NOUVEAU COMPOSE A BASE DE VANILLINE ET D'ETHYLVANILLINE, SA PREPARATION ET SES APPLICATIONS.

La présente invention a pour objet un nouveau composé à base de vanilline et d'éthylvanilline et son procédé de préparation.

Plus précisément, l'invention a trait à un nouveau composé obtenu par co-cristallisation de vanilline et d'éthylvanilline.

L'invention vise également sa mise en œuvre dans de nombreux domaines d'application, notamment dans l'alimentation humaine et animale.

La vanilline ou 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde est un produit largement utilisée dans de nombreux domaines d'application en tant qu'arôme et/ou parfum.

Ainsi, la vanilline se trouve abondamment consommée dans l'industrie alimentaire et animale mais elle a aussi des applications dans d'autres domaines tels que par exemple, la pharmacie ou la parfumerie. Il s'ensuit que c'est un produit de grande consommation.

La vanilline est très souvent associée à l'éthylvanilline ou 3-éthoxy-4- hydroxybenzaldéhyde car il est connu que la présence d'une faible quantité d'éthylvanilline permet d'exalter les propriétés parfumantes et/ou organoleptiques de la vanilline.

Ainsi, un utilisateur potentiel souhaiterait avoir à disposition un mélange de vanilline et d'éthylvanilline déjà effectué.

Le problème qui se pose est que la préparation dudit mélange réalisée selon une technique classique de mélange à sec de poudres de vanilline et d'éthylvanilline conduit à l'obtention d'un mélange qui présente la propriété de motter d'une façon très importante. Il en résulte l'impossibilité d'utiliser un tel mélange en raison de sa présentation qui n'est pas sous forme pulvérulente et de très grandes difficultés à solubiliser la masse obtenue.

Par ailleurs, un stockage prolongé conduit à une aggravation du phénomène de mottage, aboutissant à une prise en masse de la poudre.

Ainsi, le but de l'invention est de fournir une nouvelle présentation à base de vanilline et d'éthylvanilline présentant des propriétés de coulabilité améliorées et l'absence de mottage au stockage.

Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un nouveau composé obtenu par co-cristallisation de vanilline et

d'éthylvanilline mis en œuvre dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2.

Un autre objet de l'invention est le procédé d'obtention dudit composé à partir de vanilline et d'éthylvanilline caractérisé par le fait qu'il comprend la co-cristallisation de vanilline et d'éthylvanilline mises en œuvre dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2, en milieu fondu ou en solution dans un solvant les solubilisant.

Conformément à l'invention, il a été trouvé que le composé obtenu par co-cristallisation de vanilline et d'éthylvanilline dans un ratio molaire de 2

(correspondant à un rapport pondéral 65/35), présentait des caractéristiques qui lui sont propres.

Il se présente sous forme d'une poudre blanche qui a un point de fusion mesuré par analyse calorimétrique différentielle de 60 ⁰ C ± 2°C différent de celui de la vanilline et de l'éthylvanilline respectivement de 81 ⁰ C ± 1 °C et de

76 ⁰ C ± 1 ⁰ C.

Le composé de l'invention possède un spectre de diffraction des rayons

X qui lui est spécifique et qui est différent de celui de la vanilline et de l'éthylvanilline. La figure 1 représente trois courbes correspondant aux différents spectres de diffraction des rayons X du composé de l'invention, de la vanilline et de l'éthylvanilline.

Sur le spectre du composé de l'invention à base de vanilline et d'éthylvanilline, on remarque notamment la présence de raies aux angles 2θ (en °) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 ; lesdites raies étant absentes sur les spectres de diffraction des rayons X de la vanilline et de l'éthylvanilline. Une autre caractéristique du composé de l'invention est que son spectre de diffraction des rayons X ne subit pas de modification significative au cours d'un stockage prolongé. L'évolution de son spectre a été suivie en fonction de la durée de stockage à température ambiante. Sur une période de stockage prolongée

(5 mois), on n'observe rigoureusement aucune modification du spectre du composé de l'invention comme le met en évidence la figure 2 qui est explicitée dans l'exemple 1. On constate une absence de modification des raies spécifiques du composé de l'invention.

Une autre caractéristique du composé de l'invention est que c'est un composé pas ou très peu hygroscopique comme la vanilline et l'éthylvanilline.

L'hygroscopicité du composé de l'invention est déterminée en mesurant sa variation de masse après avoir été maintenu pendant 1 heure, à 40 ⁰ C sous air à 80 % d'humidité relative.

Ledit composé adsorbe moins de 0,5 % en poids d'eau, sa teneur se situe de préférence entre 0,1 et 0,3 % en poids d'eau. Ledit composé reste parfaitement solide.

Il est à noter que le brevet PL 54 771 décrit un arôme alimentaire comprenant 57 % en poids de vanilline et 43 % en poids d'éthylvanilline. Ce mélange a une composition différente du produit de l'invention et présente des caractéristiques physico-chimiques différentes du produit de l'invention.

Selon PL 54 77, ce mélange dit eutectique possède un point de fusion de 49°C comparé à 60 ⁰ C pour le produit de l'invention.

Une autre différence majeure est en rapport avec ses propriétés d'hygroscopicité. En effet, un mélange comprenant 57 % en poids de vanilline et 43 % en poids d'éthylvanilline porté à 40 ⁰ C et sous air à 80 % d'humidité relative, adsorbe plus de 3 % en poids d'eau et devient pâteux voire partiellement liquide dans ces conditions. Il est donc impossible de stocker ou de mettre en œuvre ce mélange sous des conditions climatiques de température et/ou d'humidité élevées fréquemment rencontrées dans certaines zones géographiques alors que le produit de l'invention reste parfaitement solide et aisément manipulable.

Ainsi, le composé de l'invention présente des propriétés de mottage très améliorées par rapport à un simple mélange à sec de vanilline et d'éthylvanilline. Ledit mélange à sec avec un rapport massique VA/EVA compris entre

2/98 et 98/2 prend en masse après un stockage à température ambiante (22°C), en moins d'une semaine alors que le composé de l'invention stocké dans les mêmes conditions ne prend pas en masse après un mois, voire même après plusieurs mois (par exemple au moins 6 mois). Le composé de l'invention présente de bonnes propriétés organoleptiques.

Il possède une puissance aromatique élevée nettement supérieure à celle de la vanilline. Ainsi, dans ses applications en tant qu'arôme, des quantités moindres, par exemple, des quantités divisées par deux peuvent être utilisées sans constater de différence de puissance aromatique.

Les propriétés particulières du composé de l'invention sont liées à deux paramètres à savoir le ratio molaire entre la vanilline et l'éthylvanilline et au fait qu'il y a une co-cristallisation entre la vanilline et l'éthylvanilline sous une

forme cristalline spécifique caractérisée par son point de fusion et son spectre de diffraction des rayons X.

Un autre objet de l'invention est donc le procédé d'obtention du composé de l'invention

Conformément à l'invention, il a été trouvé que le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline présente des propriétés de mottage améliorées dès lors qu'il est obtenu par co-cristallisation de vanilline et d'éthylvanilline mis en œuvre dans le ratio molaire de 2. Un premier mode de préparation consiste à effectuer la co-cristallisation de la vanilline et de l'éthylvanilline dans un solvant.

Un autre mode de réalisation consiste à effectuer la co-cristallisation selon une opération de fusion suivie par une solidification par refroidissement à température contrôlée. Intervient dans le procédé de l'invention, de la vanilline et de l'éthylvanilline dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 correspondant à un mélange pondéral comprenant 65 % de vanilline et 35 % d'éthylvanilline.

Selon un mode de réalisation de l'invention, on solubilise la vanilline et l'éthylvanilline dans un solvant.

Le solvant susceptible d'être utilisé doit être chimiquement inerte vis-à- vis de la vanilline et de l'éthylvanilline et resté inerte lors du chauffage dans la zone de température définie ci-après.

Comme solvants susceptibles d'être mis en œuvre dans les compositions de l'invention, on peut faire appel, de préférence, à un solvant polaire, protique ou aprotique ou à un mélange de solvants.

On donne ci-après, des exemples de solvants convenant tout à fait à la présente invention :

- l'eau, - les alcools, de préférence, aliphatiques ou arylaliphatiques et plus préférentiellement, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'alcool β-phényléthylique, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol,

- les éther-oxydes de préférence, aliphatiques, et, plus particulièrement, le diéthyléther, le dipropyléther, le diisopropyléther, le dibutyléther, le méthyltertiobutyléther, l'éthyltertiobutyléther, le ditertiobutyléther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol, le diméthyléther du diéthylèneglycol,

- les esters d'alkyle ou d'arylalkyle d'acides carboxyliques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, et plus préférentiellement, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le salicylate de benzyle, le laurate de méthyle, le benzoate de méthyle, le citrate d'éthyle, le triacétylglycérol ou triacétine, ester du glycérol et de l'acide acétique.

La liste donnée ci-dessus n'est pas limitative.

Parmi les solvants précités, on choisit préférentiellement l'eau, l'éthanol, le propylèneglycol, la triacétine et leurs mélanges.

En ce qui concerne la quantité de solvant utilisée, sa quantité dépend de la nature du solvant et de la température de solubilisation. Cette quantité est d'autant plus élevée que la température de solubilisation est plus basse.

La quantité de solvant mis en œuvre, exprimée en poids par rapport au poids de matières sèches (vanilline + éthylvanilline) varie généralement entre 5 et 60 %. Selon la quantité de solvant mis en œuvre par rapport au poids de matières sèches, le mélange peut éventuellement être porté à une température de préférence comprise entre 40 ⁰ C et 90 ⁰ C et plus préférentiellement entre 50°C et 80 ⁰ C pour faciliter la dissolution de la vanilline et de l'éthylvanilline. Selon un autre mode d'exécution, on porte le solvant à la température définie ci-dessus puis l'on introduit la vanilline et l'éthylvanilline dans un ratio molaire de 2.

On maintient le mélange sous agitation jusqu'à obtention d'une solution homogène. Généralement, la durée varie entre 10 et 120 min. Ensuite, on refroidit la solution ainsi obtenue pour provoquer la cristallisation du composé de l'invention.

Si la solution a été préparée entre 40°C et 90°C, un refroidissement à température ambiante est généralement suffisant mais il peut également être effectué à une température allant jusqu'à 0 ⁰ C. Par « température ambiante », on entend une température située entre

15°C et 25°C, de préférence comprise entre 18°C et 22°C.

Si la solution a été préparée à température ambiante, un refroidissement à une température comprise entre 0 ⁰ C et 10 ⁰ C et plus préférentiellement entre 0 ⁰ C et 5°C est nécessaire pour provoquer la cristallisation du composé de l'invention.

Quelle que soit la variante de préparation, on sépare le produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide de préférence par filtration ou centrifugation.

On effectue ensuite une opération de séchage qui peut être effectuée dans un dispositif classique de séchage tel que par exemple, un four, un séchoir à plateaux, un lit fluidisé, une étuve sous vide, etc ...

On peut conduire le séchage sous air ou bien sous atmosphère de gaz inertes, de préférence sous atmosphère d'azote. On peut aussi réaliser le séchage dans une enceinte sous pression réduite par exemple sous une pression comprise entre 10 et 500 mm de mercure.

Le séchage est réalisé en portant les cristaux du composé obtenu jusqu'à une température de 51 ⁰ C ± 1 °C. La durée du séchage varie généralement de 15 min à 2 heures.

On obtient un composé ayant les propriétés définies ci-dessus.

Une variante du procédé de l'invention consiste à préparer le composé de l'invention selon une opération qui consiste à effectuer la fusion du mélange de vanilline et d'éthylvanilline mises en œuvre dans un ratio molaire de 2 puis le refroidissement du mélange fondu en abaissant la température à 50 ⁰ C ± 1 ⁰ C, puis l'on maintient cette température jusqu'à solidification totale du mélange.

Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on effectue le refroidissement, en l'absence de toute agitation. A cet effet, on charge la vanilline et l'éthylvanilline mis en œuvre dans un ratio molaire de 2, séparément ou en mélange et l'on porte le mélange à une température qui est choisie entre 60 ⁰ C et 90°C et qui se situe de préférence entre 70 ⁰ C et 80°C.

Cette opération est généralement effectuée sous agitation dans un dispositif quelconque, notamment dans une cuve équipée d'un dispositif classique de chauffage comme par exemple un système de chauffage par résistances électriques ou bien par circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe ou encore dans une enceinte chauffée telle que four, étuve. II est souhaitable d'effectuer la préparation de ce mélange fondu sous atmosphère de gaz inertes qui est préférentiellement de l'azote.

On maintient le mélange à la température choisie jusqu'à obtention du mélange fondu.

Le produit fondu est transféré dans un récipient quelconque, par exemple un plateau en inox, qui permettra de récupérer aisément le produit après solidification. Ce récipient est préchauffé entre 70 et 80°C avant de recevoir le mélange fondu.

Dans une étape suivante, on effectue le refroidissement du mélange fondu jusqu'à une température de 50 ⁰ C ± 1 , par régulation de la température de refroidissement par tout moyen connu.

Comme mentionné précédemment, le refroidissement est effectué de préférence en l'absence de toute agitation.

Le mélange solidifié obtenu peut être mis en forme et différentes techniques peuvent être envisagées.

L'une d'entre elles consiste à effectuer le broyage du mélange obtenu de telle sorte que la taille des particules soit compatible avec l'application envisagée.

Elle s'échelonne le plus souvent entre 100 μm et 2 mm.

Généralement, la taille des particules exprimée par le diamètre médian (d ₅₀ ) varie de 100 μm à 800 μm, de préférence entre 200 μm et 300 μm. On définit le diamètre médian comme étant tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian.

L'opération de broyage peut être effectuée dans un appareillage classique tel qu'un broyeur à palettes, un broyeur à broches, un granulateur.

Une autre mise en forme peut être effectuée en mettant en œuvre la technique d'écaillage sur cylindre ou sur bande. On prépare un mélange fondu de vanilline et d'éthylvanilline dans les proportions précédemment indiquées. Le mélange fondu est ensuite mis en contact avec un cylindre ou une bande métallique refroidie à une température de 50 ⁰ C, puis en raclant avec un couteau le film obtenu sur le cylindre, on récupère le mélange de vanilline et d'éthylvanilline solide sous forme d'écaillés.

Le procédé de l'invention grâce à cette étape de co-cristallisation permet d'obtenir un nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline qui présente des propriétés de stockage améliorées car le phénomène de mottage est fortement réduit comme mis en évidence dans les exemples.

L'invention n'exclut pas la mise en œuvre d'un ou des excipients avec le composé de l'invention

II est à noter que le choix du ou des excipients doit tenir compte de la destination du produit final et ainsi présenter la propriété de comestibilité dès lors qu'il est mis en œuvre dans le domaine alimentaire.

La quantité d'excipient(s) peut être très variable et elle peut représenter de 0,1 à 90 % du poids du mélange final.

Elle est choisie avantageusement entre 20 et 60 % en poids.

Selon le type d'excipient retenu, la quantité utilisée et la destination du produit final, l'excipient peut être soit ajouté par mélange à sec avec le composé de l'invention, soit incorporé dans le procédé d'obtention du composé de l'invention, par exemple lors de l'étape de fusion du mélange vanilline et éthylvanilline.

On donne ci-après des exemples d'excipients susceptibles d'être utilisés qui sont donnés sans caractère limitatif.

Un premier type d'excipients sont les corps gras.

Comme exemples, on peut mentionner les acides gras éventuellement sous forme de sels ou d'esters.

Les acides gras mis en oeuvre sont généralement des acides gras saturés à longue chaîne, c'est-à-dire ayant une longueur de chaîne entre environ 9 et 21 atomes de carbone tels que par exemple, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique.

Il est possible que lesdits acides soient sous forme salifiée et l'on peut citer notamment le stéarate de calcium ou de magnésium.

Comme esters d'acides gras, on peut citer en particulier le stéarate de glycéryle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate de cétyle, le myristate d'isopropyle.

On peut également citer plus spécifiquement, les esters de glycérol et d'acides gras à longue chaîne tels que le monostéarate de glycérol, le monopalmitostéarate de glycérol, le palmitostéarate de glycérol, le palmitostéarate d'éthylèneglycol, le palmitostéarate de polyglycérol, le palmitostéarate de polyglycol 1500 et 6000, le monolinoléate de glycérol ; les esters de glycérol éventuellement mono- ou diacétylés d'acides gras à longue chaîne tels que les monoglycérides monoacétylés ou diacétylés et leur mélange ; les glycérides hémisynthétiques.

On peut également ajouter un alcool gras dont la chaîne d'atomes de carbone est entre environ 16 et 22 atomes de carbone tel que par exemple, l'alcool myristylique, l'alcool palmitylique, l'alcool stéarylique.

Il est également possible de mettre en œuvre des alcools gras polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 6 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole, d'alcools gras linéaires ou ramifiés ayant de 10 à 20 atomes de carbone tels que, par exemple, l'alcool de coprah, le tridécanol ou l'alcool myristylique.

On peut citer également les cires telles que les cires microcristallines, la cire blanche, la cire de Carnauba, la paraffine.

On peut citer des sucres comme par exemple, du glucose, saccharose, fructose, galactose, ribose, maltose, sorbitol, mannitol, xylitol, lactitol, maltitol ; les sucres inversés : les sirops de glucose ainsi que les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses telles que l'huile de coprah l'huile de palme, l'huile de palme hydrogénée et l'huile de soja hydrogénée ; les sucroesters d'acides gras tels que le monopalmitate de saccharose, le monodistéarate de saccharose et le distéarate de saccharose.

Comme exemples d'autres excipients, on peut mentionner les polysaccharides, et l'on peut citer, entre autres, les produits suivants et leurs mélanges :

- les amidons dérivés notamment de blé, de maïs, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés et plus particulièrement les amidons natifs de maïs riches en amylose, les amidons de maïs prégélatinisés, les amidons de maïs modifiés, les amidons de maïs cireux modifiés, les amidons de maïs cireux prégélatinisés, les amidons de maïs cireux modifiés en particulier l'amidon OSSA/octénylsuccinate sodique,

- les hydrolysats d'amidon,

- les dextrines et maltodextrines résultant de l'hydrolyse d'un amidon (blé, maïs) ou d'une fécule (pomme de terre) ainsi que les β- cyclodextrines,

- la cellulose, ses éthers, notamment la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la méthyléthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose ; ou ses esters, notamment la carboxyméthylcellulose ou la carboxyéthylcellulose éventuellement sous forme sodée,

- les gommes telles que la gomme de carraghénane, Kappa ou carraghénane Iota, la pectine, la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane, les alginates, la gomme arabique, la gomme d'acacia, l'agar-agar, On choisit préférentiellement une maltodextrine ayant un degré d'hydrolyse mesuré par « dextrose équivalent » ou D. E inférieur à 20 et compris de préférence entre 5 et 19 et plus préférentiellement entre 6 et 15.

Comme autres excipients, on peut mentionner les farines notamment la farine de blé (native ou prégel) ; les fécules, plus particulièrement la fécule de pomme de terre, la fécule de Toloman, la fécule de maïs, la maïzena, le sagou ou le tapioca.

A titre d'excipients, il est également possible d'utiliser la gélatine (ayant de préférence, une force en gelée mesurée à l'aide d'un gélomètre de 100,

175 et 250 Bloom). Elle peut provenir indifféremment soit du traitement acide des peaux de porc et d'osséine, soit du traitement alcalin des peaux de bovins et d'osséïne.

Il est également possible d'additionner d'autres excipients tels que la silice ou bien par exemple un agent anti-oxydant comme notamment la vitamine E ou un agent émulsifiant notamment la lécithine.

Afin d'ajuster la puissance aromatique du mélange ou exhausser son goût, la mise en œuvre d'éthylmaltol et/ou de propénylguétol peut être envisagée. L'invention n'exclut pas l'addition d'une quantité supplémentaire de vanilline ou d'éthylvanilline.

Les compositions préférées de l'invention comprennent un sucre, de préférence le glucose, le saccharose, le fructose et/ou une dextrine ou maltodextrine : cette dernière ayant un DE avantageusement compris entre 6 et 15.

Le choix des excipients est effectué comme mentionné précédemment en fonction de l'application envisagée.

Le composé de l'invention peut être utilisé dans de nombreux domaines d'application, entre autres, dans le domaine alimentaire et pharmaceutique, et dans l'industrie de la parfumerie.

Un domaine d'application privilégié du composé de l'invention est celui de la biscuiterie et pâtisserie, et plus particulièrement :

- biscuiterie sèche : biscuits sucrés de type classique, petits beurre, galettes, casse-croûte, sablés,

- pâtisserie industrielle : boudoirs Champagne, langues de chat, biscuits à la cuillère, pain de gênes, génoise, madeleines, quatre-quarts, cakes, pâtisserie aux amandes, petits fours.

Les éléments fondamentaux présents dans les mélanges destinés aux industries précitées sont les protéines (gluten) et l'amidon qui sont le plus souvent apportés par la farine de froment. Pour la préparation des divers types de biscuits et gâteaux, on ajoute à la farine, des ingrédients tels que saccharose, sel, œufs, lait, corps gras, éventuellement levures chimiques

(bicarbonate de sodium ou autres levures artificielles) ou levures biologiques et farines de céréales diverses etc..

L'incorporation du composé de vanilline et d'éthylvanilline selon l'invention est réalisée au cours de la fabrication, en fonction du produit souhaité et est conduite selon les techniques classiques du domaine

considéré (cf. notamment J. L. KIGER et J. C. KIGER - Techniques Modernes de la Biscuiterie, Pâtisserie-Boulangerie industrielles et artisanales, DUNOD, Paris, 1968, Tome 2, pp. 231 et suivantes).

D'une manière préférentielle, le composé de l'invention est introduit dans les corps gras qui interviennent dans la préparation de la pâte.

A titre indicatif, on précisera que le composé de l'invention est introduit en une quantité de 0,005 à 0,2 g par kg de pâte.

Le composé de vanilline et d'éthylvanilline de l'invention est tout à fait adapté pour être utilisé dans le domaine de la chocolaterie et quelle que soit la forme de mise en œuvre : chocolats en plaques, chocolats de couverture, fourrage pour chocolats.

Il peut être introduit au cours du conchage c'est-à-dire du malaxage de la pâte de cacao avec les différents ingrédients, notamment les arômes, soit après le conchage, par mise en œuvre dans le beurre de cacao. Dans ce domaine d'applications, le composé de vanilline et d'éthylvanilline de l'invention est utilisé selon le type de chocolat, à raison de 0,0005 g à 0,1 g pour 1 kg de produit fini : les teneurs les plus fortes se retrouvant dans le chocolat pour couverture.

Une autre utilisation du composé de l'invention est la fabrication des bonbons de tout genre : dragées, caramels, nougats, sucres cuits, bonbons fondants et autres.

La quantité du composé de l'invention introduite dépend du goût plus ou moins prononcé que l'on recherche. Ainsi, les doses d'utilisation du composé de l'invention peuvent varier entre 0,001 % et 0,2 %. Le composé de l'invention convient bien à des utilisations dans l'industrie laitière et plus particulièrement dans les laits aromatisés et gélifiés, les entremets, les yaourts, les glaces et les crèmes glacées.

L'aromatisation se fait par simple addition du composé de l'invention, dans l'un des stades de mélange requis au cours de l'élaboration du produit. Les teneurs dudit composé à mettre en œuvre sont généralement faibles de l'ordre de 0,02 g pour 1 kg de produit fini.

Une autre application du composé de l'invention dans le domaine alimentaire est la préparation du sucre vanilline c'est-à-dire l'imprégnation du sucre avec celles-ci, en une teneur de l'ordre de 7 g exprimée par rapport à 1 kg de produit fini.

Le composé de l'invention peut également intervenir dans différentes boissons et l'on peut citer, entre autres, la grenadine et les boissons chocolatées.

En particulier, il peut être mis en œuvre dans les préparations pour boissons instantanées délivrées par les distributeurs automatiques de boissons, boissons aromatisées en poudre, chocolat en poudre ou bien dans les préparations instantanées sous forme de poudre destinées à la confection de desserts en tout genre, flans, pâtes à gâteaux, pancakes, après dilution à l'eau ou au lait.

Il est courant d'utiliser la vanilline pour la dénaturation du beurre. A cet effet, le composé de vanilline et d'éthylvanilline de l'invention peut être mis en œuvre à raison de 6 g par tonne de beurre. Un autre domaine d'application du composé de l'invention est l'alimentation animale, notamment pour la préparation de farines pour aliments des veaux et des porcs. La teneur préconisée est d'environ 0,2 g par kg de farine à aromatiser.

Le composé de l'invention peut trouver d'autres applications comme agent de masquage, pour l'industrie pharmaceutique (masquage de l'odeur de médicament) ou pour d'autres produits industriels (de type gomme, plastique, caoutchouc...).

Il convient tout à fait bien dans des domaines totalement différents tels que la cosmétique, l'industrie de la parfumerie ou la détergence. II peut être utilisé dans les cosmétiques tels que crèmes, laits, fards et autres produits et aussi, comme ingrédients parfumants, dans les compositions parfumantes, substances et produits parfumés.

Par "compositions parfumantes", on désigne des mélanges de divers ingrédients tels que solvants, supports solides ou liquides, fixateurs, composés odorants divers, etc., dans lesquels est incorporé le composé de l'invention, lequel est utilisé pour procurer à divers types de produits finis, la fragrance recherchée.

Les bases pour parfum constituent des exemples préférés des compositions parfumantes dans lesquelles le composé de l'invention peut être avantageusement utilisé à raison d'une teneur de 0,1 % à 2,5 % en poids.

Les bases pour parfum peuvent servir à la préparation de nombreux produits parfumés tels que, par exemple, les eaux de toilettes, les parfums, les lotions après rasage ; les produits de toilette et d'hygiène tels que les gels de bain ou de douche, les produits déodorants ou antiperspirants, qu'ils soient sous forme de sticks ou de lotions, les talcs ou poudres de toute nature ; les produits pour les cheveux tels que les shampooings et les produits capillaires de tout type.

Un autre exemple de mise en œuvre du composé de l'invention est le domaine de la savonnerie. Il peut être utilisé à une teneur de 0,3 % à 0,75 % de la masse totale à parfumer. Généralement, il est associé dans cette application, à du résinoïde de benjoin et de l'hyposulfite de sodium (2 %). Le composé de vanilline et d'éthylvanilline selon l'invention peut trouver de nombreuses autres applications, notamment dans les désodorisants d'air ambiant ou tout produit d'entretien.

Dans les différentes applications précédemment mentionnées à titre illustratif, le composé de l'invention peut être introduit seul ou sous forme d'une composition le comprenant, associé à un ou plusieurs excipients dont certains exemples ont été donnés ci-dessus.

On donne ci-après des exemples illustrant la présente invention, sans caractère limitatif. Dans les exemples, les pourcentages mentionnés sont exprimés en poids.

Exemple 1

Préparation du composé de l'invention. Dans un flacon de 125 ml, on introduit 5,2 g de vanilline (VA) en poudre et 2,8 g d'éthylvanilline (EVA) en poudre, soit un rapport massique VA/EVA = 65/35.

Le mélange est homogénéisé par retournements du flacon.

Le flacon est ensuite placé dans une étuve à 70 ⁰ C pendant 2 heures afin d'obtenir la fusion complète.

Le mélange fondu est alors coulé dans une coupelle en aluminium préchauffée dans l'étuve à 70 ⁰ C ; le liquide est étalé de façon à former un film d'épaisseur homogène n'excédant pas 1 mm.

La coupelle est maintenue dans l'étuve dont la température est abaissée de 70 à 51 °C à raison de 1 °C/min puis un palier d'une heure minimum est observé à 51 ⁰ C pour permettre la solidification totale du mélange VA-EVA.

La température de l'étuve est alors abaissée progressivement jusqu'à la température ambiante (environ 1 °C/min).

La plaque solide obtenue est broyée modérément à l'aide d'un granulateur à bras oscillant (calibreur Erweka type FGS) muni d'une toile de tamis de 1 ,6 mm d'ouverture.

Le composé de l'invention obtenu est sous forme de granulés.

Caractéristiques physico-chimiques du composé de l'invention.

1. Le point de fusion du composé de l'invention est mesuré par analyse calorimétrique différentielle.

La mesure est effectuée à l'aide d'un analyseur différentiel Mettler DSC822e dans les conditions suivantes : - préparation de l'échantillon à température ambiante : pesée et introduction dans un porte échantillon,

- porte échantillon : capsule en aluminium sertie,

- prise d'essai : 8,4 mg,

- vitesse de montée en température : 2°C/min, - plage d'étude : 10 - 90 ⁰ C.

On pèse l'échantillon de composé qui est introduit dans la capsule qui est sertie puis placée dans l'appareil.

On lance la programmation de température et l'on obtient le profil de fusion sur un thermogramme. La température de fusion est définie à partir d'un thermogramme réalisé dans les conditions opératoires précédentes.

On retient la température onset : température correspondant à la pente maximale du pic de fusion.

Le composé de l'invention a une température de fusion déterminée comme précédemment décrit (T onset) = 60 ⁰ C.

2. Le spectre de diffraction des rayons X du composé de l'invention est déterminé à l'aide de l'appareil X'Pert Pro MPD PANalytical équipé d'un détecteur X' Celerator, dans les conditions suivantes :

- Start Position [°2Th.] : 1 ,5124 - End Position [°2Th.] : 49,9794

- Step Size [°2Th.] : 0,0170

- Scan Step Time [s] : 41 ,0051

- Anode Material : Cu - K-Alpha1 [A] : 1 ,54060 - Generator Settings : 30 mA, 40 kV

II est comparé à celui de la vanilline et de l'éthylvanilline. La figure 1 représente trois courbes correspondant aux différents spectres de diffraction des rayons X du composé de l'invention, de la vanilline et de l'éthylvanilline. Le spectre de diffraction des rayons X du composé de l'invention, présente plusieurs raies caractéristiques aux angles 2θ (en °) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 (mesurées par rapport à la raie du cuivre K-Alpha1 = 1 ,54060 λ), qui le différencie des spectres de la vanilline et de l'éthylvanilline.

Le composé de l'invention ne subit pas d'évolution après un stockage prolongé de 2 à 5 mois à température ambiante.

Ainsi, la figure 2 montre l'évolution du spectre de diffraction des rayons

X du composé de l'invention, en fonction de la durée du stockage Elle représente trois courbes correspondant aux différents spectres de diffraction des rayons X du composé de l'invention obtenu à l'instant t = 0, puis, après un stockage de 2 mois et de 5 mois.

Les 3 courbes obtenues sont normalement superposées. Afin de pouvoir mieux les différencier, deux des 3 courbes de la figure 2, ont une ligne de base volontairement décalée par rapport à la ligne de base de référence qui est le spectre de diffraction des rayons X à l'instant t = 0. La courbe correspondant au spectre de diffraction des rayons X obtenue après un stockage de 2 mois est décalée de 5 000 coups/s et celle obtenue après un stockage de 5 mois est décalée de 10 000 coups/s. La figure 2 met en évidence qu'il n'y a pas d'évolution du composé de l'invention après un stockage prolongé.

La figure 3 représente à titre de comparaison, le spectre de diffraction des rayons X d'un mélange à sec des 2 poudres de vanilline et d'éthylvanilline dans un ratio molaire de 2. Les conditions de mesure sont celles mentionnées ci-dessus.

Le spectre de diffraction des rayons X du mélange ne présente pas les raies caractéristiques du composé de l'invention.

3. Pour ce qui est de l'hygroscopicité, elle est quantifiée par l'intermédiaire de la prise de poids d'un échantillon du composé de l'invention placé en couche mince (1 à 2 mm d'épaisseur) dans une enceinte climatique à 40 ⁰ C et sous air à 80 % d'humidité relative pendant 1 heure.

Le composé de l'invention, n'adsorbe, après maintien pendant 1 heure, à 40 ⁰ C et sous air à 80 % d'humidité relative, que 0,27 % d'eau en poids ; cette prise de masse est totalement réversible par retour à 25°C et sous 40 % d'humidité relative.

Les granulés obtenus, conservés un mois à 22°C dans un flacon bouché, présentent toujours une bonne coulabilité.

A titre de comparaison, un mélange des 2 poudres de vanilline et d'éthylvanilline, conservé dans les mêmes conditions est totalement pris en masse après une semaine et ceci quel que soit le rapport massique VA/EVA compris entre 2/98 et 98/2.

Exemple 2

Dans un flacon de 125 ml, on introduit 4,9 g d'éthanol absolu, 5,2 g de vanilline et 2,8 g d'éthylvanilline, soit un rapport massique VA/EVA = 65/35.

Le flacon est agité à l'aide d'un roule-flacon et est maintenu à 25°C jusqu'à dissolution complète des 2 produits (environ 2 heures).

Le flacon est alors placé dans un réfrigérateur à 3°C pendant une dizaine d'heures.

On observe l'apparition d'une phase solide blanche qui est rapidement séparée du liquide par filtration. Le solide ainsi obtenu est séché sous vide (100 mm de mercure), d'abord à 20 ⁰ C pendant une heure puis la température est augmentée lentement à raison de 1 °C/min jusqu'à 52°C.

Le séchage sous vide (100 mm de mercure) est poursuivi à 52°C pendant une heure. Le produit sec a un point de fusion de 61 ⁰ C mesuré par analyse calorimétrique différentielle.

Son spectre de diffraction des rayons X présente les raies caractéristiques qui le différencient de la vanilline et de l'éthylvanilline.

Exemple 3

Dans un flacon de 125 ml, on introduit 8,5 g de vanilline, 4,6 g d'éthylvanilline et 1 ,0 g d'eau déminéralisée.

Ce flacon est placé dans une étuve à 62°C pendant 2 heures de façon à obtenir une seule phase liquide homogène. Ce liquide est coulé dans une coupelle en aluminium et est étalé de façon à former un film d'épaisseur homogène.

La coupelle est alors placée dans un réfrigérateur à 3°C pendant une dizaine d'heures.

On observe alors une prise en masse totale de tout le produit. Après retour à température ambiante, le produit reste un solide qui est broyé modérément à l'aide d'un granulateur à bras oscillant (calibreur Erweka type FGS) muni d'une toile de tamis de 1 ,6 mm d'ouverture.

Le composé de l'invention obtenu sous forme de granulés est séché sous vide (100 mm de mercure), d'abord à 20 ⁰ C pendant une heure puis la température est augmentée lentement à raison de 1 °C/min jusqu'à 52°C.

Le séchage sous vide (100 mm de mercure) est poursuivi à 52°C pendant une heure.

Le produit sec a un point de fusion de 60 ⁰ C mesuré par analyse calorimétrique différentielle.

Son spectre de diffraction des rayons X présente les raies caractéristiques qui le différencient de la vanilline et de l'éthylvanilline.

Exemples 4 à 6

Dans les exemples 4 à 6, on prépare des granulés du composé de l'invention (exemple 4) et des compositions les comprenant (exemples 5 et 6).

On observe leur comportement au stockage en comparaison avec de la vanilline (exemple comparatif A), de l'éthylvanilline (exemple comparatif B) et d'un mélange à sec de vanilline et d'éthylvanilline (exemple comparatif C).

Exemple 4

Dans un réacteur agité équipé d'un chauffage par double enveloppe, on introduit 350 g de vanilline en poudre et 188,5 g d'éthylvanilline en poudre, soit un rapport molaire de 2 entre la vanilline et l'éthylvanilline. L'humidité de ces poudres est de 0,1 % ± 0,02% en poids.

Ce mélange est porté à 70 ⁰ C sous agitation. On obtient ainsi une phase liquide homogène. Le mélange fondu est coulé sur une plaque en inox maintenue à 50°C de façon à y former un film mince d'environ 1 mm d'épaisseur. La cristallisation est complète en une dizaine de minutes.

La plaque solide ainsi formée se décolle aisément de l'inox ; elle est laissée à température ambiante jusqu'à refroidissement complet. Cette plaque est ensuite concassée grossièrement pour pouvoir alimenter un granulateur à bras oscillant (calibreur Erweka type FGS) muni d'une toile de tamis de 1 ,0 mm d'ouverture. Le produit y est broyé modérément pour conduire à des granulés dont la taille varie de 0,1 à 1 ,0 mm. Les granulés ainsi obtenus ont un point de fusion de 59,8°C mesuré par analyse calorimétrique différentielle (T onset) et déterminé à partir du thermogramme représenté à la figure 4.

Le thermogramme est un graphe qui représente la puissance thermique fournie à l'échantillon (exprimée en w/g) en fonction de la température entre 20 ⁰ C et 90°C.

L'intégrale de la courbe obtenue permet de déterminée l'enthalpie de fusion soit 129,5 J/g.

Leur spectre de diffraction des rayons X présente les raies

caractéristiques aux angles 2θ (°) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 qui le différencient des spectres de la vanilline et de l'éthylvanilline, comme illustré sur la figure 1.

Exemple 5

Les granulés préparés selon l'exemple 4, peuvent être mélangés à sec avec un excipient, par exemple à 50/50 en poids, ce qui améliore encore leur propriété de coulabilité.

Dans cet exemple, on prépare une composition comprenant 50 % en poids des granulés préparés selon l'exemple 4 et 50 % en poids d'un excipient, le saccharose.

L'opération de mélangeage d'environ 5 min est effectuée à température ambiante dans un mélangeur WAM à socs de charrue (plough mixer).

Exemple 6

Dans cet exemple, on prépare une composition comprenant 50 % en poids des granulés préparés selon l'exemple 4 et 50 % en poids d'une maltodextrine ayant un DE de 6 (Roquette Glucidex IT6).

L'opération de mélangeage est effectuée comme décrite à l'exemple 5.

Exemples comparatifs A à C

Ces exemples font intervenir respectivement la vanilline, l'éthylvanilline et le mélange à sec des poudres de vanilline et d'éthylvanilline dans un ratio molaire de 2 effectué dans un mélangeur comme dans l'exemple 4.

Les propriétés de coulabilité et d'aptitude au mottage du composé de l'invention et des compositions le mettant en œuvre sont comparées à celle de la poudre de vanilline, de la poudre d'éthylvanilline et d'un simple mélange à sec de ces 2 poudres. La coulabilité des poudres est une notion technique bien connue de l'homme du métier. Pour plus de détails, on peut se reporter notamment à l'ouvrage "Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell", publié par "The Institution of Chemicals Engineers", 1989 (ISBN : 0 85295 232 5). La mesure de l'incise de coulabilité est effectuée de la manière qui suit.

La coulabilité des poudres est mesurée par cisaillement d'un échantillon dans une cellule annulaire (commercialisée par D. Schulze, Allemagne).

Le précisaillement des poudres est effectué sous une contrainte normale de 5200 Pa.

Les points de cisaillement nécessaires au tracé du lieu d'écoulement de l'échantillon sont obtenus pour 4 contraintes normales inférieures à la contrainte du précisaillement, typiquement 480 Pa, 850 Pa, 2 050 Pa et 3020 Pa.

A partir des cercles de Mohr dans le diagramme "contrainte de cisaillement en fonction des contraintes normales", on détermine sur le lieu d'écoulement 2 contraintes qui caractérisent l'échantillon : - la contrainte normale dans la direction principale ; elle est donnée par l'extrémité du grand cercle de Mohr qui passe par le point de précisaillement, - la force de cohésion ; elle est donnée par l'extrémité du petit cercle de

Mohr qui est tangent au lieu d'écoulement et passe par l'origine. Le rapport entre la contrainte normale dans la direction principale et la force de cohésion est un nombre adimensionnel appelé "i, indice de coulabilité".

Ces mesures sont réalisées immédiatement après remplissage de la cellule annulaire, on obtient ainsi l'indice de coulabilité instantané. Une autre série de mesures est réalisée avec une cellule qui a été stockée pendant 24 heures à 40 ⁰ C et 80% d'humidité relative sous une contrainte normale de 2 400 Pa.

On obtient ainsi l'indice de mottage.

Les résultats reportés dans le tableau (I) permettent de comparer les indices de coulabilité instantanée et les indices de mottage de la poudre de vanilline (exemple comparatif A), de la poudre d'éthylvanilline (exemple comparatif B), d'un simple mélange à sec de ces 2 poudres (exemple comparatif C), des granulés obtenus selon le procédé de l'invention (exemple 4), des granulés obtenus selon le procédé de l'invention et mélangés à 50/50 en poids avec du saccharose (exemple 5), des granulés obtenus selon le procédé de l'invention et mélangés à 50/50 en poids avec une maltodextrine (exemple 6).

Tableau (I)

On constate que les granulés obtenus selon le procédé de l'invention ont un indice de mottage après stockage sous contrainte très supérieur à celui d'un simple mélange à sec des poudres de vanilline et d'éthylvanilline.

En mélange à 50/50 en poids avec une maltodextrine, ces granulés ont un indice de mottage comparable à celui des poudres de vanilline pure ou d'éthylvanilline pure.