La présente invention concerne des copolymères à blocs d'oléfines polaires et apolaires à teneur en monomère polaire modulable de 0,1 % à 99,9% molaire. L'invention concerne également un procédé permettant d'obtenir des copolymères à blocs d'oléfines et de monomères polaires vinyliques, ledit procédé utilisant un système catalytique monocomposant formé d'un complexe organométallique à base d'un métal des groupes VIII à X. L'apport de fonctionnalités au sein de chaînes apolaires (comme les polyoléfines) permettrait de modifier grandement les propriétés des polymères en terme de dureté, d'adhésion, de propriétés barrières et de surface (coloration) mais aussi en terme de rhéologie ou de miscibilité avec les autres polymères, tout en conservant les propriétés mécaniques associées aux polyoléfines. A l'opposé, l'apport d'unités oléfines apolaires au sein de chaînes de polymères polaires (polymères (méth)acryliques notamment) permettrait d'améliorer leurs propriétés mécaniques, de flexibilité et de résistance aux produits chimiques. Ainsi la synthèse de polyoléfines fonctionnelles présente un grand intérêt. Cependant, l'efficacité de la copolymérisation des oléfines polaires et apolaires est limitée par la différence de réactivité des comonomères : les oléfines apolaires sont généralement polymérisées par catalyse, tandis que les monomères polaires le sont par polymérisation radicalaire ou ionique. Afin d'introduire des fonctionnalités sur les polyoléfines, deux stratégies (catalytique ou radicalaire) ont donc été envisagées.

Des procédés catalytiques de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines polaires et apolaires ont été largement décrits. Certains rapportent l'utilisation de catalyseurs organométalliques de métaux du groupe IV (Ti, Zr...). Malheureusement, ces systèmes très oxophiles sont rapidement empoisonnés par la fonction des monomères polaires. Pour remédier à cet empoisonnement, certains ont choisi d'ajouter un cocatalyseur (type alkylaluminium) à leur système (Marques M. M. et al, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 2457-2469, 1999 ; (Aaltonen P. et al, Macromolecules 1996, 29, 5255-5260), dans le but de protéger chimiquement la fonction polaire. Ces systèmes sont alors capables de copolymériser l'éthylène et des monomères type hydroxyl- ou carboxy- alpha-oléfines (ex : 10-undecen-1 -ol). Les copolymères obtenus contiennent au maximum 10% molaire du monomère polaire. Dans ce cas, l'inconvénient majeur du système est la nécessité d'ajouter un cocatalyseur pour protéger la fonction polaire de l'oléfine polaire, ce qui rend le système obsolète puisque le cocatalyseur doit être utilisé en stœchiométrie avec le monomère polaire. La même remarque peut être adressée à l'égard de certains systèmes à base de nickel (Carlini C. et al, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1606-1613). L'ajout de méthylaluminoxane (MAO) au système comme cocatalyseur agit aussi comme protection de la fonction polaire. Ces systèmes permettent alors de copolymériser l'éthylène et le méthacrylate de méthyle (MMA) avec des taux d'insertion du MMA variant de 3% à 80% molaire. Cependant, les copolymères obtenus présentent soit une incorporation très majoritaire de méthacrylate de méthyle (comprise entre 61 et 82 % molaire) mais avec des masses molaires faibles (inférieures à 30 000 g/mol) et un indice de polymolécularité élevé (supérieur à 30) avec un complexe de Ni(II) ; soit une très faible incorporation de méthacrylate de méthyle (comprise entre 3 et 7% molaire) pour des copolymères de masses molaires élevées (comprises entre 49 000 et 290 000 g/mol ) avec un complexe de Ni(O).

D'autres systèmes à base de cuivre (US 6.417.303, US 6.479.425, Pracella M. et al, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 45, 1134-1142, 2007) permettent aussi de synthétiser des copolymères éthylène/acrylate ou éthylène/méthacrylate mais nécessitent l'utilisation d'un cocatalyseur type alkylaluminium (MAO).

D'autres équipes ont rapporté l'utilisation de catalyseurs organométalliques de métaux moins oxophiles du groupe X (Ni, Pd), sans protection de la fonction polaire par un alkyaluminium (Mecking S, Coordination Chemistry Reviews 2000, 203, 325-35 ; Johnson L. K et al, Chemical Reviews 2000, 100, 1169-1203 ; Boffa L.S. et Novak B.M., Chem. Rev. 2000, 100, 1479- 1493). Ces systèmes à base de nickel et de palladium (décrits également dans les documents suivants : WO0192348, WO0192354, WO02059165, WO9623010, WO9842664, WO2004101634, US6777510) sont limités à des incorporations de monomère polaire de maximum 15% molaire car ils conduisent à des copolymères dont la partie polyéthylène est riche en ramifications (environ 100 ramifications pour 1000 C) et dont la fonction polaire est toujours insérée en bout de ramifications du polymère. Ces systèmes peuvent être utilisés sans cocatalyseur mais ne permettent de copolymériser qu'un nombre restreint de monomères polaires tels des acrylates ou des norbornènes fonctionnalisés.

D'autres systèmes à base de palladium ont été décrits (WO0192342, Liu S. et al, Organometallics 2007, 26, 210-216, Skupov K.M. et al, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2033-2038), qui incorporent le monomère polaire dans le squelette de la chaîne polymère pour donner des copolymères éthylène/alkyl acrylate contenant jusqu'à 17% molaire d'alkyl acrylate, en unités isolées dans la chaîne de copolymère. L'inconvénient de ces systèmes est qu'ils conduisent à des polymères de faibles masses moléculaires (inférieures à 10 ⁴ g/mol, ou même à 10 ³ g/mol dés lors qu'une proportion notable en monomère polaire (au moins 10 %) est intégrée dans le copolymère). L'utilisation de ces systèmes catalytiques connus ne permet pas d'obtenir de copolymères présentant des enchaînements sous formes de blocs d'oléfines polaires et d'oléfines apolaires, avec des proportions équilibrées de chaque constituant au sein du copolymère, pour des masses moléculaires supérieures à 10000 Da. La deuxième stratégie utilisée pour la copolymérisation d'oléfines polaires et apolaires met en œuvre la chimie radicalaire. Ce sont pour la plupart des procédés industriels qui permettent d'obtenir par exemple des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (éthylène vinyle acétate ou EVA, copolymère d'acétate de vinyle/éthylène ou VAE). Cependant, ces procédés ne permettent pas d'obtenir de microstucture contrôlée des polymères ; dans les polymères obtenus par polymérisation radicalaire, les comonomères sont distribués aléatoirement dans la chaîne polymère qui présente des ramifications ; les conditions de polymérisation sont contraignantes, en terme de température (pouvant aller jusqu'à 350°) et de pression (jusqu'à 3000 bars).

D'autres systèmes radicalaires connus permettent de copolymériser des oléfines polaires et apolaires dans des conditions plus douces. Des copolymères MMA/éthylène et MMA/1 -hexène sont obtenus à partir de l'initiateur radicalaire AIBN en présence des comonomères (Nagel M. et al, Macromolecules 2005, 38, 7262-7265 ; Liu S.S. et Sen A.M., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 6175-6192 2004). Des copolymères MMA/1 -octène et acrylate de méthyle (MA)/1 -octène ont été obtenus en présence d'un système au cuivre de type « atom transfer radical polymerization » ATRP (Venkatesh R. et Klumpermann B., Macromolecules 2004, 37, 1226-1233). Des copolymères MA/hexène et MA/norbornène ont été obtenus par polymérisation radicalaire à partir d'un complexe de palladium (Tian G. et al, Macromolecules 2001 , 34, 7656-7663). L'inconvénient majeur de ces systèmes vient du fait qu'aucun enchaînement d'oléfines apolaires sous forme de bloc n'a été observé. Seules des unités isolées d'oléfines apolaires dans une chaîne d'oléfine polaire sont observées dans le copolymère.

Force est de constater qu'aucun système connu ne permet de copolymériser convenablement les oléfines apolaires et polaires. La catalyse permet d'accéder à des polyoléfines contenant un taux limité de monomère polaire, tandis que la polymérisation radicalaire permet d'obtenir des polymères polaires contenant un taux limité d'oléfine.

La présente invention se propose de remédier aux inconvénients précités des techniques de copolymérisation de monomères polaires et apolaires.

L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de copolymérisation de monomères polaires et de monomères apolaires en présence d'un système catalytique monocomposant donné, conduisant à l'obtention de copolymères à blocs contenant à la fois un ou plusieurs blocs de monomère polaire et un ou plusieurs blocs de monomère apolaire, notamment d'éthylène. Selon un premier objet, l'invention se rapporte à un procédé de préparation de copolymères à blocs à partir d'au moins un monomère apolaire notamment l'éthylène et d'au moins un monomère polaire. Avantageusement, la copolymérisation a lieu en présence d'un système catalytique formé d'un complexe organométallique de formule :

^" Me^^

Y R

où : - Met représente un métal appartenant aux groupes VIII, IX et X,

- Y représente une molécule de ligand oxydant le métal et formée de groupements hétéroatomiques à base de C, H et au moins un atome sélectionné parmi : O, S, P, N, et de préférence de type phénoxy, - L représente une molécule complexante formée de groupements hétéroatomiques à base de C, H et au moins un atome sélectionné parmi : O, S, P, N, et de préférence de type imine ou ylure,

- L' représente une molécule complexante électrodonneuse et monodentate, telle qu'une phosphine, de la pyridine, préférentiellement une phosphine, et encore plus préférentiellement de la triphénylphosphine,

- R est un groupement hydrocarboné de type alkyle ou alkylaryle ayant de 1 à 20 atomes de C, ou de type cycloalkyle ou phényle ayant de 6 à 20 atomes de C, préférentiellement un groupement méthyle ou phényle,

Selon un deuxième objet, l'invention concerne des copolymères à blocs d'oléfines polaires et apolaires contenant à la fois des enchaînements (blocs) d'oléfines polaires et des enchaînements (blocs) d'oléfines apolaires, lesdits copolymères à blocs étant obtenus par le procédé précité. Selon un troisième objet, l'invention se rapporte à l'utilisation d'un système catalytique formé d'un complexe organométallique de formule : L'

(où Met, R, L, L' et Y ont la même signification que plus haut) pour la copolymérisation à blocs d'au moins un monomère apolaire notamment l'éthylène et d'au moins un monomère polaire.

D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée du procédé de copolymérisation selon l'invention qui va suivre et des exemples de réalisation non limitatifs de l'invention.

Afin de résoudre le problème de la copolymérisation des oléfines apolaires et polaires, la présente invention met en place un système catalytique neutre monocomposant à base de métaux des groupes VIII à X, utilisé dans des conditions de température et de pression douces permettant la synthèse de copolymères multiblocs d'oléfines et de monomères polaires, sans contrôle de la longueur des différents blocs d'oléfines polaires et apolaires.

Par « oléfine » on entend un hydrocarbure insaturé qui comprend au moins une double liaison covalente terminale entre deux atomes de carbone. Les oléfines sont des composés apolaires. Les oléfines mises en œuvre dans le cadre de l'invention sont l'éthylène, le propylène, les α-oléfines supérieures, le norbornène et ses dérivés, les dérivés styrèniques dans le cas où le comonomère associé n'est pas l'éthylène, le propylène ou une α-oléfine.

Par « oléfine polaire » on entend une oléfine fonctionnalisée au moyen d'au moins un groupe polaire ; dans le cadre de l'invention, les oléfines polaires (ou monomères polaires) sont choisies parmi :

- les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs dérivés,

- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle et leur dérivés, - les dérivés styréniques tels que le styrène ou l'α-méthylstyrène considérés comme monomère polaire lorsqu'associés à une α - oléfine, l'éthylène ou le propylène,

- les acrylamides et méthacrylamides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide et leur dérivés,

- l'acrylonitrile et ses dérivés.

Selon un premier objet, l'invention se rapporte à un procédé de préparation de copolymères à blocs à partir d'au moins un monomère apolaire notamment l'éthylène et d'au moins un monomère polaire, la copolymérisation étant effectuée en présence d'un système catalytique formé d'un complexe organométallique de formule :

où : - Met représente un métal appartenant aux groupes VIII, IX et X,

- Y représente une molécule de ligand oxydant le métal et formée de groupements hétéroatomiques à base de C, H et au moins un atome sélectionné parmi : O, S, P, N, et de préférence de type phénoxy, - L représente une molécule complexante formée de groupements hétéroatomiques à base de C, H et au moins un atome sélectionné parmi : O, S, P, N, et de préférence de type imine ou ylure,

- Y et L peuvent être reliés par une liaison covalente, - L' représente une molécule complexante électrodonneuse et monodentate, telle qu'une phosphine, de la pyridine, préférentiellement une phosphine, et encore plus préférentiellement de la triphénylphosphine,

- R est un groupement hydrocarboné de type alkyle ou alkylaryle ayant de 1 à 20 atomes de C, ou de type cycloalkyle ou phényle ayant de 6 à 20 atomes de C, préférentiellement un groupement méthyle ou phényle, ledit procédé conduisant à la formation d'un copolymère à blocs comprenant un ou plusieurs blocs de monomère polaire et un ou plusieurs blocs de monomère apolaire.

Le monomère polaire est sélectionné dans le groupe : acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, styrène.

De préférence, le métal est choisi dans le groupe : fer, cobalt, nickel, palladium et platine. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit métal est le nickel, et le complexe organométallique aura une des structures suivantes :

Complexe salycilaldimine Complexe phosphino-énolate

Le procédé de préparation selon l'invention d'un copolymère d'au moins une oléfine polaire et d'au moins une oléfine apolaire comprend la réaction du complexe organométallique tel que défini précédemment dans un solvant défini comme suit : - un solvant hydrocarboné inerte pour les polymérisations en solution,

- le ou les monomères polaires liquides pour les polymérisations en masse, en présence desdites oléfines apolaires (liquides ou gazeuses) et polaires

(liquides).

La polymérisation est effectuée entre -100 ⁰ C et 250 ⁰ C, préférentiellement entre 20°C et 250 ⁰ C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 300 bar.

L'insertion du monomère polaire lors de la copolymérisation éthylène/monomère polaire est favorisée par : - l'augmentation de la température de polymérisation,

- l'ajout de base de Lewis au système, par exemple la triphénylphosphine PPh ₃ , ajoutée à x équivalents (x compris entre 1 et 20 équivalents par rapport au métal), - la diminution de la pression d'éthylène (et donc de la concentration d'éthylène dans le milieu).

Selon un deuxième objet, l'invention concerne des copolymères à blocs d'oléfines polaires et apolaires contenant à la fois des enchaînements (blocs) d'oléfines polaires et des enchaînements (blocs) d'oléfines apolaires, lesdits copolymères à blocs étant obtenus par le procédé précité.

Lesdits copolymères présentent des masses moléculaires en nombre comprises de 10 ³ à 10 ⁶ g/mol, et comprenant des unités enchaînées (blocs) de chacun des dits comonomères. Les taux molaires de chacun des comonomères peuvent varier de 0,1 % à 99,9%. La partie du copolymère contenant les enchaînements d'unités d'au moins une oléfine apolaire peut être linéaire ou porteuse de ramifications contenant de 1 à 20 C. L'indice de polymolécularité Ip du copolymère à blocs obtenu par le procédé selon l'invention varie de 1 à 6. Si l'on définit :

- « p-a » comme une liaison entre un monomère polaire (p) et un monomère apolaire (a),

- « p-p » comme une liaison entre un monomère polaire (p) et un monomère polaire (p),

- « a-a » comme une liaison entre un monomère apolaire (oléfine) (a) et un monomère apolaire (oléfine) (a), on peut établir que les copolymères à blocs selon l'invention obtenus présentent des structures satisfaisant aux relations suivantes :

∑p-a/∑p-p«1 ∑p-a/∑a-a«1 ∑p-a>l dans chaque chaîne de polymère.

Ces relations indiquent : - d'une part, que le rapport entre la somme des liaisons de type « p-a » et la somme des liaisons de type « p-p » est largement inférieur à 1 ,

- d'autre part, que le rapport entre la somme des liaisons de type « p-a » et la somme des liaisons de type « a-a » est largement inférieur à 1 , - alors que, dans chaque chaîne de polymère, la somme des liaisons de type « p-a » est supérieure à 1.

Selon un troisième objet, l'invention se rapporte à l'utilisation d'un système catalytique formé d'un complexe organométallique de formule :

Y ^R

(où Met, R, L, L' et Y ont la même signification que plus haut) pour la copolymérisation à blocs d'au moins un monomère apolaire notamment l'éthylène et d'au moins un monomère polaire. Ce complexe est utilisable pour l'obtention d'un copolymère à blocs d'au moins une oléfine apolaire et d'au moins une oléfine polaire. On notera que de manière avantageuse ledit complexe organométallique est actif dans le milieu sans ajout de cocatalyseur.

Le système monocomposant utilisé est capable de polymériser l'éthylène par voie catalytique ce qui est connu. De manière surprenante et originale, le même système est capable d'homo- et de copolymériser différents monomères polaires par voie radicalaire (exemples 1 à 3). De plus, ce système est capable en présence d'éthylène et de monomères polaires de co- et terpolymériser les dits comonomères (exemples 4 à 12), conduisant ainsi à de tous nouveaux copolymères à blocs. Ces co- et terpolymères ont des compositions pouvant varier de 0,1 à 99,9% molaire en chacun des comonomères. De plus, les activités reportées dans la présente invention sont supérieures ou égales aux activités (mesurées en g de polymère/mole de métal/heure) décrites dans la littérature pour les systèmes les plus actifs.

EXEMPLES Toutes les manipulations sont effectuées sous argon. Les solvants et monomères liquides sont distillés sur CaH ₂ . La microstructure des homo- et des copolymères obtenus dans les exemples suivants a été déterminée par les techniques de RMN ¹ H et de RMN

¹³ C. On a utilisé à cet effet un spectromètre BRUKER DRX 400 à des fréquences de 400 MHz pour la technique de RMN ¹ H et de 100,6 MHz pour la technique de RMN ¹³ C.

Les propriétés thermiques (températures de fusion et de transition vitreuse) ont été mesurées par DSC (Differential Scanning Calorimetry) sur un appareil Setaram DSC 131. Le programme de température utilisé correspond à une montée en température de -120 ⁰ C à 150 ⁰ C à la vitesse de 10 °C/min. Les masses molaires en nombre (Mn) et l'indice de polymolécularité (IP) ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant l'appareil et les conditions d'analyse décrites dans les tableaux T1 et T2 suivants, avec des standards polystyrène ou PMMA. Les masses molaires des polyéthylènes et des copolymères éthylène / monomères polaires (semi- cristallins) sont exprimées en masses vraies, en utilisant une technique de calibration universelle grâce à une double détection (réfractomètre et viscosimètre).

Pour l'analyse des polyéthylènes et des copolymères éthylène / monomères polaires (semi-cristallins), les conditions sont indiquées ci-dessous :

Appareil : Waters Alliance GPCV 2000

„ . 3 colonnes Waters Styragel HT6E).

Colonnes :

Température : 150 ⁰ C

Solvant : -,. . . . , Tnchlorobenzene

Vitesse d'élution : _{1 m|/mjn}

Tableau T1 Les masses molaires des homopolymères polaires et des copolymères éthylène / monomères polaires amorphes sont exprimées en équivalents polystyrène (lorsque le copolymère contient du styrène) ou poly(méthacrylate de méthyle) (lorsque le copolymère contient un monomère (méth)acrylique) en utilisant une détection au réfractomètre.

Pour l'analyse des homopolymères polaires et des copolymères éthylène / monomères polaires amorphes, les conditions sont indiquées ci-dessous :

Appareil :

Waters, 515 HPLC (pompe),

Rl 410 (détecteur) Colonnes : 1 x Waters Styragel HR 4E + 2 x Waters Styragel HR 5E

Température : Tcolonne = 45°C, Tdétecteur = 40 ⁰ C Solvant : THF Vitesse d'élution : 1 ml/min

Tableau T2

Dans les exemples 1 à 12, les complexes organométalliques utilisés, notés A et B, sont préparés selon les méthodes décrites dans Grubbs, Organometallics 1998 17,3149 et Matt, Chemistry-A European Journal, 12(20), 5210-5219; 2006) respectivement.

Soit A= Soit B=

EXEMPLES 1 -3 Copolymérisations de monomères polaires avec deux types de complexes de nickel

Dans les exemples 1 à 3, la copolymérisation des comonomères a été réalisée en masse dans les comonomères, dans différentes proportions desdits comonomères. Le complexe organométallique et le cas échéant la triphénylphosphine sont dissous dans lesdits comonomères. La température de polymérisation est fixée par un bain thermostaté dans lequel est plongé le ballon en verre contenant les réactifs comme définis précédemment.

Après un temps t de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement puis le polymère est obtenu par précipitation dans le méthanol. Après séchage, on obtient une masse m de polymère caractéristique du rendement massique

(g) de la réaction.

La valeur des rapports de réactivité de deux comonomères est une information mécanistique primordiale puisqu'elle permet d'identifier le mécanisme de polymérisation mis en œuvre.

Afin d'accéder à ces rapports de réactivité, il faut tout d'abord mettre en place l'équation de copolymérisation. On considère les réactions de polymérisation des monomères A et B suivantes :

UV\ ^y A* + A -*~ ιΛΛ/ A *

ΕSA _ _ _Λ * vΛΛ» β* + A vΛΛ/ A* vΛΛ» β* + B

A ^* et B ^* étant les espèces actives associées aux monomères A et B respectivement. On considère la même réactivité pour toutes les espèces actives A* et B* respectivement, quelle que soit la longueur de la chaîne qui substitue l'espèce active. Chaque espèce active A ^* et B ^* peut réagir avec les deux monomères présents A et B, selon les constantes de vitesse I< _AA et k _B β pour les homopolymérisations et k _A β et k _B A pour les copolymérisations. On peut alors définir les rapports de réactivité rA et rB comme les rapports entre les constantes de vitesse des réactions d'homopolymérisation et de copolymérisation, soit : rA= ^AA et rB = ^V BB k AB ^X BA

1. Complexe type A : copolymérisation styrène/acrylate de butyle (Abu)

[Ni]=2,2mM, V _to tai de monomères = 10ml (polymérisation en masse dans les monomères), m ₃ pp _h 3=20mg de PPh ₃ si ajout de PPh ₃

T=70°C, durée de polymérisation=3 heures

Tableau I

^* calculés à partir de la méthode des moindres carrés, R ² : coefficient de détermination.

Lorsque le complexe de nickel est mis en œuvre seul (avec 1 PPh ₃ donc), la copolymérisation a lieu et conduit aux mêmes copolymères (même taux d'insertion des comonomères) que lorsque le complexe de nickel est mis en œuvre avec 3PPh3 supplémentaires. L'ajout de 3PPh3 conduit à un meilleur rendement. Le mécanisme de copolymérisation de l'acrylate de butyle et du styrène à partir d'un catalyseur de polyoléfines est donc bien radicalaire (rA et rB en accord avec les valeurs reportées dans la littérature, rA(styrène)=0,81 et rB(Abu)=0,22 d'après le Polymer Handbook). Le calcul des rapports de réactivité permet d'accéder au diagramme de composition des copolymères (illustré dans la figure 1 annexée, avec l'exemple de la copolymérisation de styrène et d'acrylate de butyle). On voit que la courbe recalculée à partir des valeurs des rapports de réactivité est en bon accord avec les valeurs expérimentales mesurées (avec ou sans ajout de PPh3).

2. Complexe type B : copolymérisation styrène/acrylate de butyle

[Ni]=2,2mM, Vtotal de monomères = 10ml, m ₃ pph3=20mg de PPh ₃ si ajout de PPh ₃

T=70°C, durée de polymérisation=3 heures

rA

%wt ABu %wt ABu Rendement g Mn g/mol rB (Abu) (styrène) R ² * alimentation polymère polymérisation (ip) calculé* calculé*

Sans 20% 21% 0,36 3,1.10° (2,6) ajout 39% 35% 0,33 3,3.10 ⁵ (3,3) de 59% 44% 0,26 3,9.10° (2,8) 0,73 0,17 0,999 PPh3

80% 58% 0,22 3,6.10 ⁵ (3,1 )

20% 18% 0,40 2,1.10° (2,6)

+ 3 éq. 39% 33% 0,36 3,5.10° (2,7) de 0,95 0,25 0,997 59% 45% 0,32 3,7.10° (2,5) PPh ₃ 80% 58% 0,23 3,1.10° (2,9)

"calculés à partir de la méthode des moindres carrés, R ² : coefficient de détermination

Tableau II

Le mécanisme de copolymérisation de l'acrylate de butyle et du styrène à partir d'un catalyseur de polyoléfines est donc bien radicalaire (rA et rB en accord avec les valeurs reportées dans la littérature, rA(styrène)=0,81 et rB(Abu)=0,22 d'après le Polymer Handbook). 3. Copolymérisations d'autres monomères polaires (MMA/styrène, ABu/MMA)

Les copolymérisations ont aussi été réalisées avec deux autres couples de monomères polaires cités ci-dessus (MMA étant le méthacrylate de méthyle). Les copolymérisations ont permis d'accéder aux rapports de réactivité des couples de comonomères., en utilisant la méthode des moindres carrés.

rB

Comonomère Comonomère rA

Complexe de Ni utilisé calcu R ² * (rA)(rB)

A B calculé* lé*

Méthacrylate Acrylate de N,O-chélaté seul 0,74 0,17 1 0,13 de méthyle butyle N,O-chélaté avec 3 PPh ₃ 0,82 0,21 1 0,17 rA=2,35 ^** rB=0,33 ^** P,O-chélaté seul 0,97 0,30 0,989 0,29

P,O-chélaté avec 3 PPh ₃ 1,63 0,55 0,951 0,90

N,O-chélaté seul 0,87 0,45 0,997 0,39

Styrène Méthacrylate

N,O-chélaté avec 3 PPh ₃ 0,79 0,11 0,980 0,87 rA=0,52 ^™ de méthyle

P,O-chélaté seul 1,40 0,42 0,980 0,59 rB=0,46 ^™

P,O-chélaté avec 3 PPh ₃ 1,06 0,39 0,980 0,41

Tableau

^* calculés à partir de la méthode des moindres carrés, R ² : coefficient de détermination ;

^** valeurs de rapports de réactivité reportées dans le Polymer Handbook pour la copolymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate de butyle ;

^*** valeurs de rapports de réactivité reportées dans le Polymer Handbook pour la copolymérisation radicalaire du styrène et de méthacrylate de méthyle.

La copolymérisation est favorisée par l'ajout de ligand phosphine au système.

EXEMPLES 4-14

Copolymérisations d'éthylène et de monomères polaires avec deux types de complexes de nickel Les copolymérisations sont réalisées dans un réacteur agité de 160ml. x mg de catalyseur (et la triphénylphosphine le cas échéant) sont dissous dans 50ml de monomère polaire et une pression d'éthylène est appliquée sur la solution. La température et la pression d'éthylène sont maintenues constantes pendant toute la polymérisation.

Après un temps t de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, le polymère étant obtenu par précipitation dans le méthanol. Après séchage, on obtient une masse m de polymère caractéristique du rendement massique (g) de la réaction.

Les exemples 4 à 9 utilisent du catalyseur de type A.

4. Copolymérisation d'éthylène et de méthacrylate de méthyle

La durée est maintenue à 120 minutes, temps pour lequel l'activité mesurée en éthylène est stable.

Durée Rdt Catalyseur + Mn (Ip)

Essais T ⁰ C P _C2 bar min g x PPh3 g/mol

1 50 27 120 4,1 x=0 10 000 (3,0)

2 50 100 120 6,5 x=0 12 000 (3,7)

3 50 150 60 6,2 x=0 NA

4 50 250 120 6,1 x=0 24 000 (4,6)

28100 (1 ,7)

5 50 27 120 3,1 x=3 600 (2,0)

37600 (1 ,9)

6 50 100 120 1 ,2 x=3 2000 (1 ,5)

7 50 150 120 4,5 x=3 NA

45500 (2,6)

80 100 120 1,8 x=0 2700(1,4) 32400(1,6)

80 100 120 2,7 x=9

3400(1,3) 14400(2J)

10 50 100 120 1,8 x=9

500(1,5)

Tableau IV Essais 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

%mol MMA 20,5% 2,7% 0,2% 0,3% 34,0% 7,7% 4,5% 53,3% 87,7% 50,1 %

Tableau V : Taux d'insertion du MMA (% molaire, déterminé par RMN 1 H)

Le tableau V montre les taux d'insertion molaire du MMA, calculés à partir des spectres RMN ¹ H des copolymères. On considère le MMA selon les protons du -OMe et l'éthylène selon les protons des CH ₂ minorés des CH ₂ et CH ₃ ceux du MMA.

Essais 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tf ⁰ C (Tg ⁰ C) 112,3 122,4 125,5 130,4 No (109) (113) (106) (104) NcT ^"

Tableau Vl : propriétés thermiques des copolymères éthylène/MMA

Le tableau Vl montre les propriétés thermiques des copolymères éthylène/MMA contenant entre 66% et 95,5% molaire d'éthylène, avec peu ou pas de point de fusion, montrant ainsi l'absence d'homopolyéthylène. Le polymère contenant malgré tout de l'éthylène, nous sommes bien en présence de copolymère.

La RMN ¹³ C permet d'identifier les signaux correspondant à l'éthylène et au MMA et permet de distinguer des signaux (à 21 ,9/22,6/23,5/32,8/33,5/34,8 ppm), attribués aux alternances entre les unités éthylène et MMA dans le copolymère. Ces signaux sont de faible intensité, ce qui reflète le caractère à blocs (et non alterné ou statistique) du copolymère.

La DSC montre que les longueurs de blocs polyéthylène sont insuffisantes pour conduire à un phénomène de fusion significatif. 5. Copolymérisation d'éthylène et d'acrylate de butyle

Rendement Catalyseur + %mol ABu Mn g/mol Tg ⁰ C

Essais T ⁰ C Pc2 bar Durée min g X PR ₃ (ip)

1 50 25 485 0 x=0 _{* * *}

2 50 100 210 0 x=0 _{* * *}

3 50 25 210 2,2 x=3, R=Ph 86,3% 58 000 (5,2) -49

4 50 100 120 0 x=3, R=Ph _{* * *}

5 75 110 210 0 _{* * *} x=3, R=Ph

6 50 100 240 1 ,0 x=9, R=Ph 51 ,3% 158 000 (3,3) -53

7 50 30 210 0 x=3, R=Cy _{* * *}

8 50 25 240 0 x=9, Pyridine _{* * *}

Tableau VII

Ces résultats montrent qu'il n'y a pas température de fusion donc pas de séquences longues d'éthylène (et donc pas de homopolymère d'éthylène). La température de transition vitreuse Tg correspond à celle d'un PAbu (-50 ⁰ C ) donc compatible avec les blocs d'acrylate de butyle d'un copolymère multiblocs.

6. Copolymérisation d'éthylène et de styrène

Rendement %mol Mn g/mol

Catalyseur +

Essais T ⁰ C Pc ₂ bar Durée min g Styrène (ip) X PR ₃ inséré

1 50 25 180 1 ,2 x=0 64,2% 4900 (1 ,8) 2 50 110 180 0,3 x=0 16,5% 7900 (3,2)

3 50 25 180 2,2 x=3, R=Ph 73,3% 3400 (2,4)

4 50 100 180 1 ,1 x=3, R=Ph 42,1 % 100 000 (1 ,2)

5 ^* 105 30 180 6,1 x=0 96,9% 25 000 (4,9) 6 ^* 105 100 60 1 ,9 x=0 90,5% 35 000 (1 ,9)

*40ml styrène+10ml toluène

Tableau VIII Les polymères obtenus sont amorphes (pas de point de fusion), il n'y a donc pas de séquence longue d'éthylène (et donc pas d'homopolymère d'éthylène).

7. Copolymérisation d'éthylène et d'acrylate de méthyle

Rendement Catalyseur + %mol AMe Mn g/mol Tg ⁰ C

Essais T ⁰ C Pc ₂ bar Durée min g X PR ₃ (ip)

1 50 25 240 1 ,7 x=0 15,4% 85 000 (5,6) 20 2 50 100 240 0,5 x=0 5,9% 92 000 (2,7) 0

3 50 25 240 2,9 x=3, R=Ph 1 ,4% NA 20

4 50 100 240 0,3 x=3, R=Ph 36,2% NA 0

Tableau IX

Les propriétés thermiques des copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle indiquent que les polymères sont amorphes et les Tg observées oscillent autour de celle d'un polyacrylate de méthyle (à 10 ⁰ C), donc compatible avec les blocs d'acrylate de méthyle d'un copolymère multiblocs.

8. Copolymérisation d'éthylène et de méthacrylate de butyle

Durée Rendement Catalyseur + Mn g/mol Tf

Essais T ⁰ C P ₀₂ bar %mol MABu min g X PR ₃ (ip) en ⁰ C

1 50 25 240 3,4 x=0 7,2% 7300 (23,7) 113 2 50 100 330 8,9 x=0 0,5% 8800 (18,3) 128

3 50 25 240 3,3 x=3, R=Ph 46,0% 134 000 (6,5) _*

4 50 100 240 5,7 x=3, R=Ph 0,8% NA 126

Tableau X

Les propriétés thermiques des copolymères d'éthylène et de méthacrylate de butyle indiquent que les polymères sont semi-cristallins ou amorphes. La cristallinité diminue avec le taux d'insertion de monomère polaire. 9. Terpolymérisation d'éthylène, de MMA et d'acrylate de butyle

Pc ₂ Monomères Durée Rendement Catalyseur + %mol MMA %mol ABu Mn g/mol

Essais T ⁰ C bar ml min g X PR ₃ inséré inséré (ip)

MMA/ABu

1 50 30 240 0,5 x=0 79,6% 0% 94 000 (6,1 ) 48/2

MMA/ABu

2 50 25 240 0 x=0 _{* * *} 40/10

MMA/ABu

3 50 25 240 0 x=0 _{* * *} 25/25

MMA/ABu

4 50 25 105 4,1 x=3, R=Ph 41 ,2% 7,1 % 64 000 (2,2) 40/10

MMA/ABu 241 000

5 50 25 240 1 ,6 x=3, R=Ph 37,8% 15,9% 25/25 (6,2)

MMA/ABu 205 000

6 50 30 240 2,6 x=3, R=Ph 32,6% 28,8% 15/35 (6,7)

Tableau Xl

Les polymères obtenus sont amorphes (pas de point de fusion), il n'y a donc pas de séquence longue d'éthylène (et donc pas de homopolymère d'éthylène).

Les exemples suivants utilisent du catalyseur de type B.

l O.Copolymérisation d'éthylène et de méthacrylate de méthyle

[Ni] en Rdt Catalyseur + %mol Mn (Ip)

Essais Pc2 bar Durée min Tf ⁰ C mM g x PPh3 MMA g/mol

1 0,5 30 60 1 ,3 x=0 0,9% 370 (1 ,3) _*

2 1 ,3 100 30 10,0 x=0 0,3% 650 (1 ,2) 110,8

3 0,5 100 60 4,1 x=0 0,6% 970 (1 ,3) NA

4 0,6 28 60 0,7 x=3 R=Ph 42,2% 426 000 (2,2) _*

5 0,5 100 60 2,5 x=3 R=Ph 1 ,0% 550 (1 ,1 ) _*

Tableau XII Les propriétés thermiques des copolymères d'éthylène et de méthacrylate de méthyle indiquent que les polymères sont semi-cristallins ou amorphes. La cristallinité diminue avec le taux d'insertion de monomère polaire.

11.Copolvmérisation d'éthylène et d'acrylate de butvle

[Ni] en Rendement Catalyseur + Mn (Ip)

Essais Pc ₂ bar Durée min %mol ABu m M g x PR ₃ g/mol î 2^6 25 Ï2Ô 5 x=Ô * *

2 2,6 109 120 0 x=0

3 0,6 28 120 0 x=3 R=Ph _{* *}

4 1 ,3 28 120 0,4 χ=3 R=Ph NA 406000 (8.2)

5 2,6 25 120 1 ,0 χ=3 R=Ph 80,9% 38 000 (6,4)

6 2,6 115 120 0,8 x=9 R=Ph 66,0% NA

Tableau XIII

Les polymères obtenus sont amorphes (pas de point de fusion), il n'y a donc pas de séquence longue d'éthylène (et donc pas de homopolymère d'éthylène).

12. Copolvmérisation d'éthylène et de styrène

[Ni] en Rendement Catalyseur + Mn (Ip)

Essais Pc2 bar Durée min %mol Styrène mM G X PR ₃ g/mol

1 0,5 28 120 3,8 x=0 7,6% NA 2 0,5 100 40 11 ,7 x=0 0% 340 (2,2)

3 0,6 30 120 1 ,1 χ=3 R=Ph 49,8% 16 000 (3,4)

4 0,6 100 120 1 ,7 x=3 R=Ph 0% NA

Tableau XIV

Les polymères obtenus sont amorphes (pas de point de fusion), il n'y a donc pas de séquence longue d'éthylène (et donc pas de homopolymère d'éthylène).