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Title:
NOVEL DISSYMMETRIC N,N-DIALKYLAMIDES, THE SNYTHESIS THEREOF AND USES OF SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/017193
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to novel dissymmetric N,N-dialkylamides having formula (I), wherein R represents a straight or branched alkyl group at C8 to C15. The invention also relates to a method for synthesising said N,N-dialkylamides, and to the uses of same as extractants, alone or in admixture, in order to extract uranium and/or plutonium from an aqueous acid solution or to partially or fully separate uranium from plutonium in an aqueous acid solution and, in particular, an aqueous solution resulting from dissolving spent nuclear fuel in nitric acid. The invention further relates to a method for the treatment of an aqueous solution resulting from dissolving spent nuclear fuel in nitric acid, allowing the uranium and plutonium contained in the solution to be extracted, separated and decontaminated in a single cycle, without requiring any plutonium reduction operation, and in which one of the aforementioned N,N-dialkylamides or a mixture of same is used as an extractant. The invention is suitable for use in the treatment of spent nuclear fuel, in particular that comprising uranium (e.g. UOX) or uranium and plutonium (e.g. MOX).

Inventors:
MIGUIRDITCHIAN MANUEL (FR)
BARON PASCAL (FR)
LOPES MOREIRA SANDRA (FR)
MILANOLE GAËLLE (FR)
MARIE CÉCILE (FR)
Application Number:
EP2016/068016
Publication Date:
February 02, 2017
Filing Date:
July 28, 2016
Export Citation:
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Assignee:
AREVA NC (FR)
COMMISSARIAT ENERGIE ATOMIQUE (FR)
International Classes:
C07C233/05; C22B3/00; C22B60/00
Foreign References:
Other References:
P B RUIKAR ET AL: "EXTRACTION OF URANIUM, PLUTONIUM AND SOME FISSION PRODUCTS WITH y-IRRADIATED UNSYMMETRICAL AND BRANCHED CHAIN DIALKYLAMIDES INTRODUCTION", J.RADIOANAL.NUCL.CHEM.LETTERS, 1 January 1993 (1993-01-01), pages 103 - 111, XP055263590, Retrieved from the Internet
Attorney, Agent or Firm:
BREVALEX (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. A/,/V-dialkylamide de formule (I) ci-après :

dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 15 atomes de carbone.

2. Λ/,/V-dialkylamide selon la revendication 1, dans lequel le groupe alkyle comprend au plus 12 atomes de carbone.

3. Λ/,/V-dialkylamide selon la revendication 2, dans lequel le groupe alkyle est un groupe π-octyle, n-décyle, π-dodécyle, 2-éthylhexyle ou 2-éthyloctyle, de préférence un groupe n-octyle.

4. Procédé de synthèse d'un A/,/V-dialkylamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui comprend la réaction d'un halogénure de formule (II) ci- après :

dans laquelle X représente un atome d'halogène, avec une aminé de formule HN(CH3)R dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 15 atomes de carbone.

5. Utilisation d'un Λ/,/V-dialkylamide ou d'un mélange de Λ/,/V-dialkyl- amides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour extraire l'uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide.

6. Utilisation selon la revendication 5, qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse acide avec une solution organique comprenant le A/,/V-dialkylamide ou le mélange de Λ/,/V-dialkylamides dans un diluant organique, puis la séparation des solutions aqueuse et organique.

7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle la solution organique comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.

8. Utilisation d'un Λ/,/V-dialkylamide ou d'un mélange de Λ/,/V-dialkyl- amides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse acide, laquelle utilisation comprend :

a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant le A/,/V-dialkylamide ou le mélange de Λ/,/V-dialkylamides comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

b) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et

c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape b), l'extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium.

9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la solution organique de l'étape a) comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.

10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans laquelle la solution aqueuse acide est une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique.

11. Procédé de traitement en un cycle d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, la solution aqueuse comprenant de l'uranium, du plutonium, de l'américium, du curium et des produits de fission incluant du technétium, le cycle comprenant :

a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un A/,/V-dialkylamide ou un mélange de Λ/,/V-dialkylamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

b) une décontamination de la solution organique issue de l'étape a) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, la décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;

c) une partition de l'uranium et du plutonium présents dans la solution organique issue de l'étape b) en une solution aqueuse comprenant soit du plutonium sans uranium soit un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium, la partition comprenant :

ci) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape b), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;

c2) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape ci), l'extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

d) une décontamination de la solution organique issue de l'étape ci) vis-à-vis du technétium, la décontamination comprenant :

di) une désextraction du technétium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape ci), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et au moins un agent réducteur capable de réduire le technétium du degré d'oxydation +VII au degré d'oxydation +IV, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;

d2) une extraction de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape di), l'extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

e) une désextraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape di), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et f) une régénération de la phase organique issue de l'étape e) ; moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse décontaminée vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission incluant le technétium, la première solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et la deuxième solution aqueuse comprenant de l'uranium sans plutonium.

12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la solution organique de l'étape a) comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.

13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel la solution aqueuse de l'étape b) comprend de 4 à 6 mol/L d'acide nitrique.

14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape b) comprend de plus une désacidification de la solution organique, la désacidification comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur de l'étape ci) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse avec un rapport du débit de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1 et, de préférence, égal ou supérieur à 3.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel l'agent réducteur est du nitrate uraneux, du nitrate d'hydrazinium, du nitrate d'hydroxylammonium, de l'acétaldoxime ou un mélange de ceux-ci, de préférence un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium ou un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxylammonium.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel l'extracteur de l'étape di) est chauffé à une température de 30°C à 40°C.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, dans lequel l'étape d2) comprend une acidification de la solution aqueuse issue de l'étape di) pour amener la concentration de l'acide nitrique dans la solution aqueuse à une valeur au moins égale à 2,5 mol/L, l'acidification comprenant un ajout d'acide nitrique dans l'extracteur de l'étape d2).

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, dans lequel l'extracteur de l'étape e) est chauffé à une température de 40°C à 50°C.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, dans lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur de l'étape e) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse avec un rapport du débit de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, dans lequel la régénération de la solution organique issue de l'étape e) comprend au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse basique, suivi d'au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide nitrique.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 21, dans lequel la solution organique issue de l'étape f) est divisée en une première et une deuxième fraction, la première fraction formant la solution organique de l'étape a) et la deuxième fraction formant la solution organique de l'étape c2).

Description:
NOUVEAUX Λ/,/V-DIALKYLAMIDES DISSYMÉTRIQUES, LEUR SYNTHÈSE ET LEURS

UTILISATIONS

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte à de nouveaux Λ/,/V-dialkylamides dissymétriques ainsi qu'à un procédé permettant de les synthétiser.

Elle se rapporte de plus à l'utilisation de ces Λ/,/V-dialkylamides comme extractants, pour extraire l'uranium et/ou le plutonium d'une solution aqueuse acide et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique.

Elle se rapporte aussi à l'utilisation de ces Λ/,/V-dialkylamides comme extractants, pour séparer, totalement ou partiellement, l'uranium du plutonium à partir d'une solution aqueuse acide et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique.

Elle se rapporte encore à un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, qui permet d'extraire, de séparer et de décontaminer l'uranium et le plutonium présents dans cette solution en un seul cycle et sans recourir à une quelconque opération de réduction du plutonium, et dans lequel l'un de ces A/,/V-dialkylamides ou un mélange de ceux-ci est utilisé comme extractant.

L'invention trouve notamment application dans le traitement de combustibles nucléaires usés à base d'uranium (notamment d'oxydes d'uranium - UOX) ou d'uranium et de plutonium (notamment d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium - MOX).

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le procédé PUREX, qui est mis en œuvre dans toutes les usines de traitement des combustibles nucléaires usés existant dans le monde (La Hague en France, Rokkasho au Japon, Sellafield au Royaume-Uni, etc), utilise le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) comme extractant, pour récupérer l'uranium et le plutonium, par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses issues de la dissolution de ces combustibles dans de l'acide nitrique.

Dans ce procédé, le TBP est utilisé en solution à 30% (v/v) dans un diluant organique (tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) ou π-dodécane). Cette solution organique est communément appelée « solvant » dans le domaine considéré.

La récupération de l'uranium et du plutonium par le procédé PUREX est effectuée en plusieurs cycles :

- un premier cycle de purification de l'uranium et du plutonium

(nommé « lCUPu »), qui vise à décontaminer l'uranium et le plutonium vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission avec une partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux dès ce premier cycle, par désextraction réductrice du plutonium ;

- un second cycle de purification de l'uranium (nommé « 2CU »), qui vise à parfaire la décontamination de l'uranium pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour l'uranium, produit fini ; et

- un second cycle et, dans le cas de certaines usines, un troisième cycle de purification du plutonium (respectivement nommés « 2CPu » et « 3CPu »), qui visent à parfaire la décontamination du plutonium pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour le plutonium, produit fini, et à le concentrer avant sa conversion en oxyde.

Les performances du procédé PUREX sont satisfaisantes et le retour d'expérience acquis depuis le démarrage des usines qui le mettent en œuvre est positif.

L'emploi du TBP présente toutefois des limites qui s'opposent à la possibilité d'atteindre avec cet extractant les objectifs de simplicité, de compacité et de sûreté améliorée fixés pour les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés, visant notamment à réaliser une partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux sans utiliser d'agents réducteurs. Ces limites sont les suivantes :

* les facteurs de décontamination de l'uranium et du plutonium vis-à- vis de certains produits de fission (technétium et ruthénium) et transuraniens (Np) sont insuffisants en sortie du premier cycle de purification, d'où une impossibilité à réaliser avec le TBP un schéma qui permettrait de conduire en un seul cycle à l'obtention de produits finis satisfaisant aux spécifications précitées ;

* la partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux nécessite de réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll) (car, avec le TBP, le facteur de séparation entre l'uranium(VI) et le plutonium(IV) est insuffisant et ce, quelle que soit l'acidité de la solution aqueuse utilisée pour réaliser cette partition) et, par conséquent, d'utiliser des agents réducteurs et anti-nitreux en quantités importantes, lesquels génèrent par dégradation des espèces instables et réactives et sont donc contraignants en termes de sûreté ;

* les produits de dégradation du TBP influent sur les performances du procédé ; notamment, le phosphate de di-n-butyle (ou DBP) conduit à la formation de complexes métalliques dont certains sont insolubles et peuvent provoquer une rétention du plutonium dans le solvant, d'où la nécessité de procéder à une opération nommée « Barrage Pu », qui est située en aval de la désextraction réductrice du plutonium et qui vise à parfaire cette désextraction ;

* le risque de formation d'une 3 ème phase induite par la présence du plutonium est limitant vis-à-vis de la mise en œuvre d'un schéma concentrant en plutonium (pour des risques de criticité) ou d'un schéma permettant le traitement de combustibles nucléaires usés à forte teneur en plutonium comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou de réacteurs à neutrons rapides ;

* la désextraction de l'uranium du solvant, dans lequel il a été préalablement extrait, est incomplète si elle est réalisée à température ambiante, d'où la nécessité de réaliser cette désextraction à une température de 50°C (qui correspond à la température maximale qu'autorise le point éclair du solvant) ; toutefois, même à cette température, la désextraction de l'uranium est diluante (le rapport de débits organique/aqueux (O/A) étant inférieur à 1) ; * la solubilité du TBP, qui est non négligeable en phase aqueuse (jusqu'à 300 mg/L selon l'acidité de la phase aqueuse), oblige la mise en œuvre de lavages au diluant organique des phases aqueuses issues des différents cycles d'extraction pour récupérer le TBP solubilisé dans ces phases aqueuses ; et

* l'incinération du TBP usé et de ses produits de dégradation génère des déchets secondaires dont des résidus solides phosphatés.

Aussi, dans la perspective d'une implantation dans le futur d'usines de traitement de combustibles nucléaires plus simples et plus compactes que les usines actuelles et à la sûreté encore améliorée, les Inventeurs se sont-ils fixé pour but de développer un procédé qui, tout en étant aussi performant que le procédé PUREX en termes de récupération et de décontamination de l'uranium et du plutonium présents dans des solutions aqueuses nitriques de dissolution de combustibles nucléaires usés, permette de s'affranchir de toutes les limites liées à l'emploi du TBP comme extractant, et, notamment, ne comporte qu'un seul cycle de traitement et soit exempt de toute opération de désextraction réductrice du plutonium.

Les Inventeurs se sont donc tout d'abord attachés à trouver des extractants qui aient les propriétés requises pour rendre possible le développement d'un tel procédé.

Il se trouve que les A/,/V-dialkylamides représentent une famille d'extractants qui a été largement étudiée comme une éventuelle alternative au TBP dans le traitement de combustibles nucléaires usés, notamment parce qu'ils présentent généralement une bonne affinité pour l'uranium et le plutonium à forte acidité, sont moins solubles que le TBP en phase aqueuse, sont totalement incinérables (principe CHON) et ont des produits de dégradation moins gênants que ceux du TBP.

II existe deux types de Λ/,/V-dialkylamides :

des Λ/,/V-dialkylamides dits « symétriques » car les deux groupes alkyle portés par l'atome d'azote sont identiques ; et

des Λ/,/V-dialkylamides dits « dissymétriques » car les deux groupes alkyle portés par l'atome d'azote sont différents. Les A/,/V-dialkylamides symétriques sont les premiers à avoir été étudiés. Ainsi, trois demandes de brevets français (FR-A-2 591 213, FR-A-2 642 561 et FR-A-2 642 562, ci-après références [1], [2] et [3]) relatives à l'utilisation de Λ/,/V-dialkylamides symétriques comme extractants dans le traitement de combustibles nucléaires usés ont notamment été déposées dans les années 1980 dont deux, à savoir les références [1] et

[3], envisagent la possibilité d'effectuer une partition de l'uranium et du plutonium avec ces A/,/V-dialkylamides sans procéder à une désextraction réductrice du plutonium.

Certains des A/,/V-dialkylamides symétriques proposés dans les références [1] et [3] permettent effectivement de co-extraire l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse fortement acide puis de les séparer l'un de l'autre à plus faible acidité sans avoir à réduire le plutonium.

Toutefois, il s'avère que ces A/,/V-dialkylamides extraient moins bien le plutonium d'une phase aqueuse fortement acide que ne le fait le TBP. Il en résulte que, pour obtenir une extraction quantitative du plutonium, il convient d'augmenter le nombre d'étages d'extraction par rapport à celui qui est nécessaire avec le TBP, ce qui va à rencontre de l'objectif recherché de compacité.

Puis, les A/,/V-dialkylamides dissymétriques ont donné lieu à un certain nombre d'études parmi lesquelles on peut citer celles menées par le Bhabha Atomic Research Centre de Bombay (voir, par exemple, les publications aux noms de Ruikar et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1993, 176(2), 103-111, et de Prabhu et al., Radiochimica Acta 1993, 60, 109-114, ci-après références [4] et [5]) et celles menées par le groupe dirigé par Guo-Xin Sun de l'Université de Jinan (voir, par exemple, les publications aux noms de Cui et al., Radiochimica Acta 2005, 93, 287-290, et de Sun et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2005, 264(3), 711-713, ci-après références [6] et [7]).

Toutefois, outre que les résultats de ces études sont parcellaires et parfois contradictoires, aucune d'elles ne laisse entrevoir la possibilité d'effectuer une séparation de l'uranium et du plutonium sans réduction de ce dernier. EXPOSÉ DE L'INVENTION

L'invention propose donc, en premier lieu, de nouveaux Λ/,/V-dialkyl- amides qui sont dissymétriques et qui répondent à la formule (I) ci-après :

dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 15 atomes de carbone.

Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions « de .... à .... », « allant de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses.

Ainsi :

- par « groupe alkyle linéaire comprenant de 8 à 15 atomes de carbone », on entend tout groupe alkyle choisi parmi les groupes π-octyle, n-nonyle, π-décyle, n-undécyle, π-dodécyle, n-tridécyle, π-tétradécyle et π-pentadécyle, tandis que

- par « groupe alkyle ramifié comprenant de 8 à 15 atomes de carbone », on entend tout groupe alkyle comprenant 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 atomes de carbone et présentant une ou plusieurs ramifications, identiques ou différentes, tel qu'un groupe n-heptyle, π-octyle, n-nonyle, π-décyle, n-undécyle, π-dodécyle, n-tridécyle ou π-tétradécyle substitué par un groupe méthyle (comme, par exemple, un groupe 2- ou 4-méthylheptyle, un groupe 2- ou 4-méthyloctyle, un groupe 2- ou 4-méthyloctyle, etc) ; un groupe π-hexyle, n-heptyle, π-octyle, n-nonyle, π-décyle, n-undécyle, π-dodécyle ou n- tridécyle substitué par un groupe éthyle (comme, par exemple, un groupe 2- ou 4- éthylhexyle, un groupe 2- ou 4-éthyloctyle, un groupe 2- ou 4-éthyldécyle, etc) ; un groupe n-octyle, π-nonyle, n-décyle, π-undécyle ou π-dodécyle substitué par un groupe π-propyle ou isopropyle ; un groupe n-nonyle, π-décyle ou π-undécyle substitué par un groupe π-butyle, isobutyle, sec-butyle ou ieri-butyle ; un groupe π-hexyle, n-heptyle, π-octyle, n-nonyle, π-décyle, n-undécyle, π-décyle ou π-tridécyle substitué par deux groupes méthyle ; un groupe π-hexyle, n-heptyle, π-octyle, n-nonyle, π-décyle, n-undécyle ou π-dodécyle substitué par un groupe méthyle et par un groupe éthyle (comme, par exemple, un groupe 3-éthyl-4-méthylhexyle, un groupe 3-méthyl-4-éthylhexyle, un groupe 3-éthyl-4-méthyloctyle, un groupe 3-méthyl-4-éthyloctyle) ; etc.

Par ailleurs, les expressions « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont équivalentes et interchangeables tout comme les expressions « solution organique » et « phase organique » sont équivalentes et interchangeables.

Conformément à l'invention, on préfère que le groupe alkyle linéaire ou ramifié, représenté par R dans la formule (I) ci-avant, ne comprenne pas plus de 12 atomes de carbone, et ce, pour des raisons de viscosité (la viscosité des A/,/V-dialkylamides augmentant, en effet, avec le nombre d'atomes de carbone que présente R).

Plus encore, on préfère que ce groupe soit choisi parmi les groupes π-octyle, n-décyle, π-dodécyle, 2-éthylhexyle et 2-éthyloctyle, le groupe π-octyle étant tout particulièrement préféré.

Les A/,/V-dialkylamides définis ci-avant sont avantageusement obtenus en faisant réagir un halogénure de formule (II) ci-après :

dans laquelle X représente un atome d'halogène et, de préférence, un atome de chlore, avec une aminé de formule HN(CH3)R dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 15 atomes de carbone, en présence d'une base.

Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de synthèse des A/,/V-dialkylamides, qui comprend cette réaction.

Ladite réaction peut être réalisée soit en solution aqueuse, auquel cas la base est, par exemple, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, soit dans un solvant organique tel que le dichlorométhane ou l'éther diéthylique, auquel cas la base est, par exemple, la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine. Les A/,/V-dialkylamides définis ci-avant se sont révélés être capables d'extraire très efficacement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide telle qu'une solution aqueuse nitrique.

Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet l'utilisation d'un Λ/,/V-dialkyl- amide ou d'un mélange de Λ/,/V-dialkylamides tels que précédemment définis, pour extraire l'uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide.

Conformément à l'invention, l'uranium et/ou le plutonium sont, de préférence, extraits de la solution aqueuse acide par extraction liquide-liquide, c'est-à- dire par mise en contact de cette solution aqueuse avec une solution organique comprenant le Λ/,/V-dialkylamide ou le mélange de Λ/,/V-dialkylamides dans un diluant organique, puis séparation des solutions aqueuse et organique.

Auquel cas, la solution organique comprend, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.

La solution aqueuse acide est, de préférence, une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, c'est-à-dire une solution aqueuse comprenant typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique.

Outre d'être capables d'extraire quantitativement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide, les Λ/,/V-dialkylamides définis ci-avant se sont révélés permettre ensuite de séparer l'un de l'autre l'uranium et le plutonium ainsi extraits, et ce, sans réduction du plutonium, cette séparation pouvant être :

soit une séparation totale de l'uranium et du plutonium, c'est-à-dire dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l'une, du plutonium sans uranium, et l'autre, de l'uranium sans plutonium ;

- soit une séparation partielle de l'uranium et du plutonium, c'est-à- dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l'une un mélange de plutonium et d'uranium et l'autre de l'uranium sans plutonium.

Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet l'utilisation d'un

A/,/V-dialkylamide ou d'un mélange de Λ/,/V-dialkylamides tels que précédemment définis, pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse acide, laquelle utilisation comprend :

a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, cette co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant le A/,/V-dialkylamide ou le mélange de Λ/,/V-dialkylamides, comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

b) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape a), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape b), cette extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique utilisée à l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium.

La solution organique utilisée à l'étape a) et, partant, celle utilisée à l'étape c) comprennent, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.

Quant à la solution aqueuse acide dont sont co-extraits l'uranium et le plutonium, il s'agit, de préférence, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, c'est-à-dire une solution aqueuse comprenant typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique.

L'uranium présent dans la solution organique issue de l'étape c) peut ensuite être désextrait de cette phase par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis séparation des solutions organique et aqueuse. Outre de présenter les propriétés précitées, les Λ/,/V-dialkylamides définis ci-avant se sont révélés permettre d'extraire l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse issue de la dissolution de combustibles nucléaires usés dans de l'acide nitrique avec des facteurs de séparation très élevés vis-à-vis des principaux produits de fission présents dans cette solution.

Compte-tenu de ce cumul de propriétés, ces A/,/V-dialkylamides ont permis de développer un procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé qui, tout en étant aussi performant que le procédé PUREX en termes de récupération et de décontamination de l'uranium et du plutonium présents dans une telle solution, est exempt de toute opération de désextraction réductrice du plutonium et ne comporte qu'un seul cycle de traitement.

Aussi, l'invention a-t-elle en outre pour objet un procédé de traitement en un cycle d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, la solution aqueuse comprenant de l'uranium, du plutonium, de l'américium, du curium et des produits de fission incluant du technétium, le cycle comprenant :

a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un A/,/V-dialkylamide ou un mélange de Λ/,/V-dialkylamides définis ci-avant, comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

b) une décontamination de la solution organique issue de l'étape a) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, cette décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;

c) une partition de l'uranium et du plutonium présents dans la solution organique issue de l'étape b) en une solution aqueuse comprenant soit du plutonium sans uranium soit un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium, cette partition comprenant : ci) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape b), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;

c 2 ) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de ci), cette extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique utilisée à l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

d) une décontamination de la solution organique issue de l'étape ci) vis-à-vis du technétium, la décontamination comprenant :

di) une désextraction du technétium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape ci), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et au moins un agent réducteur capable de réduire le technétium du degré d'oxydation +VII au degré d'oxydation +IV, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ;

d 2 ) une extraction de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape di), cette extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique utilisée à l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;

e) une désextraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape di), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et f) une régénération de la phase organique issue de l'étape e) ;

moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse décontaminée vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission incluant le technétium, la première solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et la deuxième solution aqueuse comprenant de l'uranium sans plutonium.

Conformément à l'invention, la solution organique utilisée à l'étape a) et, partant, celles utilisées aux étapes c 2 ) et d 2 ) puisque les solutions organiques utilisées aux étapes a), c 2 ) et d 2 ) ont la même composition), comprennent, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du Λ/,/V-dialkylamide ou du mélange de Λ/,/V-dialkylamides.

Comme précédemment indiqué, la solution aqueuse utilisée à l'étape b) peut comprendre de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique.

Toutefois, on préfère que cette solution aqueuse comprenne de 4 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique de manière à faciliter la désextraction du ruthénium et du technétium de la solution organique issue de l'étape a). Auquel cas, l'étape b) comprend avantageusement de plus une désacidification de la solution organique, cette désacidification comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.

Conformément à l'invention, la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape ci) comprend une circulation de ces solutions dans un rapport de débits O/A qui est avantageusement supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 de sorte à obtenir une désextraction du plutonium concentrante, c'est-à-dire une désextraction du plutonium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration du plutonium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait.

Le (les) agent(s) réducteur(s) présent(s) dans la solution aqueuse utilisée à l'étape di) est (sont), de préférence, choisi(s) parmi le nitrate uraneux (aussi appelé « U(IV) »), le nitrate d'hydrazinium (aussi appelé « nitrate d'hydrazine »), le nitrate d'hydroxylammonium (aussi appelé « nitrate d'hydroxylamine »), l'acétaldoxime et leurs mélanges tel qu'un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium, un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d' hydroxylammonium ou un mélange de nitrate uraneux et d'acétaldoxime, préférence étant donnée à un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium ou un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxylammonium que l'on utilise préférentiellement à une concentration allant de 0,1 mol/L à 0,3 mol/L et, typiquement, de 0,2 mol/L.

Par ailleurs, l'étape di), qui peut être réalisée à température ambiante, est, toutefois, préférentiellement réalisée à une température allant de 30 à 40°C et, mieux encore, de 32°C de sorte à favoriser la cinétique de désextraction du technétium tout en limitant au mieux les phénomènes de réoxydation de cet élément en phase aqueuse. L'extracteur dans lequel se déroule l'étape di) est donc, de préférence, chauffé à une température comprise entre 30°C et 40°C.

Conformément à l'invention, l'étape d 2 ) comprend, de préférence, de plus une acidification de la solution aqueuse issue de l'étape di), cette acidification comprenant un ajout d'acide nitrique dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape d 2 ) pour amener la concentration de l'acide nitrique dans la solution aqueuse à une valeur au moins égale à 2,5 mol/L.

L'étape e) peut être réalisée à température ambiante. Toutefois, elle est préférentiellement réalisée à une température allant de 40°C à 50°C pour, là également, favoriser la désextraction de l'uranium. L'extracteur dans lequel se déroule l'étape e) est donc, de préférence, chauffé à une température comprise entre 40°C et 50°C.

Quelle que soit la température à laquelle est réalisée l'étape e), la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur dans lequel se déroule cette étape comprend une circulation de ces solutions dans un rapport de débits O/A supérieur à 1 de sorte à obtenir une désextraction de l'uranium concentrante, c'est-à-dire une désextraction de l'uranium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration de l'uranium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait.

Comme précédemment indiqué, le procédé de l'invention comprend encore une étape f) de régénération de la solution organique issue de l'étape e), cette régénération comprenant, de préférence, au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse basique, suivi d'au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide nitrique.

Le procédé de l'invention présente, en plus de ceux déjà mentionnés, les avantages suivants :

- la désextraction de l'uranium est plus aisée à mettre en œuvre que celle du procédé PUREX puisqu'elle peut aussi bien être réalisée à température ambiante qu'à chaud et en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1, ce qui permet de désextraire l'uranium de façon concentrante, ce qui n'est pas possible dans le procédé PUREX ;

- de par le fait qu'elle ne met en jeu aucune réaction de réduction du plutonium et qu'elle supprime, par là même, tout risque de réoxydation du plutonium, la désextraction du plutonium est également plus aisée à mettre en œuvre que celle du procédé PUREX et peut être réalisée de façon plus concentrante que cette dernière ; ces avantages sont d'autant plus importants que les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés auront à traiter des combustibles plus riches en plutonium (comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou à neutrons rapides) que les combustibles actuellement traités ;

- les produits de dégradation (par hydrolyse et radiolyse) des A/,/V-dialkylamides sont moins gênants que ceux du TBP parce qu'ils sont solubles dans l'eau et ne forment pas de complexes susceptibles de retenir le plutonium ;

- les Λ/,/V-dialkylamides ont typiquement une solubilité en phase aqueuse 100 à 200 fois plus faible que celle du TBP, ce qui permet d'envisager la suppression ou, à tout le moins, un allégement des lavages au diluant organique des solutions aqueuses issues du procédé de l'invention par rapport à ceux prévus dans le procédé PUREX ;

- les Λ/,/V-dialkylamides et leurs produits de dégradation ne comprenant que des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote, ils sont totalement incinérables et ne produisent, donc, pas de déchets secondaires pénalisants contrairement au TBP et à ses produits de dégradation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se réfère aux figures annexées.

I l va de soi toutefois que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 représente, sous la forme de deux droites, la variation du logarithme des coefficients de distribution, notés DM, de l'uranium d'une part, et du plutonium d'autre part, tels qu'obtenus dans des essais d'extraction réalisés avec un A/,/V-dialkylamide de l'invention, en fonction du logarithme de la concentration libre (en mol/L) de ce Λ/,/V-dialkylamide libre dans la phase organique utilisée dans ces essais d'extraction.

La figure 2 représente un schéma de principe du procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé de l'invention ; sur cette figure, les rectangles 1 à 7 représentent des extracteurs multi- étagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires usés (mélangeurs-décanteurs, colonnes puisées ou extracteurs centrifuges) ; les phases organiques sont symbolisées par des traits pleins tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits en pointillés. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

I - SYNTHÈSE DE Λ/,/V-DIALKYLAMIDES DE L'INVENTION :

Comme précédemment mentionnées, les /V,/V-dialkylamides selon l'invention euvent être obtenus par le schéma réactionnel A suivant :

5 (I) avec X = atome d'halogène et R = groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8 à C15. Lorsque l'aminé notée 4 dans le schéma ci-avant n'est pas commercialement disponible, alors celle-ci peut être obtenue par le schéma réactionnel B suivant : H

4

avec R = groupe alkyle linéaire ou ramifié en C8 à C15.

1.1 - Synthèse du /V-méthyl-/V-octyl-2-éthylhexanamide ou MOEHA :

Le MOEHA, qui répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle R représente un groupe π-octyle, est synthétisé à partir du chlorure de 2-éthylhexanoyle et de la A/-méthyl-/V-octylamine, en présence d'hydroxyde de sodium dans de l'eau (schéma réactionnel A).

Pour ce faire, l'hydroxyde de sodium (NaOH à 30% - 112 g - 0,839 mole - 1,19 éq.), l'eau (100 g) et la A/-méthyl-/V-octylamine (100 g - 0,698 mole - 1 éq.), sont introduits dans un réacteur de 500 mL tout équipé. Le système est mis sous agitation, la consigne est fixée à 4°C. Le chlorure de 2-éthylhexanoyle (136,5 g - 0,839 mole - 1,19 éq.) est ensuite coulé à une température de masse entre 14°C et 17°C (durée de coulée : 90 minutes). L'avancement de la réaction est contrôlé et montre la présence de 0,6% d'amine résiduelle. Il s'est formé 90% de MOEHA et 8,8% d'une impureté inconnue. Le milieu est chauffé à 50°C pendant 30 minutes pour consommer l'aminé résiduelle. Le milieu est ensuite refroidi à 20°C puis décanté. La phase organique est lavée 2 fois avec 100 mL d'eau pour obtenir 208 g de produit brut.

Le MOEHA est ensuite obtenu à une pureté de 98,3% (mesurée par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme ou GC- FID) après deux distillations sous pression (respectivement à 2 et 8 mbars).

RMN 13 C (100 MHz, CDCI 3 , 25°C) δ (ppm) : 3,37 (t, J= 7,0, 2H, 2H AA ) ; 3,28 (t, J= 7,0, 2H, 2H O .B) ; 3.00 (s, 3H, CH 3A ) ; 2,92 (s, 3H, CH 3B ) ; 2,61 - 2,42 (m, 2H, H 2A et H 2B ) ; 1,90 - 1,77 (m, 2H, CH 2A ) ; 1,71 - 1,35 (m, 10H, 2CH 2A et 3CH 2B ) ; 1,34 - 1,11 (m, 28H, 7CH 2A et 7CH 2B ) ; 0,94 - 0,77 (m, 18H, 3CH 3A et CH 3B ) RMN 1 (400 MHz, CDCI 3 , 25°C) δ (ppm) : 176,2 ; 176,0 (CO A et CO B ) ; 50,1 ; 48,1 (C aA et

C aB ) ; 43,2 ; 42,9 (C 2A et C 2B ) ; 35,6 ; 33,8 (CH 3A et CH 3B ) ; 32,8 ; 32,7 ; 31,9 ; 31,9 ; 30,1 ;

30,0 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,2 ; 27,5 ; 27,5 ; 27,0 ; 26,9 ; 26,2 ; 23,1 ; 23,0 ; 22,8

(20CH 2 ) ; 14,2 ; 14,2 ; 14,1 ; 14,1 (2CH 3A et 2CH 3B ) ; 12,3 ; 12,2 (CH 3A et CH 3B )

MS (El), m/z (1%) : 269 (5%) [M]+, 240 (22%) [M -C 2 H 5 ]+, 226 (22%) [M -C 3 H 7 ]+, 212 (40%)

[M -C 4 H 9 ]+, 198 (25%) [M -C 5 H ]+, 170 (100%) [M -C 7 Hi 5 ]+, 142 (5%) [C 9 H 20 N]+, 127 (5%)

[C 8 Hi 5 0]+

HRMS (El) : m/z calculé pour [M H]+ (Ci 7 H 35 NO) 269.2714 ; trouvé 269.2672

1.2 - Synthèse du /V-décyl-/V-méthyl-2-éthylhexanamide ou MDEHA :

Le M DEHA, qui répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle R représente un groupe π-décyle, est synthétisé selon le schéma réactionnel (a) à partir du chlorure de 2-éthylhexanoyle et de la A/-décyl-/V-méthylamine, en présence de triéthyl- amine (Et 3 N) dans du dichlorométhane (DCM) anhydre (schéma réactionnel A).

Pour ce faire, le dichlorométhane (100 mL), l'Et 3 N (21,2 g - 0,21 mole - 1,48 éq.) et la A/-décyl-/V-méthylamine (24 g - 0,14 mole - 1 éq.) sont introduits dans un réacteur de 500 mL tout équipé. Le système est mis sous agitation et est refroidi à 0°C. Le chlorure de 2-éthylhexanoyle (25 g - 0,15 mole - 1,1 éq.) est ensuite coulé à une température de masse située entre 5°C et 16°C (durée de coulée : 45 minutes). Sous agitation, la température de masse remonte progressivement jusqu'à température ambiante. Au bout de 90 minutes, l'avancement de la réaction est contrôlé et montre qu'il ne reste plus de l'aminé de départ mais qu'il reste 5% de chlorure de 2-éthylhexanoyle. I l s'est formé 88,9% de M DEHA et 4,6% d'une impureté inconnue. Le milieu est ensuite lavé successivement 2 fois avec 100 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10% puis 2 fois avec 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique 1 N et avec 100 mL d'une solution de carbonate de sodium à 5%. La phase organique est ensuite concentrée sous pression réduite pour obtenir 43,6 g d'une huile. Cette huile contient 89% de MDEHA et 9,46% de l'impureté inconnue.

Le M DEHA est ensuite obtenu à une pureté de 99,4% (mesurée par GC- FI D) après deux distillations sous pression (1,5 mbar). MS (El), m/z (1%) : 297 (3%) [M]+, 268 (13%) [M -C 2 H 5 ]+, 254 (15%) [M -C 3 H 7 ]+, 240 (12%)

[M -C 4 H 9 ]+, 226 (12%) [M -C 5 Hn]+, 198 (100%) [M -C 7 Hi 5 ]+

HRMS (El) : m/z calculé pour [M]+ (C19H39NO) 297.3026 ; trouvé 297.3000.

1.3 - Synthèse du /V-dodécyl-/V-méthyl-2-éthylhexanamide ou MDdEHA :

Le M DdEHA, qui répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle R représente un groupe π-dodécyle, est synthétisé à partir du chlorure de 2-éthylhexanoyle et de la A/-dodécyl-/V-méthylamine, en présence d'Et 3 N dans du DCM anhydre (schéma réactionnel A).

Pour ce faire, le DCM (150 mL), I' Et 3 N (22,7 g - 0,223 mole - 1,49 éq.) et la A/-dodécyl-/V-méthylamine (30 g - 0,15 mole - l éq.) sont introduits dans un réacteur de 500mL tout équipé. Le système est mis sous agitation et est refroidi vers 0°C. Le chlorure de 2-éthylhexanoyle (26 g - 0,16 mole - 1,06 éq.) est ensuite coulé à une température de masse située entre 0°C et 2°C (durée de coulée : 40 minutes). Sous agitation, la température de masse remonte progressivement jusqu'à température ambiante. Au bout de 4 heures, l'avancement de la réaction est contrôlé et montre qu'il ne reste plus de l'aminé de départ. I l s'est formé 97% de M DdEHA. Le milieu est ensuite lavé successivement 2 fois avec 100 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10% puis 2 fois avec 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique 1 N et avec 1 fois 100 mL d'une solution de carbonate de sodium à 5%. La phase organique est ensuite concentrée sous pression réduite pour obtenir 55,5 g d'une huile.

Le M DdEHA est ensuite obtenu à une pureté de 99,5% (mesurée par GC- FI D) après une seule distillation sous pression très réduite (0,7 mbar).

MS (El), m/z (1%) : 325 (3%) [M]+, 296 (11%) [M -C 2 H 5 ]+, 282 (12%) [M -C 3 H 7 ]+, 268 (15%) [M -C 4 H 9 ]+, 254 (10%) [M -C 5 H ]+, 226 (100%) [M -C 7 Hi 5 ]+

HRMS (El) : m/z calculé pour [M]+ (C 2 iH 43 NO) 325.3339 ; trouvé 325.3325. 1.4 - Synthèse du /V-2-éthylhexyl-/V-méthyl-2-éthylhexanamide ou M(2-

EH)EHA :

Le M(2-EH)EHA, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R représente un groupe 2-éthylhexyle, est synthétisé à partir du chlorure de 2-éthyl- hexanoyle et de la A/-méthyl-2-éthylhexanamine, en présence d'EtsN dans du DCM anhydre (schéma réactionnel A), la A/-méthyl-2-éthylhexanamine étant préalablement synthétisée à partir de la 2-éthylhexylamine (schéma réactionnel B).

* Synthèse de la N-méthyl-2-éthylhexanamine :

À une solution de 2-éthylhexylamine (15,0 mL - 90,5 mmol - 1 éq.) dans du tétrahydrofurane (THF) anhydre (70 mL) est ajoutée à 0°C, goutte à goutte avec une ampoule à addition, une solution de dicarbonate de di-ieri-butyle (Boc 2 0 - 23,7 g - 108,0 mmol - 1,2 éq.) dans du THF anhydre (30 mL). Le mélange est agité pendant 20 heures à température ambiante puis concentré sous vide contrôlé (0,150 mbar/20°C). L'huile brute obtenue est purifiée par chromatographie sur gel de silice (élution : DCM 100%) pour donner, après concentration sous vide contrôlé (0,035 mbar/40°C), le composé 3 du schéma réactionnel B dans lequel R est un groupe 2-éthylhexyle (21 g) sous la forme d'une huile incolore.

À une solution du composé 3 (5,0 g - 21,8 mmol - 1 éq.) dans du THF anhydre (100 mL) refroidie à 0°C est ajoutée, goutte à goutte en 10 minutes, une solution d'hydrure d'aluminium et de lithium (LiAIH 4 ) à 2,4 mol/L dans du THF (13,6 mL - 32,7 mmol - 1,5 éq.). Le mélange est laissé revenir à température ambiante puis est chauffé à 50°C pendant 16 heures. Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est hydrolysé avec précaution par ajouts successifs, goutte à goutte, d'acétate d'éthyle (1 mL), d'eau (1,2 mL), d'hydroxyde de sodium 12 N (2,5 mL) puis d'eau (2,4 mL). Après 20 minutes sous forte agitation, le mélange est filtré sur Buchner. Le filtrat est concentré sous vide contrôlé (0,035 mbar, 15°C) pour donner la /V-méthyl-2- éthylhexanamine (3,0 g) sous la forme d'une huile incolore. Celle-ci est engagée dans l'étape suivante sans purification supplémentaire. * Synthèse du M(2-EH)EHA :

À une solution de A/-méthyl-2-éthylhexanamine (3,0 g - 20,9 mmol - l éq.) dans du DCM anhydre (40 mL), refroidie à 0°C, sont ajoutés goutte à goutte de ΓΕΪ3Ν (4,4 mL ; 31,4 mmol ; 1,5 éq.), puis du chlorure de 2-éthylhexanoyle (3,6 mL - 20,9 mmol - 1 éq.). Le mélange est agité pendant 20 heures à température ambiante puis de l'eau (40 mL) est ajoutée. Les phases sont décantées et la phase aqueuse est extraite par du DCM (2 x 40 mL). Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées puis concentrées sous pression réduite. L'huile brute obtenue est purifiée par chromatographie sur gel de silice (élution : DCM 100%) pour donner une fraction pure à 98,5% (HPLC à 210 nm) de M(2-EH)EHA (2,6 g) sous la forme d'une huile jaune pâle. Avec les fractions impures récupérées, le rendement de la synthèse à partir de la 2- éthylhexanamine est estimé à 71%.

RMN 13 C, DEPT (CDCI3) δ (ppm) : 176,6 (C=0), 53,8 (CH 2 ), 51,5 (CH 2 ), 43,1 (CH 3 ), 42,7 (CH 3 ), 38,9 (CH), 37,3 (CH), 36,1 (CH), 34,6 (CH), 32,5 (CH 2 ), 30,5 (CH 2 ), 29,9 (CH 2 ), 28,7 (CH 2 ), 25,9 (CH 2 ), 23,6 (CH 2 ), 23,1 (CH 2 ), 22,9 (CH 2 ), 14,0 (CH 3 ), 12,1 (CH 3 ), 10,8 (CH 3 ), 10,5 (CH 3 )

RMN 1 (CDCI3) δ (ppm) : 3,16 (d, 2H, 1CH 2 , rotamère 1), 3,30 (d, 2H, 1CH 2 , rotamère 2), 2,90 (s, 3H, 1CH 3 , rotamère 1), 2,98 (s, 3H, 1CH 3 , rotamère 2), 2,54 (m, 1H, 1CH), 1,61 (m, 3H, 1CH 2 + 1CH), 1,42 (m, 2H,CH 2 ), 1,25 (m, 12H, 6CH 2 ), 0,84 (m, 12H, 4CH 3 )

MS (ESI + ), m/z : 270,3 [M H] + , 292,3 [M Na] +

1.5 - Synthèse du /V-2-éthyloctyl-/V-méthyl-2-éthylhexanamide ou M(2-EO)EHA :

Le M(2-EO)EHA, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R représente un groupe 2-éthyloctyle, est synthétisé à partir du chlorure de 2-éthyl- hexanoyle et de la A/-méthyl-/V-2-éthyloctanamine, en présence d'Et 3 N dans du DCM anhydre (schéma réactionnel A), la A/-méthyl-/V-2-éthyloctanamine étant préalablement synthétisée à partir de la 2-éthyloctylamine (schéma réactionnel B) qui, elle-même, est obtenue par couplage du 1-bromohexane et du butyronitrile puis réduction du 2-éthyl- octanenitrile résultant. * Synthèse de la N-méthyl-N-2-éthyloctanamine :

À une solution de diisopropylamine (11,3 mL - 80,0 mmol - 1 éq.) dans du THF anhydre (42 mL), refroidie à -78°C, est ajouté du n-butyllithium (n-BuLi - 2,5 M dans hexanes ; 32,0 mL - 80,0 mmol - 1 éq.). L'agitation est maintenue pendant 10 minutes à -78°C puis le butyronitrile (7,0 mL - 80,0 mmol - 1 éq.) est ajouté goutte à goutte. L'agitation est maintenue pendant 10 minutes à -78°C puis le 1-bromohexane (11,3 mL - 80,0 mmol - 1 éq.) est ajouté goutte à goutte. Le mélange est agité pendant 20 heures avec un retour progressif à température ambiante. Une solution saturée en chlorure d'ammonium (40 mL) puis de l'éther diéthylique (Et 2 0 - 50 mL) sont ajoutés. Les phases sont décantées et la phase aqueuse est extraite par de l'Et 2 0 (2 x 50mL). Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées puis évaporées sous pression contrôlée (15°C/0,050 mbar). L'huile brute obtenue est purifiée par chromatographie sur silice (élution : cyclohexane/DCM) pour donner le 2-éthyloctane- nitrile (solution de 24 g à 60% massique avec DCM/cyclohexane, soit 9,8 g estimés) sous la forme d'une solution jaune pâle.

À une solution de 2-éthyloctanenitrile (7,18 g - 45,6 mmol - 1 éq.) dans du THF anhydre (100 mL), refroidie à 0°C, est ajoutée goutte à goutte en 10 minutes une solution de LiAIH 4 (2,4 M dans du THF ; 38,1 mL - 91,3 mmol - 2 éq.). Le mélange est ramené à température ambiante puis chauffé à 50°C pendant 16 heures. Après retour à 0°C, le mélange réactionnel est hydrolysé avec précaution par ajouts successifs, goutte à goutte, d'acétate d'éthyle (3 mL), d'eau (3,3 mL), d'hydroxyde de sodium 12 N (7 mL) puis d'eau (6,7 mL). Après 20 minutes sous forte agitation, le mélange est filtré sur Buchner. Le filtrat est concentré sous vide contrôlé (0,150 mbar, 35°C) pour donner la 2-éthyl- octylamine (7,0 g en solution à 55% massique dans le THF) sous la forme d'une huile incolore. Celle-ci est engagée dans l'étape suivante sans purification supplémentaire.

La synthèse de la A/-méthyl-/V-2-éthyloctanamine à partir de la 2-éthyl- octylamine ainsi obtenue est ensuite réalisée en suivant un protocole opératoire analogue à celui précédemment décrit pour la synthèse de la A/-méthyl-/V-éthyl- hexanamine. * Synthèse du M(2-EO)EHA :

À une solution de /V-méthyl-/V-2-éthyloctanamine (5,6 g - 33,0 mmol -

I éq.) dans le DCM anhydre (60 mL), refroidie à 0°C, sont ajoutés goutte à goutte de l'EtsN (6,8mL - 49,5mmol - 1,5 éq.) puis du chlorure de 2-éthylhexanoyle (5,6 mL - 33,0 mmol - l éq.). Le mélange est agité pendant 20 heures à température ambiante puis de l'ea u (60 mL) est ajoutée. Les phases sont décantées et la phase aqueuse est extraite par du DCM (2 x 60mL). Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées puis concentrées sous pression réduite. L'huile brute obtenue est purifiée par chromatographie sur gel de silice (élution : DCM 100%) pour donner une fraction pure à 98,3% (H PLC à 210 nm) de M(2-EO)EHA (2,6 g) sous la forme d'une huile jaune pâ le. Avec les fractions impures récupérées, le rendement de l'étape est estimé à 64%.

RMN 13 C, DEPT (CDCI3) δ (ppm) : 176,2 (C=0), 53,8 (CH 2 ), 51,5 (CH 2 ), 43,2 (CH 3 ), 42,7 (CH 3 ), 39,0 (CH), 37,3 (CH), 36,1 (CH), 34,7 (CH), 32,5 (CH 2 ), 31,8 (CH 2 ), 30,8 (CH 2 ), 29,8 (CH 2 ), 29,7 (CH 2 ), 26,5 (CH 2 ), 26,0 (CH 2 ), 23,7 (CH 2 ), 22,9 (CH 2 ), 22,6 (CH 2 ), 14,0 (CH 3 ), 12,1 (CH 3 ), 10,8 (CH 3 ), 10,5 (CH 3 ).

RMN 1 (CDCI3) δ (ppm) : 3,34 (m, 2H, 1CH 2 , rotamère 1), 3,22 (m, 2H, 1CH 2 , rotamère 2), 3,03 (s, 3H, 1CH 3 , rotamère 1), 2,95 (s, 3H, 1CH 3 , rotamère 2), 2,59 (m, 1H, 1CH), 1,65 (m, 3H, 1CH 2 + 1CH), 1,49 (m, 2H, 1CH 2 ), 1,29 (m, 16H, 8CH 2 ), 0,90 (m, 12H, 4CH 3 )

MS (ESI + ), m/z ; 298,4 [ M H ] + , 320,4 [ M N a ] +

II - PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DES Λ/,/V-DIALKYLAMIDES DE L'INVENTION : ll.l - Acquisition des coefficients de distribution de l'uranium et du plutonium et des facteurs de séparation FSU/P U , à partir d'une solution aqueuse synthétique d'uranium et de plutonium, pour le MOEHA, le MDEHA et le MDdEHA :

On réalise tout d'abord des essais d'extraction en utilisant :

- comme phases organiques : des solutions comprenant 1,4 mol/L de MOEHA, M DEHA ou de M DdEHA dans du TPH ; et - comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 90 g/L d'uranium(VI), environ 70 mg/L de plutonium(IV) et 4,15 mol/L d'HN0 3 .

Puis, on réalise des essais de désextraction en utilisant :

- comme phases organiques : les phases organiques obtenues à l'issue des essais d'extraction ci-avant ; et

- comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 0,1 mol/L d'HN0 3 .

Chacun de ces essais est réalisé en mettant en contact, en tube et sous agitation, une phase organique avec une aliquote de solution aqueuse pendant 15 minutes à 25°C. Le rapport volumique O/A utilisé est de 1 pour les essais d'extraction et de 1 pour les essais de désextraction. Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation.

Les concentrations de l'uranium et du plutonium sont mesurées dans les phases organique et aqueuse ainsi séparées, par fluorescence X pour l'uranium et par spectrométrie a pour le plutonium.

Le tableau I ci-après présente, pour chaque A/,/V-dialkylamide testé, les concentrations de l'uranium, notées [U] or g., telles qu'obtenues dans les phases organiques à l'issue des essais d'extraction, les coefficients de distribution de l'uranium, notés Du, et du plutonium, notés Dp u , tels qu'obtenus à l'issue des essais d'extraction et de désextraction, les concentrations de l'acide nitrique, notées [HN03] aq ., telles qu'obtenues dans les phases aqueuses à l'issue des essais d'extraction et de désextraction, ainsi que les facteurs de séparation U/Pu, notés FSu/p u , tels qu'obtenus à l'issue des essais de désextraction.

Sont également reportés dans ce tableau les résultats expérimentaux obtenus dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant des A/,/V-dialkylamides de l'état de la technique, à savoir :

une solution comprenant 0,9 mol/L de A/,/V-di(2-éthylhexyl)- / ' sobutanamide (ou DEHiBA) et 0,5 mol/L de A/,/V-di(2-éthylhexyl)-n-butanamide (ou DEHBA) dans du TPH, ces deux Λ/,/V-dialkylamides étant proposés dans la référence [3] sous les appellations DOiBA et DOBA ; et

une solution comprenant 1,4 mol/L de A/,/V-di(2-éthylhexyl)-3,3- diméthylbutanamide (ou DEHDMBA) dans du TPH, ce Λ/,/V-dialkylamide étant proposé dans la référence [1] sous l'appellation DOTA.

Tableau I

Ce tableau montre qu'à forte acidité, les Λ/,/V-dialkylamides de l'invention extraient aussi bien l'uranium(VI) (Du(vi)≥ 2,4) que les Λ/,/V-dialkylamides de l'état de la technique mais extraient plus fortement le plutonium(IV) (Dp u (iv>≥ 1,7) que ces derniers.

Il montre également que le plutonium(IV) peut ensuite être facilement désextrait de la phase organique au moyen d'une solution aqueuse nitrique de faible acidité ( [H NO3] = 0,5 M) alors que l'uranium est préférentiellement maintenu dans cette phase organique (FSU/P U > 14). 11-2 - Étude de la stœchiométrie des complexes formés par le MOEHA avec l'uranium et le plutonium :

On réalise des essais d'extraction en utilisant :

comme phases organiques : des solutions comprenant respectivement 0,1 mol/L, 0,5 mol/L, 0,75 mol/L, 1,0 mol/L, 1,25 mol/L, 1,5 mol/L et 2 mol/L de MOEHA dans du TPH ; et

comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 2 g/L d'uranium(VI), 1 mol/L d'HN03 et 2 mol/L de UNO3, et des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 1,7.10 4 mol/L de plutonium(IV), 1 mol/L d'HNOs et 2 mol/L de LiN0 3 .

Pour ce faire, chaque phase organique est mise en contact, en tube et sous agitation, avec une aliquote de solution aqueuse pendant 15 minutes à 25°C, dans un rapport volumique O/A de 1. Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation.

Les concentrations de l'uranium sont mesurées dans les phases aqueuses par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma (ou ICP-AES) tandis que les concentrations de l'uranium dans les phases organiques sont déterminées en désextrayant ces éléments dans de l'eau et en mesurant par ICP-AES leur concentration dans les phases aqueuses résultant de cette désextraction. Les concentrations du plutonium sont mesurées dans les phases aqueuses et organiques par spectrométrie a.

Les résultats sont illustrés sur la figure 1 qui représente, sous la forme de deux droites, la variation du logarithme des coefficients de distribution, notés DM, de l'uranium d'une part, et du plutonium d'autre part, en fonction du logarithme de la concentration libre (en mol/L) du MOEHA en phase organique (concentration totale du MOEHA corrigée de la fraction d'acide nitrique extraite en phase organique).

Cette figure montre que la pente de la droite correspondant à l'extraction de l'uranium(VI) est proche de 2, confirmant la formation d'un complexe υθ 2 (Νθ3)2(ΜΟΕΗΑ)2 qui est conforme aux complexes classiquement observés avec les Λ/,/V-dialkylamides. Par contre, d'après ces résultats, le complexe formé par le MOEHA avec le plutonium(IV) mettrait en jeu trois molécules de MOEHA pour un cation Pu 4+ , présentant ainsi une stœchiométrie Pu:MOEHA 1:3 [Pu(N03) 4 (MOEHA)3], déjà observée avec d'autres Λ/,/V-dialkylamides dissymétriques (référence [5]). L'équilibre d'extraction du plutonium(IV) par le MOEHA peut donc s'écrire comme suit:

Pu 4+ + 4N0 3 - + 3MOEHA <→ Pu(N0 3 ) 4 MOEHA 3

11.3 - Acquisition des coefficients de distribution de l'uranium, du plutonium et des produits de fission, à partir d'une solution aqueuse issue de la dissolution de pastilles de combustibles nucléaires dans HNO3, pour le MOEHA :

Des essais d'extraction sont réalisés en utilisant :

comme phase organique : une solution comprenant 1,4 mol/L de MOEHA dans du TPH ; et

comme phase aqueuse : une solution aqueuse préalablement obtenue par dissolution dans de l'acide nitrique 5 M de pastilles provenant de différents combustibles irradiés de type UOX-REB (Réacteur à Eau Bouillante) et UOX-REP (Réacteur à Eau Pressurisée).

Cette solution aqueuse comprend 4,3 mol/L d'H NÛ3 et sa composition en éléments est présentée dans le tableau II ci-après.

Tableau II

La phase organique, préalablement équilibrée à 6 mol/L d'HN03, est mise en contact, en tube et sous agitation, avec la phase aqueuse pendant 15 minutes à 25°C, dans un rapport volumique O/A de 2,5.

Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation. Les concentrations de l'uranium et du plutonium d'une part, et les activités des isotopes β-γ d'autre part, sont mesurées dans chacune des phases organique et aqueuse ainsi séparées, par fluorescence X pour l'uranium et le plutonium, et par spectrométrie γ pour les isotopes β-γ.

Les concentrations de Te, Np, Zr, Mo et Fe n'ont pu être mesurées qu'en phase aqueuse par ICP-AES et les concentrations de ces éléments en phase organique ont été estimées par différence entre les concentrations initiales desdits éléments en phase aqueuse et celles mesurées à l'équilibre après l'extraction.

Les résultats obtenus en termes d'acidité en phase aqueuse, notée [H + ] aq ., de concentrations de l'uranium et du plutonium dans les phases aqueuse et organique, notées respectivement [U] aq ., [U] or g., [Pu] aq . et [Pu] org ., et de coefficients de distribution, notés D, sont reportés dans le tableau III ci-après.

Sont également reportés dans ce tableau les résultats expérimentaux obtenus dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phase organique, une solution comprenant 30% (v/v) de TBP dans du TPH.

Tableau III

Ce tableau montre que l'utilisation du MOEHA comme extractant, conduit à des coefficients de distribution élevés (»1) pour l'uranium(VI) et le plutonium(IV) à une acidité de 5,75 mol/L d'HN03, malgré la forte saturation de la phase organique en uranium (89 g d'uranium/L).

Il montre également que l'utilisation du MOEHA comme extractant, conduit aussi à des facteurs de séparation FSU/PF et FSP U /PF élevés, notamment vis-à-vis du ruthénium 106, puisque ceux-ci sont tous supérieurs à 3 000. Les facteurs de séparation FSu/Am et FSpu/Am sont également très élevés.

Ces résultats, qui sont très proches de ceux observés dans des conditions identiques mais en utilisant du TBP comme extractant, confirment que les A/,/V-dialkylamides de l'invention permettent d'extraire l'uranium et le plutonium de façon quantitative et sélective vis-à-vis de l'américium, du curium et des principaux produits de fission susceptibles d'être présents dans une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, tout en permettant ensuite d'effectuer une partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux comprenant, pour le premier de l'uranium sans plutonium, et, pour le deuxième du plutonium avec ou sans uranium, et ce, sans avoir à réduire le plutonium, ce qui n'est pas le cas avec le TBP.

11.4 - Acquisition des coefficients de distribution de l'uranium et du plutonium et des facteurs de séparation FSU/P U , à partir d'une solution aqueuse synthétique d'uranium et de plutonium, pour le M(2-EH)EHA et le M(2-EO)EHA :

On réalise des essais d'extraction en utilisant :

- comme phases organiques : des solutions comprenant 0,5 mol/L de M(2-EH)EHA ou de M(2-EO)EHA dans du TPH ; et

- comme phases aqueuses : des aliquotes de solutions aqueuses d'uranium(VI) (¾ 11,5 g/L) dopée en plutonium(IV) (¾ 0,4 M Bq/mL) et comprenant soit

4 mol/L d'HN03 soit 0,5 mol/L d'H N03 (pour simuler la phase aqueuse de faible acidité qui est typiquement utilisée pour désextraire le plutonium lors d'une étape de partition U/Pu en deux flux aqueux).

Chacun de ces essais est réalisé en mettant en contact, en tube et sous agitation, une phase organique avec une aliquote de solution aqueuse pendant 15 minutes à 25°C. Le rapport volumique O/A utilisé est de 1. Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation.

La concentration de l'uranium et l'activité du plutonium ( 239+240 p u ) sont mesurées dans les phases organique et aqueuse ainsi séparées, respectivement par ICP- AES et spectrométrie a.

Le tableau IV ci-après présente, pour chaque A/,/V-dialkylamide testé, les coefficients de distribution de l'uranium, notés Du, et du plutonium, notés Dp u , tels qu'obtenus, ainsi que les facteurs de séparation U/Pu, notés FSu/p u , tels qu'obtenus pour une acidité de 0,5 mol d'HN0 3 /L. Sont également reportés dans ce tableau les résultats expérimentaux obtenus dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phases organiques, des aliquotes d'une solution comprenant 0,5 mol/L de MOEHA dans du TPH.

Tableau IV

Ce tableau montre que la présence d'une ramification dans le groupe alkyle représenté par R dans la formule (I) ci-avant conduit à des composés qui présentent une excellente sélectivité U(VI)/Pu(IV) à faible acidité (FSu/p u > 13), permettant de désextraire sélectivement le plutonium d'une phase aqueuse faiblement acide, telle que classiquement utilisée dans l'étape de partition U/Pu, et ce, sans avoir à réduire le plutonium.

Les coefficients de distribution Du) et Dp u sont légèrement plus faibles que ceux obtenus avec le MOEHA, à cause notamment de l'encombrement stérique apporté par la ramification. Ces coefficients de distribution peuvent néanmoins être fortement augmentés en augmentant le titre en extractant. En considérant la formation d'un complexe Pu(N03) 4 l-3 tel que mis en évidence dans l'exemple 11.2 ci-avant avec le MOEHA, l'augmentation du titre de M(2-EH)EHA de 0,5 mol/L à 1,5 mol/L permettrait d'augmenter le coefficient de distribution du plutonium d'un facteur 27, soit de 0,056 à 1,5, à 4 moles/L d'HNÛ3, valeur suffisante pour co-extraire le plutonium à forte acidité dans un procédé. III - SCHÉMA DE PRINCIPE DU PROCÉDÉ DE TRAITEMENT D'UNE SOLUTION AQUEUSE NITRIQUE DE DISSOLUTION D'UN COMBUSTIBLE NUCLÉAIRE USÉ DE l'INVENTION :

On se réfère à la figure 2 qui représente un schéma de principe du procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé de l'invention.

Comme le montre cette figure, le procédé comprend 8 étapes.

La première de ces étapes, notée « Co-extraction U/Pu » sur la figure 1, vise à extraire conjointement l'uranium et le plutonium, le premier au degré d'oxydation +VI et le second au degré d'oxydation +IV, de la solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé.

Une telle solution comprend typiquement de 3 à 6 mol/L d'HN03, de l'uranium, du plutonium, des actinides mineurs (américium, curium et neptunium), des produits de fission (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mo, Zr, Ru, Te, Rh, Pd, Y, Cs, Ba,...) ainsi que quelques produits de corrosion comme le fer.

L'étape « Co-extraction U/Pu » est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 1, la solution de dissolution à contre -courant d'une phase organique (notée « PO » sur la figure 2) qui comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L d'un Λ/,/V-dialkylamide de l'invention ou d'un mélange de Λ/,/V-dialkylamides de l'invention, en solution dans un diluant organique.

Ce diluant organique est un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, tel que le π-dodécane, le TPH ou le diluant isoparaffinique qui est commercialisé par TOTAL sous la référence commerciale Isane IP 185T, préférence étant donnée au TPH.

La deuxième étape du procédé, notée « Lavage PF » sur la figure 2, vise à désextraire de la phase organique issue de la « Co-extraction U/Pu » la fraction des produits de fission ayant été extraite de la solution de dissolution, conjointement avec l'uranium et le plutonium.

Pour ce faire, l'étape « Lavage PF » comprend une ou plusieurs opérations de lavage de la phase organique issue de la « Co-extraction U/Pu », chaque opération de lavage étant réalisée en faisant circuler cette phase organique, dans l'extracteur 2, à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique dont la concentration peut aller de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'HN03 mais est, de préférence, de 4 mol/L à 6 mol/L d'HN03 et, mieux encore, de 4 à 5 mol/L d'HN03 de sorte à faciliter la désextraction du ruthénium et du technétium.

Si l'étape « Lavage PF » est réalisée avec une ou plusieurs solutions aqueuses de forte acidité, c'est-à-dire typiquement égale ou supérieure à 3 mol/L d'HN03, alors cette étape comprend de plus une désacidification de la phase organique, que l'on réalise en faisant circuler cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique faiblement acide, c'est-à-dire comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L d'HN03 comme, par exemple, une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L d'HN03, afin d'éviter qu'une quantité trop importante d'acide ne soit entraînée vers l'extracteur dévolu à la troisième étape, notée « Désextraction Pu » sur la figure 2, et ne vienne perturber les performances de cette troisième étape.

L'étape « Désextraction Pu », qui représente la première étape de la partition U/Pu, vise à désextraire le plutonium au degré d'oxydation +IV, et, donc, sans réduction de ce plutonium, de la phase organique issue du « Lavage PF ».

Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 3, cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'HN03 et en utilisant, de préférence, un rapport de débits O/A supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 pour que le plutonium(IV) soit désextrait de façon concentrante.

La désextraction du plutonium(IV), qui est réalisée à l'étape « Désextraction Pu », s'accompagne d'une désextraction d'une fraction de l'uranium(VI) qui est également présent la phase organique issue du « Lavage PF ».

Aussi, la quatrième étape du procédé, notée « 1 er Lavage U » sur la figure 2 et qui représente la deuxième étape de la partition U/Pu, vise-t-elle à extraire de la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » :

- soit la totalité de l'uranium présent dans cette phase aqueuse si l'on souhaite que la partition U/Pu conduise à une solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium, et à une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium ; - soit la quantité d'uranium permettant d'obtenir, à l'issue du « 1 er Lavage U », une solution aqueuse comprenant de l'uranium et du plutonium dans un rapport préalablement choisi, si l'on souhaite que la partition U/Pu conduise à une solution aqueuse comprenant un mélange de plutonium et d'uranium dans ce rapport et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium.

Dans les deux cas, le « 1 er Lavage U » est réalisé en faisant circuler, dans l'extracteur 4, la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » à contre-courant d'une phase organique de composition identique à celle de la phase organique utilisée pour la « Co-extraction U/Pu ». La quantité d'uranium extraite est réglée en jouant, d'une part, sur le rapport des débits O/A, et, d'autre part, sur l'acidité de la phase aqueuse, l'uranium étant, en effet, d'autant mieux extrait que le rapport des débits phase organique/phase aqueuse et l'acidité de la phase aqueuse sont élevés. Un ajout d'HN03 plus ou moins concentré à la phase aqueuse circulant dans l'extracteur 4 peut donc être prévu en fonction de l'acidité que l'on souhaite conférer à cette phase aqueuse.

La cinquième étape, notée « Barrage α-Tc » sur la figure 2, vise à désextraire de la phase organique issue de la « Désextraction Pu », la fraction du technétium ayant été extrait au cours de la « Co-extraction U/Pu » qui n'a pas été désextraite au cours du « Lavage PF », et ce, en vue de décontaminer cette phase organique vis-à-vis du technétium.

Elle permet également de désextraire de la phase organique issue de la

« Désextraction Pu » la fraction du neptunium ayant été extrait au cours de la « Co- extraction U/Pu » qui a suivi le technétium jusqu'au « Barrage a-Tc », ainsi que les traces de plutonium que cette phase organique est susceptible de contenir encore.

Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 5, la phase organique issue de la « Désextraction Pu » à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique de faible acidité, c'est-à-dire comprenant de 0,1. mol/L à 3 mol/L d'HN03 et, mieux encore, 1 mol/L d'HN03, et comprenant un ou plusieurs agents réducteurs permettant de réduire le technétium - qui est présent dans la phase organique au degré d'oxydation +VII - en technétium(IV) non extractible par les A/,/V-dialkylamides, le neptunium(VI) en neptunium(IV) ou neptunium (V) qui ne sont pas extractibles par les A/,/V-dialkylamides à faible acidité, et le plutonium(IV) en plutonium(lll) qui est moins extractible par les A/,/V-dialkylamides à faible acidité que ne l'est le plutonium(IV), et ce, sans réduire l'uranium(VI).

Peuvent ainsi être utilisés, comme agents réducteurs, du nitrate uraneux (ou U(IV)), du nitrate d'hydrazinium (ou NH), du nitrate d'hydroxylammonium (ou NHA), de l'acétaldoxime ou un mélange de ceux-ci tel qu'un mélange U(IV)/NH, U(IV)/NHA ou U(IV)/acétaldoxime, préférence étant donnée à un mélange U(IV)/NH ou U(VI)/NHA. De l'acide gluconique peut être ajouté à la solution aqueuse pour diminuer les phénomènes de réoxydation du technétium en phase aqueuse et limiter, ainsi, la consommation d'agent(s) réducteur(s).

Cette étape peut être réalisée à température ambiante (c'est à-dire à 20-25°C) mais elle est, de préférence, réalisée à une température allant de 30°C à 40°C et, mieux encore, de 32°C de sorte à favoriser la cinétique de désextraction du technétium tout en limitant les phénomènes de réoxydation du technétium en phase aqueuse et, donc, le risque de voir le technétium, une fois désextrait, être réextrait en phase organique.

La sixième étape, notée « 2 ème Lavage U » sur la figure 2, vise à extraire de la phase aqueuse issue du « Barrage α-Tc » l'uranium ayant été désextrait, conjointement avec le technétium, à l'étape précédente afin d'éviter que l'étape « Barrage α-Tc » ne se solde par une perte trop importante d'uranium en phase aqueuse.

Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 6, la phase aqueuse issue du « Barrage α-Tc » à contre-courant d'une phase organique de composition identique à celle des phases organiques utilisée pour la « Co-extraction U/Pu » et le « 1 er Lavage U », après une acidification de cette phase aqueuse par un ajout d'acide nitrique concentré, par exemple 10 M, pour favoriser l'extraction de l'uranium.

La septième étape, notée « Désextraction U » sur la figure 2, vise à désextraire l'uranium(VI) de la phase organique issue du « Barrage a-Tc ».

Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 7, la phase organique issue du « Barrage α-Tc » à contre-courant d'une solution aqueuse nitrique de très faible acidité, c'est-à-dire comprenant au plus 0,05 mol/L d'HN03 comme, par exemple, une solution aqueuse comprenant 0,01 mol/L d'HN03. Cette étape peut être réalisée à température ambiante (c'est à-dire à 20-25°C) mais elle est, de préférence, réalisée à chaud (c'est-à-dire typiquement à une température de 40-50°C) et en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1 pour que l'uranium(VI) soit désextrait de façon concentrante.

Au terme de ces 7 étapes, sont obtenus :

- deux raffinats, qui correspondent aux phases aqueuses sortant respectivement des extracteurs 1 et 6 et qui comprennent pour la première, des produits de fission ainsi que de l'américium et du curium (« Raffinât primaire » sur la figure 2) et, pour la seconde, du technétium, du neptunium et, éventuellement, des traces de plutonium (« Raffinât secondaire » sur la figure 2) ;

- la phase aqueuse sortant de l'extracteur 4, qui comprend soit du plutonium décontaminé soit un mélange de plutonium et d'uranium décontaminés et qui est appelée « flux Pu » ou « flux Pu+U » selon le cas ;

- la phase aqueuse sortant de l'extracteur 7, qui comprend de l'uranium décontaminé et qui est appelée « flux U » ; et

- la phase organique sortant de l'extracteur 7, qui ne comprend plus ni plutonium ni uranium mais qui peut contenir un certain nombre d'impuretés et de produits de dégradation (formés par hydrolyse et radiolyse) de l'extractant, qui se seraient accumulés au cours des étapes précédentes.

Aussi, la huitième étape, notée « Lavage PO » sur la figure 2, vise-t-elle à régénérer cette phase organique en la soumettant à un ou plusieurs lavages avec une solution aqueuse basique, par exemple un premier lavage avec une solution aqueuse à 0,3 mol/L de carbonate de sodium, suivi d'un deuxième lavage avec une solution aqueuse à 0,1 mol/L d'hydroxyde de sodium, puis à un ou plusieurs lavages avec une solution aqueuse d'acide nitrique permettant de la réacidifier, par exemple une solution aqueuse comprenant 2 mol/L d'HN03, chaque lavage étant réalisé en faisant circuler ladite phase organique, dans un extracteur, à contre -courant de la solution aqueuse de lavage. Comme visible sur la figure 2, la phase organique ainsi régénérée peut alors être renvoyée vers les extracteurs 1 et 4 pour sa réintroduction dans le cycle de traitement.

RÉFÉRENCES CITÉES

[1] FR-A-2 591 213

[2] FR-A-2 642 561

[3] FR-A-2 642 562

[4] Ruikar et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1993, 176(2), 103-111

[5] Prabhu et al., Radiochimica Acta 1993, 60, 109-114

[6] Cui et al., Radiochimica Acta 2005, 93, 287-290

[7] Sun et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2005, 264(3), 711-713