Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidations- farbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehrerer Kuppler- komponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen : Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Schließlich sollen sie-falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend-die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolderivate sowie und dessen Derivate eingesetzt. Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re- sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet.

Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombi- nation gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler-und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkombinationen. Die durch die Farbstoffkombinationen erzielbaren Färbungen sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. Dauerwellenflüssigkeiten. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll. Daher bestand nach wie vor die Aufgabe, neue Entwickler-Kupplerkombinationen zu entwickeln, mit denen sich ausdrucksvolle, brillante Farbtöne, insbesondere im Rot/Rotbraun-Bereich, erzielen lassen und die auch in toxikologischer Hinsicht ein Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Farbstoffkombinationen die an Oxidationshaarfarben gestellten Aufgaben in einem hohen Maße erfüllen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein p-Aminophenolderivat enthalten, und weiterhin (a) mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder eines deren physiologisch verträglichen Salze als Kupplerkomponente wobei R'und R unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Trifluoracetyl-Gruppe, eine C, 4-Alkylgruppe, eine C, 4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2-4-Polyhydroxyalkylgruppe oder eine C »-Aminoalkylgruppe, R3, R4 und R 5 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Cl 4-Alkyl- Gruppe, eine C, 4-Alkoxy-Gruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, wobei mindestens einer der Reste R3, R4 und R für ein Halogenatom oder eine CX-Alkoxy-Gruppe steht, und/oder (b) mindestens eine Verbindung der Formel (II) oder eines deren physiologisch verträglichen Salze als Kupplerkomponente wobei R6 und R7 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Cl 4- Alkyl-Gruppe, R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Cl-Alkoxygruppe, und Z steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, wobei mindestens einer der Reste R6, R7, R9 oder Z von Wasserstoff verschieden ist, enthält, mit der Maßgabe, daß wenn die Verbindung der Formel (I) 3-Amino-2-chlor-6- methylphenol ist, dann mindestens eine weitere Kupplerkomponente enthalten ist.

Unter Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf ande- ren Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Oxidationsfärbemittel in einem wäßrigen Träger oder in Pulverform.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, Cl-bis C4-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl.

Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Cl- bis C4-Alkoxygruppe, ist beispielsweise eine Methoxy-oder eine Ethoxygruppe. Diese Definition der Alkyl-und Alkoxygruppen ist auch anzuwenden, wenn diese Bestandteile eines komplexeren Substituenten sind. So sind bevorzugte Vertreter für eine Cl-bis C4- Hydroxyalkylgruppe beispielsweise eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl-oder eine 4-Hydroxybutylgruppe. Beispiele für ein Halogenatom sind effindungsgemäß ein F-, ein Cl-oder ein Br-Atom, ein Cl-Atom ist ganz besonders bevorzugt.

Obwohl prinzipiell alle Verbindungen der Formel (I) erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die m-Aminophenolderivate 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methylphenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 3-Amino-2- chlor-6-methylphenol, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 3-Amino-6-chlorphenol, 3-Amino-6- bromphenol, 3- (ß-Hydroxyethyl)-amino-6-chlorphenol und 3-(ß-Aminoethyl)-amino-6- chlorphenol besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6- methylphenol und 3-Amino-2,4-dichlorphenol.

Falls 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol als Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, ist es erfindungswesentlich, daß eine weitere Kupplerkomponente anwesend ist. Durch diese Bedingung ist die Verbesserung der Echtheitseigenschaften der erzielbaren Färbungen gewährleistet. Insbesondere das Egalisiervermögen auf frisch nachgewachsenem sowie bereits vorgeschädigtem Haar wird auf diese Weise wesentlich verbessert. Geeignet sind prinzipiell alle in dieser Schrift genannten Kupplerkomponenten, auch wenn die Verbindungen der Formeln (I) und (II) bevorzugt sind. Bevorzugt sind ebenfalls die zur Erzielung einer Blauverschiebung der Nuancen geeigneten Kupplerkomponenten.

Obwohl prinzipiell alle Verbindungen der Formel (II) erfindungsgemäß geeignet sind, sind die Pyridinderivate 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,3-Diamino-6- methoxypyridin, 2,6-Diaminopyridin und 2-Amino-3-hydroxy-5-chlorpyridin besonders bevorzugt.

Die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung können neben dem p-Aminophenol-Derivat eine Kupplerkomponente der Formeln (I) oder (II) enthalten. Es kann aber auch erfindungsgemäß bevorzugt sein, Färbemittel zu formulieren, in der mindestens 2 Verbindungen der Formeln (I) oder (II) enthalten sind. Dabei ist es für die Erfindung unerheblich, ob diese ausschließlich aus Verbindungen der Formel (I), ausschließlich aus Verbindungen der Formel (II) oder sowohl aus Verbindung der Formel (I) als auch aus Verbindungen der Formel (II) ausgewählt werden. So kann es beispielsweise erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein, zwei Verbindungen der Formel (I), zwei Verbindungen der Formel (II) oder jeweils eine Verbindung der Formel (I) und eine Verbindung der Formel (II) in den Haarfärbemitteln einzusetzen.

Erfindungsgemäß bevorzugte p-Aminophenol-Derivate sind ausgewählt aus Verbindungen der Formel (III) wobei R10 und Rll unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Cl4-Alkyl-Gruppe, eine C, 4-Monohydroxyalkyl-Gruppe, eine C2-4-Polyhydroxyalkyl-Gruppe, eine Cl4-Alkoxy- C)-4-Alkyl-Gruppe, eine C -4-Aminoalkyl-Gruppe, eine (C)-4-Hydroxyalkyl) amino-Gruppe, eine ((C 1 4-Hydroxyalkyl) amino)-C X 4-Alkyl-Gruppe, eine ((Di-C1-4-Alkyl)-amino)-C1-4- Alkyl-Gruppe, eine Cl4-Hydroxyalkoxy-Gruppe, eine (2-Hydroxy-5-aminophenyl)-CI4- alkyl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe oder ein Halogenatom.

Die in dieser Definition verwendeten Begriffe sind analog zu den vorherigen Ausführungen definiert.

Obwohl prinzipiell alle p-Aminophenolderivate der Formel (III) im Sinne der Erfindung bevorzugt sind, sind p-Aminophenol und dessen Derivate Bis- (5-amino-2-hydroxyphenyl)- methan, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-(ß-Hydroxyethylaminomethyl)-4-aminophenol, 2-Hydroxymethylamino-4-amino-phenyol,3-Methyl-4-aminophenol, 5-Aminosalicylsäure, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 4-Amino- 3-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol und 4-Amino-2- (2-hydroxyethoxy)-phenol besonders geeignet. Ganz besonders geeignet sind Bis- (5-amino-2-hydroxyphenyl)- methan, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2- ( (diethylamino)-methyl)-phenol, 2- (p-Hydroxyethylaminomethyl)-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 4-Amino-2- chlorphenol und 5-Aminosalicylsäure.

Zur Erzielung natürlicher Nuancen ist es häufig notwendig, auch Farbstoffkombinationen einzusetzen, die der Färbung eine gewissen Blau-bzw. Anthrazitanteil geben. Hierzu können prinzipiell sowohl geeignete Entwickler-als auch geeignete Kupplerkomponenten eingesetzt werden. Zu diesem Zweck bevorzugt eingesetzte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 1- (2'- Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, Bis- (4-aminophenyl)-amin, 1, 10-Bis- (2, 5- diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2,5-Diaminopyridin und 2-Dimethylamino-5-aminopyridin. Als bevorzugte Kupplerkomponenten werden 3,5- Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,8- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, m-Diaminobenzol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, l-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)-benzol, 1- Amino-3-bis- (2'-hydroxyethyl)-aminobenzol und 1,3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, 1,3-Bis- (2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1- Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1- (2'- Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol zur Erzielung der genannten Nuancen eingesetzt.

Neben der erfindungsgemäßen Kombination von Oxidationsfarbstoffvorprodukten können die Mittel zur weiteren Nuancierung weitere Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler- und Entwicklertyp enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten sind o-Aminophenol, 2- (2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 1,4-Bis- (4-aminophenyl)- diazacycloheptan, 1,3-Bis- (N (2-hydroxyethyl)-N- (4-aminophenylami-no))-2-propanol, 1,10-Bis- (2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan sowie 4,5-Diamino-pyrazol-Derivate nach EP 0 740 931 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol.

Besonders bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten sind 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 4,5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-pyrazol und o-Aminophenol.

Effindungsgemäß bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind -m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 5- (3-Hydroxypropylamino)-2-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6- Dimethyl-3-aminophenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)- amino-2-methylphenol, 3- (Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3- Dihydroxy-5- (methylamino)-benzol und 3- (Ethylamino)-4-methylphenol, -o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol-Derivate, -o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol, Di-beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin und 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 2-Methyl-l-naphthol, 2-Hydroxymethyl-l- naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, -Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, -Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol sowie -Methylendioxybenzolderivate.

Erfindungsgemäß bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 5-Amino-2-methylphenol, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Me- thylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, m-Aminophenol, o-Aminophenol und 2- Chlorresorcin.

Die Entwickler-und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vor- zugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweck- mäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations- farbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2, enthalten sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarbstoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophe- nole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeich- nungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis-(p-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2- Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Weitere in den erfindungsgemäßen Färbemitteln enthaltene Farbstoffkomponenten können auch Indole und Indoline, sowie deren physiologisch verträgliche Salze, sein. Bevorzugte Beispiele sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol. Weiterhin bevorzugt sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6- Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4-Aminoindolin.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfin- dungsgemäßen Haarfårbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe-und-tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe), sowie Kapitel 8, Seiten 264-267 ; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe"Dermato- logy" (Hrg. : Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europaische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemit- tel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel können die Oxidationsfarbstoff- vorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet werden. Solche Träger sind zum Zwecke der Haarfärbung z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch ten- sidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zuberei- tungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen be- kannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am- pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver- wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe.

Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natri- um-, Kalium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, -lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), -Ethercarbonsäuren der Formel R-O- (CH2-CH20) X-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, -Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, -lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (CH2-CH2O) X-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder l bis 12 ist, -Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354, Sulfate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin- dungen gemäß DE-A-39 26 344, -Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten Cg-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine-COO (~)- oder-S03 (-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die soge- nannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium- glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2- Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylgly- cinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstan- den, die außer einer C818-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Ami- nogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion- säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine.

2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Ato- men in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokos- alkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cl2 s8-Acylsar- cosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise -Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -Cl222-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethy- lenoxid an Glycerin, -C822-Alkylmono-und-oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, -Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizi- nusöl, -Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester -Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammo- niumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammo- niumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine, wie das unter der Bezeichnung Tego Amid@S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex vertriebenen Methyl-hydroxyal- kyldialkoyloxyalkyl-ammoniummethosulfate sowie die unter dem Warenzeichen De- hyquartæ vertriebenen Produkte wie Dehyquart AU-46.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat@100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Glu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhangigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fettal- kohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologen- verteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung werden dabei Mi- schungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und syntheti- schen Ölen gebildet wird, enthalten.

Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Am- moniumgruppe, enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise -quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat# und Po- lymer JRe im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat° H 100, Celquate L 200 und Polymer Jar@400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate ; -polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquats 100 (Poly (dimethyldiallylammoniumchlorid)), Mer- undMerquat#quat#550(Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid -Copolymer) 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsaure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.

-Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und-methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat@734 und Gafquat#755 im Handel erhältlich.

-Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeich- nung Luviquate angeboten werden ; Polyvinylalkohol-quaternierter sowie die unter den Bezeichnungen -Polyquaternium 2, 17,-Polyquaternium -Polyquaternium 18 und -Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po- lymerhauptkette.

Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium-10 und Polyquaternium-22.

Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysi- loxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning# 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone be- zeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abil@-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.

Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispiels- weise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.

Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise -nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, -zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacryl at-Copolymere, -anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonlVinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butyl-acrylamid- Terpolymere, -Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalko- hol, -Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, -haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin.

Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle, -Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja- protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, -Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, -Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, -Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, -weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, -Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, -Cholesterin, -Lichtschutzmittel, -Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, -Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, -Fettsäurealkanolamide, -Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, -Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, -Trübungsmittel wie Latex, wieEthylenglykolmono-und-distearat,-Periglanzmittel -Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, C02 und Luft sowie -Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt ; z. B. werden Emulgier- mittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentratio- nen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen.

Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann. wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidations- mittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen An- lagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme (Enzymklasse 1 : Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind Oxidasen wie Tyrosinase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin können die Enzyme zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein derartiges enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbe- mittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in ei- nem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minu- ten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Ein zweiter Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der vorgenannten Mittel zum Färben keratinischer Fasern.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Ausfiihrungsbeispiele 1. Herstellung der Färbecreme 1.1 Teilmischung A Hydrenol Dl 8, 50g Lorol techn. 2 2,00g <BR> <BR> <BR> Eumulgin B2 0, 75g<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 20,00gTexapon#NSO4 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 12,50gDehyton#K5 Wasser 30,00g Cl6 8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung : Cetearyl alcohol) (HENKEL) Ci2-ls-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung : Coconut alcohol) (HENKEL) 3 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung : Ceteareth-20) (HENKEL) 4 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Sodium Laureth Sulfate) (HENKEL) 5 N,N-Dimethyl-N-(C8-18-kokosamidopropyl) ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (HENKEL) Die Substanzen Hydrenol# D, Lorol und Eumulgin# B2 wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißen Wasser, enthaltend Texapon# NSO und Dehyton# K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt.

1.2 Teilmischung B Natriumsulfit 1, 00g Ammoniumsulfat 1, 00g Farbstoffvorprodukte jeweils 2,5mmol Ammoniak (25% ige Lösung) ad pH=10,0 Wasser 10, 00g Die Farbstoffvorprodukte wurden in dem 50°C heißem Wasser unter Zugabe von Natriumsulfit, Ammoniumsulfat und Ammoniak gelöst.

Die Farbstoffvorproduktlösung (Teilmischung B) wurde zur Emulsion (Teilmischung A) gegeben, mit Ammoniak auf pH=10 eingestellt und mit Wasser auf 100g aufgefüllt. Es wurde bis zum Erreichen der Raumtemperatur weitergerührt 2. Färbung der keratinischen Fasern Die so erhaltene Färbecreme wurde im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser, einer 1%-igen H202- Lösung beziehungsweise einer 9%-igen H202-Lösung vermischt und auf Strähnen standardisierten, zu 80% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaares (Fa. Klugmann) aufgetragen. Nach 30min Einwirkzeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.

Die Ergebnisse der Färbeversuche sind der folgenden Tabellen zu entnehmen, in der die folgenden Bezeichnungen verwendet wurden : El 2-Aminomethyl-4-aminophenol E2 Bis- (5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan E3 3-Methyl-4-aminophenol E4 1- (2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol E5 p-Toluylendiamin E6 7,10-tetraoxadecan K1 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol K2 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol K3 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol K4 3-Amino-2,4-dichlorphenol K5 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin K6 2,4-Diaminophenoxyethanol Die Auswertung der Färbeergebnisse erfolgte visuell nach dem Taschenlexikon der Farben (12. Auflage, Musterschmidt-Verlag, Zürich, Göttingen 1975) Farbstoffkombination Farbergebnis Luftoxidation 1 % H202 9 % H2O2 +K35B56B56B5E1 grauorange grauorange grauorange +K45F56F35F5E1 nußbraunnußbraunnegerbraun +K54B26C35B2E1 elfenbein braunorange marmorweiß +K1+K55C37F57F5E1 braunorange dunkelbraun dunkelbraun +K3+K67F410F49E7E1 dunkelbraun violettbraun rotbraun E2+K36A27A45A4 orangeweißpfirsichrothellorange +K44B35C45B2E2 elfenbeingoldblondmarmorweiß +K55C55F35F3E2 nutriatopasgelbnutria +K1+K25B37A47A5E2 grauorange pfirsichrot hellrot +K1+K54B37E37E2E2 elfenbein graubraun braungrau +E4+K36A210C412D6E1 graurubinorgangeweißrotgold E 1+E6+K3 12C2 12E4 12E5 graurubinrotgraugraurubin +E4+K36A210D412D6E2 orangeweiß dunkelblond graurubin +E5+K36A211D412E7E2 graurubinorgangeweißgraurot +E4+K38B210C412D5E3 rotgrau rotgold graurubin +E4+K1+K36B48E89D8E1 grauorange rotbraun granatbraun E1+E5+K1+K38B210E511D5 rotgrau violettbraun graurot +E4+K1+K38B211C412E5E2 rotgrau mattrot graurubin E2+E5+K1+K38B211D412 E 5 graurubinrotgraugraurot