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Patent Searching and Data


Title:
NOVEL COMPLEXES FOR THE SEPARATION OF CATIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/150588
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to complexes comprising a solid support and a material with a matrix structure comprising domains complexing rare earths or strategic metals. The invention also relates to the method for the production of said complexes and to the use thereof for extracting or separating the rare earths or the strategic metals in an aqueous or organic medium.

Inventors:
HUC, Vincent (14 sente de la voie verte, Orsay, F-91400, FR)
VIEL, Pascal (93 rue de Paris, Meudon, F-92190, FR)
SHILOVA, Ekaterina (Résidence Les Hauts de Mazargue, Bâtiment D550 Boulevard du Vaisseau, Marseille, F-13009, FR)
Application Number:
EP2015/097016
Publication Date:
October 08, 2015
Filing Date:
April 03, 2015
Export Citation:
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Assignee:
UNIVERSITE PARIS-SUD (15 rue Georges Clémenceau, Orsay, F-91400, FR)
COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES (Bâtiment le Ponant D, 25 rue Leblanc, Paris, F-75015, FR)
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (3 rue Michel-Ange, Paris, F-75016, FR)
International Classes:
C07D323/00; C02F1/56; C07F1/00; C07F5/00; C07F9/38; C07F9/40; C08L39/08
Foreign References:
US6342634B22002-01-29
Other References:
MUSTAFA YILMAZ, SHAHABUDDIN MEMON: "Calixarene based Sorbents for the Extraction of Ions and Neutral Molecules", SORBENTS, vol. 285-333, 2009, XP008174104, ISBN: 978-1-60741-851-1
SPIRO D. ALEXANDRATOS ET AL: "Synthesis and Ion-Binding Affinities of Calix[4]arenes Immobilized on Cross-Linked Polystyrene", MACROMOLECULES, vol. 34, no. 2, 12 December 2000 (2000-12-12), pages 206 - 210, XP055161358, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/ma0012550
BEER P D ET AL: "A NEUTRAL URANYL DIMERIC COMPLEX AND REMARKABLE EXTRACTION PROPERTIES OF A 1-ACID 3-DIETHYL AMIDE SUBSTITUTED CALIX not 4 3/4 ARENE LIGAND", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, DALTON TRANSACTIONS, CHEMICAL SOCIETY. LETCHWORTH, GB, no. 17, 1998, pages 2783 - 2785, XP001013264, ISSN: 1472-7773, DOI: 10.1039/A804816I
RITA PATHAK ET AL: "Synthesis and metal sorption studies of p-tert-butylcalix[8]arene chemically bound to polymeric support", ANALYTICA CHIMICA ACTA, vol. 335, no. 3, December 1996 (1996-12-01), pages 283 - 290, XP055161084, ISSN: 0003-2670, DOI: 10.1016/S0003-2670(96)00372-8
KEISUKE OHTO ET AL: "The effect of phenoxy oxygen atoms on extremely high extraction ability and less separation efficiency of trivalent rare earth elements with tetraphosphonic acid derivative of calix[4]arene", JOURNAL OF INCLUSION PHENOMENA AND MACROCYCLIC CHEMISTRY, vol. 77, no. 1-4, 25 October 2012 (2012-10-25), pages 363 - 373, XP055161475, ISSN: 1388-3127, DOI: 10.1007/s10847-012-0255-0
MATULKOVA I ET AL: "Synthesis, characterization and extraction behaviour of calix[4]arene with four propylene phosphonic acid groups on the lower rim", POLYHEDRON, PERGAMON PRESS, OXFORD, GB, vol. 24, no. 2, 27 January 2005 (2005-01-27), pages 311 - 317, XP027797568, ISSN: 0277-5387, [retrieved on 20050127]
PETR JURECKA ET AL: "Synthesis, characterisation and extraction behaviour of calix[4]arene-based phosphonic acidsElectronic supplementary information (ESI) available: Tables S1-S3 and Figs. S1 and S2. See http://www.rsc.org/suppdata/p2/b1/b105489a/", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS 2, no. 7, 27 June 2002 (2002-06-27), pages 1370 - 1377, XP055161243, ISSN: 1472-779X, DOI: 10.1039/b105489a
FLORENCIO ZARAGOZA DÖRWALD: "Organic Synthesis on Solid Support", September 2002, WILEY-VCH, Weinheim, ISBN: 978-3-527-30603-9, article CHAPTER 2: "Supports for solid phase organic synthesis", pages: 13 - 32, XP002734427
KEISUKE OHTO ET AL: "Preorganized, cone-conformational calix[4]arene possessing four propylenephosphonic acids with high extraction ability and separation efficiency for trivalent rare earth elements", JOURNAL OF INCLUSION PHENOMENA AND MACROCYCLIC CHEMISTRY, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, DO, vol. 71, no. 3 - 4, 28 June 2011 (2011-06-28), pages 489 - 497, XP019976447, ISSN: 1573-1111, DOI: 10.1007/S10847-011-9998-2
Attorney, Agent or Firm:
PONTET ALLANO & ASSOCIES (Parc Les Algorithmes, Bâtiment PlatonCS 70003 Saint-Aubin, Gif Sur Yvette cedex, 91192, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Complexe comprenant (i) un support solide et (ii) un matériau solide à structure matricielle et homogène, ayant un élément structurant et un élément réticulant, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, au moins l'un des deux éléments portant ou formant un domaine complexant des métaux stratégiques constitués par les terres rares, l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium et le strontium, notamment des terres rares,

ledit élément structurant et ledit élément réticulant étant formés, indépendamment l'un de l'autre, par au moins une entité choisie dans le groupe consistant en :

(a) un polymère constitué de monomères, ledit polymère portant éventuellement au moins un groupement coordinant, avantageusement un groupement phosphate,

(b) une molécule cage,

(c) un alkyle en (C1-C15), linaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi :

-un groupe alcoxy en (C1-C5),

- un groupe carbonyle,

- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un groupe tosyle, un groupement diazonium,

- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thienyle, ou pyridinyle,

- un atome de soufre, un groupe sulfate ou sulfonate,

- un groupe phosphate,

(d) un alcényle ou alcynyl en (C2-Ci5), linaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi :

-un groupe alcoxy en (C1-C5),

-un groupe carbonyle, -un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium,

- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle,

- un atome soufre, un groupe sulfate ou sulfonate,

- un groupe phosphate, et

(e) un groupe aryl(Ci-Ci5)alkyle, éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi :

- un groupe alcoxy en (C1-C5) ,

- un groupe carbonyle,

- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium,

- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle,

- un atome soufre, un groupe sulfate ou sulfonate,

- un groupe phosphate,

ledit élément réticulant étant réticulé avec ledit élément structurant par une ou plusieurs liaisons choisies dans le groupe consistant en : - C(=0)NH- -NH-, -C(=0)-, -C-S-, -C-N-, -S-, -SO3-, -C-C-,-C-0-, sous réserve que, lorsque ledit domaine complexant n'est pas formé par une molécule cage, alors ledit élément structurant, ou ledit élément réticulant ou les deux portent au moins un groupement coordinant, avantageusement un groupement phosphate. 2. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément structurant et ledit élément réticulant sont formés par une entité choisie parmi (a) un polymère constitué de monomères et (b) une molécule cage, ledit élément structurant étant différent dudit élément réticulant. 3. Complexe selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère constitué de monomères est choisi parmi un polymère à base d'acide acrylique, notamment un homopolymère d'acide acrylique, ou un polymère à base de 4-vinylpyridine, notamment une poly(4-vinylpyridine).

4. Complexe selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la molécule cage est choisie parmi le groupe comprenant les calix[n]arènes dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8, les éthers couronnes et les cyclodextrines.

5. Complexe selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit élément structurant dudit complexe est formé par un calix[n]arène dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8, et ledit élément réticulant dudit complexe est formé par une poly(4-vinylpyridine).

6. Complexe selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit élément structurant dudit complexe est formé par une poly(4-vinylpyridine) et ledit élément réticulant dudit complexe est formé par un calix[n]arène dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8. 7. Méthode de préparation d'un complexe selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant :

- une première étape de mise en contact d'un mélange liquide ou d'un solide, comprenant un agent apte à structurer et un agent apte à réticuler avec une surface d'un support solide, au moins l'un des deux agents portant un domaine complexant ou étant susceptible de former un domaine complexant après la réticulation, pour des métaux stratégiques constitués par les terres rares, l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium et le strontium,

ledit agent apte à structurer et ledit agent apte à réticuler étant identiques ou différents et correspondant à formule Ri-L- R2, dans laquelle :

(i) L est choisi parmi le groupe consistant en : (a) un polymère, éventuellement substitué par au moins un groupement fonctionnel choisi parmi :

- un groupe coordinant, avantageusement phosphate,

- une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

- -OH,

- -C(=0)H,

- -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène,

- un groupe tosyle,

- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de groupe sulfate ou sulfonate,

- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols

(b) une molécule cage, éventuellement substituée par au moins un groupement fonctionnel choisi parmi :

• un groupe phosphate,

• une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

• un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

• -OH,

• -C(=0)H,

• -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène,

• un groupe tosyle,

• un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de groupe sulfate ou sulfonate,

(c) un alkyle en (C1-C15), linaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe fonctionnel choisi parmi :

- un groupe alcoxy,

- un groupe carbonyle, tel que -C(=0)H, et -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène

- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un groupe tosyle, un groupe diazonium, - un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, pyridinyle,

- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de sulfate ou sulfonate,

- une aminé éventuellement protégé par un groupement protecteur d'amine,

-un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

- -OH,

- un groupe phosphate,

- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols,

(d) un alcényle ou alcynyl en (C2-Ci5), linaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe fonctionnel choisi parmi :

- un groupe alcoxyle,

-un groupe carbonyle, tel que -C(=0)H, et -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène,

- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un groupe tosyle, un groupe diazonium,

- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thienyle ou pyridinyle,

- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de sulfate ou de sulfonate,

- une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols,

- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

- -OH,

- un phosphate,

(e) un aryl(Ci-Ci5)alkyle, éventuellement substitué par au moins un groupe fonctionnel, préférentiellement au moins 2 groupes fonctionnels, choisi parmi :

- un groupe alcoxyle, - un groupe carbonyle, tel que -C(=0)H, et -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène

- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un groupe tosyle, un groupe diazonium,

- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, pyridinyle,

- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de sulfate ou sulfonate,

- une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

- -OH,

- un phosphate,

- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols

(ii) Ri et R2 étant choisis parmi le groupe comprenant :

• une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

• un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

• -OH,

• -C(=0)H, -C(=0)Hal,

• un groupe tosyle, un groupe aryldiazonium,

• un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de sulfate ou sulfonate,

• un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols,

• un hydrogène, les groupes Ri, R2 ou les groupes fonctionnels portés par L d'un agent apte à réticuler étant choisis de sorte qu'ils sont capables de réagir avec les groupes Ri, R2 ou les groupe fonctionnels portés par L d'un agent apte à structurer afin de permettre la réticulation entre lesdits agents structurant et réticulant ; et - une deuxième étape de formation d'un matériau solide à structure matricielle et homogène tels que définis dans la revendication 1, par traitement thermique, à une température comprise entre 20°C et 200°C, d'un susdit mélange liquide ou solide comprenant un agent apte à structurer et un agent apte à réticuler sur un susdit support.

8. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit complexe est susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé selon la revendication 7.

9. Méthode pour extraire ou séparer, à partir d'un milieu aqueux ou organique, des métaux stratégiques constitués par les terres rares, l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium, et le strontium, ladite méthode comprenant l'étape de :

(i) mise en contact d'un milieu aqueux ou organique avec un complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8.

10. Méthode selon la revendication 9, comprenant en outre après l'étape (i), une étape de récupération des métaux stratégiques, notamment des terres rares, retenus dans le susdit complexe.

11. Calixarène phosphorylé de formule I :

dans laquelle :

Xi et X2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un

groupe , dans lequel R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en (Ci-Cs) , à condition que Xi et X2 ne représentent pas simultanément H,

Li, L2, l_3 et L4 sont des groupements espaceurs, choisis indépendamment les uns des autres, dans le groupe consistant en un cycloalkylènyle en (C3-C10), O, NH, -(CH2)q-, q étant un nombre entier de 0 à 12, ou de 1 à 12,

Zi et Z2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupement fonctionnel choisi parmi une aminé éventuellement protégée, F, Cl, Br, I, OH, C(=0)H, C(=0)Hal, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé,

ou un groupe , dans lequel R3 et R4 sont tel que définis ci-dessus, Zi et Z2 n'étant pas tous les deux le groupe

- - n étant un nombre entier de 4 à 100.

12. Calixarène phosphorylé de formule I selon la revendication 11 pour la préparation d'un complexe selon la revendication 5.

Description:
Nouveaux complexes pour la séparation de cations

La présente invention concerne des complexes comprenant un matériau à structure matricielle comportant des domaines complexant des terres rares ou des métaux stratégiques, leur procédé de préparation, et leur utilisation pour extraire ou séparer les terres rares ou les métaux stratégiques dans un milieu aqueux ou organique.

Les métaux stratégiques sont des métaux considérés comme critiques pour le développement de l'industrie européenne, notamment pour l'industrie des nouvelles technologies. Bien qu'il n'existe pas de liste officielle des métaux stratégiques, l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium, le strontium et les terres rares, notamment les lanthanides, sont généralement considérés comme des métaux stratégiques.

En raison de leurs propriétés électroniques et optiques bien particulières, les terres rares sont les éléments indispensables à l'industrie des nouvelles technologies, notamment pour les secteurs de l'électronique, de l'automobile, des énergies propres, de l'aéronautique, mais également de la défense. Bien que, contrairement à l'idée reçue, les terres rares soient relativement répandues dans la croûte terrestre, l'extraction des terres rares reste très coûteuse et inefficace à cause de leur faible concentration dans les dépôts minéraux et du fait qu'il est difficile de les séparer les unes des autres.

Dans les dernières années, une forte augmentation de la demande industrielle pour les métaux stratégiques, en particulier pour les terres rares, nécessite le développement de nouvelles méthodes plus efficaces et plus spécifiques pour leur extraction ou leur recyclage.

Actuellement, seules les méthodes d'extraction « liquide-liquide » ont été mises en œuvre à l'échelle industrielle. Cependant, du fait de l'utilisation en quantité importante de solvants contenant des extractants des terres rares, ces méthodes présentent plusieurs inconvénients, tels que la génération de grands volumes de solvants usés dangereux pour l'environnement, la formation d'une émulsion à l'interface entre la phase aqueuse et la phase organique qui nécessite une séparation par centrifugation, une faible sélectivité entre les différentes terres rares et entre les terres rares et d'autres métaux inévitablement présents dans la croûte terrestre ou les déchets industriels, et la perte progressive des extractants contenus initialement dans le solvant.

Dans ce contexte, plusieurs approches d'extraction « solide-liquide » des métaux stratégiques, notamment des terres rares, ont été développées dans ces dernières années.

Yilmaz et Memon (Sorbents, 2009, Vol. 285-333), Alexandratos et Natesan (Macromolecules, 2001, 34, 206-210) décrivent respectivement des résines fonctionnalisées postérieurement par des calixarènes et leur utilisation pour absorber les métaux lourds ou les terres rares.

Beer et al. (J. Chem Soc , Dalton Trans. , 1998, 2783-2785) décrivent les résines Tantagel® S NH 2 fonctionnalisées par des cali[4]arènes substitués par le 1-acide 3-diéthyl amide, ce dernier étant greffé sur des résines par l'intermédiaire du groupement fonctionnel : -O- CH 2 -CH 2 -NH 2 .

Pathak et Rao (Analytica Chimica Acta. , 1996, vol. 335, no.3, 283- 290) décrivent également une résine à base d'un copolymère styrène- divinylbenzène fonctionnalisée par les calixarènes (p-tert- butylcalix[8]arène).

US 6 342 634 décrit des acide-amides solubles, notamment des acide-amides dans lesquels deux calixarènes sont liés par une diamine, et des résines en copolymère styrène-divinylbenzène physisorbant lesdits acide-amides.

Les matériaux décrits dans ces documents antérieurs consistent tous en des polymères préalablement réticulés avant le greffage des calixarènes sur la surface desdits polymères. Les calixarènes, en tant que domaine complexant, ne sont pas répartis d'une façon homogène au sein du matériau et restent en majorité à la surface du matériau.

Garcia et al. décrivent des polymères à empreintes ioniques pour l'extraction « solide-liquide » des lanthanides {Séparation Science and Technology, 2002, vol 37, 2839-2857). L'inconvénient de cette méthode est la déformation des cages moléculaires préformées et la perte de stabilité des extractants.

EP 1 481 402 décrit une méthode permettant de séparer les métaux, tels que 90 Y et 90 Sr, dans une solution aqueuse, utilisant un échangeur d'ions comprenant un substrat en carbone ou en graphite imprégné d'un extractant chélateur hydrophobe ayant des affinités différentes, à un pH sélectif, pour les métaux à séparer. Cependant, la régénération d'un tel échangeur ne peut s'effectuer que dans des conditions acides avec l'application de larges volumes de solutions acides, ce qui endommage l'environnement.

US 2009/0093664 décrit un nanotube en carbone, sur lequel sont liés de manière covalente des extractants des lanthanides ou des actinides, pour la récupération et la séparation de lanthanides et d'actinides. En raison de la faible vitesse de fluide pour traverser la matrice, cette méthode manque de rapidité et est donc incompatible avec un usage industriel.

La demande internationale WO 2013/124831 décrit un complexe pour extraire du césium d'une solution contaminée, ledit complexe comprenant un matériau conducteur poreux sur la surface duquel sont greffés de manière covalente des groupes calixarènes, notamment des calixarènes-éthers couronnes. Il s'avère que ledit complexe ne permet que l'extraction du césium et du strontium, mais ne peut pas être mis en œuvre pour l'extraction de terres rares. Par ailleurs, la capacité d'extraction de ce complexe est limitée à une faible concentration des métaux à extraire, à cause, à la fois, de la déformation, lors du greffage électrochimique, des cavités pour des métaux d'intérêt proches du support, de la densité trop élevée des calixarènes greffés et de la nature hydrophobe du film complexant, ce qui empêche l'accès des métaux d'intérêt aux calixarènes proches du support.

Il existe par conséquent un besoin industriel urgent pour le développement de nouveaux matériaux susceptibles d'être utilisés pour l'extraction des métaux stratégiques, notamment des terres rares.

Les Inventeurs ont réussi à synthétiser de nouveaux matériaux susceptibles de pallier les défauts techniques de l'art antérieur. Lesdits matériaux peuvent former une couche épaisse jusqu'à 1 micron, alors que le greffage électrochimique, tel que décrit antérieurement dans la demande internationale WO 2013/124831, ne permet de déposer qu'une couche des calixarènes d'au maximum 100 nm sur un support. Par ailleurs, les cavités complexantes dans un matériau selon l'invention sont réparties en 3 dimensions et d'une façon homogène, ce qui permet i) de disposer d'une plus grande quantité de molécules-cages (et donc d'une plus grande capacité de capture des métaux), et ii) aux cavités même en profondeur d'être accessibles aux métaux d'intérêt. La surface spécifique d'un matériau de l'invention peut être jusqu'à 1000 fois supérieur à celle des résines fonctionnalisées par des calixarènes après leur réticulation. Grâce à sa surface spécifique très élevée, le temps d'extraction de terres rares par un matériau de l'invention est considérablement diminué par rapport aux résines utilisées conventionnellement pour l'extraction de terres rares. Ces propriétés physicochimiques particulières confèrent auxdits matériaux une grande capacité de rétention des métaux d'intérêt et permettent, par conséquent, auxdits matériaux d'être utilisés à l'échelle industrielle pour l'extraction et/ou la séparation des différents métaux stratégiques, notamment des différentes terres rares.

La présente invention a pour objet un nouveau complexe comprenant (i) un support solide et (ii) un matériau solide, à structure matricielle et homogène, ayant un élément structurant et un élément réticulant, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, au moins l'un des deux éléments portant ou formant un domaine complexant des métaux stratégiques constitués par les terres rares, l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium et le strontium,

■ ledit élément structurant et ledit élément réticulant étant formés, indépendamment l'un de l'autre, par au moins une entité choisie dans le groupe consistant en : (a) un polymère constitué de monomères, ledit polymère portant éventuellement au moins un groupement coordinant, avantageusement un groupement phosphate,

(b) une molécule cage,

(c) un alkyle en (C1-C15), linaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi :

-un groupe alcoxy en (C1-C5),

- un groupe carbonyle,

- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un groupe tosyle, un groupement diazonium,

- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle,

- un atome de soufre, un groupe sulfate ou sulfonate,

- un groupe phosphate,

(d) un alcényle ou alcynyle en (C 2 -Ci 5 ), linaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi :

- un groupe alcoxy en (C 1 -C5),

- un groupe carbonyle,

- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium,

- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle,

- un atome soufre, un groupe sulfate ou sulfonate,

- un groupe phosphate, et

(e) un groupe aryl(Ci-Ci 5 )alkyle, éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi :

- un groupe alcoxy en (C 1 -C5),

- un groupe carbonyle,

- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium,

- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle,

- un atome soufre, un groupe sulfate ou sulfonate,

- un groupe phosphate, ledit élément réticulant étant réticulé avec ledit élément structurant par une ou plusieurs liaisons choisies dans le groupe consistant en : -C(=0)NH-, -NH-, -C(=0)-, -C-S-, -C-N-, -S-, - S0 3 -, -C-C-, -C-O-,

sous réserve que, lorsque ledit domaine complexant n'est pas formé par une molécule cage, alors ledit élément structurant, ou ledit élément réticulant ou les deux portent au moins un groupement coordinant, avantageusement un groupement phosphate.

On entend par « matériau à structure homogène » un matériau dans lequel la concentration de domaines complexants est constante dans le tout volume de matériau. On entend par « ledit élément réticulant étant réticulé avec ledit élément structurant » un élément réticulant étant lié de façon covalente à un élément structurant et la formation d'un ou de plusieurs réseaux tridimensionnels par liaison chimique.

Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le domaine complexant est un complexant des terres rares.

On entend par « matériau susceptible d'être gonflé dans l'eau ou dans un solvant organique » un matériau susceptible d'absorber et conserver de très grandes quantités, même jusqu'à 1000 fois leur masse, d'eau ou d'un solvant organique.

Le contact dudit matériau avec de l'eau ou un solvant organique produit un gonflement rapide (1-10 min).

Pour l'homme du métier, cette notion de gonflement signifie implicitement une forte augmentation de volume sans dissolution.

La propriété de gonflement dudit matériau est indispensable à la bonne performance dudit matériau.

C'est cette propriété de gonflement qui permet de conférer à un matériau présent initialement en film mince et naturellement en deux dimensions une structure en trois dimensions et permet, par conséquent, de bénéficier de l'ensemble des domaines complexant au sein dudit matériau.

La propriété de gonflement affecte directement l'accessibilité de l'ensemble des domaines complexant dudit matériau et par conséquent la propriété du complexe de l'invention. Cette propriété est modulable et ajustable au travers de l'épaisseur de la couche dudit matériau et du taux de réticulation.

On entend par « élément structurant » un constituant du susdit matériau formant la structure principale dudit matériau et apte à établir des interactions physiques, au sein de la structure dans laquelle il est mis en œuvre et présentant des capacités à développer des propriétés structurantes conduisant à des textures d'aspect semi-solide ou solide.

On entend par « élément réticulant » un constituant de susdit matériau reliant les différentes parties de l'élément structurant.

Le rapport de la proportion molaire entre l'élément structurant et l'élément réticulant dans ledit matériau peut être de 90/10 à 50/50.

L'élément structurant dans ledit matériau détermine les principales propriétés physicochimiques dudit matériau.

Le rôle de l'élément réticulant dans un matériau de l'invention est de former une structure matricielle et de répartir les domaines complexants des métaux stratégiques d'une façon homogène en trois dimensions dans la matrice de susdit matériau.

Ledit élément réticulant peut apporter également les propriétés physicochimiques additionnelles audit matériau de l'invention.

On entend par « un domaine complexant des métaux stratégiques...notamment des terres rares », un groupement susceptible de se lier à un métal stratégique, notamment à une terre rare, par liaison de coordination, ou d'encapsuler, grâce à sa conformation spatiale, un métal stratégique, notamment une terre rare. A titre d'exemple, un tel domaine complexant peut être formé par une molécule cage ou un groupement phosphate, connu pour leur capacité à se lier spécifiquement aux terres rares.

On entend par « molécule cage » une molécule ayant une structure comportant une cavité et pouvant encapsuler un atome, un ion ou une autre molécule à l'intérieur de ladite cavité.

A titre d'exemple de molécules cages susceptibles d'être utilisées dans le cadre de l'invention, on peut citer les calix[n]arènes, dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement compris entre 4 et 50, encore plus avantageusement entre 4 et 8, en particulier le calix[4]arène, le calix[5]arène, le calix[6]arène, le calix[7]arène et le calix[8]arène, ou les éthers couronnes, notamment les 12-couronne-4, 15-couronne-5, 18- couronne-6 et 21-couronne-7, ou les cyclodextrines, notamment les α-, β- et γ-cyclodextrines.

Conformément à l'invention, lorsque ni l'élément structurant, ni l'élément réticulant ne comporte une molécule cage, soit l'élément structurant, soit l'élément réticulant, soit les deux éléments, portent au moins un groupement coordinant, par exemple un groupement phosphate. L'homme du métier saura choisir grâce à ses connaissances générales un domaine complexant selon le métal stratégique à extraire ou à séparer.

Par exemple, l'éther 12-couronne-4 peut former un domaine complexant spécifique pour séparer le lanthane de l'europium (Ali et al ., J. Chem. Chem. Eng. 2006, volume 25, 15).

Aussi à titre d'exemple, les calix[4]arènes fonctionnalisés par un diglycolamide peuvent former des domaines complexant pour séparer l'europium de l'américium.

Conformément à l'invention, ledit matériau peut comporter des domaines complexant de différents types, tels que ceux formés respectivement par les calixarènes et les éthers couronnes.

Dans un mode de réalisation particulier, ledit domaine complexant est un domaine complexant combiné, formé par au moins deux domaines complexant se liant ensemble par substitution nucléophile ou substitution électrophile. On peut citer, à titre d'exemple d'entité susceptible de former un domaine complexant combiné après la réticulation, un calixarène- couronne ou un calixarène phosphorylé.

Un domaine complexant combiné peut produire un effet synergique pour l'extraction ou la séparation des métaux stratégiques par rapport à un domaine complexant simple.

Dans un autre mode de réalisation particulier, ledit matériau comporte plusieurs domaines complexant spécifiques respectivement aux différents métaux stratégiques.

On entend par « métaux stratégiques » les métaux essentiels au développement économique d'un état, mais présentant une risque de pénurie ou de difficulté d'approvisionnement. Dans le cadre de la présente invention, le terme « métal stratégique » se réfère aux métaux choisis parmi l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium, le strontium et les terres rares.

Le terme « terres rares » se réfère à un groupe d'éléments chimiques constitué par le scandium (Se), l'yttrium (Y), et les quinze lanthanides, à savoir le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le prométhium (Pm), le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb) et le lutécium (Lu).

Dans un mode de réalisation avantageux, le complexe de l'invention comprend un matériau solide à structure matricielle et homogène, ayant un élément structurant et un élément réticulant, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, au moins l'un des deux éléments portant ou formant un domaine complexant des terres rares.

On entend par « polymère constitué de monomères» une macromolécule caractérisée par la répétition d'un ou plusieurs types de monomères.

Un polymère susceptible d'être utilisé dans le cadre de l'invention est un polymère organique.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère répond à la formule (A) ou (

(A) (B) dans laquelle :

R a , R a ' identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe alkyle en Ci-Ce, R b , Rb' identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe OH, CN, C0 2 Rd, un groupe aryle en C 6 -Cio, ou hétéroaryle à 5 ou 7 chaînons, lesdits groupes aryles ou hétéroaryles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupement -S0 3 H et un groupement phosphate;

R c est un atome d'hydrogène ou -(CH 2 ) 2 NH 2 ,

R d est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Ce- A titre d'exemple de polymère pouvant être mis en œuvre dans l'invention en tant qu'élément structurant ou élément réticulant, on peut citer notamment les polymères à base d'acide acrylique (PAA), les polymères de 4-vinylpyridine (P4VP), les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polyvinyl alcohcol (PVA), les polyméthacrylate de méthyle (PMMA), les polyéthylèneimine (PEI), ou les polyacrylonitrile (PAN).

Le poids moléculaire du polymère peut varier dans une large mesure, notamment de 2 000 g . mol "1 à 1 000 000 g . mol "1 . De préférence, le poids moléculaire du polymère est compris entre 50 000 g . mol "1 et 300 000 g . mol "

1

Dans un mode de réalisation particulier, ledit polymère est un polymère à base d'acide acrylique.

On entend par « polymère à base d'acide acrylique » un polymère comprenant le motif de répétition suivant : -(CH 2 -CX(COOH)) n - où X est H, ou un groupe alkyle en Ci-C 6 , notamment CH 3 ou C 2 H 5 . De préférence X est H . Il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère d'acide acrylique, ce dernier comprenant majoritairement des monomères d'acide acrylique (X=H), notamment plus de 60% en poids, en particulier plus de 75% en poids par rapport au poids moléculaire total du copolymère.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère formant un élément structurant ou un élément réticulant d'un matériau de l'invention est un homopolymère d'acide acrylique, également désigné PAA ci-après, ayant notamment un poids moléculaire de 130 000 g . mol "1 . La solution mise en œuvre à l'étape i) peut comprendre en outre un deuxième homopolymère d'acide acrylique de masse moléculaire différente. Dans un autre mode de réalisation préféré, le polymère formant un élément structurant ou un élément réticulant d'un matériau de l'invention est un polymère à base de 4-vinylpyridine, notamment une poly(4- vinylpyridine).

On entend par « polymères à base de 4-vinylpyridine » les polymères issus de poly(4-vinylpyridine) par substitution d'un hydrogène

On entend par « groupement coordinant » un groupe d'atomes apte à se lier à un atome de métal par une liaison covalente ou de coordination, ou ionique ledit groupe d'atomes n'étant pas inclus dans une structure cyclique, notamment une molécule cage.

Le terme « alkyle en (C 1 -C 15 )» se réfère à une chaîne saturée linaire ou ramifiée de 1 à 15 carbones. Un tel alkyle peut être par exemple un méthyle, un éthyle, un propyle, un isoprolyle, un n-butyle, un isobutyle, un sec-butyle, un t-butyle, un pentyle, un isopentyle, un tert-pentyle, un hexyle, un heptyle, un octyle, un nonyle, un décyle, un undécyle, ou un dodécyle.

Le terme « alkyle en (Ci-Ce)» se réfère à une chaîne saturée linaire ou ramifiée de 1 à 6 carbones. Un tel alkyle peut être par exemple un méthyle, un éthyle, un propyle, un isoprolyle, un n-butyle, un isobutyle, un sec-butyle, un t-butyle, un pentyle, un isopentyle, un tert-pentyle, un hexyle.

Le terme « alcényle en (C 2 -Ci 5 ) » se réfère à une chaîne linaire ou ramifiée de 2 à 15 carbones contenant au moins une double liaison. Un tel alcényle peut être par exemple un propényle, un 2-butényle, un 3-butényle, un 2-pentényle, un 4-pentényle, ou un 2-hexényle.

Le terme « alcynyle en (C 2 -Ci 5 ) » se réfère à une chaîne linaire ou ramifiée de 2 à 15 carbones contenant au moins une triple liaison. A titre d'exemple, on peut citer un éthynyle ou un propynyle.

Le terme « alcoxy (Ci-C 5 ) » se réfère à un radical -O-alkyle en (Ci- C 5 ). Au sens de l'invention, un tel alcoxy peut être par exemple un méthoxy, un éthoxy, un propoxy, un butoxy ou un pentoxy.

Le terme « aryle » ou aryle en C 6 -Ci 0 se réfère à un cycle aromatique monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué. Dans le cadre de l'invention, un aryle peut être par exemple un phényle, un benzyle, un tolyle, un xylyle ou un naphtyle.

Dans le cadre de l'invention, on entend par « hétérocycle aromatique » ou « hétéroaryle », une structure monocyclique ou polycyclique non saturée comportant des atomes d'au moins deux éléments différents choisis parmi les atomes de carbone, d'azote et de soufre. A titre d'exemple d'hétérocycles aromatiques, on peut citer un pyrrolyle, un furyle, un thiényle, ou un pyridinyle.

On entend par « aryle(Ci-Ci 5 )alkyle » un aryle substitué par un alkyle en (C 1 -C 15 ), notamment un aryle substitué par un méthyle, un éthyle, un propyle, un isoprolyle, un n-butyle, un isobutyle, un sec-butyle, un t- butyle, un pentyle, un isopentyle, un tert-pentuyle, un hexyle, un heptyle, un octyle, un nonyle, un décyle, un undécyle, ou un dodécyle.

Le terme « carbonyle » se réfère notamment à un groupe anhydride ou un groupe carboxylique et ses dérivés.

Au sens de l'invention, ledit élément structurant et ledit élément réticulant peuvent être formés par des composés de même nature chimique.

A titre d'exemple, ledit élément structurant et ledit élément réticulant peuvent être tous les deux formés par des polymères, à condition que soit le polymère formant ledit élément structurant, soit le polymère formant ledit élément réticulant, soit les deux polymères portent au moins un groupement coordinant, tel qu'un groupement phosphate.

Aussi à titre d'exemple, ledit élément structurant et ledit élément réticulant peuvent tous les deux être formés par des molécules cages.

Selon un mode de réalisation particulier du complexe de l'invention, le susdit élément structurant et le susdit élément réticulant sont formés par une entité choisie parmi (a) un polymère constitué de monomères et (b) une molécule cage, ledit élément structurant étant différent dudit élément réticulant.

Dans ce mode de réalisation, ledit polymère constitué de monomères est choisi de préférence parmi un polymère à base d'acide acrylique, notamment un homopolymère d'acide acrylique ou un polymère à base de 4-vinylpyridine, notamment une poly(4-vinylpyridine). Ladite molécule cage dans le susdit mode de réalisation est choisi parmi le groupe comprenant les calix[n]arènes dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8, les éthers couronnes et les cyclodextrines.

Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un complexe comprenant un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel :

- le susdit élément structurant est formé par un calix[n]arène dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8 et

- le susdit élément réticulant est formé par une poly(4- vinylpyridine).

Un autre mode de réalisation particulier de l'invention concerne un complexe comprenant un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel :

- le susdit élément structurant est formé par une poly(4- vinylpyridine) et

- le susdit élément réticulant est formé par un calix[n]arène dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8.

Dans un autre mode de réalisation particulier, l'invention concerne un complexe comprenant un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel :

- le susdit élément structurant est formé par un calix[n]arène dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8 et

- le susdit élément réticulant est formé par un homopolymère d'acide acrylique. Dans un autre mode de réalisation particulier, l'invention concerne un complexe comprenant un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel :

- le susdit élément structurant est formé par un homopolymère d'acide acrylique et

- le susdit élément réticulant est formé par un calix[n]arène dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8.

Le susdit matériau est déposé à la surface d'un support solide et lié au support par liaison non covalente.

Dans le cadre de l'invention, ledit support solide peut être un support organique ou inorganique, notamment conducteur, semi-conducteur ou isolant. Il peut être notamment choisi parmi les métaux tels que le cuivre, le nickel, l'inox, l'aluminium, le fer, le titane, ou leurs oxydes, tels que le dioxyde de titane (Ti0 2 ), les oxydes de fer, ou les oxydes d'aluminium ; les oxydes minéraux, notamment ceux à base d'oxyde de silicium communément appelés verres ; les plastiques ; les papiers cellulosiques, les papiers synthétiques tels que le Teslin®, les fibres de carbone, notamment tissées ou non tissées et les matériaux composites tels que les résines époxy renforcés de fibres de verre, fibres de carbone ou fibres naturelles.

Selon différentes conditions de réticulation, la liaison formée entre le susdit matériau et le support est une liaison non-covalente.

Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un complexe comprend ou constitué par :

(i) un support en fibre de carbone, et

(ii) un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel, le susdit élément structurant et le susdit élément réticulant sont formés par une entité choisie parmi (a) un polymère constitué de monomères et (b) une molécule cage, ledit élément structurant étant différent dudit élément réticulant.

Un support conducteur, notamment un support en fibre de carbone, permet de régénérer électriquement le susdit matériau solide non conducteur et de supprimer l'utilisation de réactifs de régénération, tels qu'un acide, une base, ou un solvant organique, présents dans une solution de lavage pour éluer les métaux stratégiques capturés par ledit matériau, ce qui permet au complexe de l'invention d'être régénéré dans une condition respectant l'environnement.

Dans un mode de réalisation particulier, un complexe de l'invention comprend ou est constitué par un support en fibre de carbone et un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel :

- le susdit élément structurant est formé par un calix[n]arène dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8 ;

- le susdit élément réticulant est formé par une poly(4-vinylpyridine). Dans un autre mode de réalisation particulier, un complexe de l'invention comprend ou est constitué par un support en fibre de carbone et un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel :

- le susdit élément structurant est formé par une poly(4- vinylpyridine) ;

- le susdit élément réticulant est formé par un calix[n]arène dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8. Dans un mode de réalisation particulier, un complexe de l'invention comprend ou est constitué par un support en fibre de carbone et un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel : - le susdit élément structurant est formé par un calix[n]arène dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8 ;

- le susdit élément réticulant est formé par un homopolymère d'acide acrylique.

Dans un autre mode de réalisation particulier, un complexe de l'invention comprend ou est constitué par un support en fibre de carbone et un matériau solide à structure matricielle et homogène, ledit matériau étant au moins insoluble dans l'eau ou dans un solvant organique et susceptible d'être gonflé par l'eau ou ledit solvant organique, dans lequel :

le susdit élément structurant est formé par un homopolymère d'acide acrylique ;

le susdit élément réticulant est formé par un calix[n]arène dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8.

Un autre aspect de l'invention concerne des éléments réticulants ou structurants constitués de nouveaux calixarènes phosphorylés de formule (I)

dans laquelle :

Xi et X 2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un

groupe , dans lequel R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en (Ci-Cs) , à condition que Xi et X 2 ne représentent pas simultanément H,

Li, L 2 , l_3 et L 4 sont des groupements espaceurs, choisis indépendamment les uns des autres, dans le groupe consistant en un cycloalkylènyle en (C3-C10), O, NH, -(CH 2 ) q -, q étant un nombre entier de 0 à 12, ou de 1 à 12

Zi et Z 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupement fonctionnel choisi parmi une aminé éventuellement protégée, F, Cl, Br, I, OH, C(=0)H, C(=0)Hal, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique, tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate

éventuellement protège, ou un groupe , dans lequel

R 3 et R 4 sont tel que définis ci-dessus, Zi et Z 2 n'étant pas tous les

I

d Aeux le groupe ,

n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8.

Ces calixarènes phosphorylés présentent une affinité améliorée aux terres rares, notamment à l'europium, par rapport aux calixarènes non phosphorylés ou à d'autres composés phosphorylés. Par ailleurs, les nouveaux calixarènes phosphorylés de l'invention portant des groupes fonctionnels sont susceptibles de réagir avec un autre composé portant également au moins un groupe fonctionnel compatible, ce qui permet aux susdits nouveaux calixarènes de réticuler avec lesdits composés porteurs d'au moins un groupe fonctionnel compatible.

Dans un mode de réalisation particulier, ledit calixarène est le composé de formule (la) :

le composé de formule (Ib)

ou le mélange de ceux-ci. Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un complexe tel que décrit ci-dessus, dans lequel le susdit élément structurant et le susdit élément réticulant sont formés respectivement par une entité choisie parmi (a) un polymère constitué de monomères et (b) un calixarène phosphorylé de formule (I), ledit élément structurant étant différent dudit élément réticulant.

Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un complexe tel que décrit ci-dessus, dans lequel le susdit élément structurant et le susdit élément réticulant sont formés respectivement par (a) un polymère à base d'acide acrylique, notamment un homopolymère d'acide acrylique, ou un polymère à base de 4-vinylpyridine, notamment une poly(4-vinylpyridine) et (b) un calixarène phosphorylé de formule (I), ledit élément structurant étant différent dudit élément réticulant.

Dans un mode de réalisation plus particulier, l'invention concerne un complexe tel que décrit ci-dessus, dans lequel le susdit élément structurant et le susdit élément réticulant sont formés respectivement par une entité choisis parmi (a) un polymère constitué de monomères et (b) les calixarènes phosphorylés de formule (la) et/ou de formule (Ib), ledit élément structurant étant différent dudit élément réticulant.

Dans un autre mode de réalisation plus particulier, l'invention concerne un complexe tel que décrit ci-dessus, dans lequel le susdit élément structurant et le susdit élément réticulant sont formés respectivement par une entité choisie parmi (a) une poly(4-vinylpyridine) et (b) les calixarènes phosphorylés de formule (la) et de formule (Ib), ledit élément structurant étant différent dudit élément réticulant.

Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un complexe comprenant un support en fibre de carbone et un matériau solide tel que décrit ci-dessus, dans lequel le susdit élément structurant et le susdit élément réticulant sont formés respectivement par une entité choisie parmi (a) une poly(4-vinylpyridine) et (b) les calixarènes phosphorylés de formule (la) et de formule (Ib), ledit élément structurant étant différent dudit élément réticulant.

La présente invention concerne également l'utilisation d'un calixarène phosphorylé de formule I, notamment les calixarènes phosphorylés de formule (la) et de formule (Ib), pour la préparation d'un complexe de l'invention.

La présente invention a également pour objet une méthode de préparation d'un susdit complexe de l'invention.

Ladite méthode comprend :

une première étape de mise en contact d'un mélange liquide ou d'un mélange solide, comprenant un agent apte à structurer et un agent apte à réticuler avec une surface d'un support solide, au moins l'un des deux agents portant un domaine complexant ou étant susceptible de former un domaine complexant après la réticulation, pour des métaux stratégiques constitués par les terres rares, l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium et le strontium,

ledit agent apte à structurer et ledit agent apte à réticuler étant identiques ou différents et correspondant à la formule Ri-L-R 2 , dans laquelle :

(i) L est choisi parmi le groupe consistant en :

(a) un polymère, éventuellement substitué par au moins un groupement fonctionnel choisi parmi :

- un groupe coordinant, avantageusement un groupe phosphate,

- une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

- -OH,

- -C(=0)H,

- -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène tel que défini ci-dessus,

- un groupe tosyle,

- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de groupe sulfate ou sulfonate,

- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols (b) une molécule cage, éventuellement substituée par au moins un groupement fonctionnel choisi parmi :

• un groupe phosphate,

• une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

• un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

• -OH,

• -C(=0)H,

• -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène,

· un groupe tosyle,

• un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de groupe sulfate ou sulfonate,

(c) un alkyle en (C 1 -C 15 ), linaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe fonctionnel choisi parmi :

- un groupe alcoxy,

- un groupe carbonyle, tel que -C(=0)H, et -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène

- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un groupe tosyle, un groupe diazonium,

- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, pyridinyle,

- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de sulfate ou sulfonate,

- une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

-un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

- -OH,

- un groupe phosphate,

- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols,

(d) un alcényle en (C 2 -Ci 5 ), linaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupe fonctionnel choisi parmi :

- un groupe alcoxyle, -un groupe carbonyle, tel que -C(=0)H, et -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène,

- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un groupe tosyle, un groupe diazonium

- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle ou pyridinyle,

- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de sulfate ou de sulfonate,

- une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols,

- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

- -OH,

- un phosphate,

(e) un aryl(Ci-Ci 5 )alkyle, éventuellement substitué par au moins un groupe fonctionnel, préférentiellement au moins 2 groupes fonctionnels, choisi parmi :

- un groupe alcoxyle,

- un groupe carbonyle, tel que -C(=0)H, et -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène

- un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un groupe tosyle, un groupe diazonium,

- un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, pyridinyle,

- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de sulfate ou sulfonate,

- une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

- -OH,

- un phosphate,

- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols (ii) Ri et R 2 étant des groupes fonctionnels choisis dans le groupe comprenant :

• une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

• un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

• -OH,

• -C(=0)H, -C(=0)Hal,

• un groupe tosyle ou un groupe aryldiazonium,

· un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de sulfate ou sulfonate,

• un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols,

• un hydrogène,

les groupes Ri, R 2 ou les groupes fonctionnels portés par L d'un agent apte à réticuler étant choisis de sorte qu'ils sont capables de réagir avec les groupes Ri, R 2 ou les groupe fonctionnels portés par L d'un agent apte à structurer afin de permettre la réticulation entre lesdits agents structurant et réticulant ; et

- une deuxième étape de formation d'un matériau solide à structure matricielle et homogène, ayant un élément structurant et un élément réticulant tels que définis ci-dessus, par traitement thermique, à une température comprise entre 20°C et 200°C, d'un susdit mélange liquide ou solide comprenant un agent apte à structurer et un agent apte à réticuler sur un susdit support.

Conformément à l'invention, le traitement thermique est effectué à une température de 20°C à 200°C, notamment à une température de 60°C à 150°C, particulièrement à une température de 80°C à 100°C.

Le traitement thermique peut être réalisé par tous moyens connus de l'homme du métier, par exemple par chauffage dans un four, ou en appliquant directement de l'air chaud et sec sur un mélange liquide ou solide comprenant un agent apte à structurer et un agent apte à réticuler, ou en l'appliquant sur des supports ayant une conductivité thermique élevée, tels que les métaux, et certains polymères thermostables comme le polyimide, le poly(p-phénylènetéréphtalamide) (PPD-T ou Kevlar®) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE ou téflon®).

La durée de traitement thermique dépend de la température appliquée lors de ce traitement. Un traitement thermique à température basse peut durer plusieurs heures. Typiquement, lorsque ce traitement est réalisé à 80°C, la durée de traitement peut aller jusqu'au 72h ; lorsque la température de traitement est augmentée jusqu'à 200°C, la durée de traitement peut être réduite à 60 minutes, typiquement de 2 à 30 minutes.

Conformément à l'invention, après la réticulation déclenchée par le traitement thermique, un agent apte à structurer et un agent apte à réticuler deviennent respectivement l'élément structurant et l'élément réticulant d'un matériau tel que décrit ci-dessus.

La réticulation entre l'agent apte à structurer et l'agent apte à réticuler est effectuée par l'intermédiaire des groupes fonctionnels portés respectivement par l'agent apte à structurer et par l'agent apte à réticuler.

L'homme du métier saura choisir les groupes fonctionnels correspondant pour un agent apte à structurer et pour un agent apte à réticuler afin qu'ils puissent réagir entre eux.

A titre d'exemple, un agent apte à réticuler portant un atome d'halogène en tant que groupe fonctionnel peut réagir avec un agent apte à structurer portant un groupe pyridinyle, par exemple une poly(4- vinylpyridine).

Pour éviter les réactions non souhaitables lors de la préparation du matériau et contrôler la vitesse de réticulation, certains groupes fonctionnels, tels que les aminés, les sulfates ou sulfonates, les thiols, peuvent être protégés par les groupements protecteurs appropriés jusqu'avant le traitement thermique.

L'homme du métier saura choisir un groupement protecteur selon le groupe fonctionnel à protéger, les conditions réactionnelles et la vitesse de réaction.

A titre d'exemple, on peut citer en tant que groupement protecteur d'amine : le tert-butyloxycarbonyle, le 9-fluorénylméthyloxycarbonyle, le carboxybenzyle, l'acétyle, le benzoyle, le benzyle ou les carbamates ; en tant que groupement protecteur de sulfate ou de sulfonate on peut citer le trifluoroéthyle, et en tant que groupement protecteur de thiol un groupe d'acétyle, le tert-butyle, le benzyle, le 2-cyanoéthyle ou un pont disulfure.

Ces groupes fonctionnels protégés sont déprotégés selon les méthodes conventionnelles avant le traitement thermique.

Ledit mélange liquide comprenant un agent apte à structurer et un agent apte à réticuler peut comprendre en outre un solvant.

Ledit solvant peut être un solvant inorganique ou organique permettant de solubiliser ledit agent apte à structurer et ledit agent apte à réticuler pour obtenir une solution limpide et homogène. L'homme du métier saura choisir un solvant opportun pour solubiliser ledit agent apte à structurer ou ledit agent apte à réticuler. A titre d'exemple, un polymère à base d'acide acrylique peut être solubilisé dans un alcool, notamment l'éthanol, ou un mélange hydroalcoolique ; la P4VP peut être solubilisée dans un alcool ou le tétrahydrofurane (THF) ; les calixarènes peuvent être solubilisés dans un solvant organique, tel que THF ou DMSO (Diméthyle sulfoxide).

Lorsque le traitement thermique est effectué sur un mélange solide comprenant un agent apte à structurer et un agent apte à réticuler, ledit mélange peut être obtenu d'un susdit mélange liquide après élimination du solvant.

L'élimination du solvant peut être réalisée par toutes techniques conventionnelles connues de l'homme du métier, telles que le simple séchage à l'air, en particulier pour les mélange liquide comprenant des solvants alcooliques, par exemple avec l'éthanol, ou encore l'évaporation sous pression réduite et/ou par chauffage pour les solvants ayant une température d'ébullition plus élevée, notamment pour les mélanges liquides comprenant des solvants hydroalcooliques.

L'épaisseur du susdit matériau est ajustable, selon les connaissances générales de l'homme du métier, via les concentrations respectives de l'agent apte à structurer et de l'agent apte à réticuler et/ou via le dépôt successif de couches de matériau sur une autre couche préalablement déposée.

Le procédé de l'invention peut comprendre en outre, après la formation dudit matériau solide tel que défini auparavant dans l'invention, une étape de rinçage à l'eau ou avec un solvant approprié dudit matériau obtenu.

Le rinçage permet d'éliminer tous les produits non réagis après l'étape de la formation de matériau tel que défini auparavant dans l'invention.

Un mélange liquide peut être appliqué sur la surface du support solide selon différentes méthodes, notamment par trempage (immersion- émersion), centrifugation (tournette), aspersion (spray), projection (jet d'encre, pistolage) ou par transfert (pinceau, brosse feutre, tampon).

On entend par « un mélange solide » un mélange obtenu d'un mélange liquide initial après l'évaporation du solvant dans ledit mélange liquide. L'agent apte à structurer et l'agent apte à réticuler ne sont pas ou peu réticulés ensemble dans ledit mélange solide.

Ledit mélange solide peut être formé in situ sur un support solide après l'élimination de solvant.

Ledit mélange solide peut aussi être préalablement formé sur un support différent de celui contenu dans le complexe de l'invention et déposé ultérieurement sur le support contenu dans le complexe.

Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne une méthode de préparation d'un complexe comprenant un matériau solide tel que défini auparavant dans l'invention, dans lequel ledit élément structurant et ledit élément réticulant sont choisis parmi (a) un polymère constitué de monomères et (b) une molécule cage, ledit élément structurant et ledit élément réticulant étant différents, ladite méthode comprenant la formation du susdit matériau par traitement thermique, à une température comprise entre 20°C et 200°C, d'un mélange liquide ou solide comprenant :

(i) un polymère constitué de monomères, éventuellement substitué par au moins un groupement fonctionnel choisi parmi :

- un groupe coordinant, avantageusement un phosphate,

- une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I, - -OH,

- "C( = 0)H,

- -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène,

- un groupe tosyle,

- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de groupe sulfate ou sulfonate,

- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols, et

(ii) une molécule cage, éventuellement substitué par au moins un groupement fonctionnel choisi parmi :

- un groupe phosphate,

- une aminé éventuellement protégée par un groupement protecteur d'amine,

- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, I,

- -OH,

- -C(=0)H,

- -C(=0)Hal où Hal représente un atome d'halogène,

- un groupe tosyle,

- un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé par un groupement protecteur de groupe sulfate ou sulfonate,

- un thiol, éventuellement protégé par un groupement protecteur des thiols

ledit polymère et ladite molécule cage étant capable de réagir par l'intermédiaire des groupements fonctionnels afin de permettre la réticulation entre ledit polymère et ladite molécule cage.

Dans un mode de réalisation plus particulier, l'invention concerne une méthode de préparation d'un complexe comprenant un matériau solide tel que défini auparavant dans l'invention, dans lequel ledit élément structurant et ledit élément réticulant sont choisis parmi une poly(4- vinyipyridine) et un calix[n]arène, dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, ledit élément structurant et ledit élément réticulant étant différents, ladite méthode comprenant la formation du susdit matériau par traitement thermique, à une température comprise entre 20°C et 200°C, d'un mélange liquide ou solide comprenant une poly(4-vinylpyridine) et un calix[n]arène substitué par un halogène.

La présente invention a également pour objet un complexe susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que décrit ci- dessus.

Lorsqu'un complexe obtenu selon le susdit procédé comprend un support solide, ledit matériau est lié audit support solide par liaison non- covalente. Certains complexes de la présente invention comprenant un support solide peuvent être obtenus selon toute technique connue de l'homme du métier, notamment selon le procédé suivant :

i) mise en contact d'une surface dudit support solide avec une solution comprenant un polymère, un agent complexant, et un solvant ; ladite solution ne comprenant pas de primaire d'adhésion autre que ledit polymère ;

ii) élimination du solvant de la solution en contact avec ladite surface ; et

iii) formation du matériau tel que défini ci-dessus et fixation dudit matériau sur ladite surface par traitement radiatif gamma ou électronique.

Le rayonnement gamma, notamment un rayonnement à une longueur d'onde comprise entre lnm et 5nm, peut par exemple être produit par une source de Césium 137 de 55 TBq (photons gamma de 660 keV) dont la dose de rayonnement peut varier entre 5,5 et 50 Gy.

Un traitement radiatif électronique peut être mis en œuvre par un faisceau électronique issu, par exemple, d'une colonne d'un microscope électronique à balayage. Typiquement une gamme d'énergie de 0,5 et 30 keV est privilégiée.

Ledit polymère, ledit solvant et ledit support solide mis en œuvre dans l'étape i) sont respectivement tels que définis auparavant.

Ledit agent complexant est un composé susceptible de former un domaine complexant tel que défini auparavant après la réticulation avec un polymère. Ledit procédé peut comprendre en outre une étape o), préalable à l'étape i), consistant à soumettre le support solide à un prétraitement de surface de type oxydatif, notamment chimique et/ou radiatif, de manière à accroître l'affinité du support solide avec la solution contenant le polymère et l'agent complexant.

Le traitement oxydatif peut être fait par plasma oxygène et le traitement radiatif peut être une activation à l'UV-Ozone.

D'autres complexes selon l'invention, lorsque lesdits complexes comprennent un support solide avec une couche de matériau, dans lequel l'élément structurant ou l'élément réticulant est formé par un polymère à base d'acide acrylique, peuvent être obtenus selon le procédé suivant :

i) mise en contact de la surface dudit support solide avec une solution comprenant un polymère à base d'acide acrylique, un agent complexant, et un solvant ;

ladite solution ne comprenant pas de primaire d'adhésion à base de sels d'aryldiazonium,

ii) élimination du solvant de la solution en contact avec ladite surface ; et

iii) fixation du polymère sur ladite surface par traitement thermique à une température entre 150°C et 300°C, plus particulièrement à une température d'environ 200°C, ou traitement radiatif gamma ou électronique.

Ledit polymère à base d'acide acrylique, ledit agent complexant, ledit solvant et ledit support solide mis en œuvre dans l'étape i) sont respectivement tels que définis ci-dessus.

Ledit procédé peut comprendre en outre une étape o), préalable à l'étape i), consistant à soumettre le support solide à un prétraitement de surface de type oxydatif, notamment chimique et/ou radiatif, de manière à accroître l'affinité du support solide avec la solution contenant le polymère et l'agent complexant.

Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation des complexes décrits dans la présente invention, ou des complexes obtenus par les procédés décrits dans la présente description, pour extraire ou séparer, à partir d'un milieu aqueux ou d'un milieu liquide organique, des métaux stratégiques, notamment des terres rares. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet une méthode pour extraire ou séparer, à partir d'un milieu aqueux ou d'un milieu liquide organique, des métaux stratégiques, notamment des terres rares, ladite méthode comprenant une étape de mise en contact d'un milieu aqueux ou liquide organique avec au moins un complexe décrit dans la présente invention, ou des complexes obtenus par les procédés décrits dans la présente description

Conformément à l'invention, on entend par milieu aqueux ou par milieu liquide organique un effluent d'eau usée, ou toute solution contenant les métaux stratégiques, notamment les terres rares, à extraire ou à séparer.

Grâce aux complexes de l'invention comportant des domaines complexant spécifiques à un ou plusieurs métaux stratégiques particuliers, ladite méthode de l'invention permet d'extraire ou séparer spécifiquement un ou plusieurs métaux stratégiques particuliers, dans un milieu aqueux ou liquide organique comprenant plusieurs métaux stratégiques, notamment des terres rares, de même groupe ou de différents groupes.

L'homme du métier saura choisir un complexe de l'invention selon les métaux stratégiques à extraire ou à séparer et selon les propriétés du milieu d'où on extrait les métaux stratégiques. Particulièrement, l'homme du métier saura choisir un complexe de l'invention comprenant un matériau tel que défini auparavant qui est insoluble mais susceptible d'être gonflé dans le milieu d'où on extrait les métaux stratégiques.

La méthode de l'invention peut comprendre, en outre, une étape de récupération des métaux stratégiques, notamment des terres rares, retenus dans le susdit complexe.

Conformément à l'invention, les métaux stratégiques, notamment les terres rares, peuvent être récupérées par les méthodes connues de l'homme du métier, notamment par la mise en contact dudit complexe retenant les métaux stratégiques à récupérer avec une solution de désorption, éventuellement par mise en œuvre d'une méthode d'électro- désorption. La présente invention est illustrée par les figures 1 à 6 et les exemples 1 à 5 qui suivent.

La figure 1 représente la matrice d'un matériau selon l'invention, dans lequel l'élément structurant est formé par les molécules -cages (C).

La figure 2 représente la matrice d'un matériau selon l'invention, dans lequel le domaine complexant pour une molécule d'intérêt (M) est formé par l'élément structurant.

La figure 3 représente la matrice d'un matériau décrit dans l'invention, dans lequel l'élément structurant est formé par un polymère ; l'élément réticulant est formé par les molécules cages.

La figure 4 illustre la rétention de l'europium par le complexe « KT103-P4VP-feutre de carbone » ((b) et (c)) ou par un complexe de référence (a) comme mesuré selon l'exemple 2. La présence de l'europium est détectée par la spectrométrie photoélectronique X.

La figure 5 représente la transmittance IR en fonction de la longueur d'onde d'un complexe « PAA-calix-or » obtenu par traitement thermique selon l'exemple 4. Le spectre (a) est enregistré juste après le dépôt et le séchage de l'alcool . Le spectre (b) est enregistré après le recuit à 200°C. Le spectre (c) est obtenu après 10 minutes d'hydrolyse à pH 10. Le spectre (d) est obtenu après un rinçage rapide d'un film initial avec de l'eau.

Les figures 6A et 6B illustrent un complexe de l'invention constitué par un feutre de carbone couvert par un matériau matriciel en trois dimensions, avant (figure 6A) et après (figure 6B) le contact avec de l'eau, mettant clairement en évidence le phénomène de gonflement dudit matériau.

Exemple 1 : Extraction du césium par un complexe « KT101- P4VP-feutres de carbone »

C\) Synthèse de 1,3-alternate-diiodobutyl calixr4]arène-couronne-6

(κτιοη

Le calixarène KT101 est synthétisé selon la réaction chimique illustrée ci-après :

Calix 49 KT101

(i) Préparation de KT101

200 mg de calixarène 49 (0,248 mmol) et 81,72 mg de Nal (0,545 mmol) sont dissous dans 6 mL de 2-butanone et sous agitation pendant 48 h à 80 °C.

Après la réaction, le solvant est évaporé sous vide. Le résidu obtenu est extrait 3 fois par 30 mL dichlorométhane. La couche organique obtenue est lavée une fois par 60 mL de saumure et ensuite filtrée à travers de la célite. 76mg de KT101 (ESI-MS m/z 1013.19 (M + Na) + ) sous forme de poudre blanche sont obtenus après filtration sous vide.

(ii) Préparation du complexe « KT101-P4VP-feutre de carbone »

76 mg de KT101 et 50 mg de poly(4-vinylpyridine) (P4VP) sont dissous dans 5 ml de THF distillé. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est chauffé à reflux à 80°C pendant 72 h pour former un iodure de N- calixpyridinium de formule ci-après :

Iodure de N-calixpyridinium

Les feutres de carbone (Mersen®) en forme de disque de 2 cm de diamètre sont trempés dans ledit mélange réactionnel contenant le susdit iodure de N-calixpyridinium en une quantité de 10 "3 M-10 "4 M pour extraire l'élément d'intérêt présent en une concentration de 10 "3 M-10 "4 M dans une solution aqueuse utilisée comme modèle d'effluent. Ils sont ensuite recuits dans un four à 100°C pendant 8h afin de compléter la réaction de réticulation.

A la fin de cette étape, on obtient les feutres de carbone revêtus d'un polymère de P4VP réticulé avec KT101.

C\ ' \ ' \) Traitement des effluents contenant du sel de césium

Après rinçage à l'eau et séchage à 100 °C, le complexe « KT101-

P4VP-feutres de carbone » obtenu dans l'étape (ii) est soumis à un test compétitif pour évaluer l'efficacité et la spécificité dudit complexe pour l'extraction du césium.

Des aliquotes d'environ 0,9 g provenant de 3 disques de feutre de carbone obtenues dans l'étape (ii) sont immergées, pendant 20 minutes ou 5 jours, à température ambiante, dans une solution de 20 ml de concentrations environ 10 "4 M de nitrate de césium et environ 0,1 M de nitrate de sodium. Cette phase solide constituée de feutre de carbone chargé en polymère porteur de calixarènes à une concentration permet un pourcentage d'extraction compris entre 10 et 90 %.

Les concentrations du césium, au début (C) et à la fin du traitement (C f ), sont déterminées par spectrométrie d'absorption atomique

Les résultats sont illustrés dans le tableau 1 ci-après.

Tableau 1 après 20 min après 5 jours

Concentration Cs finale après 0,085 0,069 traitement par P4VP-KT101,

(C f ' mM)

Concentration Cs initiale (C 1, 0,223 0,222

mM)

%E * 61,88 68,91

* %E est le pourcentage d'extraction du césium déterminé selon la formule : %E=(C i -C f )/C i x 100%, dans laquelle C et C f sont respectivement la concentration de césium avant et après l'extraction.

Ces résultats montrent que le complexe « KT101-P4VP-feutres de carbone » de l'invention extrait efficacement et spécifiquement le césium présent dans un effluent.

Exemple 2 : Extraction de l'europium par un complexe « KT103-P4VP-feutres de carbone »

C\) Synthèse d'un mélange des calixarènes phosphorylés

Des calixarènes phosphorylés sont synthétisés selon les étapes réactionnelles suivantes :

KT102 Composé la

Composé Ib

KT103

Le calixarène 5,17-dibromo-25,27-bis(4-chlorobutoxy)calix[4]arène (désigné ci-après KT 102) est obtenu par l'addition directe d'atomes de brome sur le calixarène KT46 selon la méthode décrite par Guillon et al. (Supramolecular Chemistry, 2004, 16, 319). KT 102 est soumis ensuite à une réaction d'Arbuzov catalysée par NiBr 2 , pour donner un mélange de deux calixarènes phosphorylés, à savoir le composé la et le composé Ib, l'ensemble nommé la série KT103 est utilisé tel quel dans les réactions suivantes sans autre purification.

La composition du mélange KT103 est confirmée par spectrométrie MALDI-TOF. Le spectre dudit mélange montre deux pics respectifs à m/z= 1065,20 et à m/z= 1195,29, correspondant à deux complexes ioniques formés par deux composés du mélange KT103 avec le trifluoroacétate de césium (CsTFA).

(ii) Préparation du complexe « KT103-P4VP-feutre de carbone »

Le mélange de calixarènes KT103 et de poly(4-vinylpyridine) (P4VP) sont dissous dans THF distillé (5ml de solvant pour 0,5 mmol de calixarène et 1,9 mmol de P4VP). Le mélange réactionnel ainsi obtenu est chauffé à reflux à 80 °C pendant 72 h pour former des chlorures de N-calixpyridinium .

Le milieu réactionnel est déposé par trempage tel que décrit dans l'exemple précédent sur des feutres de carbone (Mersen®) en forme de disque de 2 cm de diamètre en une quantité suffisante pour extraire l'élément d'intérêt présent en une concentration de 10 "3 M-10 "4 M dans une solution aqueuse utilisée comme modèle d'effluent. Ensuite les feutres de carbone sont recuits dans un four à 100 °C pendant 8 h afin de compléter la réaction de réticulation.

Après le traitement thermique, les feutres de carbone sont rincés à l'eau déionisée pendant 8 h à température ambiante pour confirmer l'insolubilité du polymère « P4VP-KT103 » dans un milieu aqueux.

(iii) Préparation d'un complexe de référence à base de P4VP

Un complexe de référence consistant en une plaque en or revêtue d'un polymère de P4VP réticulé avec du diiodohexane est préparé selon la même méthode. Le polymère réticulé est déposé sur une plaque d'or, lavé à l'éthanol puis à l'eau déionisée et séché dans un four pendant 8 h à 100 °C.

(iv) Traitement d'une solution simulant un effluent contenant du sel d'europium

Environ 0,9 g de feutres de carbone (3 disques de 2 cm de diamètre) obtenu dans l'étape (ii) sont immergés, pendant 20 minutes, à température ambiante dans 20 ml d'une solution de contenant environ 10 "3 M de nitrate d'europium. Les feutres de carbone sont ensuite rincés par de l'éthanol afin d'éliminer les ions métalliques non complexés et séchés dans un four. L'europium retenu par le complexe « KT103-P4VP-feutre de carbone » est analysé par XPS (spectrométrie photoélectronique X).

L'expérience comparative est effectuée avec le complexe de référence préparé selon l'exemple 2 (iii).

Les spectres respectifs du complexe « KT103-P4VP-feutre de carbone » et du complexe de référence sont illustrés dans la figure 4.

Contrairement au complexe de référence qui n'absorbe pas l'europium et sur lequel n'est pas observée la présence de ces ions, le complexe « KT103-P4VP-feutre de carbone » retient les ions europium contenus dans la solution test.

Exemple 3 : Extraction du césium par un complexe « PAA- calix-feutre de carbone » (Ό Préparation du complexe « PAA-calix-feutre de carbone » par traitement radiatif gamma

Une solution d'acide polyacrylique (PAA) est préparée à 50 mg dans 10 ml d'éthanol. Une solution de 25,27- bis(4-hlorobutoxy)calix[4]arènes- couronne-6 (calixarène 49) est préparée à 11 g dans 40 ml de DMSO (diméthylsulfoxyde).

La solution finale est faite en ajoutant 600 μΙ de la solution de calix 49 dans 10 ml de solution de PAA (soit environ 5 mg de PAA pour 16,5 mg de calix 49 par millilitre de solution). Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 minutes pour le clarifier.

Des disques de feutres de carbone (RVG 4000 - 0,7 m 2 /g - d =0,088) de 2,8 cm de diamètre (340 mg) subissent un traitement plasma Ar-0 2 [90- 10%] pendant 10 minutes pour devenir mouillants. Ce traitement limite le retrait du liquide pendant le séchage et permet l'obtention de revêtements couvrants sur l'ensemble des fibres.

Une solution de Polyéthylène imine (PEI), de masse moléculaire 25000, est préparée par dissolution de 5 mg de PEI dans 10 ml d'eau déionisée.

Une première imprégnation des disques de feutres de carbone est faite avec une solution aqueuse de polyéthylène imine (PEI) à 5 mg/10 ml .

Le feutre est rempli à l'aide d'une pipette pasteur jusqu'à détection visuelle de l'imprégnation complète. Ensuite le feutre est laissé à sécher. Le revêtement primaire de PEI (polymère présentant des charges positives) renforce les propriétés polyélectrolytiques du PAA (chargé négativement) et conduit à mieux enrober les fibres.

Une seconde imprégnation est faite avec la solution de PAA et de calixarène décrite au-dessus jusqu'à détection visuelle de l'imprégnation complète. Le feutre est laissé à sécher naturellement.

L'irradiation Gamma est faite pendant 8h dans un Gamma Cell 3000 Elan avec des photons de 662 keV (5,5 Gy/min).

Des rinçages à l'eau ou avec des solutions basiques (pH=9-10) ne permettent pas d'éliminer les teintes interférentielles visibles sur les fibres de carbone. Les revêtements de PAA sont donc immobilisés sur les fibres. Les échantillons témoins (dans lequel le calixarene 49 n'est pas ajouté) sont préparés selon le même procédé.

C\ ' \) Traitement d'une solution contenant du sel de césium

L'analyse de l'extraction sélective du césium d'une solution aqueuse contenant des ions chlorure est réalisée selon la méthode suivante :

3 feutres préparés selon l'étape (i), ainsi que les feutres témoin revêtus de PAA, sont introduits respectivement dans un pilulier avec bouchon et recouverts avec 20 ml d'une solution de 0,2 mM/10 mM de Cs+/Na+ dans de l'eau du robinet ; ils sont laissés pendant 20 min à température ambiante en agitant régulièrement. Les concentrations molaires en césium des échantillons ont ensuite été mesurées par spectroscopie d'absorption de flamme.

Les résultats sont illustrés dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2

Le résultat montre que le complexe « PAA-calix-feutres de carbone » permet d'extraire le cation de césium. Exemple 4 : Préparation du complexe « PAA-calix-or » par traitement thermique

Une solution de PAA (polymère d'acide acrylique) est préparée à 150 mg dans 10 ml d'éthanol. Une solution de calixarène 49 est préparée à 11 g dans 40 ml de DMSO (diméthylsulfoxyde).

La solution finale est faite en ajoutant 200 μΙ de la solution de calix

49 dans 10 ml de solution PAA. Une agitation de 30 minutes est nécessaire pour clarifier le mélange.

Une lame de verre de type lame porte objet de microscopie (7,5x2,5 cm) est dorée par un procédé de métallisation sous vide. L'application de la solution de PAA sur la lame dorée est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur de 70 à 100 nm. A ce stade le DMSO est encore présent à l'état de trace dans le film.

Les lames de verre revêtues par le PAA sont alors chauffées à

200°C pendant 30 min dans une étuve simple à pression atmosphérique et sans précaution particulière. Le DMSO s'élimine à cette étape.

La figure 5 présente les résultats des spectres IR enregistrés sur les lames dorées pour différentes étapes du procédé.

On cherche à détecter la présence du calixarène dans le film de PAA.

Sur le spectre (a) qui est enregistré juste après le dépôt et le séchage de l'alcool le DMSO est encore présent (bandes 1008 et 947 cm-1).

Les bandes correspondant aux calixarènes sont légèrement visibles notamment à 1454, 1246, 1208, 1093 et 764 cm-1.

Le spectre (b) est enregistré après le recuit à 200 °C. Le DMSO a disparu. Les bandes correspondant aux calixarènes sont toujours visibles.

Le spectre (c) est obtenu après 10 minutes d'hydrolyse à pH = 10.

Le spectre (d) est obtenu avec un rinçage rapide d'un film initial (équivalent au spectre (a)) avec de l'eau. Une élimination partielle du PAA est obtenue et il devient plus facile d'observer les bandes des molécules de calixarène qui sont relativement hydrophobes. Cette procédure permet d'augmenter la proportion de calixarène dans les films de PAA. Ce spectre montre aussi qu'une proportion importante de calixarène est présente dans le film. En se rapportant aux concentrations des solutions de PAA et de calixarène initiales, la proportion sur le spectre (a) est de 60 mg de calixarène pour 150 mg de PAA.

Exemple 5 : Préparation du complexe « PAA-calix-or » par traitement radiatif gamma

Une solution de PAA est préparée à 150mg dans 10 ml d'éthanol .

Une solution de calixarène 49 est préparée à 11g dans 40 ml de DMSO (diméthylsulfoxyde). La solution finale est faite en ajoutant 200 μΙ de la solution de calix 49 dans 10 ml de solution PAA. Une agitation de 30 minutes est nécessaire pour clarifier le mélange.

Rapporté aux composés secs cela représente 60 mg de calix 49 pour 150 mg de PAA par millilitre de solution.

Une lame de verre de type lame porte objet de microscopie (7,5x2,5 cm) est dorée par un procédé de métallisation sous vide. L'application de la solution de PAA et calixarène est faite par trempage-retrait (immersion- émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur de 70 à 100 nm. A ce stade le DMSO est encore présent à l'état de trace dans le film, un séchage naturel prolongé, voire un chauffage à 100°C/lh est suffisant pour enlever les traces du solvant DMSO.

La lame de verre revêtue de PAA + calix 49 est introduite dans la chambre d'irradiation d'un gamma Cell 3000 Elan avec des photons de 662 keV (5,5 Gy/min). L'irradiation dure 8 h.

L'immobilisation du revêtement est testée par lavage abondant à l'eau ou par des solutions basiques (ph=9-10). Le film initialement très soluble dans l'eau ou les bases devient après irradiation insoluble et immobilisé.

Au final le film de PAA est immobilisé sur la surface après 8h d'irradiation. Des mécanismes radicalaires de réticulation ont bien eu lieu dans le volume du film.