UTILISATION

La présente invention porte sur de nouveaux chromophores, sur leur procédé de synthèse et sur leur utilisation .

Dans la présente demande de brevet, on entend par « chromophore », une molécule de type pi. Une molécule de type pi est composée d'un atome ou groupe d'atomes à travers lequel des électrons peuvent être délocalisés. De préférence les orbitales permettant cette délocalisation des électrons sont les orbitales p d'atomes de carbone à liaison multiple telles que par exemple celles des alcènes, alcynes, noyaux aromatiques neutres ou chargés, systèmes cycliques comprenant des hétéroatomes .

Le chromophore a une capacité à absorber l'énergie des photons dans la gamme du spectre visible, ainsi les électrons délocalisés pourront entrer en résonance avec le rayonnement incident. Ces molécules changeront donc de couleur en réponse à l'excitation lumineuse.

Le chromophore montre des propriétés optoélectroniques, ainsi il est utilisé pour la fabrication de composants électroniques qui émettent ou interagissent avec la lumière, il permet de véhiculer, mémoriser et d'amplifier des signaux optiques par des moyens purement optiques .

Récemment, les présents inventeurs ont rapporté une nouvelle classe de composés fortement fluorescents et électroluminescents en solution et à l'état solide en utilisant un fragment cyclohexyle comme agent de structure dirigeant l'agrégation du chromophore vers une agrégation de type J ^[1] . La fonction imide introduite permet notamment d'accorder les propriétés électroniques vers un meilleur équilibre entre la mobilité des trous et celle des électrons mais également une fonctionnalisation aisée du chromophore. De la même manière, en utilisant la fonction triéthoxysilane en tant qu'agent structurant, les présents inventeurs ont pu synthétiser un précurseur hybride fortement fluorescent et électroluminescent ^[2] . Le matériau issu de 1 'hydrolyse-polycondensation classique du précurseur, montre une modification de l'organisation supramoléculaire du chromophore d'une agrégation de type J vers une agrégation de type H. Les films hybrides ainsi produits ne présentent plus de propriétés de fluorescence mais des photoconductivités élevées.

Il était donc nécessaire de mettre à disposition de l'homme du métier des composés chromophores qui présentent des propriétés de conductivités élevées tout en étant fortement fluorescents.

Les présents inventeurs ont trouvé que les composés de l'invention présentaient ces deux propriétés.

L'invention porte donc sur des composés chromophores de formule (I) ci-dessous :

dans laquelle :

R ¹ représente alkyle en Ci-C ₄ ;

R ² représente un groupement à encombrement stérique ; R ³ représente un système pi-conjugué ;

Y représente 0, S, NH ou est absent;

R ⁴ représente un groupe alkyle en C3-C18, de préférence en

C ₃ -C ₈ , et plus préférentiellement encore en C _3;

M représente un métal du groupe III ou IV de la classification périodique ; n est un nombre entier. Le composé chromophore est ou bien un polymère ou bien un oligomère, selon la valeur du nombre entier n. Le nombre entier n peut être compris entre 1 et 10000, de préférence entre 1 et 100 et plus préférentiellement encore entre 1 et 20. Il est cependant plus aisé de travailler avec des oligomères ou de petits polymères pour lesquels n est compris entre 1 et 19, de préférence entre 1 et 15, et plus préférentiellement encore entre 1 et 10.

Par alkyle en Ci-C ₄ on entend méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle.

Comme métal M, on peut citer Si, Ti, Zr, Sn, Al. De préférence M est Si.

Comme exemple de groupement R ² à encombrement stérique on peut citer les groupements choisis dans le groupe comprenant :

Comme exemple de système pi-conjugué R , on peut citer ceux choisis dans le groupe comprenant :

avec R représentant H ou un groupement alkyle en Ci-Cis, de préférence en C1-C12, et plus préférentiellement encore en Ci-Cs, le dit groupe alkyle étant éventuellement ramifié ou substitué par un hétéroatome (0, S, N...) .

Ce nouveau chromophore, précurseur de matériaux hybrides fortement fluorescents, présente d'excellentes propriétés optoélectroniques. Le groupe M(OR ¹ ) ₃ réticulable permet la mise en oeuvre du procédé sol-gel. Le groupe à encombrement stérique évite l'agrégation après hdrolyse- polycondensation, ce qui permet de préserver les propriétés d'émission dans le matériau hybride.

Ce nouveau chromophore est préparé par un procédé qui comprend une étape consistant en l'introduction du groupement encombrant R par condensation d'une aminé aliphatique ou aromatique contenant ce groupement sur l'anhydride 4-bromo-phtalique . Cette étape du procédé sera décrite plus en détail ci-après. Le procédé de préparation de chromophore conforme à l'invention comprend une étape d'hydrométallation d'un hydrogénotrialkoxy-métal [HM(OR ¹ ) ₃ ], catalysée par catalyseur de Karsted. L 'hydrométallation est conduite sur le produit de condensation de 1 'anhydride-4-bromophtalique et de l'aminé aromatique ou aliphatique. Le procédé comprend en outre une étape ultérieure de couplage organométallique entre l'intermédiaire trialkoxymétallé et un système pi-conjugué comprenant R ³ .

Le mode d'introduction du groupement encombrant R va dépendre de sa nature.

Dans le cas d'un groupement encombrant R ² aliphatique, son introduction s'effectue selon le procédé général suivant :

dans lequel R et Y sont tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré, HYR ² -NH ₂ est un dérivé aminoalcool du groupement encombrant, de type HO-R ² -NH ₂ .

Des exemples d'amino-alcools pouvant être utilisés sont :

Sur le compose 2, modifié par insertion d'un groupement R' ⁴ , (R ^'4 représentant un groupe alkyle présentant le même nombre de carbone que le groupe R ⁴ et présentant une insaturation éthylénique) , on effectue la réaction d'hydrométallation selon le procédé général suivant :

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et Y étant tels que définis ci-dessus. De façon particulière, le procédé est alors réalisé selon le schéma réactionnel suivant :

Br' tBuOK, 18C6

L 'amino-alcool est tout d'abord condensé sur l'anhydride 1 au reflux dans le toluène dans un montage Deanstarck pour obtenir 1 ' imido-alcool 2a. L'alkylation de l'alcool par le bromure d'allyle en présence d'une base fourni 3a avec de bons rendements. L 'hydrosillylation de la fonction vinyle par HM(OR ¹ ) ₃ catalysée par le catalyseur de Karsted fournit l'intermédiaire 4a.

Dans le cas d'un groupement encombrant R ² aromatique, son introduction se fait selon le schéma réactionnel suivant :

BrR ⁴

R ² -NH _? R ² -NHR ^'4

120 ⁰ C, 2 jours

A titre d'exemple de R -NH ₂ , on peut citer les benzamines suivantes :

Sur le composé 7, on effectue la réaction d'hydrométallation selon le procédé général suivant :

Selon un mode de réalisation préféré, ce procédé met en œuvre une benzamine dérivée du groupement encombrant de type R -NH ₂ , selon le schéma réactionnel suivant :

Dans un premier temps l'allylation de la fonction aminé s'effectue par chauffage à 12O ⁰ C pendant deux jours d'un mélange équimolaire de benzamine et de bromure d'allyle.

L'étape clé concerne le réarrangement de la iV-allyl- benzamine 5a en para-allyl-benzamine 10a. Il s'effectue par action du chlorure de zinc au reflux du xylène avec d'excellent rendement (≈ 80%) .

L 'hydrosilylation de la fonction vinyle par HM(OR ¹ ) ₃ catalysée par le catalyseur de Karsted fournit l'intermédiaire 8a.

Finalement, deux intermédiaires trialkoxymétallés ou bien de formule 4 (ou 4a) ou bien de formule (8 ou 8a) sont engagés dans un couplage organométallique avec le système pi-conjugué.

Selon un mode préféré de l'invention, le chromophore présente la formule

avec M=Si, R ¹ = éthyle, R ² = cyclohexyle, n=l, R ³ =l,4- bis (octyloxy) -2, 5-divinylbenzène, R ⁴ =-CH ₂ CH ₂ CH ₂ - et Y = 0.

Ce composé est préparé selon le schéma réactionnel suivant :

Dans un premier temps, le trans-aminocyclohexanole et l'anhydride 1 ^[3] sont condensés en chauffant au reflux dans le toluène dans un montage Dean-Stark pour fournir 2b après recristallisation du produit brut. L ' alkylation de l'alcool par le bromure d'allyle en présence d'une base a donné 3b avec un bon rendement. L 'hydrosilylation de la fonction vinyle par HSi (OEt) ₃ catalysée par le catalyseur de Karsted fournit l'intermédiaire 4b isolé par chromatographie sur gel de silice. 4b est couplé au 1,4- divinyl-2 , 5-bis ( octyloxy) benzène 9 en présence d'un catalyseur au palladium. La réaction de Heck est réalisée dans le N, N-diméthylformamide sec en présence de Pd (OAc) 2 et de P ( 0-CeH ₄ Me) 3. Finalement, le précurseur conjugué 6 a été isolé par recristallisation dans l'éthanol pour fournir une poudre jaune avec un rendement de 24%. Ce nouveau précurseur silylé est soluble dans la plupart des solvants organiques, fortement fluorescents et émet dans le vert sous une irradiation à 430 nm dans le tétrahydrofurane (THF) [THF, v _abs _ _max = 432 nm ; v _e m_m _a χ 530 nm (v _ex = 430 nm) ] .

Le chromophore selon l'invention peut être utilisé dans un procédé sol-gel de formation de film mince. Il constitue un excellent précurseur de film mince qui est tout à la fois fluorescent et présente d'excellentes propriétés de photoconductivité .

Ainsi l'invention porte également sur l'utilisation d'un chromophore tel que défini ci-dessus ou tel que préparé ci-dessus, comme précurseur de film mince dans un procédé sol-gel.

Tout particulièrement, l'invention porte sur une méthode de stabilisation de l'agrégation de type J dans un film mince obtenu par procédé sol-gel, caractérisé par le fait que le chromophore précurseur du film mince comporte un groupement à encombrement stérique lié de façon covalente au groupement réticulale. De façon avantageuse, dans cette méthode le groupement à encombrement stérique est choisi dans le groupe comprenant et le groupe réticulable est un groupe silylé. De préférence le groupe à encombrement stérique est le cyclohexyle et le groupe réticulable est le triméthoxysilyle ou le triéthoxysilyle .

La présente invention va être décrite plus en détails à l'aide des exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif et qui ne sauraient en limiter la portée .

EXEMPLES

EXEMPLE 1 :

A une solution de 5-bromo-isobenzofuran-1, 3-dione 1 (2g, 8,81mmol) dans 150ML de toluène et 50 mL de DMF, on a ajouté du 4-aminocyclohexanol (1,04g, 8,81 mmol) et 1 mL de triéthylamine . Après reflux dans un montage Dean-Stark pendant une nuit à 14O ⁰ C, le solvant a été évaporé et le résidu purifié par recristallisation dans l'éthanol. On a obtenu 1,7 g de composé de formule 2b sous la forme d'un solide blanc (rendement : 58%) . p.f. .196-197 ⁰ C,

RMlST ¹ H (CDCl ₃ ) δppm: 7.94 (d, J = 1.2 Hz, IH); 7.83 (dd, J = 8, 1.6 Hz, IH); 7.67 (d, J = 8 Hz, IH); 4.11 (tt, J = 12.4, 4 Hz, IH); 3.75 (tt, J = 11.2, 4.4 Hz, IH); 2.31 (m, 2H); 2.09 (m, 2H); 1.74 (m, 2H); 1.43 (m, 2H) . RMN ¹³ C (CDCl ₃ ) δppm: 167.5; 166.9; 136.8; 133.6; 130.4; 128.8; 126.5; 124.5; 69.5; 49.9; 34.7; 27.4.

IR max/cπf ¹ : 3326; 2935; 2862; 1769; 1709; 1606; 1459; 1417; 1374; 1170; 1152; 1092; 1063; 901; 740. HR MS (FAB ⁺ ; NBA) : m/z = 324.0243 (M+H) ; cale. pour C ₁₄ H ₁₅ BrNO ₃ : 324.0235.

A une solution du composé de formule 2b ci-dessus (3,8g, 11,7 mmol) dans 50 mL de THF anhydre, on a ajouté sous atmosphère d'azote un éther couronne (30mg, 11,7 mmol), du tert-butylate de potassium (1,3 g, 11,7 mmol) puis, à O ⁰ C, par fractions, du bromure d'allyle (7g, 57,8 mmol) . Après agitation à température ambiante pendant 2 heures, la solution a été hydrolysée avec 40 mL d'eau. Le THF a été éliminé et le résidu a été extrait avec du dichlorométhane (3 x 50 mL) . La couche organique a été séchée sur Na ₂ SO ₄ et concentrée. Le produit a été purifié par chromatographie sur colonne (silice dichlorométhane) pour donner 2,35 g de 2- ( 4 (allyloxy) cyclohexyl) -5- bromoisoindoline-1 , 3-dione de formule 3b sous la forme d'un solide blanc (rendement 55%) . p.f. : 133-134 ⁰ C

RMN ¹ H (CDCl ₃ ) δppm: 7.94 (d, J = 1.6 Hz, IH); 7.83 (dd, J = 7.8, 2 Hz, IH); 7.64 (d, J = 8 Hz, IH); 5.93 (m, IH); 5.28 (d, J = 17.2 Hz, IH); 5.17 (d, J = 10.4 Hz, IH); 4.12 (tt, J = 12.4, 4 Hz, IH); 4.03 (d, J = 5.6 Hz; 2H); 3.40 (tt, J = 11.2, 4.4 Hz, IH); 2.27 (m, 2H); 2.16 (m, 2H); 1.76 (m, 2H) ; 1.38 (m, 2H) .

RMN ¹³ C (CDCl ₃ ) ppm: 167.6; 167.1; 137.0; 135.4; 133.7; 130.6; 128.9; 126.6; 124.6; 116.9; 76.2; 69.5; 50.3; 31.6; 27.7.

IR max/cirT ¹ : 2945; 2862; 1772; 1702; 1606; 1456; 1417; 1374; 1170; 1137; 1100; 1087; 1071; 920; 741. HR MS (FAB ⁺ ; NBA) : m/z = 364.0539 (M+H) ; cale. pour

Ci ₇ H ₁₉ BrNO ₃ : 364.0548.

A une solution du composé de formule 3b (2g, 5,5 mmol), dans 10 ML de THF anhydre, à O ⁰ C et sous atmosphère d'azote, on a ajouté du triéthoxysilane (Ig, 6,08 mmol) et gouttes-à gouttes, du catalyseur Karsted (0,17 mL, 0,4%) .

Après 1 h à température ambiante, le THF a été éliminé et le résidu a été purifié par chromatographie flash (silice, dichlorométhane puis dichlorométhane/diéthyléther 2/1) . On a obtenu 2,09g de 5-bromo-2- ( 4- (3- (triéthoxysilyl) - propyloxy) cyclohexyl) isoindoline-1, 3-dione de formule 4b, sous la forme d'un solide blanc (rendement 72%) . p.f. : 106 ⁰ C.

RMN ¹ H (CDCl ₃ ) δppm: 7.94 (d, J = 1.6 Hz, IH); 7.83 (dd, J = 8.2, 1.6 Hz, IH) ; 7.67 (d, J = 8 Hz, IH); 4.11 (tt, J =

12, 4 Hz, IH); 3.83 (q, J = 6.8 Hz, 6H); 3.44 (d, J = 6.8

Hz, 2H); 3.33 (tt, J = 10.8, 4 Hz, IH); 2.27 (m, 2H); 2.15

(m, 2H); 1.75 (m, 2H); 1.68 (m, 2H); 1.35 (m, 2H); 1.22 (t,

J = 6.8 Hz, 9H); 0.64 (t, J = 8.4 Hz, 2H) . RMN ¹³ C (CDCl ₃ ) δppm: 167.6; 167.1; 137.0; 133.7; 130.6;

128.8; 126.6; 124.6; 76.7; 70.8; 58.5; 50.4; 31.7; 27.7;

23.5; 18.4; 6.6.

IR max/cirT ¹ : 2972; 2939; 2870; 1772; 1712; 1606; 1418; 1372;

1169; 1103; 1084; 958; 904; 742. HR MS (FAB ⁺ ; NBA) : m/z = 528.1368 (M+H); cale. pour

C ₂₃ H ₃₅ BrNO ₆ Si: 528.1359.

Un mélange du produit de formule 4b ci-dessus (825 mg,

1,56 mmol), de 1, 4-bis (octyloxy) -2, 5-divinylbenzene

(composé 9) (300mg, 0,78 mmol), d'acétate de palladium (14,1 mg, 0,066 mmol) et de tri-o-tolylphosphine (76,8 mg, 0,26 mmol) dans 5 mL de THF anhydre a été chauffé , sous atmosphère d'azote à 100 ⁰ C, puis on a ajouté de la triéthylamine (0,5 g, 0,17 mL, 5 mmol) . Après 6h à 100 ⁰ C et refroidissement, le solvant a été éliminé et le résidu a été purifié par recristallisation dans l'éthanol après une filtration à chaud destinée à l'élimination de l'insoluble. On a obtenu 260 mg de composé de formule 6 sous la forme d'un solide jaune (rendement : 24%) . p.f.: 181-182 ⁰ C .

RMN ¹ H (CDCl ₃ ) δppm: 7.97 (s, 2H); 7.77 (m, 4H); 7.63 (d, J = 16.5 Hz, 2H); 7.26 (d, J = 16 Hz, 2H); 7.12 (s, 2H); 4.14 (tt, J = 12.4, 4 Hz, 2H); 4.08 (t, J = 6.8 Hz, 4H); 3.83 (q, J = 7.2 Hz, 12H); 3.46 (t, J = 7.2 Hz, 4H); 3.56 (tt, J = 11.2, 4 Hz, 2H); 2.31 (m, 4H); 2.16 (m, 4H); 1.90 (qu, J = 7.2 Hz, 4H); 1.78 (m, 4H); 1.70 (m, 4H); 1.54 (qu, J = S Hz, 4H); 1.45 - 1.25 (m, 20H); 1.23 (t, J = 7.2 Hz, 18H); 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H); 0.65 (t, J = 8.4 Hz, 4H) . RMN ¹³ C (CDCl ₃ ) δppm: 168.4; 168.2; 151.4; 151.4; 144.1; 132.9; 131.8; 130.1;127.6; 127.5; 126.7; 123.5; 120.4; 110.9; 70.7; 69.5; 58.4; 50.1; 31.8; 31.7; 29.4; 29.3; 27.7; 26.3; 23.5; 22.7; 18.3; 14.1; 6.6. IR max/cirT ¹ : 2974; 2931; 2860; 1767; 1703; 1611; 1436; 1375; 1203; 1167; 1106; 1082; 961; 747.

Analyse élémentaire cale, pour C ₇ 2Hio8N2θi ₄ Si2 : C 67.47, H 8.49, N 2.19; trouvé : C 66.57, H 8.26, N 2.11.

EXEMPLE 2 : On a préparé une solution de 30mg/mL de 5,5'-

(IE, 1 'E) -2, 2 '- (2, 5-bis (octyloxy) -1, 4-phénylène) bis (éthène- 2, l-diyl)bis (2- ( 4- (3-triéthoxysilyl) - propoxy) cyclohexyl) isoindoline-1, 3-dione) (composé 6) dans le THF. A partir de cette solution, on a préparé un film mince de 100 nm par dépôt à la tournette (spin-coating en anglais) sur une plaque (wafer en anglais) de silicium.

On a fait une étude topographique de couches déposées à la tournette sur plaque de silicium par microscopie de force atomique (AFM) en mode contact intermittent (tapping en anglais) à l'aide d'un appareil Dimension 3100 Veeco Instruments . L'image de la topographie de la plaque du composé 6 est donnée sur la figure la et le profil topographique est donné sur la figure Ib. Le profil topographique d'un film de 100 nm d'épaisseur à partir du précurseur ne possédant pas le groupement cyclohexyle ^[2] est également donné sur la figure Ib à titre de comparaison.

La rugosité du film obtenu avec le composé 6 en tant que précurseur est de 1 nm. Le film comparatif est quant à lui extrêmement hétérogène, sa rugosité est de 40 nm.

[1] G. Wantz, O. J. Dautel, R. Almairac, L. Hirsh, F. Serein-Spirau, L. Vignau, J.-P. Lere-Porte, J.P. Parneix, J. J. E. Moreau, Org. Elec, 2006, 7, 38.

[2] O. J. Dautel, G. Wantz, R. Almairac, D. Flot, L. Hirsh, J.-P. Lere-Porte, J.P. Parneix, F. Serein-

Spirau, L. Vignau, J. J. E. Moreau, /. Am. Chem. Soc, 2006, 128, 4892.

[3] O. J. Dautel, G. Wantz, D. Flot, J.-P. Lere-Porte, J. J. E. Moreau, J.P. Parneix, F. Serein-Spirau, L.

Vignau, /. Mat. Chem., 2005, 41, 4446.