Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidations- farbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehrerer Kuppler- komponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4, 5,6-Tetraaminopyrimidin und Triamino- hydroxypyrimidin sowie dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4, 5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N, N-Bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylendiamin, 2- (2, 5- <BR> <BR> <BR> Diaminophenyl) -ethanol, 2- (2, 5-Diaminophenoxy) -ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazol-5-on, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hy- hydroxypyrimidin und 1, 3-N, N'-Bis (2-hydroxyethyl)-N, N'-bis (4-aminophenyl) -diamino- propan-2-ol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2, 7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor- 3-aminophenol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy) -propan, 2,6-Bis [ (2-hydroxyethyl) amino] - toluol, 2-Amino-4-((2-hydroxyethyl) amino) -anisol, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4- chlor-5-aminophenol.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen : Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z. B.

Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie-falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend-die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.

Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombi- nation gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler-und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Entwicklerkomponenten zu entwickeln, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen erfüllen, Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen und in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind.

Aus der DE-A1-2240495 sind Haarfärbemittel bekannt, die p-Phenylendiaminderivate enthalten, welche mindestens zwei Substituenten tragen, von denen mindestens einer am Stickstoffatom gebunden sein muß und der andere optional am Benzolkern oder am gleichen Stickstoffatom gebunden ist. Haarfärbemittel, die p-Phenylendiaminderivate enthalten, welche Gegenstand dieser Erfindung sind, werden in dieser Druckschrift nicht offenbart.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass spezielle, am Stickstoffatom einfach Hydroxyalkyl-substituierte p-Phenylendiaminderivate den zuvor genannten, an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen in einem hohen Maße genügen.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten zeichnen sich durch intensive Färbeergebnisse mit ausgezeichneter Schweißechtheit, Lichtechtheit sowie Kaltwellechtheit aus.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein p-Phenylendiaminderivat der Formel (I) oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze enthalten, worin Rl für einen linearen oder verzweigten, chiralen oder achiralen C4-Ci4- Hydroxyalkylrest steht.

Der Rest Rl gemäß Formel I steht bevorzugt für einen entsprechenden Monohydroxyalkylrest. Der Einsatz von Hydroxyalkylresten mit mehr als einer Hydroxygruppe soll jedoch prinzipiell nicht ausgeschlossen werden.

Um zu Mitteln mit besonders guter physiologischer Verträglichkeit zu gelangen, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, solche Verbindungen gemäß Formel I in den erfindungsgemäßen Mitteln zu verwenden, die mindestens ein asymmetrisches Zentrum besitzen. Trägt der Rest Rl mindestens ein asymmetrisches Zentrum, können die entsprechenden Verbindungen gemäß Formel I als Gemisch der möglichen Stereoisomeren oder in der enantiomeren-bzw. diastereomeren-reinen Form in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein.. Falls im Rahmen dieser Anmeldung bei Verbindungen gemäß Formel I mit mindestens einem asymmetrischen Zentrum keine Angaben zur stereochemischen Konfiguration getroffen werden, sind unter diesen Verbindungen deren Racemate bzw. Gemische der möglichen Stereoisomere zu verstehen. Der Einsatz der reinen Stereoisomere der entsprechenden Verbindungen mit mindestens einem asymmetrischen Zentrum in den erfindungsgemäßen Mitteln soll ebenfalls umfasst sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in den erfindungsgemäßen Mitteln mindestens ein p-Phenylendiaminderivat gemäß Formel (I) enthalten, bei dem der Rest Rl eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4-Clo-Hydroxyalkylgruppe, besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4-C8-Hydroxyalkylgruppe ist. Die gemäß dieser Ausführungsform verwendeten C4-Hydroxyalkylgruppen sind bevorzugt verzweigt.

In einer speziellen Ausführungsform ist in den erfindungsgemäßen Mitteln mindestens ein p-Phenylendiaminderivat gemäß Formel (I) enthalten, bei dem der Rest Rl eine Cs- C, 0-Hydroxyalkylgruppe, besonders bevorzugt eine Cs-C8-Hydroxyalkylgruppe ist. In einer weiteren Ausführungsform entspricht der Rest Rl der p-Phenylendiaminderivate gemäß Formel I der folgenden Formel II, worin - X und Y stehen unabhängig voneinander für eine direkte Bindung oder eine Cl-Cl3- Alkandiylgruppe, - Ra und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Cl-C6-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass die Reste X, Y, R2 und R3 derart ausgewählt sind, dass der gesamte Hydroxyalkylrest gemäß Formel II 4 bis 14 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome, besitzt. Dabei ist es bevorzugt, daß der in dieser Ausführungsform verwendete C4-Hydroxyalkylrest gemäß Formel (II) verzweigt ist. Für den Einsatz von p-Phenylendiaminderivaten gemäß Formel I, welche mindestens ein asymmetrisches Zentrum in Rl gemäß Formel (II) besitzen, gilt das oben gesagte.

In einer Variante dieser Ausflihrungsform ist in den erfindungsgemäßen Mitteln mindestens ein p-Phenylendiaminderivat gemäß Formel (I) enthalten, bei dem der Rest Rl gemäß Formel (II) eine Cs-CIo-Hydroxyalkylgruppe, besonders bevorzugt eine Cs-C8- Hydroxyalkylgruppe ist.

Bevorzugte in den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formeln I und II genannten Cl-C6-Alkyl Gruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und Hexyl. Beispiele für die genannten Ci- C13-Alkandiylgruppen sind eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, Propan-1, 3-diyl, Propan-1, 2-diyl, Butan-1, 4-diyl, Pentan-1, 5-diyl, Hexan-1, 6-diyl, Heptan-1, 7-diyl, Octan- 1,8-diyl, Ethan-1, 1-diyl, Butan-1, 2-diyl, Butan-2,2-diyl und Butan-1, 1-diyl.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsfbrm stehen die Gruppen X und Y unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propan-1, 3-diylgruppe, eine Propan-1, 2-diylgruppe, eine Butan-1, 4-diylgruppe, eine Pentan-1, 5-diylgruppe, eine Hexan-1, 6-diylgruppe, eine Heptan-1, 7-diylgruppe, eine Octan-1, 8-diylgruppe, eine Ethan-l, l-diylgruppe, eine Butan-1, 2-diylgruppe, eine Butan- 2,2-diylgruppe und eine Butan-l, 1-diylgruppe.

Ganz besonders bevorzugte Reste Rl gemäß Formel I sind ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxy-butyl, 5-Hydroxy-pentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7- Hydroxyheptyl, 4-Hydroxy-4-methyl-pentyl, 1-Hydroxy-3, 3-dimethyl-butan-2-yl, (2R)-1- Hydroxy-3,3-dimethyl-butan-2-yl, (2S)-l-Hydroxy-3, 3-dimethyl-butan-2-yl, 1-Hydroxy- 2-methyl-popan-2-yl, 5-Hydroxy-4,4-dimethyl-pentyl, 2-Hydroxybutyl, l-Hydroxy-3- methyl-pentan-2-yl, (2R, 3R)-l-Hydroxy-3-methyl-pentan-2-yl, (2S, 3S)-1-Hydroxy-3- methyl-pentan-2-yl, 1-Hydroxy-3-methyl-butan-2-yl, (2S)-l-Hydroxy-3-methyl-butan-2- yl, l-Hydroxy-pentan-2-yl, (2R)-l-Hydroxy-pentan-2-yl, (2S)-l-Hydroxy-pentan-2-yl, 1- Hydroxy-hexan-2-yl, (2R)-l-Hydroxy-hexan-2-yl, (2S)-l-Hydroxy-hexan-2-yl, 1- Hydroxy-4-methyl-pentan-2-yl, (2R)-1-Hydroxy-4-methyl-pentan-2-yl, (2S)-1-Hydroxy- 4-methyl-pentan-2-yl, 3-Hydroxy-2,2-dimethyl-propyl, 6-Hydroxy-6-methyl-heptan-2-yl, 3-Hydroxy-butyl, 3-Hydroxy-butan-2-yl, (2R)-3-Hydroxy-butan-2-yl, 1-Hydroxy-butan- 2-yl, (2S)-l-Hydroxy-l-butan-2-yl, (2R)-1-Hydroxy-butan-2-yl, 3-Hydroxy-2-methyl- hexan-2-yl, (2S)-1-Hydroxy-4-methyl-pentan-2-yl und 5-Hydroxy-2-methyl-pentan-2-yl.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist in den erfindungsgemäßen Färbemitteln mindestens ein p-Phenylendiaminderivat gemäß der Formeln III bis VI enthalten.

N- (5-Hydroxypentyl)-p-phenylendiamin N- (6-Hydroxyhexyl)-p-phenylendiamin N- [(rac)-1-Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin N- [ (2R)-1-Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin Die p-Phenylendiaminderivate gemäß Formel 1 werden in an sich bekannter Weise in einer zweistufigen Synthese dargestellt. Dabei wird in einem ersten Schritt eine Umsetzung von l-Fluor-4-nitrobenzol mit geeigneten Aminoalkoholen in Gegenwart von Triethylamin in DMSO als Lösemittel durchgeführt und in einem zweiten Schritt die aus dem ersten Schritt erhaltenen 1- (Hydroxyalkyl) amino-4-nitrobenzol-Derivate mit Wasserstoffgas an Palladium auf Aktivkohle als Katalysator unter Erhalt des gewünschten p-Phenylendiaminderivats katalytisch hydriert. Geeignete Aminoalkohole sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus 5-Amino-2-methyl-2- pentanol, 2-Amino-3, 3-dimethyl-l-butanol, (2R) -2-Amino-3, 3-dimethyl-l-butanol, (2S) - 2-Amino-3, 3-dimethyl-l-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Amino-l-butanol, 5- Amino-2, 2-dimethyl-l-pentanol, 1-Amino-2-butanol, (2R, 3R)-2-Amino-3-methyl-1- pentanol, 2-Amino-3-methyl-1-butanol, (2S)-2-Amino-3-methyl-1-butanol, 2-Amino-l- pentanol, (2S)-2-Amino-l-pentanol, 2-Amino-l-hexanol, (2S)-2-Amino-4-methyl-1- pentanol, 6- (N, N-Dimethylamino)-1-hexanol, (2S, 3S)-2-Amino-3-methyl-1-pentanol, 5- Amino-l-pentanol, 3-Amino-2, 2-dimethyl-l-propanol, 6-Amino-2-methyl-2-heptanol, 4- Amino-2-butanol, 6-Amino-l-hexanol, 3-Amino-2-butanol, (2R)-2-Amino-3-methyl-1- butanol, 2-Amino-3-methyl-1-pentanol, 2-Amino-4-methyl-1-pentanol, (2R) -2-Amino-4- methyl-1-pentanol, (2S)-2-Amino-1-butanol, (2R)-2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2- methyl-3-hexanol, (2S)-2-Amino-4-methyl-1-pentanol, (2R)-2-Amino-l-hexanol, (2S) -2- Amino-l-hexanol, (2R)-2-Amino-l-pentanol, 4-Amino-4-methyl-1-pentanol und 2- Amino-l-butanol Unter Keratinfasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.

Da es sich bei den erfindungsgemäßen Farbstoffvorprodukten um Amino-Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäss der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Verbindungen als auch- auf deren wasserlösliche, physiologisch verträgliche Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propio- nate, die Citrate und die Lactate. Die Hydrochloride und die Sulfate sind dabei besonders bevorzugt. Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können die Färbemittel ein oder mehrere weitere Farbstoffvorprodukte enthalten.

Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln einsetzbaren weiteren Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können als weitere Farbstoffvorprodukte - Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler-und/oder Kuppler-Typ, und Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol-und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das Färbemittel mindestens eine weitere Entwicklerkomponente. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy-oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, hetero- cyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4, 5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen.

Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El) wobei - Gl steht für ein Wasserstoffatom, einen Cl-C4-Alkylrest, einen CI-C3- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cl-C4)-Alkoxy- (C1-C4)-alkylrest, einen 4-Aminophenylrest oder einen Ci-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl-oder einem 4-Aminophenylrest substituiert ist ; G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen Cl-C4-Alkylrest, einen Cl-C3- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cl-C4)-Alkoxy- (Cl-C4)-alkylrest oder einen Cl-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist ; G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod-oder Fluoratom, einen Ci-C4-Alkylrest, einen Cl-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6- Polyhydroxyalkylrest, einen Ci-C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cl-C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen Cl-C4-Mesylaminoalkoxyrest oder einen Cl-C4- Carbamoylaminoalkoxyrest ; - G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cl-C4-Alkylrest oder -wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende a, o)-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Cl-C3-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl. Ethyl und Methyl sind allgemein bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C1-C4- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy-oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cl-C4-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2-C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl-oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C1-C4- Monoalkylaminogruppen, C1-C4-Dialkylaminogruppen, Cl-C4- Trialkylammoniumgruppen, C1-C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2, 6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N-Diethyl-p- phenylendiamin, N, N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) - anilin, NN-Bis- (ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-NN-Bis- (ß-hydroxyethyl)-amino- 2-methylanilin, 4-N, N-Bis- (ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2- (ß-Hydroxyethyl)-p- <BR> <BR> <BR> <BR> phenylendiamin, 2- (a, ß-Dihydroxyethyl) -p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N- (ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N, N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N, N- (Ethyl, ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N- (ß, y-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, <BR> <BR> <BR> <BR> N- (4-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2- (ß-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Hydroxyethyloxy) -p-phenylendiamin, 2- (ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N- (ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5, 8-Diaminobenzo-1, 4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2- (ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (a, ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N, N-Bis- (ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino-und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze : wobei : - Z'und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl-oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen Cl-C4-Alkylrest, durch einen Cl-C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl-oder Cl-C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, - G 5und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, einen Cl-C4-Alkylrest, einen Cl-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6- Polyhydroxyalkylrest, einen CI-C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, G7, G8, G9, Gl°, Gl l und Gl2 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Cl-C4- Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt. Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere : N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4-aminophenyl)-1, 3-diamino-propan-2-ol, N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl)-ethylendiamin, N, N'-Bis- (4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N, N'-Bis- (4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N, N'- Diethyl-N, N'-bis- (4-amino-3-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis- (2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N, N'-Bis- (4-aminophenyl)-1, 4-diazacycloheptan, N, N'-Bis- (2- hydroxy-5-aminobenzyl) -piperazin, N- (4-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis- (2, 5-diaminophenyl)-1, 4,7, 10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4-aminophenyl)-1, 3-diamino-propan-2-ol, Bis- (2- hydroxy-5-aminophenyl) -methan, N, N'-Bis- (4-aminophenyl)-1, 4-diazacycloheptan und 1, 10-Bis- (2, 5-diaminophenyl)-1, 4,7, 10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen.

Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3) wobei : -gel3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cl-C4-Alkylrest, einen Cl- C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cl-C4)-Alkoxy- (CI-C4)-alkylrest, einen Cl-C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy- (C1-C4)- alkylaminorest, einen Cl-C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Cl-C4-Hydroxyalkyl-(Cl-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-Cl-C4-Alkylamino)-(Cl-C4)-alkylrest, und -Gl4 steht für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, einen Cl-C4-Alkylrest, einen Cl-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cl-C4)-Alkoxy- (Cl-C4)-alkylrest, einen Cl-C4-Aminoalkylrest oder einen Cl-C4-Cyanoalkylrest, -Gl5 steht für Wasserstoff, einen Cl-C4-Alkylrest, einen Cl-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C6-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G'6 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2- (ß- hydroxyethoxy) -phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2- (ß- <BR> <BR> <BR> <BR> hydroxyethyl-aminomethyl) -phenol, 4-Amino-2- (a, ß-dihydroxyethyl) -phenol, 4-Amino- 2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2- (diethyl- aminomethyl) -phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2- (a, ß- dihydroxyethyl) -phenol und 4-Amino-2- (diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2- (4- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2- (ß- Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4, 5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5, 6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5, 6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5, 6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5, 6- diaminopyrimidin und 2,5, 6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4, 5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1- (ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3, 4-Diaminopyrazol, 4, 5-Diamino-1- (4- chlorbenzyl) -pyrazol, 4, 5-Diamino-1, 3-dimethylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-methyl-1- phenylpyrazol, 4, 5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, l-Benzyl-4, 5-diamino-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4, 5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-1- (ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-l- ethyl-3- (4-methoxyphenyl)-pyrazol, 4, 5-Diamino-l-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-l-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-hydroxymethyl-1- isopropylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5- (ß-aminoethyl)- amino-1, 3-dimethylpyrazol, 3,4, 5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3, 4,5-triaminopyrazol, 3,5- Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol und 3, 5-Diamino-4- (ß-hydroxyethyl)-amino-l- methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol- [1, 5- a] -pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht : wobei : - G17,G18,G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Cl-C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cl-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest einen (Cl-C4)-Alkoxy- (C1-C4)-alkylrest, einen Cl-C4- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid-oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1-C4)-Alkylamino-(C1-C4)-alkylrest, einen Di-[(C1-C4)- alkyl]-(Cl-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cl-C4-Hydroxyalkyl-oder einen Di-(C1-C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1-C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C1-C4- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen CI-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cl-C4-Aminoalkylrest, einen (Ci-C4)-Alkylamino- (Ci- C4) -alkylrest, einen Di-[(C1-C4) alkyl] - (Cl-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl- Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cl-C4-Hydroxyalkyl-oder einen Di-(Cl-C4- hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen CI-C4-Alkyl-oder Di- (C1-C4- hydroxyalkyl) -aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1, q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, - wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) oder (3,7) ; - wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) oder (3,7) ; Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazol- [1, 5-a] -pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2,5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird : Unter den Pyrazol- [1, 5-a] -pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen : - Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3, 7-diamin ; - 2, 5-Dimethyl-pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3, 7-diamin ; - Pyrazol- [1, 5-a] -pyrimidin-3, 5-diamin ; - 2, 7-Dimethyl-pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3, 5-diamin ; - 3-Aminopyrazol- [1, 5-a] -pyrimidin-7-ol ; - 3-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-5-ol ; - 2- (3-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol ; - 2- (7-Aminopyrazol- [1, 5-a] -pyrimidin-3-ylamino) -ethanol ; - 2- [ (3-Aminopyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol ; - 2-[(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl) -amino]-ethanol ; - 5, 6-Dimethylpyrazol- [1, 5-a]-pyrimidin-3, 7-diamin ; - 2, 6-Dimethylpyrazol- [1, 5-a] -pyrimidin-3, 7-diamin ; - 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidi n ; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol- [1, 5-a] -pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

In einer zweiten bevorzugten Ausfiihrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine Kupplerkomponente.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2, 7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor- 3-aminophenol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy) -propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor- resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresor- cin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5- (2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3- (Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-Dihydroxy-5- (methylamino)-benzol, 3- Ethylamino-4-methylphenol und 2, 4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy) -propan, 1-Methoxy-2- amino-4- (2-hydroxyethylamino) benzol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenyl) -propan, 2,6-Bis- (2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis- (2-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3, 4-Diaminobenzoesäure und 2, 3-Diamino-1-methylbenzol, Di-beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2, 4- Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2, 6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5- Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1, 8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1, 2,3, 4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4, 6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6- Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3, 4- methylendioxybenzol, l-Amino-3, 4-methylendioxybenzol und 1- (2-Hydroxyethyl)- amino-3,4-methylendioxybenzol.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3, 4- dimethylpyridin.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline ein- gesetzt, die mindestens eine Hydroxy-oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol-und/oder Indolinderivat.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (VIIa), in der unabhängig voneinander - R1 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy-alkyl- gruppe, - R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, - ruz steht für Wasserstoff oder eine Cl-C4-Alkylgruppe, R steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R6 steht für eine Cl-C4-Alkylgruppe, und steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure. Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5, 6-dihydroxyindolin, 5, 6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6- Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (VIIb), in der unabhängig voneinander Rl steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Cl-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R6 steht für eine CI-C4-Alkylgruppe, und Rs steht für eine der unter Ri genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5, 6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5, 6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5, 6-dihydroxyindol sowie insbe- sondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin-und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiolo- gisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydro- chloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol-oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2- 5 Gew. -% enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine a-Ami- nosäure ; ganz besonders bevorzugte a-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.

Neben den weiteren Farbstoffvorprodukten können die erfindungsgemäßen Färbemittel zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Di- sperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis- (ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4- (ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1, 2,3, 4-tetrahydrochinoxalin, 2- Hydroxy-1, 4-naphthochinon, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6- chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l- hydroxy-4-nitrobenzol.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe-und-tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267 ; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe"Dermato- logy" (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemit- tel e. V., Mannheim, Bezug genommen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen be- kannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver- wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe.

Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natri- um-, Kalium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, - lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O) X-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, - lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (CH2-CH20) x- SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, - Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykol- ether gemäß DE-A-37 23 354, Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin- dungen gemäß DE-A-39 26 344, Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -Cl2-C22-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -Cs-C22-Alkylmono-und-oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RIO (Z) x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest Rl enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch ver- zweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter"Oxo-Alkohole"als Ausgangsstoffe überwiegen Verbin- dungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest Rl enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R - im wesentlichen aus C8-und Cic-Alkylgruppen, - im wesentlichen aus C12-und Cl4-Alkylgruppen, - im wesentlichen aus Cs-C16-Alkylgruppen oder - im wesentlichen aus Cl2-Cl6-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono-oder Oligosaccharide eingesetzt werden.

Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose ; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1, 1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfiimöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen. Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können er- findungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid-und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet wer- den. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen be- zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine-COO (-)- oder-S03 (-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-Cl8-Alkyl-oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cl2 l8-Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar- tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbeson- dere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunk- tion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten.

Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Ester- salze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantexo, Dehyquarto und Armocareo vertrieben. Die Produkte Armocare VGH-70, ein N, N-Bis (2-Palmitoyloxy- ethyl) dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquarte F-75 und Dehyquart AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthe- tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfin- dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Coming ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Babil@- Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat° 100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fett- alkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo- logenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe, wie beispielsweise - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Poly- siloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino- ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacryl at-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butyl-acrylamid- Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalko- hol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja- protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsmittel und-vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di-und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, -Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, - Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine, Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbe- sondere Genußsäuren und Basen, Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H, Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Linden- blüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.

Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und ter- tiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP-und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente, Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, C02 und Luft, Antioxidantien, enthalten Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten- förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew. -% eines Cl-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw.

Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfol- gen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage.

Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z. B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B.

Metallionen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen kön- nen prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.

- Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose, - Glucose-Oxidase und D-Glucose, - Glycerin-Oxidase und Glycerin, - Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), - Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, - Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, - Uricase und Harnsäure oder deren Salze, - Cholinoxidase und Cholin, - Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.

Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkali- schen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorpro- dukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann- gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung-die Oxidationskomponente aufgebracht.

Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zum Färben keratinischer Fasern.

Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) und deren physiologisch verträglichen Salze, worin RI für einen linearen oder verzweigten, chiralen oder achiralen C4-C14- Hydroxyalkylrest, bevorzugt eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4- Clö-Hydroxyalkylgruppe, besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte, chirale oder achirale C4 C8 Hydroxyalkylgruppe steht.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind N- (5- Hydroxypentyl) -p-phenylendiamin gemäß Formel (III), N- (6-Hydroxyhexyl)-p- phenylendiamin gemäß Formel (V), N-[(rac)-1-Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin gemäß Formel (V) und N- [ (2R)-1-Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin gemäß Formel (VI) sowie den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Ausführungsbeispiele A Herstellung der Verbindungen 1. Herstellung von N- (5-Hydroxypentyl)-p-phenylendiamin-dihydrochlorid (EN1) 1.1 Herstellung von 1-N- (5-Hydroxypentyl) amino-4-nitrobenzol In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 100 ml DMSO vorgelegt und mit 10, 1g Triethylamin, 10,3g 5-Amino-l-pentanol und 14, 1g 1-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Die Mischung wurde 24h bei 80°C gerührt. Im Anschluss ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und goß auf IL Eis. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und im Vakuum bei 50°C getrocknet, wobei 21,4g Rohprodukt erhalten wurden.

Zwecks Aufreinigung wurde das Rohprodukt in 60mL Ethanol unter Rückfluß gelöst und anschließend solange mit Wasser versetzt (ca. 100mL), bis eine leichte Trübung auftrat.

Dann wurde heiß filtriert und das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden abgesaugt und im Vakuum bei 50°C getrocknet.

Ausbeute : 20,0 g (89 %) Schmelzpunkt : 74-76 °C 1.2 Herstellung von N- (5-Hydroxypentyl)-p-phenylendiamin-dihydrochlorid (EN1) 19, 1g N- (5-Hydroxypentyl) amino-4-nitrobenzol wurden in 400mL Ethanol gelöst, mit 1,2g Palladiumkatalysator (Pd/C (5% ig)) versetzt und in einer Wasserstoff- Schüttelapparatur bei Raumtemperatur und Normaldruck katalytisch reduziert. Nach beendeter Wasserstoff-Aufnahme wurde mit 100mL Salzsäure (10 % ig) versetzt, filtriert und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Im Anschluss wurde im Vakuum bei 50 °C getrocknet.

Ausbeute : 21,6 g (95 %) Schmelzpunkt : 163-194 °C (Zers. ) 2. Herstellung von N- (6-Hydroxyhexyl)-p-phenylendiamin-dihydrochlorid (EN2) 2.1 Herstellung von 1- (6-Hydroxyhexyl) amino-4-nitrobenzol In einem 500mL Dreihalskolben wurden 100mL DMSO vorgelegt und mit 10, 1g Triethylamin, 11,7g 6-Amino-l-hexanol und 14, 1g 1-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Die Mischung wurde 21h bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend auf 1L Eis gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit 100mL H 2 0 gewaschen, und im Vakuum bei 50 °C getrocknet, wobei 22,9g Rohprodukt erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde aus einem Lösemittelgemisch von 100mL Ethanol und 160mL Wasser umkristallisiert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet.

Ausbeute : 21,3 g (89 %) Schmelzpunkt : 89-91 °C 2.2 Herstellung von N- (6-Hydroxyhexyl)-p-phenylendiamin-dihydrochlorid (EN2) 19, 1 g 1- (6-Hydroxyhexyl) amino-4-nitrobenzol wurden in 400mL Ethanol gelöst, mit 1,4g Palladiumkatalysator (Pd/C (5% ig)) versetzt und in einer Wasserstoff-Schüttelapparatur bei Raumtemperatur und Normaldruck katalytisch reduziert. Nach beendeter Wasserstoff- Aufnahme wurde mit 100mL Salzsäure (10% ig) versetzt, filtriert und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Im Anschluss wurde der Feststoff im Vakuum bei 50 °C getrocknet.

Ausbeute : 21,7 g (96 %) Schmelzpunkt : 152-212 °C (Zers. ) 3. Herstellung von N-((rac)-1-Hydroxybutan-2-yl)-p-phenylendiamin- dihydrochlorid (EN3) 3.1 Herstellung von 1-N- ( (rac)-1-Hydroxybutan-2-yl) amino-4-nitrobenzol In einem 500mL Dreihalskolben wurden 100mL DMSO vorgelegt und mit 12,6g Triethylamin, ll, lg (rac)-2-Amino-1-butanol und 17,6g 1-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Die Mischung wurde 21h bei 80°C gerührt. Im Anschluss ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und goß auf 1 L Eis. Ein Teil des entstandenen öligen Niederschlags wurde mit Wasser verrieben, wobei nach ca. lh die Kristallisation eintritt. Nach Animpfen und Kristallisation des öligen Niederschlags wird abgesaugt und mit 50mL Wasser gewaschen. Im Anschluß wurde der Feststoff im Vakuum bei 50°C getrocknet, wobei 22,2g Rohprodukt erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde aus einem Lösemittelgemisch aus 44mL Ethanol und 75mL Wasser umkristallisiert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet.

Ausbeute : 20,3 g (77 %) Schmelzpunkt : 87-90 °C 3.2 Herstellung von N-((rac)-1-Hydroxybutan-2-yl)-p-phenylendiamin- dihydrochlorid (EN3) 18,9g 1-N-((rac)-1-Hydroxybutan-2-yl) amino-4-nitrobenzol wurden in 400mL Ethanol gelöst, mit ca. 1, 0g Palladiumkatalysator (Pd/C (5% ig)) versetzt und in einer Wasserstoff- Schüttelapparatur bei Raumtemperatur und Normaldruck katalytisch reduziert. Nach beendeter Wasserstoff-Aufnahme wurde mit 100mL Salzsäure (10 % ig) versetzt, filtriert und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Im Anschluss wurde das Produkt im Vakuum bei 50 °C getrocknet.

Ausbeute : 21,7 g (95 %) Schmelzpunkt : >173 °C (Zers. ) 4. Herstellung von N-[(2R)-1-Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin- dihydrochlorid (EN4) 4.1 Herstellung von 1-N-[(2R)-1-Hydroxybutan-2-yl] amino-4-nitrobenzol In einem 500mL Dreihalskolben wurden 100mL DMSO vorgelegt und mit 10, 1g Triethylamin, 8,9g (2R)-2-Amino-1-butanol und 14, 1g 1-Fluor-4-nitrobenzol versetzt.

Die Mischung wurde 21h bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend auf 1L Eis gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit 100mL H2O gewaschen, und im Vakuum bei 50 °C getrocknet, wobei 17, 3g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird aus einem Lösemittelgemisch von 30mL Isopropanol und 50mL Wasser umkristallisiert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet.

Ausbeute : 15, 1 g (71 %) Schmelzpunkt : 96-99 °C 4.2 HerstellungvonN-[(2R)-l-Hydroxybutan-2-yl]-p-phenylendiamin- dihydrochlorid (EN4) 14, 1g 1-N-[(2R)-l-Hydroxybutan-2-yl] amino-4-nitrobenzol wurden in 400mL Ethanol gelöst, mit 1,4g Pd/C (5% ig) versetzt und in einer Wasserstoff-Schüttelapparatur bei Raumtemperatur und Normaldruck katalytisch reduziert. Nach beendeter Wasserstoff- Aufnahme wurde mit 100mL Salzsäure (10 % ig) versetzt, filtriert und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Im Anschluss wurde das Produkt im Vakuum bei 50 °C getrocknet.

Ausbeute : 16,4 g (96 %) Schmelzpunkt : > 181 °C (Zers. ) B Ausfärbungen Für die nachfolgend beschriebenen Ausfärbungen wurden die vorhergehend beschriebenen erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten EN1 bis EN4 verwendet.

Für die Herstellung der Färbecreme wurden 50g einer Cremebasis in einem 250m1 Becherglas eingewogen und bei 80°C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung : Hydrenol Dl 17, 0 Gew.-% LorolX tech. 2 4,0 Gew.-% Texapon NSO3 40,0 Gew.-% Dehyton K4 25,0 Gew.-% Eumulgin B2 1,5 Gew. -% Wasser 12,5 Gew.-% C16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis) C12-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis) Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) 4 N, N-Dimethyl-N-(C818-kokosamidopropyl) ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis) 5 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-20) (Cognis) Die entsprechend in den folgenden Abschnitten 1 bzw. 2 verwendeten Farbstoffvorprodukte wurden jeweils in der entsprechenden Menge getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml ; 25% ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag. Durch die Zugabe von Ammoniak entstand eine Lösung.

Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30°C), wobei eine homogene Creme entstand.

Die Creme wurde für die unterschiedlichen Ausfärbungen wie folgt verdünnt : Luftoxidation : 25g Creme + 25g destilliertes Wasser Oxidation mit 1 Gew.-% H2O2 25g Creme + 25g wässrige 1 Gew. % ige H20i-Lösung Oxidation mit 6 Gew.-% H202 25g Creme + 25g wässrige 6Gew.-% ige H202-Lösung Oxidation mit 9 Gew.-% H202 25g Creme + 25g wässrige 9Gew.-% ige H202-Lösung In jede der so erhaltenen Mischungen wurde eine Haarsträhne (80% ergraut ; 330mg bis 370mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet.

Nach 30 Minuten ( : kl Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit einer wässrigen Texapon EVR-Lösung6 so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt war. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet und ihr Farbton unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J. H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag ; Zürich, Göttingen).

6 L, aurylethersulfat-Natrium-Salz mit speziellen Zusätzen (ca. 34 bis 37% Aktivsubstanzgehalt ; INCI-Bezeichnung : Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis) Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt 1 Ausfärbungen mit Kupplern Bei den folgenden Ausfärbungen wurden die erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 zu den Kupplerkomponenten eingesetzt. Es wurden jeweils 1/400 Mol der Entwickler-bzw. der Kupplerkomponente eingesetzt.

Es wurden die folgenden Kupplerkomponenten eingesetzt : Kl : Resorcin K2 : 3-Amino-6-methoxy-2- (methylamino) pyridin x 2 HCl K3 : 5-Amino-2-methylphenol K4 : 2-Amino-3-hydroxypyridin K5 : 1,3-Bis (2,4-diaminophenoxy) propan x 4 HCl K6 : 2,7-Dihydroxynaphthalin 1.1 Ausfärbungen mit Luftoxidation Kuppler Entwickler (erfindungsgemäß) EN1 EN2 EN3 EN4 K1 staubgrau flachsgelb flachsgelb fahl K2 olivgrau silbergrau olivbraun schmutziggrün K3 graumagenta braungrau braungrau mattviolett K4 grau zementgrau violettgrau türkischblau K5 graublau mattblau mattblau mattblau K6 nougatfarbig fahl flachsgelb nougatfarbig 1.2 Ausfärbungen mit 1% iger wässriger H202-Lösung Kuppler Entwickler (erfindungsgemäß) EN1 EN2 EN3 EN4 Kl braungrau erdbraun elefantengrau nutria K2 schwarzblau nordischblau tintenblau schwarzblau K3 dunkelviolett dunkelviolett tiefviolett dunkelviolett K4 dunkelviolett dunkelrubin dunkelviolett dunkelviolett K5 schwarzblau schwarzblau schwarzblau schwarzblau K6 grau braungrau silbergrau erdbraun 1.3 Ausfärbungen mit 9% iger wässriger H202-Lösung Kuppler Entwickler (erfindungsgemäß) EN1 EN2 EN3 EN4 K1 olivgrün sepia fahl olivbraun K2 dunkelblau dunkeltürkis schwarzblau dunkelblau K3 dunkelviolett dunkelviolett dunkelviolett dunkelviolett K4 graubraun dunkelbraun violettbraun dunkelrubin K5 schwarzblau schwarzblau schwarzblau schwarzblau K6 oliv oliv silbergrau olivbraun 2 Ausfärbungen des erfindungsgemäßen Entwicklers EN1 mit einem weiteren Entwickler sowie einer Kupplerkomponente Bei den folgenden Ausfärbungen wurden die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten derart gewählt, dass das Verhältnis der beiden Entwicklerkomponenten zueinander 1 : 1 und das Verhältnis der Summe der Entwicklerkomponenten zur Kupplerkomponente ebenfalls 1 : 1 betrug. Es wurden insgesamt jeweils 1/400 Mol der Entwicklerkomponenten und 1/400 Mol der Kupplerkomponente eingesetzt. Die Kupplerkomponenten sind wie oben angegeben definiert.

Es wurden die folgenden weiteren Entwicklerkomponenten eingesetzt : A : 3-Methyl-4-aminophenol B : 1- (2-Hydroxyethyl)-4, 5-diaminopyrazol x FiaS04 C : 4-Aminophenol D : 2,5, 6-Triamino-4-hydroxypyrimidin x H2SO4 E : 2,4, 5,6-Tetraaminopyrimidin x H2SO4 2.1 Ausfärbungen mit 6 % iger wässriger H202-Lösung Kuppler Entwicklerkomponenten A+EN1 B+EN1 C+EN1 D+EN1 E+EN1 K1 fahl madeirabraun mausgrau graubraun haarbraun K2 dunkelgrün marineblau dunkelgrün nickelgrüdn kaktusgrün K3 graurubin violettbraun violettbraun dunkelviolett dunkelviolett K4 braun rehbraun rehbraun graubraun lederbraun K5 schwarzblau dunkelviolett schwarzblau schwarzblau dunkelblau K6 oliv oliv olivbraun oliv haarbraun