Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azopigmente auf der Basis von C. l.

Pigment Red 170 und Verfahren zu deren Herstellung.

C. I. Pigment Red 170 (Formel (1), X=H) ist aufgrund seiner guten allgemeinen Echtheiten ein wichtiges Rotpigment zur Einfärbung von Lacken, insbesondere von Automobillacken. Das Pigment kommt in drei unterschiedlichen Kristallmodifikationen vor : In Automobillacken wird vor allem die y-Phase eingesetzt. Die ß-Phase ist wesentlich transparenter und blaustichiger als die y-Phase. Die a-Phase hat wesentlich schlechtere Echtheitseigenschaften und eignet sich daher nicht als organisches Pigment.

C. I. Pigment Red 170 ist in DE 1 228 731 beschrieben. Die a-, ß-und y-Phase werden in DE 2 043 482 beschrieben.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Azorotpigmente mit guten allgemeinen Echtheiten bereitzustellen, die transparenter und gleichzeitig gelbstichiger sind als das genannte C. I. Pigment Red 170 in der y-Phase.

Es wurde gefunden, dass die nachstehend definierten Derivate der Formel (1) überraschenderweise diese Aufgabe lösen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1)

worin X die Bedeutung F, CI, Br, Methyl oder Nitro hat.

Die Formel (1) ist als idealisierte Darstellung zu verstehen und umfasst auch die entsprechenden tautomeren Formen sowie die möglichen Konfigurationsisomere jeder tautomeren Form.

Die Verbindung der Formel (1) mit X gleich Methyl kann in zwei verschiedenen Kristallmodifikationen auftreten. Die Verbindung der Formel (1) mit X gleich Nitro kann in drei verschiedenen Kristallmodifikationen auftreten.

Alle Phasen werden durch Röntgenpulverdiffraktometrie nachgewiesen.

Die Linienlagen aller Phasen sind üblicherweise mit einer Ungenauigkeit von 0. 2° in 20 behaftet.

Die Kristallphasen der Verbindung der Formel (1) mit X gleich Nitro zeichnen sich durch folgende charakteristische Linien aus (Cu-K «-Strahlung, 26-Werte in Grad, d-Werte in A-', relative Intensität in %). a-Phase : (Nitro) 20 d rel. Intensität 5.2 17.11 44

7.4 11.89 100 8.2 10.80 85 11.5 7.67 86 11.7 7.53 37 13.3 6.63 50 14.6 6.07 36 15.0 5.90 37 15.4 5. 75 43 15.6 5.65 50 18.5 4.78 38 23.0 3.86 38 23. 7 3.75 30 24.2 3.67 32 25.1 3.55 60 25.5 3.49 59 26.4 3.37 76 27.5 3.23 38 29.4 3.03 25 ß-Phase : (Nitro) 20 d rel. Intensität 9. 5 9.30 100 11.7 7.54 10 12.7 6.99 17 14.4 6. 16 20 16.7 5.30 11 18.2 4.86 17 19. 9 4.45 11 20.5 4.31 25 21.5 4.12 10 22.1 4.01 21 23.3 3. 81 71 23.6 3.76 16

27.4 3.25 20 29.1 3. 06 13 y-Phase : (Nitro) 20 d rel. Intensität 8.9 9. 98 100 11.5 7.71 36 13.5 6.57 19 16.2 5. 48 24 16.6 5.33 23 17.0 5.20 25 17.8 4. 99 14 19.2 4.62 33 19.9 4.47 25 20.3 4.36 86 20.9 4.26 28 21.8 4.08 19 22.4 3.97 31 23.5 3.78 91 24.0 3.71 31 25.0 3.55 28 25.4 3.50 32 26.2 3.40 25 27.1 3.28 53 31.0 2.88 13 Die a-Phase der Nitro-Verbindung entsteht beispielsweise, wenn man das Pigment nach der Synthese bei 100 bis 110°C in Dimethylformamid erhitzt.

Die ß-Phase der Nitro-Verbindung entsteht beispielsweise, wenn man das Pigment nach der Synthese auf 90 bis 100°C in Wasser erhitzt.

Die y-Phase der Nitro-Verbindung, mit kleineren Beimengungen an a-und ß-Phase, entsteht beispielsweise, wenn man das Pigment nach der Synthese auf 130 bis 150°C in Wasser erhitzt.

Die Kristallphasen der Verbindung der Formel (1) mit X gleich Methyl zeichnen sich durch folgende charakteristische Linien aus (Cu-Kα-Strahlung, 2#-Werte in Grad, d-Werte in A-', relative Intensität in %) : a-Phase : (Methyl) 20 d relative Intensität 5.2 16.9 34 7.1 12.4 34 7.7 11.5 100 8.1 10.9 51 11.4 7.7 86 12.1 7. 3 28 13.6 6.5 43 15.8 5.6 47 18.9 4.7 41 20.7 4. 3 28 22.9 3.9 42 23.8 3.73 44 24.1 3.69 47 25.0 3.56 70 25.4 3.50 63 25.7 3.46 71 26.5 3.37 44 27.7 3.22 44 ß-Phase : (Methyl) 20 d rel. Intensität 7.1 12.6 28 8.4 10. 5 17 11.3 7.9 20 13.0 6.8 8 15.1 5. 9 8 15.4 5.8 11

17.7 5.0 10 25.4 3.5 100 26.1 3.4 13 29.6 3.0 11 Die a-Phase der Methyl-Verbindung entsteht beispielsweise, wenn man das Pigment nach der Synthese in Essigsäure auf 90 bis 110°C erhitzt oder in Wasser auf 130 bis 140°C erhitzt.

Die ß-Phase der Methyl-Verbindung entsteht beispielsweise, wenn man das Pigment nach der Synthese auf 100 bis 130°C in Chlorbenzol erhitzt.

Die erfindungsgemäßen Pigmente können durch Diazotierung eines Amins der Formel (2)

wobei X die in Formel (1) genannte Bedeutung hat, und anschließende Kupplung mit der Verbindung der Formel (3)

hergestellt werden.

Für die Diazotierungsreaktion eignen sich Alkalimetallnitrite oder die Alkylnitrite kurzkettiger Alkane, zusammen mit starken Mineralsäuren. Besonders geeignet sind Natriumnitrit und Salzsäure. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von-5°C bis + 30°C durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 0°C und 10°C.

Obwohl nicht erforderlich, können bei der Diazotierung nichtionogene, anionische oder kationische oberflächenaktive Substanzen zugegen sein. Gegebenenfalls können auch weitere Hilfsmittel, wie natürliche oder synthetische Harze oder Harzderivate, verwendet werden.

Die Kupplung ist nach der direkten oder inversen Methode möglich, erfolgt vorzugsweise jedoch indirekt, d. h. die Kuppelkomponente wird zum vorgelegten Diazoniumsalz gegeben. Die Kuppelreaktion kann in einem Temperaturbereich zwischen-5°C und 80°C durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 5°C und 25°C, und bei einem pH-Wert zwischen pH 4 und pH 14, insbesondere zwischen pH 9 und pH 12. Die Azokupplungsreaktion erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, es können aber auch organische Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2- pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4, 4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol ; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin ; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole ; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan ; Glykolether, wie Monomethyl-oder Monoethylether des Ethylen-oder Propylenglykols, Diethylenglykolmonomethyl- ether, Diethylenglykol-monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanoi ; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon ; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N, N-Dimethylacetamid ; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff ; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero-oder Caprolactam ; Ester, wie Carbonsäure-Ci-C6-alkylester, wie Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester ; oder Carbonsäure-C1-C6-glykolester ; oder Glykoletheracetate, wie 1-Methoxy-2- propylacetat ; oder Phthalsäure-oder Benzoesäure-C1-C6-alkylester, wie Benzoesäureethylester ; cyclische Ester, wie Caprolacton ; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril ; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol ; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen

substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2, 4-Trichlorbenzol oder Brombenzol ; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder Phenol ; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin ; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1, 3-Dimetyl-2-imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Die genannten Lösemittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösemittel eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch übliche Hilfsmittel wie beispielsweise Kupplungshilfsmittel, Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, oder eine Kombination davon eingesetzt werden.

Die Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew. -%, bevorzugt 1 bis 30 Gew. -%, besonders bevorzugt 2,5 bis 25 Gew. -%, bezogen auf das Azopigment, betragen.

Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht.

Als anionaktive Substanzen kommen beispielsweise Fettsäuretauride, Fettsäure- N-methyltauride, Fettsäureisethionate, Alkylphenylsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Fettsäureamid-polyglykolethersulfate, Alkylsulfosuccinamate, Alkenylbernsteinsäurehalbester, Fettalkoholpolyglykolethersulfosuccinate, Alkansulfonate, Fettsäureglutamate, Alkylsulfosuccinate, Fettsäuresarkoside ; Fettsäuren, beispielsweise Palmitin-, Stearin-und Ölsäure ; Seifen, beispielsweise Alkalisalze von Fettsäuren, Naphthensäuren und Harzsäuren, beispielsweise Abietinsäure, alkalilösliche Harze, beispielsweise kolophoniummodifizierte Maleinatharze und Kondensationsprodukte auf Basis von Cyanurchlorid, Taurin,

N, N'-Diethylaminopropylamin und p-Phenylendiamin in Betracht. Besonders bevorzugt sind Harzseifen, d. h. Alkalisalze von Harzsäuren.

Der Zusatz von alkalilöslichen harzartigen Hilfsmitteln oder Mischungen davon während oder nach der Kupplung, sowie vor oder während der Verlackung verbessert die Dispergierbarkeit der Pigmente. Zweckmäßigerweise werden die harzartigen Hilfsmittel oder Mischungen davon in Form ihrer wässrig-alkalischen Lösungen eingesetzt. Als harzartige Hilfsmittel eignen sich natürliche und synthetische Harze. Als vorteilhaft sind Kolophonium, disproportioniertes bzw. hydriertes Kolophonium, sowie Kolophoniumderivate zu nennen. Bevorzugt sind natürliche Harzsäuren, wie Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Laevopimarsäure, Dextropimarsäure und Isodextropimarsäure, wie sie in handelsüblichen Kolophoniumarten vorliegen.

Besonders bevorzugt ist das kommerziell erhältliche Harz Rosin N, das die Harzsäuren Abietinsäure, Dehydroabetinsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Isopimarsäure, Pimarsäure und Sandaracopimarsäure enthält, oder ein dem Rosin N äquivalentes Handelsprodukt. Neben den aufgezählten Harzen und deren Derivaten, können auch Alkydharze oder synthetische Kohlenwasserstoffharze mit hoher Säurezahl eingesetzt werden. Die genannten Harze werden vorzugsweise im Anschluß an die Kupplungsreaktion der Reaktionsmischung zugefügt.

Als kationaktive Substanzen kommen beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Fettaminoxalkylate, oxalkylierte Polyamine, Fettaminpolyglykolether, Fettamine, von Fettaminen oder Fettalkoholen abgeleitete Di-und Polyamine und deren Oxalkylate, von Fettsäuren abgeleitete Imidazoline, und Salze dieser kationenaktiven Substanzen, wie beispielsweise Acetate, in Betracht.

Als nichtionogene Substanzen kommen beispielsweise Aminoxide, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Betaine, wie Fettsäureamid- N-propyl-betaine, Phosphorsäureester von aliphatischen und aromatischen Alkoholen, Fettalkoholen oder Fettalkoholpolyglykolethern, Fettsäureamidethoxylate, Fettalkohol-alkylenoxid-Addukte und Alkylphenolpolyglykolether in Betracht.

Mit nichtpigmentären Dispergiermittel sind Substanzen gemeint, die nicht durch chemische Modifikation von organischen Pigmente abgeleitet sind. Sie werden als Dispergiermittel entweder bereits bei der Herstellung von Pigmenten, oft aber auch bei der Einarbeitung der Pigmente in die zu färbenden Anwendungsmedien, beispielsweise bei der Herstellung von Lacken oder Druckfarben durch Dispergierung der Pigmente in den entsprechenden Bindemitteln, zugegeben. Es können polymere Substanzen, beispielsweise Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyimin, Polyacrylate, Polyisocyanate, Block-Copolymere daraus, Copolymere aus den entsprechenden Monomeren oder Polymere einer Klasse, die mit wenigen Monomeren einer anderen Klasse modifiziert sind, sein. Diese polymeren Substanzen tragen polare Ankergruppen wie beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Imino-und Ammoniumgruppen, Carbonsäure-und Carboxylatgruppen, Sulfonsäure-und Sulfonatgruppen oder Phosphonsäure-und Phosphonatgruppen, und können auch mit aromatischen, nicht pigmentären Substanzen modifiziert sein. Nichtpigmentäre Dispergiermittel können des weiteren auch chemisch mit funktionellen Gruppen modifizierte aromatische, nicht von organischen Pigmenten abgeleitete Substanzen sein. Derartige nichtpigmentäre Dispergiermittel sind dem Fachmann bekannt und zum Teil im Handel erhältlich (z. B. Solsperseo, Avecia ; Disperbyk@, Byk, Efka@, Efka). Es sollen im Folgenden stellvertretend einige Typen genannt werden, zum Einsatz können jedoch prinzipiell beliebige andere, beschriebene Substanzen kommen, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Isocyanaten und Alkoholen, Di-oder Polyolen, Aminoalkoholen oder Di-oder Polyaminen, Polymere aus Hydroxycarbonsäuren, Copolymere aus Olefinenmonomeren oder Vinylmonomeren und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, urethanhaltige Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, urethanmodifizierte Polyester, Kondensationsprodukte auf Basis von Cyanurhalogeniden, Nitroxylverbindungen enthaltende Polymere, Polyesteramide, modifizierte Polyamide, modifizierte Acrylpolymere, Kammdispergiermittel aus Polyestern und Acrylpolymeren, Phosphorsäureester, von Triazin abgeleitete Polymere, modifizierte Polyether, oder von aromatischen, nichtpigmentären Substanzen abgeleitete Dispergiermittel. Dabei werden diese Grundstrukturen

vielfach weiter modifiziert, beispielsweise durch chemische Umsetzung mit weiteren, funktionelle Gruppen tragenden Substanzen oder durch Salzbildung.

Mit pigmentären Dispergiermitteln sind Pigmentdispergatoren gemeint, die sich von einem organischen Pigment als Grundkörper ableiten und durch chemische Modifizierung dieses Grundkörpers hergestellt werden, beispielsweise saccharinhaltige Pigmentdispergatoren, piperidylhaltige Pigmentdispergatoren, von Naphthalin oder Perylen abgeleitete Pigmentdispergatoren, Pigmentdispergatoren mit funktionellen Gruppen, die über eine Methylengruppe mit dem Pigmentgrundkörper verknüpft sind, mit Polymeren chemisch modifizierte Pigmentgrundkörper, Sulfosäuregruppen haltige Pigmentdispergatoren, Sulfonamidgruppen haltige Pigmentdispergatoren, Ethergruppen haltige Pigmentdispergatoren, oder Carbonsäure-, Carbonsäureester-oder Carbonamidgruppen haltige Pigmentdispergatoren.

Zum Einstellen eines gewünschten pH-Wertes können Pufferlösungen zugeführt werden, vorzugsweise von organischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Ameisensäure/Formiat-Puffer, Essigsäure/Acetat-Puffer, Zitronensäure/Citrat-Puffer ; oder von anorganischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Phosphorsäure/Phosphat-Puffer oder Kohlensäure/ Hydrogencarbonat-bzw. Carbonat-Puffer.

Im allgemeinen wird die Kuppelkomponente, bezogen auf die Diazoniumverbindung, in einem leichten Überschuß eingesetzt, vorzugsweise wird 1 Äquivalent Diazokomponente mit 1,001 bis 1,10 Äquivalenten der Kuppelkomponente umgesetzt.

Nach der Kupplung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt einer Wärmebehandlung in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, ggf. unter Druck, und zweckmäßigerweise für 1 bis 6 Stunden unterworfen, insbesondere in Gegenwart von Cl-C3- Carbonsäuren. Wie vorstehend beschrieben, können dabei bestimmte

Kristallphasen entstehen oder Phasenumwandlungen eintreten. Anschließend können die erhaltenen Pigmentsuspensionen auf die übliche Weise filtriert, der Presskuchen mit Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet und gemahlen werden.

Die Verbindungen der Formel (1) lassen sich zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben oder elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, sowie von Tinten und Druckfarben.

Hochmolekulare organische Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen pigmentiert werden können, sind beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff-und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamide, Polyurethane oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Pulvern, Granulaten, Präparationen, Flushpasten, Masterbatches oder Dispersionen zu einzusetzen. Bezogen auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew. -% ein.

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z. B. Ein-oder Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein-oder Zweikomponenten-Entwickler

genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner.

Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions-und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.

Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Pigmente geeignet als Farbmittel in Pulver und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen.

Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl-und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan-und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl-und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol-und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Pigmente als Farbmittel in Tinten, vorzugsweise Ink-Jet Tinten, wie z. B. auf wäßriger oder nichtwässriger Basis, Mikroemulsionstinten sowie in solchen Tinten, die nach dem hot-melt-Verfahren arbeiten, geeignet.

Ink-Jet-Tinten enthalten im allgemeinen insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew. -%, (trocken gerechnet) einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und ggf. einer zusätzlichen hydrotropen Substanz (Grenzflächenvermittler).

Mikroemulsionstinten enthalten 0,5 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew. -%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Verbindungen, 5 bis 99 Gew. -% Wasser und 0,5 bis 94,5 Gew. -% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindung.

"Solvent based"Ink-Jet-Tinten enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew. -% einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen, 85 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder hydrotrope Verbindungen.

Hot-Melt-Tinten basieren meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60°C und ca. 140°C liegt. Hot-Melt Ink-Jet-Tinten bestehen z. B. im wesentlichen aus 20 bis 90 Gew. -% Wachs und 1 bis 10 Gew. -% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin können 0 bis 20 Gew. -% eines zusätzlichen Polymers (als"Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergierhilfsmittel, 0 bis 20 Gew. -% Viskositätsveränderer, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z. B. Kristallisation der Wachse) sowie 0 bis 2 Gew. -% Antioxidans enthalten sein. Typische Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind z. B. in US-PS 5,560, 760 beschrieben.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch geeignet als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie für die subtraktive Farberzeugung.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zur Einfärbung von Saatgut geeignet.

Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften sowie eine hohe Transparenz aus. Sie sind wesentlich

gelbstichiger als C. l. Pigment Red 170. Sie enthalten keine für die Umwelt bedenklichen Schwermetalle. Die aufgezählten Eigenschaften qualifizieren die erfindungsgemäßen Pigmente insbesondere zum Einsatz als Farbmittel in Lacken, vorzugsweise Automobillacken, und in Kunststoffen, sowie in Druckfarben.

Mit dem Begriff"Teile"sind in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen Gewichtsteile gemeint.

Vergleichsbeispiel : X = H a) Synthese gemäß Patent DE 1 228 731 Beispiel 4 : 13,6 Gew.-Teile 1-Aminobenzol-4-carbonsäureamid werden mit 60 Volumenteilen 5 n-Salzsäure einige Zeit verrührt. Dann wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und bei 10°C mit 20 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert.

Währenddessen werden 33 Gew.-Teile 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2- ethoxybenzol mit 450 Volumenteilen Wasser und 42 Volumenteilen 5 n-Natronlauge heiß gelöst und die Lösung geklärt. Diese Lösung lässt man innerhalb 30 bis 45 Minuten bei 10 bis 15°C unter Rühren in die Diazolösung einlaufen, der man zuvor 7 Volumenteile Eisessig und 50 Volumenteile 2 n-Natriumacetatlösung zugesetzt hat. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und gewaschen. Es entsteht die a-Phase von C. I. Pigment Red 170. b) Finish gemäß Patent DE 2043482 Beispiel 1 : 45 Gewichtsteile des im Vergleichsbeispiel (a) hergestellten Pigmentes in Form des wässrigen Filterkuchens werden mit 1000 Gew.-Teilen Wasser angerührt, auf eine Temperatur von 130°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Anschließend wird filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gepulvert. Man erhält C. I. Pigment Red 170 in der y-Phase.

Beispiel 1 : X = F Die Synthese erfolgt wie im Vergleichsbeispiel 1a, aber man setzt statt des

4-Aminobenzamids 15,4 Teile 4-Amino-3-fluor-benzamid ein. Zur Nachbehandlung wird der Presskuchen 50 Minuten bei 114°C in Essigsäure erhitzt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2a : X = Cl Die Synthese erfolgt wie im Vergleichsbeispiel 1 a, aber man setzt statt des 4-Aminobenzamids 17,1 Teile 4-Amino-3-chlor-benzamid ein. Zur Nachbehandlung wird der Presskuchen in Wasser 1 Stunde lang auf 160°C erhitzt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2b : X = Cl Die Synthese erfolgt wie in Beispiel 2a. Zur Nachbehandlung wird der Presskuchen 20 Minuten bei 100°C in Essigsäure erhitzt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3 : X = Br Die Synthese und die Nachbehandlung erfolgen wie im Vergleichsbeispiel 1, aber man setzt statt des 4-Aminobenzamids 21,5 Teile 4-Amino-3-brom-benzamid ein.

Beispiel 4 : X = N02, a-Phase Die Synthese erfolgt wie im Vergleichsbeispiel 1 a, aber man setzt statt des 4-Aminobenzamids 18,1 Teile 4-Amino-3-nitro-benzamid ein.

Zur Nachbehandlung wird der Presskuchen 35 Minuten bei 106°C in Dimethylformamid erhitzt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 5 : X = N02, ß-Phase Die Synthese erfolgt wie in Beispiel 4. Zur Nachbehandlung wird der Presskuchen 2 Stunden bei 98°C in Wasser erhitzt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die ß-Phase des Nitroderivates mit kleineren Beimengungen der a-Phase des Nitroderivates.

Beispiel 6 : X = N02, y-Phase Die Synthese erfolgt wie in Beispiel 4. Zur Nachbehandlung wird der Presskuchen

1 Stunde bei 140°C in Wasser erhitzt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die y-Phase des Nitroderivates mit kleineren Beimengungen der a-und ß-Phase des Nitroderivates.

Beispiel 7 : X = CH3, a-Phase Die Synthese erfolgt wie im Vergleichsbeispiel 1a, aber man setzt statt des 4-Aminobenzamids 15,1 Teile 4-Amino-3-methyl-benzamid ein. Zur Nachbehandlung wird der Presskuchen in Essigsäure 1 Stunde lang auf 100°C erhitzt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 8 : X = CH3, ß-Phase Die Synthese erfolgt wie in Beispiel 7. Zur Nachbehandlung wird der Presskuchen 1 Stunde bei 120°C in Chlorbenzol erhitzt, abfiltriert, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.

Anwendungsbeispiele 1 bis 5 : Coloristik in Lack Zur Beurteilung der Eigenschaften der nach der Erfindung hergestellten Pigment- Phasen auf dem Lacksektor wurde aus der Vielzahl der bekannten Lacke ein aromatenhaltiger Alkydmelaminharzlack (AM) auf Basis eines mittelöligen Alkydharzes und eines butanolveretherten Melaminharzes ausgewählt. Zur besseren Messung der Coloristik wurden Weißaufhellungen mit einem Pigment : Ti02-Verhältnis von 1 : 10 erstellt.

Die Farbtöne werden nach dem CIELAB-System angegeben, wobei AH der Farbtonunterschied zwischen der Lackierung des Pigmentes und der Lackierung des Produktes des Vergleichsbeispiels 1 ist. Ein positiver AH-Wert bedeutet, dass das Pigment gelber als das Vergleichsbeispiel ist. Man erhält folgende Ergebnisse : Anwendungsbeispiel Nr. Beispiel Nr. X = AH Vergleichsanwendungsbeispiel1 Vergleichsbeispiel1 H 0,0 1 1 F + 16, 6 2a 2a Cl + 22,1 2b 2b Cl + 15,7 3 3 Br + 14, 5 4 4 NO2, a-Phase + 16, 3 5 NO2, ß-Phase + 15, 0

Im Vollton sind alle Lackierungen der erfindungsgemäßen Pigmente bedeutend gelber und transparenter als die Lackierung des Vergleichsbeispiels 1.

Anwendungsbeispiele 6 bis 7 : Coloristik in Kunststoff Zur Beurteilung der Eigenschaften in Kunststoff werden PVC-Einfärbungen angefertigt und coloristisch gegen eine PVC-Einfärbung des Vergleichsbeispiels 1 verglichen. Anwendungsbeispiel Nr. Beispiel Nr. X = AH Vergleichsanwendungsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 1 H 0,0 7 7 Me, a-Phase + 7, 4 8 8 Me, ß-Phase + 9, 2

Die PVC-Einfärbungen der erfindungsgemäßen Pigmente aus Beispiel 7 und 8 sind bedeutend gelber und transparenter als die PVC-Einfärbung des Vergleichsbeispiels 1.

Anwendungsbeispiel 9a-d : Licht-und Wetterechtheit

Die Pigmente werden in einem aromatenhaltiger Alkydmelaminharzlack (AM) auf Basis eines mittelöligen Alkydharzes und eines butanolveretherten Melaminharzes dispergiert und einer Licht-und Wetterechtheitsprüfung in einer Schnellbelichtungs-bzw-Schnellbewitterungsapparatur unterzogen.

Die Tests erfolgten sowohl im Vollton, als auch in Aufhellung. Die Lichtechtheiten wurden gegen die 8-stufige Blauskala in Anlehnung an DIN 54003 bewertet (8 = sehr gute, 1 = sehr schlechte Lichtechtheit). Bei den Wetterechtheitsprüfungen wurde der coloristische Gesamtabstand AE (im CIELAB-System) zwischen der bewitterten und der unbewitterten Lackierung gemessen. Die Belichtungen erfolgten im Xenotest Beta-Gerät im Gleichlauf.

Es ergaben sich folgende Ergebnisse : a) Lichtechtheit Aufhellung (Verhältnis Pigment : Ti02 = 1 : 5,5) : - Lackierung von Beispiel 2b : Stufe 7 - Lackierung von Beispiel 4 : Stufe 8 - Lackierung von Vergleichsbeispiel 1 : Stufe 6-7 (also schlechter) b) Lichtechtheit Vollton, gemessen in Graustufen - Lackierung von Beispiel 2b : Stufe 8 - Lackierung von Vergleichsbeispiel 1 : Stufe 7 (also schlechter) c) Lichtechtheit Vollton, gemessen in AE, Xenotest X1200, 2000 Stunden : -Lackierung von Beispiel 1 : AE=3, 5 - Lackierung von Beispiel 4 : AE = 2,7 - Lackierung von Vergleichsbeispiel 1 : AE = 5,7 (also schlechter) d) Wetterechtheit, Aufhellung (Verhältnis Pigment : Ti02 = 1 : 5,5), Xenotest X1200, 500 Stunden : - Lackierung von Beispiel 2b : hE = 2.7 - Lackierung von Vergleichsbeispiel 1 : SE = 2.9 (also schlechter) e) Wetterechtheit, Aufhellung (Verhältnis Pigment : TiO2 = 1 : 10), Weatherometer Ci5000, 500 Stunden : - Lackierung von Beispiel 4 : hE = 3, 8 - Lackierung von Vergleichsbeispiel 1 : hE = 4, 8