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Patent Searching and Data


Title:
NOVEL DIURETHANE COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ACRYLIC RUBBER COMPOSITION CONTAINING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/096545
Kind Code:
A1
Abstract:
A diurethane compound R2(SO2)m(CH2)nOCONH-R1-NHCOO(CH2)n(SO2)mR2 is produced by a method in which a diamine compound H2NR1NH2 is reacted with a chloroformate compound ClCOO(CH2)n(SO2)mR2 or by a method in which a diisocyanate compound OCNR1NCO is reacted with a hydroxylated compound R2(SO2)m(CH2)nOH. This diurethane compound is incorporated, together with a basic vulcanization accelerator, into an acrylic rubber containing polyamine-crosslinkable groups to form an acrylic rubber composition. The acrylic rubber composition, which contains the diurethane compound as a vulcanizing agent, mitigates the retardation of vulcanization caused by scorch inhibition. This composition gives a vulcanizate having satisfactory compression set characteristics.

Inventors:
ITO, Daisuke (LTD. 831-2 Kamishoda, Isoharamachi, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 44, 3191544, JP)
伊藤 大輔 (〒44 茨城県北茨城市磯原町上相田831-2 ユニマテック株式会社内 Ibaraki, 3191544, JP)
TATSU, Haruyoshi (LTD. 831-2 Kamishoda, Isoharamachi, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 44, 3191544, JP)
達 春美 (〒44 茨城県北茨城市磯原町上相田831-2 ユニマテック株式会社内 Ibaraki, 3191544, JP)
KOKIN, Keisuke (LTD. 831-2 Kamishoda, Isoharamachi, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 44, 3191544, JP)
Application Number:
JP2009/051622
Publication Date:
August 06, 2009
Filing Date:
January 30, 2009
Export Citation:
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Assignee:
UNIMATEC CO., LTD. (12-15, Shibadaimon 1-chome Minato-k, Tokyo 85, 1058585, JP)
ユニマテック株式会社 (〒85 東京都港区芝大門一丁目12-15 Tokyo, 1058585, JP)
ITO, Daisuke (LTD. 831-2 Kamishoda, Isoharamachi, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 44, 3191544, JP)
伊藤 大輔 (〒44 茨城県北茨城市磯原町上相田831-2 ユニマテック株式会社内 Ibaraki, 3191544, JP)
TATSU, Haruyoshi (LTD. 831-2 Kamishoda, Isoharamachi, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 44, 3191544, JP)
達 春美 (〒44 茨城県北茨城市磯原町上相田831-2 ユニマテック株式会社内 Ibaraki, 3191544, JP)
International Classes:
C07C271/12; C07C269/02; C07C269/04; C07C315/04; C07C317/18; C08K5/205; C08K5/41; C08L33/04
Domestic Patent References:
WO2005103143A12005-11-03
Foreign References:
JP2005017354A2005-01-20
JP2006282657A2006-10-19
JP2004177416A2004-06-24
JP2004269873A2004-09-30
JPH11255997A1999-09-21
US3373156A1968-03-12
JPS53135628A1978-11-27
JP2001512419A2001-08-21
JPH11255997A1999-09-21
JPH11100478A1999-04-13
JPH11140264A1999-05-25
JP2001181464A2001-07-03
JP2001316554A2001-11-16
JP2003342437A2003-12-03
JP2002317091A2002-10-31
JP2004269873A2004-09-30
JP2003004563A2003-01-08
Other References:
JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 14, no. 3, 2004, pages 336 - 343, XP008139202
ANGEWANDTE CHEMIE, vol. 39, no. 19, 2000, pages 3425 - 3428, XP008139216
JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 13, no. 1, 2000, pages 157 - 158, XP008139201
JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY, vol. 540, 1991, pages 199 - 206, XP026514885
JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 12, no. 2, 1999, pages 315 - 316, XP008139219
See also references of EP 2243770A4
Attorney, Agent or Firm:
YOSHIDA, Toshio et al. (YOSHIDA PATENT OFFICE, No.401 Mirum Shiroganedai Bldg.,1-4, Kami-Osaki 1-chom, Shinagawa-ku Tokyo 21, 1410021, JP)
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Claims:
 一般式 R 2 (SO 2 ) m (CH 2 ) n OCONH-R 1 -NHCOO(CH 2 ) n (SO 2 ) m R 2
(ここで、R 1 はC 1 ~C 20 の直鎖状または分岐状の2価脂肪族アルキレン基、2価脂環式シクロアルキレン基または2価芳香族基であり、R 2 はカーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ得る基であり、nは0、1または2であり、mは0または1である)で表わされるジウレタン化合物。
 R 2 がC 1 ~C 20 のアルキル基、アルコキシル基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基である請求項1記載のジウレタン化合物。
 S含有基またはN含有基が芳香族または脂環式の複素環式基である請求項2記載のジウレタン化合物。
 式
で表わされる請求項1記載のジウレタン化合物。
 式
で表わされる請求項1記載のジウレタン化合物。
 式
で表わされる請求項1記載のジウレタン化合物。
 一般式 H 2 NR 1 NH 2 (ここで、R 1 はC 1 ~C 20 の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族アルキレン基、2価の脂環式シクロアルキル基または2価芳香族基である)で表わされるジアミン化合物に、一般式 ClCOO(CH 2 ) n (SO 2 ) m R 2 (ここで、R 2 はC 1 ~C 20 のアルキル基、アルコキシル基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、nは0、1または2であり、mは0または1である)で表わされるクロロホーメート化合物を反応させることを特徴とする請求項1記載のジウレタン化合物の製造法。
 一般式 OCNR 1 NCO(ここで、R 1 はC 1 ~C 20 の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族アルキレン基、2価の脂環式シクロアルキル基または2価芳香族基である)で表わされるジイソシアネート化合物に、一般式 R 2 (SO 2 ) m (CH 2 ) n OH(ここで、R 2 はC 1 ~C 20 のアルキル基、アルコキシル基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基またはアラルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si含有基、N含有基またはP含有基であり、nは0、1または2であり、mは0または1である)で表わされる水酸基含有化合物を反応させることを特徴とする請求項1記載のジウレタン化合物の製造法。
 多価アミン架橋性基含有アクリルゴム、加硫剤としての請求項1記載のジウレタン化合物および塩基性加硫促進剤を含有してなるアクリルゴム組成物。
 多価アミン架橋性基含有アクリルゴムがカルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴムまたは塩素基含有アクリルゴムである請求項9記載のアクリルゴム組成物。
 ジウレタン化合物が
である請求項9記載のアクリルゴム組成物。
 ジウレタン化合物が
である請求項9記載のアクリルゴム組成物。
 ジウレタン化合物が
である請求項9記載のアクリルゴム組成物。
 多価アミン架橋性基含有アクリルゴム100重量部当り、加硫剤としてのジウレタン化合物が0.1~10重量部、塩基性加硫促進剤としてのグアニジン化合物が0.1~10重量部の割合で用いられた請求項9記載のアクリルゴム組成物。
 多価アミン架橋性基含有アクリルゴム100重量部当り、加硫剤としてのジウレタン化合物が0.1~10重量部、塩基性加硫促進剤としての1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7または1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5が0.01~1重量部の割合で用いられた請求項9記載のアクリルゴム組成物。
 多価アミン架橋性基含有アクリルゴム100重量部当り、加硫剤としてのジウレタン化合物が0.1~10重量部、塩基性加硫促進剤としての1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7とシリカとの混合物が0.1~10重量部の割合で用いられた請求項9記載のアクリルゴム組成物。
 請求項9記載のアクリルゴム組成物から型成形された加硫成形品。
 請求項9記載のアクリルゴム組成物から押出成形された加硫成形品。
Description:
新規ジウレタン化合物、その製 法およびそれを含有するアクリルゴム組成

 本発明は、新規ジウレタン化合物、その 造法およびそれを含有するアクリルゴム組 物に関する。さらに詳しくは、架橋性基含 アクリルゴム用の新規加硫剤として用いら るジウレタン化合物、その製造法およびそ を含有するアクリルゴム組成物に関する。

 カルボキシル基含有アクリルゴムは、ア リルゴムの中でも特に耐熱性、耐圧縮永久 特性にすぐれ、かつ金属への非腐食性、環 への配慮などがなされた非ハロゲンアクリ ゴムであるため、近年ホース、シール材用 等への需要が増えている。しかしながら、 硫速度に対してスコーチタイムが短く、す わち加硫速度を速くすればスコーチタイム 短すぎ、加硫速度を遅くすればスコーチタ ムは長くなるという傾向を有している。

 より具体的には、加硫速度を満足し得る さにまで高めた場合、スコーチタイムが短 、生地流れの悪化を招き、成形不良となる 加硫速度を遅くした場合には、成形時間が くなり、コストの上昇につながる。このこ は、加硫速度が速く、スコーチタイムが長 という理想からいうと、成形性に劣るとい ことになる。

 アクリルゴムの加硫成形方法としては、一 に型成形(射出成形、圧縮成形、トランスフ ァー成形等)と押出成形とが用いられており 現在は成形時の加硫速度とスコーチタイム のバランスをとるために、下記2つの加硫系 流れがある。
 (1) 脂肪族ジアミン(加硫剤)/グアニジン(加 促進剤)
 (2) 芳香族ジアミン(加硫剤)/グアニジン(加 促進剤)

 主に加硫速度を優先する金型成形用途に いられる脂肪族ジアミン加硫系は、主にス ーチタイム(t5:10分以上)を優先する押出成形 用途の芳香族ジアミン加硫系よりも、加硫速 度は速いがスコーチタイムが短く、一方脂肪 族ジアミン加硫系よりもスコーチタイムが長 い芳香族ジアミン加硫系(加硫剤としては4,4 -ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス〔4-( 4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、メ チレンジアニリン等が用いられる)は、加硫 度が遅いといった欠点がみられる。このよ に、高速加硫を可能とし、かつ非スコーチ 両立することができる加硫系は未だ見出さ ていない。

 ここで、脂肪族ジアミン加硫系の加硫機構 ついて考えてみるに、脂肪族ジアミンとし はヘキサメチレンジアミンカーバメート(6- ミノヘキシルカルバミン酸)H 3 N + (CH 2 ) 6 NHCOO - がカルボキシル基含有アクリルゴムや塩素基 含有アクリルゴムの加硫に広く用いられてお り、その加硫反応はこの加硫剤化合物に熱が 適用されることで、ヘキサメチレンジアミン のアミノ基の保護基が100℃付近から熱分解脱 炭酸してヘキサメチレンジアミンとなり、ア クリルゴム中の架橋性官能基であるカルボキ シル基等と反応して、加硫反応が進行すると いう形をとっている。このため、スコーチタ イムが短い(スコーチ安定性に劣る)という欠 を有する。また、ヘキサメチレンジアミン 炭酸塩としている理由の一つは、ヘキサメ レンジアミンは吸湿性が強くかつ気化し易 ため、取扱いが困難であることによる。

 なお、カルボキシル基含有アクリルゴム しては、カルボキシル基含有エチレンアク ルゴム(デュポン社製品ベーマックG)、特定 カルボキシル基含有アクリルゴム(電気化学 工業製品電化ER)等も含まれ、これらのカルボ キシル基含有アクリルゴムについてもスコー チタイムが短いという問題がみられる。

 なお、下記特許文献中には、加硫速度が速 、スコーチタイムも長くなるものもあるが これらの場合には耐圧縮永久歪特性の低下 免れないものもある。

特開平11-255997号公報

特開平11-100478号公報

特開平11-140264号公報

WO 2005/103143

特開2001-181464号公報

特開2001-316554号公報

特開2003-342437号公報

特開2002-317091号公報

特開2004-269873号公報

再表2003-4563号公報

 本発明の目的は、架橋性基含有アクリル ム用の新規加硫剤として用いられるジウレ ン化合物、その製造法、およびそれを加硫 として含有し、スコーチ抑制による加硫速 の遅延を改善し、すなわち脂肪族ジアミン 有する良好な加硫速度および芳香族ジアミ の有する良好なスコーチ安定性を両立させ しかも加硫物の加硫物性、特に耐圧縮永久 特性をも満足せしめるアクリルゴム組成物 提供することにある。

 本発明によって、一般式
   R 2 (SO 2 ) m (CH 2 ) n OCONHR 1 NHCOO(CH 2 ) n (SO 2 ) m R 2
(ここで、R 1 はC 1 ~C 20 の直鎖状または分岐状の2価脂肪族アルキレ 基、2価脂環式シクロアルキレン基または2価 芳香族基であり、R 2 はカーバメート構造としたとき、塩基性加硫 促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生させ 得る基であり、nは0、1または2であり、mは0ま たは1である)で表わされるジウレタン化合物 提供される。

 かかるジウレタン化合物は、一般式 H 2 NR 1 NH 2 で表わされるジアミン化合物に一般式 ClCOO(C H 2 ) n (SO 2 ) m R 2 で表わされるクロロホーメート化合物を反応 させることにより、あるいは一般式 OCNR 1 NCOで表わされるジイソシアネート化合物に一 般式 R 2 (SO 2 ) m (CH 2 ) n OHで表わされる水酸基含有化合物を反応させ ことにより製造される。

 このジウレタン化合物は、多価アミン架 性基含有アクリルゴムに塩基性加硫促進剤 共に配合され、アクリルゴム組成物を形成 せる。

 本発明に係るアクリルゴム組成物は、新 化合物であるジウレタン化合物および塩基 加硫促進剤よりなる加硫系を配合したアク ルゴム組成物であって、カルボキシル基含 アクリルゴムの通常の加硫剤による加硫反 が熱分解によって反応が進行するのとは異 り、ジウレタン化合物と同時に添加した塩 性加硫促進剤による分解作用で加硫反応が 行する点に特徴があり、そのため新規な加 剤としてジウレタン化合物を用いても、塩 性加硫促進剤を併用しなければ加硫は全然 行しない。

 加硫剤として用いられるジウレタン化合 は、それ単独では180℃でも熱分解せず安定 あるが、塩基性加硫促進剤の存在下で脱保 され、ヘキサメチレンジアミンが発生して 硫反応を進行させる。この結果、従来のジ ミン加硫系では実現できなかった短時間射 成形などを可能とし、またスコーチの点で 肪族ジアミン加硫系を使用できず、芳香族 アミン加硫系を使用していた押出成形用途 の高速加硫(短時間加硫)、高温押出しが可 となる。なお、押出成形に要求されるスコ チタイムt5(125℃)は、10分以上でなければな ないが、この点での要求も満足させる。

 このため、スコーチの抑制による加硫速 の遅延を改善することができ、射出成形時 どに問題となっていたこの問題を解決する とで、成形条件の設定範囲を広げることを 能としている。また、加硫物性、特に耐圧 永久歪特性の低下もみられない。その結果 射出成形、圧縮成形、トランスファー成形 の型成形のみならず、押出成形法にも有効 適用することができ、オイルシール、ガス ット、Oリング等の各種シール類、ホース、 ダイヤフラム、ロール、防振ゴム、工業用ゴ ム部品等の加硫成形として有効に用いること ができる。

 新規加硫剤として用いられる、一般式
   R 2 (SO 2 ) m (CH 2 ) n OCONHR 1 NHCOO(CH 2 ) n (SO 2 ) m R 2
で表わされるジウレタン化合物は、次のよう な反応によって合成することができる。
   (1) H 2 NR 1 NH 2 +2ClCOO(CH 2 ) n (SO 2 ) m R 2  (クロロホーメート化合物)
   (2) OCNR 1 NCO+2R 2 (SO 2 ) m (CH 2 ) n OH (水酸基含有化合物)

 ここで、R 1 はC 1 ~C 20 の直鎖状または分岐状構造の2価の脂肪族ア キレン基、2価の脂環式シクロアルキル基ま は2価の芳香族基である。2価の脂肪族アル レン基としては、例えば-(CH 2 ) l - (l=2~20)、-CH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 -等が挙げられ、2価の脂環式シクロアルキル としては、例えば
等が挙げられ、2価芳香族基としては例えば
等が挙げられるが、好ましくはC 4 ~C 10 の直鎖状アルキレン基が用いられる。

 またR 2 は、カーバメート構造としたとき、塩基性加 硫促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生さ せ得る基であり、具体例にはC 1 ~C 20 のアルキル基、アルコキシル基、ハロアルキ ル基、オレフィン基、アリール基またはアラ ルキル基、フルオレニル含有基、S含有基、Si 含有基、N含有基またはP含有基であり、S含有 基またはN含有基は芳香族または脂環式の複 環式基であり得る。

 具体的なR 2 基としては、例えばメチル基、エチル基、プ ロピル基、イソプロピル基、ジイソプロピル メチル基、第3ブチル基、第3アミル基、シク ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ ル基、シクロプロピルメチル基等の鎖状ま は脂環状のアルキル基、メトキシ、エトキ 、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、4- チルフェノキシ等のアルコキシル基、2,2,2- リクロロエチル基、1,1-ジメチル-2-ブロモエ ル基、1,1-ジメチル-2,2-ジブロモエチル基、1 ,1-ジメチル-2,2,2-トリクロロエチル基等のハ アルキル基、ビニル基、アリル基、1-イソプ ロピルアリル基、シンナミル基、4-ニトロシ ナミル基等のオレフィン基、フェニル基、m -ニトロフェニル基、o-ニトロフェニル基、3,4 -ジメトキシ-6-ニトロベンジル基、フェニル(o -ニトロフェニル)メチル基、ベンジル基、p- トキシベンジル基、3,5-ジメトキシベンジル 、p-デシルオキベンジル基、p-ニトロベンジ ル基、p-ブロモベンジル基、p-クロロベンジ 基、p-シアノベンジル基、2,4-ジクロロベン ル基、m-クロロ-p-エトキシベンジル基、4-メ ルスルホニルベンジル基、2-フェニルエチ 基、ジフェニルエチル基、1-メチル-1-(4-ビフ ェニニル)エチル基、1-(3,5-ジ第3ブチルフェニ ル)-1-メチルエチル基、9-アントレニルメチル 基等のアリール基またはアラルキル基、9-フ オレニルメチル基、9-(2-スルホ)フルオレニ メチル基、9-(2,7-ジブロモ)フルオレニルメ ル基等のフルオレニル含有基、2-メチルチオ エチル基、2-メチルスルホニルエチル基、2-(p -トルエンスルホニル)エチル基、4-メチルチ フェニル基、2,4-ジメチルチオフェニル基、 2-(1,3-ジチアニル)〕メチル基、メチルジチ 基、エチルジチオ基、イソプロピルジチオ 、第3ブチルジチオ基、フェニルジチオ基、2 -メチルスルホニルエチル基、2,7-ジ第3ブチル -〔9-(10,10-ジオキソ-10,10,10,10-テトラヒドロチ アニル〕メチル基等のS含有基、2-トリメチ シリルエチル基等のSi含有基、1,1-ジメチル- 2-シアノエチル基、2-(2″-ピリジル)エチル基 2-(4″-ピリジル)エチル基、ジメチル-2-シア エチル基、5-ベンゾイルオキサゾイル基、2- (N,N-ジシクロヘキシルカルボキサミド)エチル 基等のN含有基、2-ホスホニオエチル基、2-ト フェニルホスホニオイソプロピル基、2-(ト フェニルホスホニオ)エチル基等のP含有基 が用いられ、これらの内、9-フルオレニルメ チル基、9-(2-スルホ)フルオレニルメチル基、 9-(2,7-ジブロモ)フルオレニルメチル基、2-(p- ルエンスルホニル)エチル基、〔2-(1,3-ジチア ニル)メチル〕基が好ましく、さらに好まし は9-フルオレニルメチル基、2-(p-トルエンス ホニル)エチル基、〔2-(1,3-ジチアニル)メチ 〕基が用いられる。

 ジウレタン化合物を製造するための前記( 1)の製造法にあっては、湯浴で溶融しておい ヘキサメチレンジアミン等のジアミン化合 、1,4-ジオキサンおよび中和剤としての炭酸 ナトリウム水溶液の混合物を約0~2℃に冷却し 、そこにジアミン化合物に対して化学量論的 には2倍以上モルとなるクロロホーメート化 物の1,4-ジオキサン溶液を反応器中の温度が5 ℃を超えないような滴下速度で滴下し、滴下 終了後数時間程度室温条件下で攪拌した後、 反応混合物に水を加え、析出した固体をろ別 することにより、それの製造が行われる。

 また、前記(2)の製造法にあっては、水酸 含有化合物およびジイソシアネート化合物 、トルエン、ジオキサン等の有機溶媒中で 75~110℃で攪拌しながら反応させた後冷却し 不溶部をろ別することにより、それの製造 行われる。

 得られたジウレタン化合物は、多価アミ 架橋性基含有アクリルゴムに塩基性加硫促 剤と共に配合され、アクリルゴム組成物を 成させる。多価アミン架橋性基含有アクリ ゴムとしては、カルボキシル基含有アクリ ゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、塩素 含有アクリルゴム等の多価アミンを加硫剤 するアクリルゴムが用いられるが、好まし は脂肪族ジアミン加硫タイプカルボキシル 含有アクリルゴムが用いられる。

 カルボキシル基含有アクリルゴムとして 、炭素数1~8のアルキル基を有するアルキル クリレートおよび炭素数2~8のアルコキシア キル基を有するアルコキシアルキルアクリ ートの少くとも1種類とカルボキシル基含有 不飽和化合物とを共重合させたものが用いら れる。

 アルキルアクリレートとしては、例えば チルアクリレート、エチルアクリレート、 ロピルアクリレート、イソプロピルアクリ ート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルア クリレート、2-エチルヘキシルアクリレート n-オクチルアクリレートおよびこれらに対 するメタクリレートが用いられる。一般的 、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の では有利となるが、耐油性では不利となり 鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油 、耐寒性のバランス上からはエチルアクリ ート、n-ブチルアクリレートが好んで用いら れる。

 また、アルコキシアルキルアクリレート しては、例えばメトキシメチルアクリレー 、メトキシエチルアクリレート、エトキシ チルアクリレート、n-ブトキシエチルアク レート、エトキシプロピルアクリレート等 用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアク リレート、2-エトキシエチルアクリレートが いられる。アルコキシアルキルアクリレー とアルキルアクリレートとは、それぞれ単 でも用いられるが、好ましくは前者が60~0重 量%、また後者が40~100重量%の割合で用いられ アルコキシアルキルアクリレートを共重合 せた場合には耐油性と耐寒性のバランスが 好となり、ただしこれよりも多い割合で共 合させると常態物性と耐熱性が低下する傾 がみられるようになる。

 カルボキシル基含有不飽和化合物として 、マレイン酸またはフマル酸のメチル、エ ル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、 ソブチル等のモノアルキルエステル、イタ ン酸またはシトラコン酸のメチル、エチル プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブ チル等のモノアルキルエステル等が挙げられ 、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステ 、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸 ノn-ブチルエステルが用いられる。これら 外にも、アクリル酸やメタクリル酸等の不 和モノカルボン酸も用いられる。これらの ルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボ シル基含有アクリルエラストマー中約0.5~10 量%、好ましくは約1~7重量%を占めるような共 重合割合で用いられ、これよりも少ない共重 合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪 値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多 くするとスコーチし易くなる。なお、共重合 反応は、重合転化率が90%以上となるように行 われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生 成共重合体の共重合組成重量比となる。

 カルボキシル基含有アクリルエラストマ 中には、さらに他の共重合可能なエチレン 不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチル チレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ 、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸ア ド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレ ト、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエ チルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアク レート、エチレン、プロピレン、ピペリレ 、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン を、約50重量%以下の割合で共重合させるこ ができる。

 さらに、必要に応じて、混練加工性や押 加工性などを改善する目的で、側鎖にグリ ール残基を有する多官能性(メタ)アクリレ トまたはオリゴマー、例えばエチレングリ ール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジ ール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジ ール等のアルキレングリコールのジ(メタ)ア クリレート、ネオペンチルグリコール、テト ラエチレングリコール、トリプロピレングリ コール、ポリプロピレングリコール等のジ( タ)アクリレート、ビスフェノールAエチレン オキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロ ールトリシクロデカンジアクリレート、グリ セリンメタクリレートアクリレート、3-アク ロイルオキシグリセリンモノメタクリレー 等をさらに共重合して用いることもできる

 エポキシ基含有ゴムとしては、カルボキ ル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基 有不飽和化合物の代りに、エポキシ基含有 飽和化合物、例えばビニルグリシジルエー ル、アリルグリシジルエーテル、グリシジ アクリレート、グリシジルメタクリレート を、エポキシ基含有アクリルエラストマー 約0.5~10重量%、好ましくは約1~5重量%を占め ような共重合割合で共重合させたものが用 られる。

 また、塩素基含有アクリルゴムとしては カルボキシル基含有アクリルゴム中のカル キシル基含有不飽和化合物の代りに、塩素 含有不飽和化合物、例えばクロロエチルビ ルエーテル、クロロエチルアクリレート、 ニルベンジルクロライド、ビニルクロロア テート、アリルクロロアセテート等を、塩 基含有アクリルゴム中約0.1~15重量%、好まし くは約0.3~5重量%を占めるような共重合割合で 共重合させたものが用いられる。これらの塩 素基含有不飽和化合物の内、ビニルクロロア セテート等を共重合させたものは、活性塩素 基含有アクリルゴムを形成させる。

 これらの多価アミン架橋性基含有アクリ エラストマー100重量部当り、加硫剤として ジウレタン化合物が約0.1~10重量部、好まし は約0.5~5重量部の割合で用いられる。この 硫剤の使用割合がこれよりも少ないと、加 が不十分となり、引張強さ、圧縮永久歪な の点で十分な物性が得られない。一方、こ よりも多い割合で用いられると、破断伸び 低下や圧縮永久歪の悪化を招くようになる

 ジウレタン化合物加硫剤には、塩基性加 促進剤が併用される。塩基性加硫促進剤と ては、グアニジン化合物あるいは1,8-ジアザ ビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7、1,5-ジアザビ クロ〔4.3.0〕ノネン-5等が用いられる。また 、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7と リカとの混合物を用いることもでき、実際 はSafic Alcan社製品Vulcofac ACT55等が用いられ 。

 グアニジンとしては、グアニジンまたは の置換体、例えばアミノグアニジン、1,1,3,3 -テトラメチルグアニジン、n-ドデシルグアニ ジン、メチロールグアニジン、ジメチロール グアニジン、1-フェニルグアニジン、1,3-ジフ ェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジ 、トリフェニルグアニジン、1-ベンジル-2,3- メチルグアニジン、シアノグアニジン等が いられ、この他1,6-グアニジノヘキサン、グ アニル尿素、ビグアニド、1-o-トリルビグア ド等も用いられる。

 塩基性加硫促進剤としてのグアニジンは 多価アミン架橋性基含有アクリルゴム100重 部当り約0.1~10重量部、好ましくは約0.3~6重 部の割合で用いられ、前記ジアザ化合物は 0.01~1重量部、好ましくは約0.03~0.5重量部の割 合で用いられる。また、1,8-ジアザビシクロ 5.4.0〕ウンデセン-7とシリカとの混合物は、 価アミン架橋性基含有アクリルゴム100重量 当り約0.1~10重量部、好ましくは約0.2~5重量 の割合で用いられる。塩基性加硫促進剤の 加割合がこれも少ないと、ジウレタン化合 加硫剤を用いても加硫が進行せず、一方こ 以上の割合で用いられる、スコーチが短く り好ましくない。

 このような新たな加硫系を用いた加硫反 について検討する。本発明のジウレタン化 物は、従来用いられていたヘキサメチレン アミンカーバメートの脱保護反応が進行す 温度である100℃では分解されず、塩基性加 促進剤の作用によって分解する。

 より具体的には、アルキレンジアミン化合 、好ましくはH 2 N(CH 2 ) n NH 2 (n=4~6)、特に好ましくはn=6のヘキサメチレン アミンに9-フルオレニルメチルクロロホーメ ートを反応させ、ヘキサメチレンジアミンの アミノ基を9-フルオレニルメチルオキシカル ニル基〔Fmoc〕で保護した誘導体を加硫剤〔 HMDA-Fmoc〕として単独で用いた場合、ヘキサメ チレンジアミンカーバメートの脱炭酸温度で は加硫が進行せず、塩基性加硫促進剤の作用 によって加硫は進行し、ヘキサメチレンジア ミンを発生させる。したがって、塩基性加硫 促進剤の配合量を適宜調節することにより、 所望の加硫物物性を維持したまま、高速加硫 、耐スコーチ性を実現させることが可能とな る。

 その反応機構は、次式の如くであると考え れる。

 また、〔2-(1,3-ジチアニル)メチル〕基でジ 換されたジウレタン化合物〔HMDA-Dmoc〕の反 機構は、次式の如くであると考えられる。

 アクリルゴム組成物の調製は、カルボキ ル基含有アクリルゴムおよびゴムの配合剤 として一般に用いられているカーボンブラ ク、シリカ等の無機充填剤、滑剤、老化防 剤、その他必要な配合剤をバンバリーミキ 等の密閉型混練機で混練した後、加硫剤お び加硫促進剤を加え、オープンロールを用 て混合することにより行われる。調製され アクリルゴム組成物は、一般に約150~200℃、 約1~60分間のプレス加硫によって加硫され、 要に応じて約150~200℃、約1~10時間のオーブン 加硫が行われる。

 次に、実施例について本発明を説明する

 実施例1
 温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた 容量500mlの四口フラスコ中に、予め50℃の湯 浴で溶融しておいたヘキサメチレンジアミン (和光純薬製品)5.42g(46.6ミリモル)、1,4-ジオキ ン(東京化成製品)160mlおよび10重量%炭酸ナト リウム(和光純薬製品)水溶液124mlをこの順序 仕込み、0℃迄冷却した。

 9-フルオレニルメチルクロロホーメート(ア ドリッチ製品)
      ClCOOCH 2 -R    (R:9-フルオレニル基)
24.8g(93.2ミリモル)を1,4-ジオキサン120mlに溶解 せた溶液を、滴下ロートから反応器中の温 が5℃を超えないような滴下速度で滴下し、 滴下終了後室温条件下で6時間攪拌した。反 終了後、反応混合物に水200mlを加え、析出し た固体をろ別した。

 析出した固体を、減圧下に45℃で12時間乾燥 し、白色の粉末状固体〔HMDA-Fmoc〕を25.3g(収率 96.7%)得た。

 得られた固体は、 1 H NMRおよびFT-IRを用いて構造を同定した。
       1 H NMR:(a)4.2ppm (t 2H)
            (b)4.4ppm (d 4H)
            (c)3.2ppm (q 4H)
            (d)1.5ppm (m 4H)
            (e)1.3ppm (m 4H)
            Aromatic H:7.2-7.8ppm (m 16H)
      FT-IR:3335cm -1 :第2級アミンのN-H伸縮振動
           1686cm -1 :ウレタン結合由来のC=O伸縮振動

 実施例2
 温度計、環流冷却管および攪拌機を備えた 容量200mlの三口フラスコ中に、2-(p-トルエン スルホニル)エタノール HOCH 2 CH 2 SO 2 (p-C 6 H 4 )CH 3  11.91g(59.7ミリモル)、ヘキサメチレンジイソ アネート5.00g(29.4ミリモル)およびトルエン10 0mlを仕込み、反応器を80℃に加温し、8時間攪 拌した。

 反応終了後冷却し、不溶部をろ別し、減圧 に45℃で12時間乾燥し、白色の粉末状固体〔 HMDA-Tsec〕を14.6g(収率86.5%)得た。

 得られた固体は、 1 H NMRおよびFT-IRを用いて構造を同定した。
       1 H NMR:(a)2.45ppm (s 6H)
            (b),(c)7.2-7.8ppm (m 8H)
            (d)3.4ppm (t 4H)
            (e)4.4ppm (t 4H)
            (f)3.1ppm (q 4H)
            (g)1.6ppm (m 4H)
            (h)1.3ppm (m 4H)
      FT-IR:3339cm -1 :第2級アミンのN-H伸縮振動
           1693cm -1 :ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
           1322,1142cm -1 :スルホン結合(-SO 2 -)

 実施例3
 (1)内容量5Lの丸底フラスコ中に、第3ブチル チルエーテル2Lおよび既知の方法により合 した2-(エトキシカルボニル)-1,3-ジチアンの 生成物253.3g(1.2モル)を仕込み、さらにNaBH 4  148.2g(3.9モル)を仕込んだ。この丸底フラス に滴下ロートを取り付け、ここにメタノー 650mlを仕込み、室温条件下で3時間以上かけ 滴下を行い、滴下終了後40~45℃で5時間攪拌 た。

 反応終了後、室温迄冷却し、次いで容量が 半分になる迄濃縮した後、1N塩酸を加えた のについて、酢酸エチル800mlを用いて3回抽 操作を行い、有機層をブラインで洗浄し、 酸マグネシウムで乾燥させた。それを減圧 で蒸留した後、不溶部をろ別することによ 、目的とする前駆体である1,3-ジチオニル-2- タノール142g(収率78.8%)を得た。
    1 H NMR:
         (a)2.0ppm (m 2H)
         (b)2.8ppm (m 4H)
         (c)3.9ppm (t 1H)
         (d)3.8ppm (d 2H)
         (e)3.0ppm (br 1H)

 (2)環流冷却管を備えた内容量5Lの丸底フラ コ中に、トリエチルアミン67.4g、1,3-ジチオ ル-2-メタノール100g(0.67モル)、1,6-ジイソシア ネートヘキサン53.3g(0.35モル)および1,4-ジオキ サン1.8Lを仕込み、100℃で4時間環流させた。 応終了後、約200mlになる迄反応混合物を濃 し、これにエタノール800mlを加え、さらに還 流した。反応混合物を室温迄冷却した後、析 出固体をろ別し、フラッシュクロマトグラフ ィーおよびエタノールでの再結晶による精製 を行うことで、目的とする化合物〔HMDA-Dmoc〕 107g(収率65%)を得た。
    1 H NMR:
         (a)2.0ppm (m 4H)
         (b)2.8ppm (m 8H)
         (c)4.1ppm (t 2H)
         (d)4.4ppm (d 4H)
         (e)4.9ppm (br 2H)
         (f)3.2ppm (m 4H)
         (g)1.5ppm (m 4H)
         (h)1.3ppm (m 4H)

 実施例4

 以上の各成分の内、加硫剤および加硫促 剤を除く各成分をバンバリーミキサで混練 た後、オープンロールを用いて加硫剤およ 加硫促進剤の添加が行われた。このように て調製されたアクリルゴム組成物は、180℃ 8分間のプレス加硫および175℃、4時間のオ ブン加硫によって加硫された。

 アクリルゴム組成物である生地の加硫特性 よび加硫物物性の測定が、次のようにして われた。
   ムーニー・スコーチ試験:JIS K6300-1準拠(1 25℃)
               MLminは、t5の値(単位:分 )は長い程成形時の生地ヤケ
               の懸念が少なく、ヤケ に起因する不良が少ない
               一般には、t5の値が10 以上であれば、射出成形、圧縮
               成形、押出成形でのヤ ケに起因する不良が少なくなる
   加硫試験:JIS K6300-2準拠(180℃、12分間)
        東洋精機製ロータレスレオメー ーRLR-3使用
        加硫速度の評価は、加硫試験のtc 10、tc90およびME(MH-ML)で判断
        でき、tc10およびtc90が短くかつME 大きい程加硫速度は速い
   常態値:JIS K6251、JIS K6253準拠
   圧縮永久歪:JIS K6262準拠(150℃または175℃ 、70時間)

 実施例5
 実施例4において、1,3-ジ-o-トリルグアニジ 量が1重量部に変更された。

 実施例6
 実施例4において、1,3-ジ-o-トリルグアニジ 量が2重量部に変更された。

 実施例7
 実施例6において、HMDA-Fmocの代りに、1.75重 部のHMDA-Tsecが用いられた。

 実施例8
 実施例7において、1,3-ジ-o-トリルグアニジ 量が4重量部に変更された。

 実施例9
 実施例4において、1,3-ジ-o-トリルグアニジ の代りに、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウン セン-7とシリカとの混合物(Safic Alcan社製Vulco fac ACT55)が1重量部用いられた。

 実施例10
 実施例4において、1,3-ジ-o-トリルグアニジ の代りに、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウン セン-7が0.2重量部用いられた。

 実施例11
 実施例4において、次の各成分が用いられた 。

 実施例12
 実施例4において、次の各成分が用いられた 。

 実施例13
 実施例12において、エポキシ基含有アクリ ゴムの代りに、同量の活性塩素基含有アク ルゴム(ユニマテック製品ノックスタイトPA-4 02K)が用いられた。

 実施例14
 実施例12において、エポキシ基含有アクリ ゴムの代りに、同量の塩素基含有アクリル ム(ユニマテック製品ノックスタイトPA-212)が 用いられ、HMDA-Fmoc量が2.25重量部に変更され 。

 比較例1
 実施例6において、HMDA-Fmocの代りに、0.5重量 部のヘキサメチレンジアミンカーバメート( ニマテック製品ケミノックスAC-6)が用いられ た。

 比較例2
 実施例6において、HMDA-Fmocの代りに、0.5重量 部の4,4-ジアミノジフェニルエーテルが用い れた。

 比較例3
 比較例1において、1,3-ジ-o-トリルグアニジ が用いられなかった。

 比較例4
 実施例4において、1,3-ジ-o-トリルグアニジ が用いられなかった。

 比較例5
 実施例7において、1,3-ジ-o-トリルグアニジ が用いられなかった。

 比較例6
 実施例9において、HMDA-Fmocの代りに、0.5重量 部のヘキサメチレンジアミンカーバメート( ミノックスAC-6)が用いられた。

 比較例7
 実施例10において、HMDA-Fmocの代りに、0.5重 部のヘキサメチレンジアミンカーバメート( ミノックスAC-6)が用いられた。

 比較例8
 実施例11において、HMDA-Fmocの代りに、1.25重 部のヘキサメチレンジアミンカーバメート( ケミノックスAC-6)が用いられた。

 以上の各実施例および比較例で得られた結 は、次の表1(実施例)および表2(比較例)に示 れる。

 実施例15
以上の各成分を用い、実施例4と同様にアク ルゴム組成物の調製および加硫が行われた

 アクリルゴム組成物である生地の加硫特 および加硫物物性の測定が実施例4と同様に 行われた。

 実施例16
 実施例15において、1,3-ジ-o-トリルグアニジ 量が4重量部に変更された。

 比較例9
 実施例15において、1,3-ジ-o-トリルグアニジ が用いられなかった。

 以上の実施例15~16および比較例9で得られた 果は、次の表3に示される。

 表3の結果から、次のようなことがいえる。
(1)比較例9では、180℃でレオメーターの測定 行ったが加硫トルクは上がらず、加硫は進 しなかった。このことから、実施例3(2)で得 れた生成物は180℃では熱分解しないことが かる。
(2)また、実施例15~16は、1,3-ジ-o-トリルグアニ ジンのような塩基性化合物が存在する場合、 ビスカーバメート構造が分解し、ヘキサメチ レンジアミンが発生することを証明している 。