Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen neuartigen Vernetzer-Baustein für die Verwendung in Diels-Alder- Vernetzungssystemen für reversibel vernetzende Polymersysteme, wobei vorliegend dieses System erstmalig aus nur einer Komponente bestehen kann.

Anwendungen für diesen Vernetzer-Baustein und seine Derivate finden sich zur Herstellung von reversibel vernetzenden Polymersystemen für Spritzgieß- und Extrusionsformmassen, zur Herstellung von Schäumen, für Anwendungen im Bereich des Additive Manufacturing, wie z.B. mit dem SLS- oder dem FDM-Verfahren. Daneben finden sich Anwendungen dieses Vernetzer-Bausteins und seiner Derivate für die Herstellung von Composite-Bauteilen, für die Herstellung bzw. vereinfachte

Verarbeitung von reversibel vernetzten bzw. kettenverlängerten Polymer-Fasern, zur Herstellung von lagerstabilen Prepregs und daraus hergestellten Formkörpern (Composite-Bauteile) und auch für Klebstoffe und Coatings. Ebenso einsetzbar sind diese Bausteine für die Verknüpfung mit

Elastomeren oder thermoplastischen Elastomeren für eine reversible Vernetzung der

Elastomersysteme.

Die reversible Vernetzungsmethode ermöglicht dabei eine sehr schnelle Vernetzung oder Umsetzung zu höheren Molekulargewichten schon bei Raumtemperatur und eine zumindest zu einem relevanten Anteil erfolgende Lösung der Verbindungsstellen bei höheren Temperaturen, so dass eine

thermoplastische Verarbeitbarkeit zurückgewonnen werden kann und z.B. die ursprünglich verklebten Substrate leicht wieder voneinander getrennt werden können. Dabei ist ein besonderer Aspekt, dass mehrere Zyklen einer Vernetzung und einer Lösung der Vernetzungsstellen mit dem vorliegenden System möglich sind.

Stand der Technik

Methoden zur reversiblen Vernetzung von Polymeren sind für ein breites Feld von Anwendungen von großem Interesse. Beispielsweise in Klebanwendungen sind diverse Möglichkeiten für die

Automobilindustrie oder die Halbleiterindustrie beschrieben. Aber auch bei der Konstruktion von Maschinen, feinmechanischen Geräten oder in der Bauindustrie sind solche Klebstoffe interessant. Neben Klebanwendungen können reversibel vernetzbare Polymere auch in Dichtstoffen,

Beschichtungsmassen wie Lacken oder Farben, Spritzguss-Anwendungen oder bei der Herstellung von Formkörpern interessant sein. In DE 198 32 629 und in DE 199 61 940 sind Verfahren beschrieben, bei dem Klebstoffe auf Epoxy-, Harnstoff-, (Meth)acrylat- oder Isocyanatbasis thermisch zersetzt werden. Die Klebstoffformulierung aus DE 199 61 940 enthält dazu eine thermisch instabile Substanz, die bei Erhitzen aktiviert wird. Die Klebschicht in DE 198 32 629 wird durch besonders hohen Energieeintrag zerstört. Die

Desaktivierung der Klebschicht ist in beiden Fällen irreversibel.

In US 2005/0159521 bzw. in US 2009/0090461 ist ein Klebsystem beschrieben, das durch

Bestrahlung mit aktinischer Strahlung radikalisch vernetzt und durch Ultraschall zerstört wird. Auch dieses Verfahren ist nach einem Klebezyklus irreversibel nicht mehr durchführbar.

In EP 2 062 926 sind in die Ketten eines Polyurethans für Klebanwendungen thermisch labile, sterisch gehinderte Harnstoffgruppen eingebaut, die durch Eintrag thermischer Energie zerstört wird und damit die Klebwirkung ausreichend zur Lösung der Verbindung reduziert wird.

In US 2009/0280330 ist ein wahrscheinlich mehrfach verwendbares Klebsystem beschrieben, das einen Zweischichtaufbau aufweist. Bei einer Schicht handelt es sich um eine Shape-Memory-Schicht, die thermisch flexibel oder gehärtet werden kann. Bei der anderen Schicht handelt es sich um einen Trockenkleber, der unterschiedliche Klebstärken in Abhängigkeit von der Struktur aufweist. Problem eines solchen Systems ist jedoch die aufwendig aufzubauende zweischichtige Struktur und die zu erwartende Restklebrigkeit nach Erhitzen der Shape-Memory-Schicht.

Unter dem Oberbegriff„Click Chemie" werden seit einigen Jahren vor allem in der akademischen Welt Methoden zum Aufbau von Blockcopolymeren erforscht. Dabei werden zwei unterschiedliche Homopolymere mit verknüpfbaren Endgruppen miteinander kombiniert und z.B. mittels einer Diels- Alder-Reaktion, Diels-Alder-analogen Reaktion bzw. einer anderen Cycloaddition miteinander verbunden. Ziel dieser Reaktion ist es, thermisch stabile, lineare und ggf. hochmolekulare

Polymerketten aufzubauen. In Inglis et al. (Macromolecules 2010, 43, S.33-36) beispielsweise sind zu diesem Zweck Polymere mit Cyclopentadienylendgruppen, die aus mittels ATRP hergestellten Polymeren erhältlich sind, beschrieben. Diese Cyclopentadiengruppen können sehr rasch in hetero Diels-Alder Reaktionen mit Polymeren reagieren, welche elektronenarme Dithioester als Endgruppen tragen (Inglis et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, S. 241 1-2414).

Die Verwendung von monofunktionellen RAFT-Polymeren zur Verknüpfung mit monofunktionellen Polymeren, die eine Dihydrothiopyran-Gruppe über eine Hetero-Diels-Alder-Reaktion findet sich in Sinnwell et al. (Chem. Comm. 2008, 2052-2054). Mit dieser Methode lassen sich AB- Diblockcopolymere realisieren. Schnelle Varianten dieser Hetero-Diels-Alder-Verknüpfung zur Synthese von AB-Blockcopolymeren mit einer nach einer RAFT-Polymerisation vorliegenden

Dithioester-Gruppe und einer Dienyl-Endgruppe sind in Inglis et al. (Angew.Chem.Int.Ed. 2009, 48, S.241 1-14) und in Inglis et al. (Macromol. Rapd Commun. 2009, 30, S.1792-98) beschrieben. Die analoge Herstellung von Multiarm-Sternpolymeren findet sich in Sinnwell et al. (J.Pol. Sei.: Part A: Pol.Chem. 2009, 47, S.2207-13).

In US 6,933,361 ist ein System zur Herstellung von einfach reparierbaren, transparenten Formkörpern beschrieben. Das System besteht aus zwei multifunktionellen Monomeren, die mittels einer Diels- Alder-Reaktion zu einem hochdichten Netzwerk polymerisieren. Dabei handelt es sich bei der einen Funktionalität um ein Maleinsäureimid und bei der anderen Funktionalität um ein Furan. Das thermische Schalten eines solchen hochdichten Netzwerks dient zur Reparatur desselbigen. Die Vernetzung findet bei Temperaturen oberhalb von 100 °C statt. Die partielle Rückreaktion bei noch höheren Temperaturen.

Bei Syrett et al. (Polym.Chem. 2010, DOI: 10.1039/b9py00316a) werden Sternpolymere zur

Verwendung als Fließverbesserer in Ölen beschrieben. Diese weisen mittels einer reversiblen Diels- Alder-Reaktion steuerbare, selbstheilende Eigenschaften auf. Dazu werden monofunktionelle Polymethacrylat-Arme mit Polymethacrylaten kombiniert, die in der Mitte der Kette, als Fragment des eingesetzten Initiators über eine in einer reversiblen Diels-Alder-Reaktion verwendbare Gruppe verfügen.

In der EP 2 536 797 ist ein reversibel vernetzendes System aus zwei Komponenten A und B bestehend offenbart. Dabei handelt es sich bei Komponente A um eine Verbindung mit mindestens zwei dienophilen Gruppen und bei Komponente B um eine Verbindung mit mindestens zwei Dienfunktionalitäten. Die in der EP 2 536 797 offenbarten Kombinationen aus den Komponenten A und B sind in Bezug auf die Maximalzahl möglicher Schaltzyklen und die Lagerstabilität der

Zusammensetzungen durchaus noch optimierbar.

Insbesondere für Anwendungen reversibel vernetzender Systeme im technischen Gebiet der Composite-Materialien ist darüber hinaus weiterer Stand der Technik von Bedeutung. Faserverstärkte Materialien in Form von Prepregs werden bereits in vielen industriellen Anwendungen wegen ihrer bequemen Handhabung und der erhöhten Effizienz bei der Verarbeitung im Vergleich zu der alternativen wet-layup Technologie eingesetzt.

Industrielle Anwender solcher Systeme verlangen neben schnelleren Zykluszeiten und höheren Lagerstabilitäten - auch bei Raumtemperatur - zusätzlich eine Möglichkeit, die Prepregs

zuzuschneiden, ohne dass bei automatisiertem Zuschnitt und Lay-up der einzelnen Prepreg-Lagen, die Schneidwerkzeuge mit der häufig klebrigen Matrixmaterial verunreinigt werden. Verschiedene Formgebungsprozesse, wie z.B. das Reaction-Transfer-Moulding-(RTM)-Verfahren beinhalten die Einbringung der Verstärkungsfasern in eine Form, das Schließen der Form, das Einbringen der vernetzbaren Harzformulierung in die Form und die anschließende Vernetzung des Harzes, typischerweise durch Wärmezufuhr.

Eine der Beschränkungen eines solchen Prozesses ist das relativ schwierige Einlegen der

Verstärkungsfasern in die Form. Die einzelnen Lagen des Gewebes oder Geleges müssen zugeschnitten und den unterschiedlichen Geometrien der jeweiligen Formteile angepasst werden. Das kann sowohl zeitintensiv wie auch kompliziert sein, insbesondere wenn die Formkörper auch Schaumoder andere Kerne enthalten sollen. Vorformbare Faserverstärkungen mit einfachem Handling und bestehenden Umformmöglichkeiten wären hier wünschenswert.

Neben Polyestern, Vinylestern und Epoxy-Systemen gibt es eine Reihe spezieller Harze im Bereich der vernetzenden Matrix-Systeme. Dazu zählen auch Polyurethan-Harze, die wegen ihrer Zähigkeit, Schadenstoleranz und die Festigkeit insbesondere zur Herstellung von Composite-Profilen über Pultrusionsverfahren eingesetzt werden. Als Nachteil wird häufig die Toxizität der verwendeten Isocyanate genannt. Jedoch auch die Toxizität von Epoxy-Systemen und der dort verwendeten Härter-Komponenten ist als kritisch anzusehen. Dies gilt insbesondere für bekannte

Sensibilisierungen und Allergien.

Darüber hinaus haben die meisten Matrixmaterialien zur Herstellung von Prepregs für Composites den Nachteil, dass sie bei der Applikation auf das Fasermaterial entweder in fester Form, z.B. als Pulver, oder als hochviskose Flüssigkeit oder Schmelze vorliegen. In beiden Fällen erfolgt eine nur geringe Durchtränkung des Fasermaterials mit dem Matrixmaterial, was wiederum zu einer nicht optimalen Stabilität des Prepregs bzw. des Composite-Bauteils führen kann.

Prepregs und daraus hergestellte Composites auf der Basis von Epoxy-Systemen werden zum Beispiel in WO 98/5021 1 , EP 0 309 221 , EP 0 297 674, WO 89/04335 und US 4,377,657 beschrieben. In WO 2006/043019 wird ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs auf der Basis von Epoxidharz- Polyurethanpulvern beschrieben. Des Weiteren sind Prepregs auf der Basis von pulverförmigen Thermoplasten als Matrix bekannt.

In WO 99/64216 werden Prepregs und Composite und eine Methode zu deren Herstellung beschrieben, bei der Emulsionen mit so kleinen Polymerpartikeln verwendet werden, dass eine Einzelfaserumhüllung ermöglicht wird. Die Polymere der Partikel haben eine Viskosität von mindestens 5000 centipoise und sind entweder Thermoplaste oder vernetzende Polyurethan- Polymere.

In der EP 0 590 702 werden Pulverimprägnierungen zur Herstellung von Prepregs beschrieben, bei denen das Pulver aus einem Gemisch aus einem Thermoplasten und einem reaktiven Monomer bzw. Prepolymeren besteht. Die WO 2005/091715 beschreibt ebenfalls die Verwendung von

Thermoplasten zur Herstellung von Prepregs.

Prepregs, die unter Verwendung von Diels-Alder-Reaktionen und potentiell aktivierbaren Retro-Diels- Alder Reaktionen hergestellt wurden, sind gleichfalls bekannt. Bei A.M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2009), 1 (5), 992-5) werden entsprechende Gruppen in Epoxy-Systemen beschrieben. Durch diese Modifizierung erhält man selbstheilende Eigenschaften der Bauteile.

Analoge Systeme, die nicht auf einer Epoxy-Matrix beruhen, finden sich u.a. auch bei J.S. Park et al. (Composite Science and Technology (2010), 70(15), 2154-9) oder bei A.M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2010), 2(4), 1 141-9). Keines der aufgeführten Systeme ermöglicht jedoch eine über eine Selbstheilung hinausgehende nachträgliche Modifizierung der Composites. Die klassische Diels-Alder-Reaktion ist unter den möglichen Bedingungen nur unzureichend

zurückzuführen, so dass hier nur geringe Effekte, wie sie für eine Selbstheilung beschädigter Bauteile ausreichend sein können, möglich sind.

In der EP 2 174 975 und in EP 2 346 935 sind jeweils Composite Materialien, verwendbar als Laminat, mit bis-Maleinimid- und Furan-Gruppen beschrieben, welche thermisch recycelt werden können. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass ein solches System nur bei relativ hohen Temperaturen wieder aktiviert, d.h. zu mindestens einem großen Teil wieder entnetzt, werden kann. Bei solchen

Temperaturen kommt es jedoch schnell zu weiteren Nebenreaktionen, so dass der Mechanismus - wie beschrieben - nur zum Recyceln, nicht jedoch zum Modifizieren der Composites geeignet ist.

In WO 2013/079286 werden Composite-Materialien bzw. Prepregs zu deren Herstellung beschrieben, die Gruppen für eine reversible Hetero-Diels-Alder-Reaktion aufweisen. Diese Systeme sind reversibel vernetzbar und die Formteile damit sogar recycelbar. Jedoch lassen sich diese Systeme nur als flüssiges 100%-System oder aus einer organischen Lösung applizieren. Damit ist die Anwendbarkeit dieser Technologie deutlich eingeschränkt.

Alle beschriebenen Systeme basieren entweder auf organischen Lösungsmitteln oder werden als Schmelze oder als flüssiges 100%-System appliziert. Keines der beschriebenen Systeme kann jedoch in Form einer wässrigen Dispersion appliziert werden. Insbesondere solche wässrigen Systeme hätten jedoch große Vorteile in Hinblick auf die Arbeitssicherheit und zusätzlich verfügbare

Verarbeitungstechnologien bei der Herstellung von Prepregs bzw. Composite-Materialien.

Weiterer Stand der Technik hinsichtlich der Oxazolin-Chemie ist im Folgenden gelistet:

Die Anbindung von Fettsäuren über die in Oxazoline umgewandelten Fettsäurecarbonsäure-Gruppen an carboxylgruppentragende Acrylatpolymere mit anschließender Epoxidierung der Doppelbindungen und irreversibler Vernetzung für Coatings wurde in D.L.Trumbo, J.T.Otto; J.Coat.Technol.Res.,5(1 ), 107-1 1 1 , 2008 beschrieben.

In der DE 42 09 283 wird beschrieben, wie man Polymere mit Oxazolin-Gruppen über Propfreaktionen eines Oxazolins mit reaktiven Doppelbindungen versehen kann. Die so Oxazolingruppen tragenden Polymere können dann mit z.B. Dicarbonsäuren irreversibel vernetzt werden.

In der DE 34 02 280 werden Dichtungs- und Klebstoffe beschrieben, die durch die Verwendung von Bis-Oxazolinen in der Wärme gehärtet bzw. vernetzt werden können.

US 8,258,254 offenbart eine lange Liste von Diels-Alder-Komponenten, unter denen auch

Cyclohexadiene als Dienkomponente aufgeführt sind. Diese Komponenten dienen zur Bioabbaubarkeit eines Polymers. Eine mehrfache Schaltung zwischen zwei Zuständen wird dabei nicht offenbart.

US 2007/148465 offenbart eine ähnlich lange Liste an Komponenten zur Anwendung in Shape- Memory-Systemen. Dies bedeutet, dass hier ausschließlich zwischen zwei unterschiedlich stark vernetzten Zuständen geschaltet werden kann.

JP 2007 284643 offenbart Cyclohexyldiene als Dien zur Diels-Alder-Reaktion mit Maleinimid. Auch hier geht es um Shape-Memory-Materialien.

Bezüglich dem allgemeinen Stand der Technik bei Composite - Anwendungen sei noch folgendes angemerkt:

Faserverstärkte Materialien in Form von Prepregs werden bereits in vielen industriellen

Anwendungen wegen ihrer bequemen Handhabung und der erhöhten Effizienz bei der Verarbeitung im Vergleich zu der alternativen wet-layup Technologie eingesetzt.

Alle beschriebenen Systeme basieren entweder auf organischen Lösungsmitteln oder werden als Schmelze oder als flüssiges 100%-System appliziert. Keines der beschriebenen Systeme kann jedoch in Form einer wässrigen Dispersion appliziert werden. Insbesondere solche wässrigen Systeme hätten jedoch große Vorteile in Hinblick auf die Arbeitssicherheit und zusätzlich verfügbare

Verarbeitungstechnologien bei der Herstellung von Prepregs bzw. Composite-Materialien. Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Bausteinen für eine neue reversible Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungstechnologie für beispielsweise Polymere, die in

unterschiedlichen Anwendungen und in einem breiten Formulierungsspektrum einsetzbar ist.

Weiterhin bestand die Aufgabe, Vernetzer-Strukturen zu finden, die ohne Schutzgruppen thermisch so stabil sind, dass die Verwendung von Cyclopentadien oder ähnlichen Strukturen als

Blockierungsmittel nicht erforderlich sind. Darüber hinaus sollten die Syntheseschritte wie auch die erzielten Ausbeuten für eine wirtschaftliche Herstellung der vernetzenden Systeme zu einer einfachen und robusten Herstellungsmethode verbessert werden.

Dabei soll optimaler Weise die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung der Polymere nicht mit einem Dien- und einem entsprechenden Dienophil, sondern mit Molekülen, die mit sich selbst eine Diels- Alder-Reaktion eingehen, durchgeführt werden. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.

Lösung

Gelöst wurden die Aufgaben durch Entwicklung einer neuartigen Formulierung, geeignet zur Durchführung eines reversiblen Vernetzungsmechanismus, der unabhängig von den

Formulierungsbestandteilen wie Bindemittel für verschiedenartige Polymere einsetzbar ist.

Überraschend wurde gefunden, dass die gestellten Aufgaben durch eine neuartige Formulierung, die mittels einer Diels-Alder-Reaktion umsetzbar ist, gelöst werden können, wobei dazu für diese Diels- Alder-Reaktion nur eine einzelne, z.B. polymere oder oligomere, Komponente eingesetzt werden muss. Überraschend wurde dabei gefunden, dass über eine Kombination von Diels-Alder-Reaktions-fähigen Strukturen in einem Molekül, das gleichzeitig Dien und Dienophil ist, die Vernetzung- bzw.

Kettenverlängerungsreaktionen nicht nur einfach funktionieren, sondern insbesondere auch auf der Syntheseseite deutliche Vereinfachungen erlauben. Dazu ist die vorliegende Erfindung gekennzeichnet durch eine reversibel reaktive Formulierung, die mittels einer Diels-Alder-Reaktion vernetzbar oder kettenverlängernd reaktiv ist. Diese Formulierung enthält dazu eine Komponente P, bevorzugt als überwiegenden Bestandteil von mehr als 80 Gew%, die mindestens einmal die folgende Struktureinheit Z

aufweist.

Dabei handelt es sich bei R1 um Wasserstoff, einen Alkylenrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Polyetherrest mit einem Polymerisationsgrad zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 1 und 10, eine Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Isocyanat-, Carboxyl- oder Oxazolin-Gruppe, wobei die letztgenannten ausschließlich die R1 darstellen können oder an einen erwähnten Alkyl- oder Polyetherrest gebunden sein können. Dabei können in letztgenannten Verbindungen auch mehr als eine funktionelle Gruppe oder Kombinationen aus verschiedenen dieser Gruppen vorliegen. Bei R2 handelt es sich um Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, optional eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisend, oder um eine Hydroxylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugte Alkoxygruppen wären dabei Methoxy- oder Ethoxygruppen. Bei R3, R4, R5 und R6 handelt es sich unabhängig voneinander oder zumindest teilweise identisch zueinander um Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppen mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen, die optional eine oder mehrere Hydroxy-, Amin-, Halogen-, Epoxy-, Isocyanat-, Carboxyl- oder Oxazolin-Gruppen aufweisen können oder um direkt gebundene Hydroxy-, Amin-, Halogen-, Epoxy-, Isocyanat-, Carboxyl- oder Oxazolin-Gruppen.

Die reve ma:

Die erfindungsgemäße Formulierung kann in zwei unterschiedlichen Ausführungsformen eingesetzt werden. In der ersten Ausführungsform weist Komponente P eine oder maximal zwei der

Struktureinheiten Z auf. Diese Formulierung kann mittels einer Diels-Alder-Reaktion reversibel unter einer Kettenverlängerung und Molekulargewichtszunahme reagieren, wobei keine Vernetzung erfolgt.

Die zweite Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente P mehr als zwei der Struktureinheiten Z aufweist, und dass die Formulierung mittels einer Diels-Alder-Reaktion reversibel vernetzbar ist.

Unabhängig von der Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, wenn mindestens eine, bevorzugt eine der Gruppen R3, R4, R5 und R6 mittels einer funktionellen Gruppe mit einer weiteren Verbindung A einem Polymer oder einem Oligomer, optional weitere Struktureinheiten Z aufweisend, zusammen die Komponente A bildend, verbunden ist.

Bei dem Polymeren oder Oligomeren handelt es sich dabei bevorzugt um Polyacrylate,

Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril, Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly-a-Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder Block-, Kamm- und/oder Sterncopolymeren dieser Polymere. Dabei erfolgt die Anbindung an die zu vernetzenden bzw. zu verknüpfenden Polymere oder Oligomere in der Regel über Hydroxy-, Amin-, Halogen-, Epoxy-, Oxazolin-, Isocyanat- oder Carboxy- Funktionalitäten der Struktureinheit Z. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer oder Oligomer um einen Polyether, ein Polyamid, einen Polyester oder ein Polycarbonat, die als Komponente A mindestens eine

Struktureinheit Z aufweisen. Oft ist die Struktureinheit dabei endständig und es liegt damit eine Mischung aus mono- und bifunktionellen Ketten oder eine rein mono- oder bifunktionelle Komponente vor.

In einer sich als besonders geeignet erwiesenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer der funktionellen Gruppe R1 bis R6, bevorzugt bei der funktionellen Gruppe R3 um eine ursprüngliche Säure- oder Estergruppe oder um eine Alkylgruppe mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen, aufweisend eine Säure- oder Estergruppe als funktionelle Gruppe, die anschließend z.B. mit einem a-Hydroxylamin der Formel H2N-CR7R8-CH20H zu einem Oxazolin umgesetzt wurde. Anschließend wurde diese Oxazolingruppe mit einer Carboxylfunktion einer weiteren Verbindung A, wie z.B. einem Polymer, zur Anbindung der Struktureinheit Z an die

endem Schema: ebunden sein:

Wobei in diesen Strukturformeln, die gemäß Nomenklatur der vorliegenden Erfindung als Bestandteil der Reste R1 bzw. R3 vorliegende Säuregruppe gesondert gezeichnet ist.

Der zweite Reaktionsschritt erfolgt dann in einer anderen Alternative beispielsweise nach folgendem Schema:

Hierbei handelt es sich um die Umsetzung mit Bisoxazolinen wie z.B. 1 ,3-Phenylenbisoxazolin zu den entsprechenden Oxazolinen.

Im besten Fall ist die Formulierung bei Raumtemperatur vernetzbar und die gebildete Vernetzung kann bei einer höheren Temperatur zu mindestens 50% wieder rückgängig gemacht werden. In einer weiteren eventuell mit den anderen kombinierbaren Ausführungsform werden Polymere mit multiplen Carboxy-Funktionalitäten, z.B. (Meth)Acrylat-(co-)Polymere mit (Meth)acrylsäure-Einheiten oder verzweigte (Co-) Polyester, -Polyether, -Polyamide, -Polycarbonate oder auch Elastomere mit beispielsweise ein-polymerisierten Monomeren mit Carboxy-Funktionalitäten mit der Struktureinheit Z versehen. Solche Ausgangspolymere sehen beispielsweise wie folgt aus:

Hier kann über die Reaktion mit den erfindungsgemäßen Epoxy- oder Oxazolin-funktionalisierten noch nicht angebundenen, bei Raumtemperatur dimeren Komponenten Z eine reversible Vernetzung zugeführt werden. Gleiches gilt auch für aufgepfropfte Bausteine mit Carboxy-Funktionalitäten z.B. über Pfropfung mit (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Analog gibt es eine weitere Ausprägungsform, die darin besteht, dass Polymere mit multiplen Hydroxyl- oder Amin-Funktionalitäten, z.B. (Meth)Acrylat-(co-)Polymere mit Hydroxy-Alkyl- (Meth)acrylat-Einheiten oder verzweigte (Co-) -Polyester, -Polyether, -Polyamide, -Polycarbonate oder auch Elastomere mit optional einpolymerisierten Monomeren mit Hydroxyl- oder Amin-Funktionalitäten über die Reaktion mit den erfindungsgemäßen Carboxyl- oder Isocyanat-funktionalisierten Diels-Alder- Bausteinen einer reversiblen Vernetzung zugeführt werden können. Gleiches gilt auch für aufgepfropfte Bausteine mit Hydroxyl-Funktionalitäten z.B. über Pfropfung mit Hydroxy-Alkyl- (Meth)acrylaten oder anderen pfropfbaren Bausteinen wie z.B. dem Ethylengykoldiestern der Maleinoder Fumarsäure.

Die reversible Vernetzung, die mit der erfindungsgemäßen Formulierung möglich ist, ermöglicht eine sehr schnelle Umsetzung schon bei einer niedrigen ersten Temperatur und eine Lösung der

Vernetzungsstellen bei deutlich höheren Temperaturen, so dass idealerweise eine thermoplastische Verarbeitbarkeit zurück gewonnen wird oder zumindest eine relevante Materialeigenschaft, wie die Kohäsion in einem Klebstoff, derart geändert wird, dass eine andere Verarbeitung, wie das Ablösen einer Klebestelle, verfügbar wird. Weiterhin können z.B. die ursprünglich vernetzten Schichten bei einem Einsatz im Bereich der als

Laminate verpressten Einzelschichten in Composites leicht wieder voneinander getrennt oder z.B. die vernetzten Einzelschichten, welche beispielsweise als Prepregs vorliegen, umgeformt und zu einem Laminat verpresst werden können. Dabei ist ein besonderer Aspekt, dass mehrere Zyklen einer Vernetzung und einer Lösung der Vernetzungsstellen mit dem vorliegenden System möglich sind. Die beschriebenen Vernetzer- bzw. Kettenverlängerungs-Moleküle sind als Reinstoffe bei Temperatur- Erhöhung so stabil, dass sie nicht mit Schutzgruppen blockiert werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen insbesondere die im Folgenden genannten besonderen Vorteile auf:

· Es sind keine Schutzgruppen / Blockierungsgruppen für das reaktive Dienophil bei der

Synthese erforderlich.

Sehr einfache und robuste Synthese mit preiswerten Edukten und hoher Ausbeute Die Formulierung ist auch ohne Schutzgruppen temperaturstabil bis über 200°C Die Retro-Diels-Alder-Reaktion erfolgt bei Temperaturen, die Schmelzpunkt bzw.

Glastemperaturen des Gesamtsystems von größer 100°C ermöglichen.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform handelt es sich bei Komponente A um ein mittels Atom- Transfer-Radical-Polymerization (ATRP) hergestelltes, bifunktionelles Polymer. In diesem Fall erfolgt die Funktionalisierung mit den Struktureinheiten Z durch eine polymeranaloge oder während des Abbruchs durchgeführte Substitution endständiger Halogenatome. Diese Substitution kann beispielsweise durch Zugabe von mit Diengruppen funktionalisierten Mercaptanen erfolgen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur reversiblen Vernetzung der erfindungsgemäßen Formulierungen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Formulierung, enthaltend Komponenten A, mittels einer Diels-Alder-Reaktion bei Raumtemperatur vernetzt, wobei dieser Schritt in der Regel bereits bei der Synthese der Komponente A erfolgt ist. In einem zweiten Verfahrensschritt werden bei einer höheren Temperatur von mehr als 100 °C mindestens 10%, bevorzugt mindestens 15% und besonders bevorzugt mindestens 50% der Vernetzungsstellen mittels einer Retro-Diels-Alder-Reaktion wieder gelöst. Neben der Vernetzung kann das Verfahren gleichfalls - und wie bereits weiter oben zu den

Formulierungen ausgeführt - auch zu Molekulargewichtserhöhung dienen.

Weitere Formulierungsbestandteile können der Formulierung, zum Beispiel in Form einer

Beschichtungs- oder Klebstoffzusammensetzung, zugegeben werden. Die Zusammensetzung umfasst erfindungsgemäß optional neben der Komponente A zusätzlich zugegebene Komponenten. Bei diesen zusätzlichen Komponenten kann es sich um spezifisch für die jeweilige Anwendung ausgesuchte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Additive,

Verträglichkeitsvermittler, Cobindemittel, Weichmacher, Schlagzähmodifier, Verdicker, Entschäumer, Dispergieradditive, Rheologieverbesserer, Haftvermittler, Kratzfestadditive, Katalysatoren oder Stabilisatoren sowie optionale weitere Zuschlagsstoffe handeln.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform enthält die Formulierung einen Katalysator, der die Aktivierungstemperatur der Retro-Diels-Alder-Reaktion absenkt. Bei diesen Katalysatoren kann es sich beispielsweise um Eisen oder eine Eisenverbindung handeln.

In Fig. 1 ist beispielhaft das Reaktionsschema zur Vernetzung und zur Rückkopplung gezeigt. Dabei handelt es sich hier um die Anbindung Oxazolin-terminierter Diels-Alder-Strukturen an terminale Carboxylgruppen der Polymere und nachfolgend die thermisch induzierte retro-Diels-Alder-Reaktion sowie die Wiederverknüpfung der Polymere bei Abkühlung.

Die erfindungsgemäßen Strukturen, Formulierungen bzw. Verfahren können in verschiedensten Anwendungsgebieten zur Verwendung kommen. Die nachfolgende Liste zeigt einige bevorzugte Anwendungsgebiete beispielhaft auf, ohne die Erfindung diesbezüglich in irgendeiner Form einzuschränken.

Solche bevorzugten Anwendungsgebiete sind Klebstoffe, Dichtstoffe, spritzgussfähige oder extrudierbare Formmassen, Lacke, Farbe, Beschichtungen, (faserverstärkte) Verbundmaterialien, Polymerfasern, Materialien für Additive Manufacturing (3D-Printing, SLS, FDM), Tinten oder Oladditive wie Fließverbesserer.

Bei diesen Tinten handelt es sich beispielsweise um Zusammensetzungen, die thermisch appliziert werden und auf dem Substrat aushärten. Wenn man leitfähige Oligomere verwendet oder Additive zur Erzeugung einer Leitfähigkeit im Allgemeinen, wird eine elektrisch leitende Tinte erhalten, die z.B. per Bubble-jet - Verfahren verarbeitet werden kann.

Beispiele für spritzgussfähige oder extrudierbare Formmassen sind Polyester, Polycarbonat oder Polyamid, bei denen eine bei erhöhter Temperatur stattfindende retro-Diels-Alder-Entkupplung der (bei tieferer Temperatur bestehenden und sich beim Abkühlen wieder bildenden)

Polymerkettenverknüpfung (Vernetzung oder Kettenverlängerung) eine für den Kunststoff-Spritzguss vorteilhafte verringerte Viskosität bzw. erst entstehende Fließfähigkeit erst ermöglicht. Die bei tieferer Temperatur und sich beim Abkühlen wieder bildenden Polymerkettenverknüpfungen erhöhen beispielsweise die mechanischen Eigenschaften.

Beispiele aus den Anwendungsgebieten Lacke, Beschichtungen und Farbe sind

Zusammensetzungen, die z.B. poröse Materialien im niedrigviskosen Zustand besonders gut tränken oder benetzen können und in Folge der Kupplungsreaktion hochkohärente Materialien ergeben.

Ähnliche Charakteristika sind von Bedeutung für Klebstoffe, die hohe Kohäsion aufweisen sollten und dennoch leicht die Oberflächen der zu klebenden Materialien benetzen sollen.

Eine weitere Anwendung im Bereich Kleben ist zum Beispiel eine nur temporär benötigte, später wieder zu lösende Fügung, wie sie in verschiedenen Produktionsprozessen zum Beispiel im

Automobilbau oder im Maschinenbau vorkommen kann.

Eine andere denkbare Anwendung ist das Verkleben von Bauteilen, die über die Lebensdauer des gesamten Produktes gesehen eine hohe Austauschwahrscheinlichkeit haben, und daher möglichst einfach und rückstandsfrei wieder zu entfernen sein sollten. Ein Beispiel für eine solche Anwendung ist das Verkleben von Automobilfrontscheiben. Weitere Beispiele sind Herstellprozesse im Bereich Elektronik, Informationstechnologie, in der Bau- oder der Möbelindustrie. Eine weitere interessante Anwendung für eine erfindungsgemäße Niedertemperatur-Entkupplung könnte im Bereich der Medizintechnik, oder der Orthopädietechnik liegen.

Ein besonderes Beispiel für Kleb- oder Dichtstoffe ist die Verwendung in Lebensmittelverpackungen, die sich beim Aufheizen, beispielsweise in einer Mikrowelle selbsttätig lösen lassen bzw. öffnen.

Ein Beispiel für Anwendungen im Bereich Rapid-Prototyping für die hier beschriebenen vernetzenden und entnetzenden Materialien sind im Bereich FDM (Fused Deposition Modeling) oder beim 3D-Druck per Ink-jet-Verfahren mit niedrigviskosen Schmelzen zu finden.

Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere auch für die Herstellung von reversibel vernetzenden Polymer-Strukturen und insbesondere ein neuartiges System, das bei der Verwendung von hohen Molekulargewichten der eingesetzten Polymere oder bei hochreaktiven Systemen eine lagerstabile Darreichungsform darstellt. Die mit den erfindungsgemäßen Strukturen vernetzten z.B. als Dispersion vorliegenden Polymere können z.B. für die Imprägnierung von Fasermaterial, wie z.B. Carbonfasern, Glasfasern oder Polymerfasern zur Herstellung von Prepregs nach bekannten Verfahren verwendet werden.

Die Erfindung betrifft dabei insbesondere auch Emulsionspolymerisate, die mit den

erfindungsgemäßen Vernetzer-Molekülen mittels Diels-Alder-Mechanismus intrapartikulär vernetzt werden. Die vernetzten Polymerisate können dann durch thermische Verarbeitung, beispielsweise als Composite-Matrix, durch eine retro-Diels-Alder- bzw. retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion ganz oder teilweise entnetzt und beim Abkühlen interpartikulär wieder vernetzt werden. Hierdurch sind lagerstabile Prepregs für Composite darstellbar. Aber auch andere Materialien, die duroplastische Eigenschaften bei Nutztemperatur haben, aber bei höherer Temperatur thermoplastische

Verarbeitungseigenschaften besitzen, können so realisiert werden. Beispiele

Im Weiteren sind eine Auswahl an Synthesen für konkrete Beispiele der neuartigen Diels-Alder Vernetzungssysteme, sowie Möglichkeiten zur Erzeugung einer Funktionalität zur Anbindung an Polymere beschrieben.

Beispiel 1 : Synthese von 6-(Hydroxy)-2,6-dimethyl-cyclohexa-2,4-dien-1-on (CHD-OH) 2,6-Dimethylphenol (1 ,00 g, 8,18 mmol, 1 ,0 eq.) wurde in einer Mischung aus 150 mL Wasser und 50 mL THF suspendiert. Anschließend wurde eine Lösung von 3,50 g Nal04 (16,37 mmol, 2,0 eq.) in 50 mL Wasser zugegeben, worauf sich die Lösung gelb färbte. Nach 1 h unter Rühren klärte sich die Lösung und die Reaktion wurde durch Zugabe von Dichlormethan gestoppt. Die wässrige Phase wurde anschließend dreimal mit jeweils 200 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgS04 getrocknet und das Lösungsmittel im Unterdruck entfernt. Das

Rohprodukt stellte ein oranges Öl dar, zu dem 5 mL Cyclohexan zugegeben wurde, wobei weiße Kristalle ausfielen. Diese wurden abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Die Ausbeute betrug 53% (0,59 g, 4,30 mmol). Beispiel 2: Synthese von 6-(Hydroxy)-2,6-dimethyl-cyclohexa-2,4-dien-1-on-acetat (CHD-Ac)

Eine Lösung aus 10 mL Ethylacetat (EtOAc), 0, 1 mL H2SO4 und 0,4 mL Acetylacetonat (AcOAc) wurde unter Rühren hergestellt. Nach 10 min wurden weitere 2 mL AcOAc zu der Lösung gegeben. Anschließend wurden 3 mL dieser Lösung zu 495,6 mg des Produktes aus Beispiel 1 (1 ,79 mmol, 1 ,0 eq.) zugegeben und diese Mischung 4 min geschüttelt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung fünfmal mit jeweils 20 mL ein-molarer HCl, anschließend mit 20 mL gesättigter NaHCCh und abschließend mit 20 mL gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Entfernung volatile

Bestandteile im Unterdruck und Trocknung im Vakuum, wurden weiße Kristalle als Produkt mit einer Ausbeute von 49, 16 % (316.8 mg, 0.88 mmol) erhalten.

Beispiel 3: Synthese von 6-(Ethylenoxid)-cyclohexa-2,4-dien-1-on (CHD-Epoxy)

In einem Rundkolben wurde 1 ,00 g 2-Hydroxybenzylalkohol (8,06 mmol, 1 ,0 eq.) in 60 mL Wasser unter sehr starkem Rühren suspendiert. Anschließend wurden 2,00 g Nal04 (9,35 mmol 1 , 16 eq., gelöst in 40 mL Wasser) langsam zu der Lösung gegeben. Dabei färbte sich die Reaktionslösung gelb. Nach weiteren 5 min Rühren fiel ein gelbbrauner Feststoff aus. Die Reaktion wurde nach weiteren 30 min gestoppt und ein schließlich blass-rosafarbenen Feststoff durch Filtration als Produkt gewonnen. Die Ausbeute betrug 65 % (0,64 mg, 5,24 mmol). Beispiel 4: Synthese von 6-(Hydroxy)-6-(azidomethyl )-cyclohexa-2,4-dien-1-on (CHD-Azid)

1 ,00 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 3 (4,09 mmol, 1 ,0 eq.), 1 ,35 g NaN3 (20,75 mmol, 5,07 eq.) und 1 , 13 g NhUCI (21 , 12 mmol, 5,16 eq.) wurden in einer Mischung aus 25 mL Methanol und 5 mL Wasser aufgenommen. Während Aufheizen und zweistündigem Rühren bei 80 °C klärte sich die Lösung auf. Nach dem Abkühlen wurde die wässrige Phase dreimal mit jeweils 10 mL Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSC getrocknet und das Lösungsmittel im Unterdruck entfernt. Das Produkt wurde als orangbrauner Feststoff in einer Ausbeute von 85 % (1 , 17 g, 3,54 mmol) erhalten.

Beispiel 5: Synthese von 6-(Hydroxy)-6-(hydroxymethyl)-cyclohexa-2,4-dien-1-on (CHD-CL-OH)

200 mg des Reaktionsproduktes aus Beispiel 3 (0,82 mmol, 1 ,0 eq.) und 232,5 mg NhUCI (4,23 mmol, 5, 16 eq.) wurden in einer Mischung aus 25 mL Methanol und 5 mL Wasser suspendiert. Nach zweistündigem Rühren bei 80 °C und anschließendem Abkühlen wurde die wässrige Phase dreimal mit jeweils 50 mL Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSC getrocknet und das Lösungsmittel im Unterdruck entfernt. Das Produkt wurde als leicht brauner Feststoff in einer Ausbeute von 62 % (144 mg, 0,51 mmol) erhalten.

Naturgemäß lagen alle Produkte der vorangegangenen Beispiele nach der Aufarbeitung als Dimer vor. Das gilt auch für die jeweiligen entsprechenden Edukte in den Beispielen 2, 3 und 5.

Das folgende Beispiel 8 ist durch den Einbau des Linkers in ein Polymer gekennzeichnet. Beispiele 6 und 7 beschreiben die Synthese des Linkers für Beispiel 8.

Beispiel 6: Synthese von 6-(Ethylenoxid)-cyclohexa-2,4-dien-1-on (CHD-Epoxy; alternative Synthese)

In einem Rundkolben wurde 12,4 g 2-Hydroxybenzylalkohol (100 mmol, 1 ,0 eq.) in 750 mL Wasser unter sehr starkem Rühren suspendiert. Anschließend wurden 25,7 g NalC (120 mmol 1 ,2 eq.) innerhalb von 10 min zu der Lösung gegeben. Dabei färbte sich die Reaktionslösung gelb. Nach weiterem Rühren fiel ein gelbbrauner Feststoff aus. Die Reaktion wurde nach insgesamt 30 min Rühren nach der Zugabe aller Edukte gestoppt, abfiltriert und mit insgesamt 400 mL Wasser gewaschen. Nach Trocknen unter reduziertem Druck bei 60 °C wurde schließlich ein blass- rosafarbenen Feststoff gewonnen. Die Ausbeute betrug 65,4 % (7,99 g). Dieses Rohprodukt wurde schließlich in Methanol umkristallisiert.

Beispiel 7: Synthese von 6-(Hydroxy)-6-(hydroxymethyl)-cyclohexa-2,4-dien-1 -on (CHD-CL-OH ;

1 ,22 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 6 (5 mmol, 1 ,0 eq .) wurden in ACN gelöst und anschließend diese Lösung mit 1 ,34 g NhUCI (25,0 mmol, 5,00 eq .) versetzt. Nach 17stündigem Rühren bei 90 °C und anschließendem Abkühlen wurde die wässrige Phase abgetrennt, die organische Phase auf 5 mL eingeengt und dreimal mit jeweils 50 mL Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 mL und anschließend konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen und schlißlich über MgSC getrocknet. Es folgte eine Umkristallisation in tert- Butylmethylether. Abschließend wurde das Lösungsmittel im Unterdruck bei 50 °C entfernt. Das Produkt wurde als leicht brauner Feststoff in einer Ausbeute von 71 ,3 % (1 ,3 g) erhalten.

Naturgemäß lagen alle Produkte der vorangegangenen Beispiele nach der Aufarbeitung als Dimer vor. Beispiel 8: Synthese eines CHD funktionellen Polyurethans

In einer Glovebox wurden drei parallele Synthesen gemäß Tab.1 angesetzt. Dazu wurde das Produkt aus Beispiel 7 jeweils in 600 [iL DMF gelöst und mit 336,4 mg (1 ,0 eq) Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HMDI) und 0.1 eq DABCO versetzt. Die Reaktionsmischungen wurden jeweils 60 min bei 90 °C gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1 ,6-Hexanediol gemäß Tab.1 versetzt. Die Reaktionsmischungen wurden für weitere 20 min bei 80 °C, 20 min bei 90 °C und schließlich 10 min bei 100 °C gerührt. Der erfolgreiche Einbau des CHD-CI-OH in das Polyurethan wurde mittels H- NMR-Spektroskopie in DMSO-d6 nachgewiesen.

Tab.1 Hochtemperatur-NMR-Messungen zum Nachweis der entkoppelten Bindungen

Um die mit der retro-Diels-Alder Reaktion verbundene Reversibilität zu untersuchen wurden einerseits temperaturabhängige NMR-spektroskopische Messungen durchgeführt und andererseits, das Diels- Alder Addukt durch Erwärmen über die retro-Diels-Alder Reaktion in die Monomere/'Offene" Spezies überführt und mittels eines Maleimides blockiert um die erneute Dimerisierung bei Abkühlung zu verhindern.

Durchführung:

Zur Vorbereitung der Hochtemperatur-NMR-Messungen wurde die jeweilige Komponente in d6-DMSO (c = 40 mg / L) gelöst, in ein druckbeständiges NMR-Röhrchen gefüllt und auf die spätere Messtemperatur vorgeheizt. Während des Aufheizens wurden 1 H-NMR-Spektren bei verschiedenen Temperaturen aufgenommen. Dazu wurden die Messungen bei Raumtemperatur (20 °C) gestartet und in Schritten von 20 °C auf eine maximale Temperatur von 140 °C aufgeheizt. Nach dem erneuten Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein weiteres Spektrum gemessen. Zur Auswertung wurden die Resonanzverschiebungen der Vinylprotonen zwischen 5,5 und 6,5 ppm bestimmt. Diese Signale sind ein geeigneter Indikator für die Öffnung der dimeren Dienstrukturen. Die Integration der Signale gibt darüber hinaus Informationen über den prozentualen Anteil der Bindungsöffnung. Beispielsweise lag dieser Anteil für Beispiel 1 bei ungefähr 18% Öffnungsgrad bei 140 °C.

Trapping-Experiment

In einem Rundkolben wurden 56,0 mg des Produkts aus Beispiel 2 (das "Ac-dimer", 0; 16 mmol, 1 ;0 eq.) und 56,46 mg Phenylmaleimid (0,33 mmol, 2,1 eq.) in 3,5 mL DMSO-d6 gelöst. Diese Lösung wurde in einem auf 190 °C (± 2 °C) vorgeheizten Ölbad aufgeheizt. In 5minütigen Intervallen wurden Proben entnommen und mittels 1 H-NMR und ESI-MS vermessen. Die Resonanzverschiebung des Vinylprotons zwischen 5,5 und 6,5 ppm stellt dabei ein starkes Indiz für den Anteil geschlossener (d.h. dimerer) Strukturen dar. Nach 35 min bei 190 °C konnte so gezeigt werden, dass ein vollständiges Abfangen der offenen Strukturen der Cyclohexadienon-Strukturen mit dem Maleinimid erfolgt ist.