신규한 화합물 반도체 및 그 활용

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 3월 15일자 한국 특허 출원 제 10—2017-

0032642호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 우수한 전기전도도와 함께 향상된 열전 성능 지수를 가져， 열전 변환ᅵ소자의 열전 변환 재료， 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 물질 및 그 제조방법과 용도에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

화합물 반 H체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소 ⁷ .t아닌 2종 이상의 원소가 결합되어. 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 ^' 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과 (Pel t ier Ef fect )를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한. 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자， 또는 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.

이 중 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 넁각 등에 적용될 수 있는데， 열전 변환 발전은 열전 변환 소자에 온도차를. 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서， ZT는 제백 (Seebeck) 계수， 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데 보다 구체적으로는 제백 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며， 열전도도에 ^' 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제백 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.

결정학적으로 입방형 Im3의 공간군에 속하는 단위격자를 갖는 2원계 스커테루다이트 ( skut teru.di te) 구조는 높은 ZT값을 갖기 위한 조건을 충족시키는 물질로 알려져 있다. 스커테루다이트 구조는 단위격자 안에 8개의 TX3 그룹에 32개의 원자를 포함할 뿐만 아니라， 비교적 단위격자가 커서 격자 열전도도의 감소에 의한 열전특성 향상이 가능한 격자구조이다. 이때. 상기 T는 전이원소로서 Co, Rh. Ir 등의 원소가 점유하고. X는 니코젠 (nicogen) 원소로서 P, As, Sb 원소가 점유한다.

그러나 2원계 스커테루다이트는 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전특성을 나타낸다. 이를 개선하기 위하여, 스커테루다이트 단위격자 안에 존재하는 2개의 공극 (void)에 필러 (filler)로서 래를러 원자 (rattler atom)를 층진 (filing)하여 래틀링 (rattling) 효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키는 방법 또는 원소의 일부를 도핑원소로 치환하여 밴드 조절 (band engineering), 질량 변동 (mass fluctuation) 등을 형성하고 정공 운반자의 농도 조절 및 격자 산란올 유도하여 열전성능지수를 개선하는 방법 등이 연구되고 있다. 물질의 열전도도를 낮추는데 영향을 미치는 다양한 필러돌이 ^: 제안되었으나， 우수한 열전 특성을 나타내는 래를러 원자들의 원가가 매우 높고 . 산화에 취약하여 공정 비용이 추가되며， 또 이들을 사용한 열전 물질은 고온에서 불안정한 모습을 보여 발전용 열전 모들 내구성을 저하시킬 수 있다.

따라서, 래를러 원자의 함량을 낮춰 원가를 절감하면서도 이를 보완할 수 있는 새로운 래를러 원자의 추가로 고온에서 안정적이면서 높은 ZT 값을 유지할 수 있는 스커테루다이트의 개발이 요구된다.

한편， 태양 전지는 자연에 존재하는 태양광 이외에 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는다는 점에서 친환경적이므로, 미래의 대체 에너지원으로 활발히 연구되고 있다. 태양 전지는， 주로 실리콘의 단일 원소를 이용하는 실리콘 태양 전지와. 화합물 반도체를 이용하는 화합물 반도체 태양 전지 , 그리고 서로 다른 밴드갭 에너지 (bandgap energy)를 갖는 태양 전지를 둘 이상 적층한 적층형 (tandem) 태양 전지 등으로 구별될 수 있다.

이 중 화합물 반도체 태양 전지는ᅳ 태양광을 흡수하여 전자 -정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs. GalnAs 등의 -V족 화합물 반도체, CdTe. ZnS 등의 -VI족 화합물 반도체 .ᅳ CuInSe2로 대표되는 -ΙΠ-족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.

태양 전지의 광흡수층은. 장기적인 전기， 광학적 안정성이 우수하고ᅳ 광전 변환 효율이 높으며， 조성의 변화나 도핑에 의해 밴드갭 에너지나 도전형을 조절하기가 용이할 것 등이 요구된다. 또한, 실용화를 위해서는 제조 비용이나 수율 등의 요건도 만족해야 한다. 그러나, 종래의 여러 화합물 반도체들은 이러한 요건들을 모두 함께 만족시키지는 못하고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제]

본 발명의 목적은 우수한 전기전도도와 함께 향상된 열전 성능 지수를 가져, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료， 태양 전지의 광흡수층- 재료 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 갖는 신규한 화합물 반도체: 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은 상기한 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자 또는 태양전지를 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단]

상기와 같은 목적을 달성하기 위해， 본 발명자는 화합물 반도체에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 합성하는데 성공하고， 이 화합물이 열전 변환 소자의 열전 변환 재료나 태양 전지의 광흡수층 등에 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서， 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며. 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라세 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 다음과 같은 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물 반도체를 제공한다:

[화학식 1]

Pr _x S _y Co ₄ Sbi2-zQz

상기 화학식 1에서,

Q는 0, Se 및 Te ；중 적어도 하나를 포함하고，

x, y， 및 z는 각 원소의 몰 비율을 의미하며, 0<x<l, 0<y<l, 및 0<z<12이다.

상기 0, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소란 0，

Se, Te 단독 또는 이들의 2종 이상의 흔합을 의미할 수 있다.

상기 화학식 1에서 p _r 은 프라세오디뮴 (praseodymium) 원소를 표시하는 원소 7,ᅵ호이며, S는 황 (sulfur) 원소를 표시하는 원소기호이며 ^' Co는 코발트 (cobalt) 원소를 표시하는 원소기호이며, Sb는 안티모니 (antimony) 원소를 표시하는 원소기호이며. Q는 산소 (oxygen), 셀레늄 (selenium), .및 텔루름 (tel lur mi)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 대신하는 의미로 사용되었다 .

또한. 상기 화학식 1에서 X는 프라세오디뮴 (Pr) 원소의 상대적인 몰 비율， y는 황 (S) 원소의 상대적인 몰 비율， z는 산소 (0)， 셀레늄 (Se), 및 텔루륨 (Te)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 칼코겐 원소의 상대적인 몰 비율을 의미한다.

상기와 같이 본 발명와 일 구현예에 따른 화학식 1의 화합물 반도체는， 안티모니 (Sb) 자리에 칼코겐 원소 Q가 치환된 Co-Sb계 n-타입 스커테루다이트에， 필러로서 희토류 원소인 Pr과 칼코겐 원소인 S가 co- 충진 된 것이다.

통상 화합물 반도체 내 n—타입 캐리어 (n-type carrier)는 전기적 특성에 영향을 미치게 되는데， 본 발명에 따른 상기 화합물 반도체는 Sb_ 자리에 Q ² —이 치환됨으로써. n-타입 캐리어가 증가하여 전기적 특성이 향상되고, 또 Pr의 충진시 수반되는 11-타¾ 캐리어로 인해 전기적 특성이 더욱 개선될 수 있다. 한편, 화합물 반도체의 격자 열전도도 (lattice thermal conduct iv y)는 스커테루다이트 격자 내에 존재하는 공극 (void) 공간에 특정 원소가 충진이 되어 진동 (vi brat ion) 등을 하게 되고. 이로 인해 포논 산란 (phonon scat ter ing)이 일어나거나， 또는 치환 등으로 인해 격자를 이루는 mass의 차이가 발생하게 되고 이로 인해 포논 산란이 일어남으로써 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 화합물 반도체의 경우， Pr과 S가 스커테루다이트 격자 내에 존재하는 void 공간에 각각 충진 됨으로써 격자 열전도도가 감소될 수 있으며， 특히 p-type carr ier를 수반하는 S가 우선적이고 풍부하게 충진 됨으로써 보다 큰 격자 열전도도 감소 효과를 나타낼 수 있으며， 이를 통해 열전 성능지수가 향상될 수 있다. 이에 따라 취급이 어렵고 고비용인 래를러 원자를 사용하는 종래의 스커테루다이트계 열전 재료의 한계를 극복하여， 고온에서 안정적이면서. 높은 ZT값을 유지할 수 있다.,

또 . 이와 같은 Pf 및 S의 Co-충진과. 칼코겐 원소 Q의 Sb 치환에' 따른 효과는 반도체 화합물내 함량의 최적화를 통해 더욱 증가될 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서， Pr은 전자 주개 (electron . donor )로서 carr ier concent rat i on tuning을 통한 출력인자를 최적화시킬 수 있다. 상기 Pr을 대체하여 란탄족 (Lanthani cie ser i es) 또는 악티늄족 (Act inide ser ies)과 같은 희토류 원소를 대체하여 사용할 수도 있으나, 여러 희토류 원소 중에서도 Pr은 열전 소재 내로의 충진이 용이할뿐더러， n-타입 스커테루다이트에 필러로서 포함될 경우 전기적 특성을 향상시키고， 격자 열전도도를 감소시킬 수 있다ᅳ

이와 같은 Pr은 상기 화학식 1의 화합물 반도체를 구성하는 구성원소들에 대한 상대적인 몰비인 X의 값， 구체적으로는 0<χ<1으로 포함될 수 있다. X가 1 이상이면， Pr이 Co-Sb 격자 내부의 빈 공간에 위치하지 못한 채 PrSb 또는 PrSb ₂ 등의 Pr-Sb계열의 이차상을 형성할 우려가 있고, 그 결과 상기 화학식 1의 화합물 반도체의 격자 열전도도가 급격히 증가하여 열전 성능이 저하될 수 있다ᅳ

또， 상기 화학식 1의 화합물 반도체는 격자 열전도도를 완전히 낮출 수 있을 만큼 S가 충진된 후, Pr 충진을 통한 캐리어 농도 조절 (carr ier concentrat ion tuning)이 진행되기 때문에， 공간적인 제약으로 인해 상기 Pr의 충진 량은, 함께 충진되는 S의 함량에 비해 상대적으로 낮다. 구체적으로 화합물 반도체내 Pr의 몰 비율이 X이고， S의 몰 비율이 y일 때， x/y<l일 수 있으며. Pr과 S의 상대적인 함량 비 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때， 보다 구체적으로는 0.1≤x/y≤0.9, 보다 더 구체적으로는 0.1≤x/y≤0.5일 수 있다.

상기 Pr 충진 및 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때， 보다 구체적으로 Pr은 상기한 조건을 층족하면서， 화합물 반도체 내에 0.01<x<0.2, 보다 더 구체적으로는 0.025<x<0.1의 몰비로 포함될 수 있다. ^'

또， 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서. S는 높은 전기음성 (electronegative)을 갖는 충진 원소로서, Sb와 극성 공유 결합을 형성하고 new vibration mode가 생성되어 격자 열전도도를 낮추는 역할을 한다. 특히 S의 층진에 따른 격자 열전도도 감소 효과는 종래 Sn 충진시와 비교해서도 현저하다. 또, S는 고온에서도 산화에 대한 안정성이 높기 때문에, 공정 비용을 최소화하면서 열전 모들 내에서 내구성을 향상시킬 수 있다.

이와 같은 S는 상기 화학식 1의 화합물 반도체를 구성하는 구성원소들에 대한 상대적인 몰비인 y의 값， 구체적으로는 0<y<l으로 포함될 수 있다. y가 1을 초과할 경우, S가 C()-Sb 격자 내부의 빈 공간에 위치하지 못한 채 이차상을 형성할 우려가 있고, 그 결과 상기 화학식 1의 화합물 반도체의 열전도도가 급격히 증가함에 따라， 열전 성능이 감소할 수 있다. S 충진에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, S는 보다 구체적으로는 0.1≤y≤0.5, 보다 더 구체적으로는 0.1≤y<0.2의 몰비로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 화합물 반도체는 Pr과

S를 함께 포함함에 따라， 고온에서도 산화에 대한 안정성이 높아 공정 비용을 최소화하면서, 열전 모들 내에서 내구성을 향상시킬 수 있올 뿐 아니라, 상기 화학식 1의 화합물 반도체의 열전도도를 현저히 감소시켜 향상된 열전성능을 구현할 수 있다.

다만. 화합물 반도체내 Pr 및 S의 충진량이 지나치게 높을 경우 과량의 필러,들이 이차상을 형성할 우려가 있으므로, 화합물 반도체내 Pr과 S의 총 충진 량은 각각의 함량 범위를 충족하는 조건하에서 0<x+y≤ 수 있으며， 보다 구체적으로는 0.01≤x+y≤0.5 , 보다 더 구체적으로는 0.2≤x+y≤0.3일 수 있다. 상기한 조건을 충족할 경우， 이차상 형성의 우려가 없으며， 보다 우수한 열전 성능을 나타낼 수 있다.

또, 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서, Q는 Sb 자리에 치환되어 도입시 캐리어 농도 ( carr i er concentrat ion)를 증가시켜 상기 화학식 1의 화합물 반도체의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 Q는 구체적으로 0， Se 또는 Te의 단일 원소를 포함하거나， 또는 이들 중 둘 ^' 이상을 포함할. 수 있으며， 개선 효과의 우수함을 고려할 때 보다 구체적으로는 Se 또는 Te의 단일 원소를 포함하고， 이중에서도 보다 구체적으로는 Te를 포함할 수 있다.

이와 같은 Q는 싱ᅳ기 화학식 1의 화합물 반도체를 구성하는 구성원소들에 대한 상대적인 몰비인 z의 값， 구체적으로는 0<z<12으로 포함될 수 있다. Q의 몰비 z가 12 이상일 경우, 공극 공간을 가지고 있는 스커테루다이트 상이 형성되지 않을 우려가 있고, z가 0인 경우. 화합물 반도체의 전기적 특성 개선 효과를 얻을 수 없다. ：

또， 상기 화학식 1의 화합물 반도체에 있어서, Q의 함량은 Pr 및 S의 충진 양에 영향을 미칠 수 있으며 , Pr 및 S의 충진과 더불어 Q 치환에 따른 충분한 격자 열전도도 감소 효과를 얻기 위해서는 상기한 함량 범위 조건 하에서 Pr 및 S의 충진량과, Q의 치환량이 함께 제어되는 것이 바람직할 수 있다.

구체적으로， Pr의 상대적인 몰 비율 X와， 칼코겐 원소 Q의 상대적인 몰 비율 z간의 관계는， z 1몰에 대한 X의 몰비가 0.01 몰 내지 0.5 몰, 보다 구체적으로는 0.01 몰 내지 0.2 몰， 보다 더 구체적으로는 _. 0.04몰 내지 으 2몰을 만족할 수 있다. 즉， 상기 화학식 1에서 칼코겐 원소 Q가 Pr에 비해 과량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 z 1몰에 대한 X의 몰비가 0.5몰 초과로 증가할 경우, 상기 화학식 1의 화합물 반도체의 격자 열전도도가 급격히 증가함에 따라, 열전 성능이 감소할 수 있다. 또한， 상기 화학식 1의 z 1몰에 대한 X의 몰비가 0.01 미만으로 감소할 경우， 상기 화학식 1의 화합물 반도체 내에서 Pr의 함량이 충분치 못해. Pr 첨가에 따른 효과를 층분히 구현하기 어렵다.

Pr 및 S의 충진량을 고려한 Q 원소의 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때， 상기 Q 원소는 상기한 조건을 충족하는 범위 내에서 화합물 반도체 내에 보다 구체적으로는 0.01≤z≤l , 보다 더 구체적으로는 0.5≤y≤0.8의 함량으로 포함될 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체에는， 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1의 화합물 반도체는， Pr , S , Co , Sb 및 Q 원소 (Q는 0 , Se 및 Te 중 적어도 하나의 원소를 포함함)를 혼합하되， 상기 화학식 1에서의 화합물 조성을 충족하도록 흔합하여 혼합물을 준비하는 단계 (단계 1 ) ; 및 상기 흔합물을 열처리하는 단계 (단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있탸： 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 화합물 반도체의 제조방법이 제공된다.

이하 각 단계 별로 상세히 설명하면， 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물 반도체의 제조를 위한 단계 1은 화합물 반도체를 구성하는 구 ' 성분들의 혼합 단계이다.

상기 흔합은 각각의 구성 성분을 상기한 함량비를 조건으로 흔합하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.

또， 각 구성성분들의 흔합은 상기 화학식 1에서의 화합물 조성을 충족하도록 수행될 수 있다.

일반적으로 화합물 반도체에 대한 S 충진 시 S를 단독으로 충진 시키기는 힘들다. 또, S 충진은 p-type carr i er를 증진시키고， Pr의 충진 및 Q의 치환은 n—타입 캐리어를 증진시킨다. 이에 따라. 감소된 격자 열전도도와 함께 개선된 전기적 특성올 나타내도록 하기 위해서는 화합물 반도체내 n-타입 캐리어와 P-타입 캐리어를 발란스 좋게 제어할 필요가 있다ᅳ 구체적으로 본 발명에서는 Pr , S 및 Q의 몰비를 각각 X , y , z라 할 때. (x+z)>3y의 조건을 층족하도록 하는 함량으로 각각의 원료 분말을 사용함으로써, S 충진이 효율 좋게 이루어지고. 또 제조되는 화합물 반도체의 격자 열전도도가 감소되고 전기적 특성은 개선될 수 있다.

또, 상기 흔합물 형성 단계에서 흔합되는 각 원료는 분말 형태일 수 있으나. 본 발명이 반드시 이러한 혼합 원료의 특정 형태에 의해 제한되는 것은 아니다.

다음으로， 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물 반도체의 제조를 위한 단계 2는 단계 1에서 준비한 혼합물을 열처리하는 단계이다.

상기 열처리는 진공 중에서 수행되거나， 또는 수소를 포함하고 있거나 또는 수소를 포함하지 않는 Ar , He 또는 N ₂ 등의 불활성 기체를 흘리면서 수행될 수 있다.

이때, 열처리 온도는 400 ^° C 내지 800 ^° C일 수 있다. 열처리 온도가

400 ^° C 미만이면. 반도체 화합물 형성 반응이 충분히 일어나지 않을 우려가 있고. 또 8001：를 초과할. 경우 부반웅 발생에 따른 반도체 화합물의 특성 저하의 우려가: 있다. 보다 구체적으로는 상기 열처리 온도는 450 °C 내 700 ^° C , 보다 더 구체적으로는 500 °C 내지 700 ^° C일 수 있다.

한편, 상기 열처리 단계는 1단계로 수행될 수도 있고. 또는 2단계 이상의 다단계로 수행될 수도 있다. 예를 들어， 2단계로 수행시. 단계 1에서 준비한 흔합물에'.대하여 , 400 °C 내지 600 10의 제 1 온도에서 1차 열처리 4 수행한 후, 600 °C 내지 800 ^° C의 제 2 온도에서 2차 열처리를 수행할 수도 있다.

또, 상기 복수의 열처리 단계 중 일부 열처리 단계는， 원료를 혼합하는 상기 혼합물 형성 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들어， 3단계로 수행시. 1차 열처리 단계는 400 ^° C 내지 600 ^° C의 온도 범위에서 수행될 수 있고. 2차 열처리 단계 및 3차 열처리 단계는 600 ^° C 내지 800 ^° C의 은도 범위에서 수행될 수 있으며， 이때， 1차 열처리 단계는 원료가 흔합되는 흔합물 형성 단계 중에 수행되고, 2차 열처리 단계 및 3차 열처리 단계는 그 이후에 순차적으로 수행될 수 있다.

또, 상기 열처리 단계 이후에는. 2차 상 형성을 방지하기 위하여 열처리된 흔합물을 넁각시키는 단계가 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 상기 넁각 단계는 상기 열처리된 흔합물의 온도를 상은 (약 20 ^° C 내지 30 ^° C )에 이르도록 감소시킴으로써 수행되며, 종래 알려진 다양한 넁각방법 또는 넁각장치를 제한없이 사용할 수 있다.

또， 상기 열처리된 흔합물， 또는 필요에 따라 열처리 후 넁각된 흔합물에 대해서 추가적으로， S의 충진과 Te 활성화를 위하여 가압 소결 단계가 선택적으로 더 수행될 수도 있다.

상기 가압 소결 단계를 진행하는 구체적인 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나ᅳ 구체적으로는 핫프레스 방식 또는 방전 폴라즈마 소결 ( spark plasma s inter ing: SPS) 방식이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 가압 소결 단계는 방전 플라즈마 소결 (spark plasma sinter ing: ^' SPS) 방식을 이용하여 수행될 수 있다. 방전플라즈마 소결법 ( spark p l asma s inter ing, SPS)은 분말이나 판재를 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류필스 전류를 인가하여 소결하는 방법으로서 분말이나 판재에 압력과 저전압 및 대전류를 투입하고 이때 발생하는 스파크에 의^ 순식간에 발생하는 플라즈마의 고에너지를 전계확산, 열확산 등에 응용하는 소결법이다. 이러한 방전 플라즈마 소결법은 종래 열간압축법 (Hot Press)에 비해서. 소결 온도가 더 낮고. 승온 및 유지시간을 포함하여 단시간에 소결을 완료할 수 있기 때문에， 전력소비가 크게 줄며， 취급이 간편하고, 러닝코스트가 저렴하다. 또한 소결기술에 대한 숙련이 필요하지 않고, 난소결재 및 고온에서 가공이 어려운 재료들에 대해서도 적용이 가능하다는 이점이 있다.

- 또, .상기 가압 소결 단계는 구체적으로， 500 ^° C 내지 700 °C의 온도 및 20 MPa 내지 50 MPa 압력에서 10 분 내지 60 분 간 진행될 수 있다. 상기 소결 온도가 500 ^° C 미만이거나 소결시간 및 압력이 낮을 경우 고밀도 의 소결체를 얻을 수 없다. 또한 압력이 높을 경우， 적용 몰드 및 장비의 위험을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.

또， 상기 가압 소결 단계를 진행하기 전에 열처리 또는 필요에 따라 열처리 후 넁각된 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄방법의 예는 크게 한정되지 않으며， 종래 알려진 다양한 분쇄방법 또는 분쇄장치를 제한 없이 적용할 수 있다.

상기한 제조방법에 따라 제조된 반도체 화합물은 낮은 격자열전도도를 가져 향상된 열전 성능지수를 나타내며 또 우수한 전기전도도를 갖는다. 이에 따라 상기 화합물 반도체는 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있으며， 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지의 광흡수충 재료， 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 원도우 ( IR window)나 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있다.

이에 따라， 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 화합물 반도체를 열전 변환 재료로 포함하는 열전 변환 소자가 제공된다.

상기 열전 변환 소자는 열전 변환 재료로서 상기한 화합물 반도체를 포함하는 것을 _ᅵ 제외하고는 통상의 열전 변환 소자와 동일한 바. 상세한 설명을 생략한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기한 화합물 반도체 If 포함하는 태양 전지가 제공된다. 이때 상기 태양전지 ¾, 상기한 화합^ 반도체를 태양 전지의 광 흡수층 형성용 재료로서 포함할 수 있다ᅳ

구체적으로 태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로， 전면 투명 전극, 버퍼층， 광 흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조할 수: :있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며， 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다.

이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법， 졸ᅳ겔 (sol-ge l )법, PUXPul sed Laser Deposi t ion) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광 흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광 흡수층의 상부에는， 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광 흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데， 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemi cal Bath Deposi t i on) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로， 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 IT0의 적충막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어. 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고， 이와 같이 적층된 다른 태양전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.

또한 , 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 밴드 갭은 이 화합물을 이루는 구성 원소, 특히 Te의 조성비를 변화시킴으로써 조절이 가능할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 원도우 ( IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른.회 '합물 반도체는 낮은 격자열전도도를 가져 향상된 열전 성능지수를 나타내며 또 우수한 전기전도도를 갖는다^ 이에 따라 상기 화합물 반도체는 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있으며, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료. 태양 전지의 광흡수층 재료 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있다. .

【도면의 간단한 설명】

도 1은 실시예 1 내지 4 , 및 비교예 1 내지 3의 화합물 반도체에 대한 격자 열전도도 (k _L ) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 1 내지 4.. 및 비교예 1 내지 3의 화합물 반도체를 포함하는 열전소자의 열전성능지수 (ZT) 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Pro.o25So.2Co ₄ Sbii.4Teo.6 합성하기 위해. 파우더 형태의 Pr , S , Co , Sb 및 Te를 칭량한 후, 이들을 알루미나 몰타르 (alumina mor tar )에 넣고 흔합하였다. 흔합된 재료는 초경 몰드에 넣어 펠랫을 만들고， 퓨즈드 실리카 류브 ( fused s i l i ca tube) 에 넣고 진공 밀봉하였다. 그리고，— 이를 박스: 퍼니스 (box furnace)에 넣어 _. 680 ^° C에서 15시간 가열하여 Pr ₀ . ₀₂₅ S ₀ . ₂ Co ₄ Sb _n . ₄ Te ₀ . ₆ 를 수득하였다. 이후 실온까지 서서히 넁각하고, 방전 플라즈마 소결용 그라파이트 몰드에 충진한 후. 650 ^° C 온도， 50MPa 압력에서 10 분간 방전 플라즈마 소결하였다. 수득한 화합물 반도체의 상대 밀도는 98% 이상으로 측정되었다. 실시예 2

혼합물 조성올 Pr ₀ . ₀₅ S _0.2 Co ₄ Sb _n . ₄ Te ₀ . ₆ 로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시여 U과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다. 실시예 3

혼합물 조성을 변경한 것을 제외하고, ' -기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다. 실시예 4

혼합물 조성을 PrdSo.sCc^Sbn.Jeo.e로 변경한 것을 제외하고.， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다. 비교예 1

시약으로 Co , Sb 및 Te를 준비하고 흔합물 조성을 Co ₄ Sb _u . ₄ Te ₀ . ₆ 로 변경한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다. 비교예 2

시약으로 Pr , Co . Sb 및 Te를 준비하고， 흔합물 조성을

Pr ₀ . ₀₅ Co ₄ Sb _u . ₄ Te ₀ . ₆ 이 되도록 변경한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 비교예 3 시약으로 S , Co , Sb 및 Te를 준비하고， 흔합물 조성을 S ₀ . ₂ Co ₄ Sb _1L4 Te ₀ . ₆ 이 되도록 변경한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 반도체를 제조하였다.

<실험예 1: 격자열전도도측정 >

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 반도체의 격자 열전도도를 측정하고， 그 결과를 도 1에 나타내었다.

상세하게는, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 반도체를 직경 12.7 画, 높이 1.5 麵의 coin-type으로 가공하여 시편을 제조하였다. 그리고, 상기 시편에 대하여， 50 ^° C 에서 500 ^° C까지의 범위에서 레이저 폴래시법 (Netzsch, LFA-457)에 의한 열확산도， 비열 그리고 말도의 측정값으로부터 열전도도를 산출한 다음. 로렌츠 넘버를 계산하고 그 값을 산출된 열전도도에 적용시켜 격자 열전도 (k _L )도 구하였고:， 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.

：표 1】

실험결과， 실시예 1 내지 4는, 필러를 포함하지 비교예 1， Pr 단독으로 충진된 비교예 2， 및 S 단독으로 충진된 비교예 3과 비교하여 전체 온도 측정 구간에 걸쳐 현저히 감소된 격자 열전도도를 나타내었다. 이 같은 결과는 Sb 자리에 칼코겐 원소 Q가 치환되고, S가 충진된 Co-Sb계 n-type 스커테루다이트에, Pr과 최적의 함량으로 충진됨으로써 격자 열전도도가 감소하였기 때문이다.

<실험예 2: 열전성능지수 (ZT)> 상기 실시예 및 비교에에서 얻어진 화합물 반도체의 열전성능지수를 측정하고， 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물 반도체를 가로 3 隱， 세로 3 mm . 높이 12 隱의 rectangul ar-type으로 가공하여 시편을 제조하였다. 그리고， 상기 시편에 대하여 50 ^° C 에서 500 ^° C까지의 범위에서 ZEM- 3(Ulvac-Ri co , Inc )를 사용하여 전기전도도 및 제백 계수를 측정하였다. 그리고, 상기 측정된 전기전도도， 제백 계수와， 상술한 실험예 1의 열전도도 값을 이용하여 하기 수학식 1을 통해 열전성능지수 (ZT)를 산출하였다.

[수학식 1]

ZT = σ S ² T/K

여기서， ZT는 열전.성능지수, σ는 전기 전도도, S는 제백 계수. Τ는 온도， Κ는 열전도도를 나타낸다.

표 2]

실험결과, 도 2어 1 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 4의 반도체는 낮아진 격자열전도도로 인하여 전체 은도 측정 구간에 비교예 1 내지 3에 비해 높은 열전성능지수를 나타내었다.