5 g Trockensubstanz enthaltendem perlförmigen Anionenaustauscher in 30 ml NMP zugegeben und 15 min gerührt. Zur Cyanethylie- rung werden 15 ml Acrylnitril innerhalb von 3 min zudosiert. Nach 15 min Reaktions- zeit bei 65 °C wurde der Festphasenkatalysator von der Polymerlösung durch Filtra- tion abgetrennt, das Derivat durch Eingießen in das dreifache Volumen einer Ace- ton/Ethanol-Mischung 75 : 25 ausgefällt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet.

Die vollständig wasserlösliche Cyanethylcellulose wies einen DS an Cyanethylgruppen von 0,6 mit einer Substituentenverteilung von C2= 0,2, C3= 0,32 und eine Lösungs- viskosität in 2 % iger wäßriger Lösung bei 20 °C von il = 5750 mPa. s bei einem Schergefälle von D = 2,55 s'auf.

Beispiel 8 Herstellung von Carboxymethylcellulose Eine Celluloselösung von 6 g Zellstoff in 125 g NMMNO-Schmelze (0,06 g Gallus- säurepropylester als Stabilisator) wurden bei 105°C mit 40 ml DMSO verdiinnt. Zur Carboxymethylierung wurden Monochloressigsäure (MCE) als Reagenz und Tri- methylbenzylammoniumhydroxid (Triton B) als Cokatalysator eingesetzt. Nach Temperierung auf 65°C wurden unter intensivem Rühren 1,7 g MCE gelöst in 10 ml DMSO innerhalb von 3 min zugegeben, dann 6,15 g Triton B in 20 ml DMSO (15,4 ml 40 % iges wal3riges Triton B in 20 ml DMSO gelöst und 4 ml Wasser ab- destillier) in 30 min zugetropft und die Lösung 1 h bei 65 °C gerührt. Anschließend wurden 3,5 g MCE als Lösung in 20 ml DMSO innerhalb von 10 min, 12,3 g Triton B

gelöst in 40 ml DMSO (31 ml 40 % iges wäßriges Triton B in 40 ml DMSO gelöst und 8 ml Wasser abdestilliert) innerhalb von 10 min und danach eine zuvor bereitete Suspension von 7,5 g Trockensubstanz enthaltendem perlformigen Anionenaustau- scher in 30 ml DMSO unter intensivem Rühren zudosiert. Nach zweistündigem Rüh- ren erfolgte nach Abtrennung des Festphasenkatalysators die Isolierung der Carboxy- methylcellulose durch Fällung im 3fachen Volumen Ethanol, dreimalige Wäsche mit Ethanol, Behandlung mit 0,5 % NaOH und 10 % Wasser enthaltendem Ethanol zur quantitativen Überführung in Na-CMC, Wäsche mit entsäuerten Methanol bis zur Cl-- Freiheit des Filtrats und anschließende Trocknung. Die vollständig wasserlösliche Na- CMC weist nach Aufschluf3 mit Trifluoressigsäure und hochauflösender 13C-NMR- Analyse einen DS = 0,39 mit einer Substituentenverteilung von C2 = 0,12, C3 = 0,26 und C6 = 0,01 auf und hat eine Lösungsviskosität in 2 % iger wäßriger Lösung bei 20°C von il = 41 500 mPa. s bei einem Schergefälle von D = 2,55 s~l.

Beispiel 9 Herstellung von Carboxymethylhydroxypropylcellulose Eine Celluloselösung von 50 g Zellstoff in 1 600 g NMMNO-Schmelze (0,5 g Gallus- säurepropylester als Stabilisator) wurden bei 105°C mit 500ml DMSO verdünnt.

Nach Temperierung auf 65°C wurden unter Rühren 14,6 g MCE gelöst in 53 g DMSO innerhalb von 20 Minuten zugegeben, dann 51,7 g Triton B in 130 g DMSO in 1 Stunde zugetropft und die Lösung 1 Stunde bei 65°C gerührt. Anschließend wur- den 29,2 g MCE als Lösung in 100 g DMSO innerhalb von 15 Minuten und 129 g Triton B gelöst in 470 g DMSO innerhalb von 45 Minuten zudosiert und 2 Stunden gerührt. (Eine dem Ansatz entnommene CMC-Probe wies einen DSCMC = 0,45 mit einer Substituentenverteilung von C2 = 0,10, C3 = 0,35 ohne C6-Substitution auf.) Zur Hydroxypropylierung wurden dem Reaktionsansatz eine zuvor bereitete Suspen- sion von 10 g Trockensubstanz enthaltendem perlförmigen Anionenaustauscher in 40 g DMSO und anschließend 70 ml Propylenoxid innerhalb von 1,5 Stunden unter intensivem Rühren zudosiert. Nach zweistündigem Rühren erfolgte nach Abtrennung des Festphasenkatalysators die Isolierung des Carboxymethylhydroxypropylethers der

Cellulose durch Fällung im 3-fachen Volumen Ethanol, dreimalige Wäsche mit Ethanol, Behandlung mit 0,5 % NaOH und 10 % Wasser enthaltendem Ethanol zur quantitativen Überführung der Carboxylmethylgruppen in Na-Salzform, Wäsche mit entsäuerten Methanol bis zur Cl-Freiheit des Filtrats und anschließende Trocknung.

Die vollständig wasserlösliche Carboxymethylhydroxypropylcellulose weist nach Aufschluß mit Trifluoressigsäure und hochauflösender 13C-NMR-Analyse einen MSpo = 0,82, DSpo = 0, 58 mit einem C6-Substitutionsanteil von ca. 0,1 auf und hat eine Lösungsviskosität in 2 % iger wäßriger Lösung bei 20°C von T1 = 15 500 mPa. s bei einem Schergefälle von D = 2,55 s-1.