Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, donnent naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

Ce procédé de coloration d'oxydation consiste à appliquer sur le fibres kératiniques, des bases d'oxydation ou un mélange de bases d'oxydation et de coupleurs avec un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée, à laisser pauser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent sont permanentes, puissantes, et résistantes aux agents extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. Généralement appliquées à pH basique, il permet d'obtenir une teinture et simultanément un éclaircissement de la fibre qui se traduit en pratique par ta possibilité d'obtenir une coloration finale plus claire que la couleur d'origine. En outre, l'éclaircissement de la fibre a pour effet avantageux d'engendrer une couleur unie dans le cas des cheveux gris, et dans le cas de cheveux naturellement pigmentés, de faire ressortir la couleur, c'est à dire de la rendre plus visible.

Il est aussi connu de teindre les fibres kératiniques par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser pauser, puis à rincer les fibres.

Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzèniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, des colorants du type azoïques, xanthéniques, acridiniques aziniques ou des colorants triarylméthane.

Les colorations qui en résultent sont des colorations particulièrement chromatique qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à la lumière du fait de la faible résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques et conduisent dans le temps à un affadissement de la coloration des cheveux. En outre, leur sensibilité à la lumière est dépendante de leur répartition uniforme ou en agrégats dans la fibre kératinique.

II est connu d'utiliser des colorants directs en combinaison avec des agents oxydants. Cependant, les colorants directs sont généralement sensibles à l'action des agents oxydants tels que l'eau oxygénée, et les agents réducteurs tels que le bisulfite de sodium, ce qui les rendent généralement difficilement utilisables dans les compositions de teinture directe éclaircissantes à base d'eau oxygénée et à base d'un agent alcalinisant ou dans des compositions de teinture d'oxydation en association avec des précurseurs du type bases d'oxydation ou coupleurs.

Par exemple, il a été proposé dans les demandes de brevets FR-1 584 965 et JP-062 711 435 de teindre les cheveux avec des compositions de teinture à base de colorants directs nitrés et/ou de colorants dispersés azoïques et d'eau oxygénée ammoniacale en appliquant sur les cheveux un mélange desdits colorants et dudit oxydant, réalisé juste avant l'emploi. Mais les colorations obtenues se sont révélées insuffisamment tenaces et disparaissent aux shampooings en laissant apparaître l'éclaircissement de la fibre capillaire. Une telle coloration devient inesthétique en évoluant au cours du temps.

On a également proposé dans les demandes de brevets JP-53 95693 et JP-55 022638 de teindre les cheveux avec des compositions à base de colorants directs cationiques de type oxazine et d'eau oxygénée ammoniacale, en appliquant sur les cheveux, dans une première étape, de l'eau oxygénée ammoniacale, puis dans une seconde étape, une composition à base du colorant direct oxazinique. Cette coloration n'est pas satisfaisante, en raison du fait qu'elle nécessite un procédé rendu trop lent par les temps de pause des deux étapes successives. Si par ailleurs on applique sur les cheveux un mélange extemporané du colorant direct oxazinique avec de l'eau oxygénée ammoniacale, on ne colore pas, ou du moins, on obtient une coloration de la fibre capillaire qui est presque inexistante.

Plus récemment, la demande de brevet FR 2 741 798 a décrit des compositions tinctoriales contenant des colorants directs comportant au moins un atome d'azote quaternisé du type azoïque ou azométhine, lesdites compositions étant à mélanger extemporanément à pH basique à une composition oxydante. Ces compositions permettent d'obtenir des colorations avec des reflets homogènes, tenaces et brillants. Cependant, elles ne permettent pas de teindre les fibres kératiniques avec autant de puissance qu'avec des compostions de coloration d'oxydation.

Il existe donc un réel besoin de rechercher des colorants directs chromatiques qui permettent de teindre les fibres kératiniques aussi puissamment que les colorants d'oxydation, qui soient aussi stables qu'eux à la lumière, soient également résistants aux intempéries, aux lavages et à la transpiration, et en outre, suffisamment stables en présence d'agents oxydants et réducteurs pour pouvoir obtenir simultanément un éclaircissement de la fibre soit par utilisation de compositions directes éclaircissantes les contenant, soit par l'utilisation de compositions de coloration d'oxydation les contenant. II existe aussi un réel besoin de rechercher des colorants directs qui permettent de teindre les fibres kératiniques pour obtenir une gamme très large de couleurs, en particulier très chromatiques, sans oublier les nuances dites « fondamentale » comme les noirs et les marrons.

Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres

kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins un colorant diazoïque dicationique de formule (I) suivante : W1-W2-N=N-W3-L-W4-N=N-W5-W6 Formule (I) dans laquelle -W, et W6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical NR, R2 - W2 et W5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement aromatique carboné, pyridinique ou pyridazinyle de formule (II)

(11) -W3 et W4, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hétéroaromatique représentés par les formules (III) et (IV) suivantes :

(III) (IV) dans lesquelles - X1 représente un atome d'azote ou un radical I CR5, - X2 représente un atome d'azote ou un radical CR6, - Z, représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NR8, - Z2 représente un atome d'azote ou un radical CR9, Zs représente un atome d'azote ou un radical CR12, - Z4 représente un atome d'azote ou un radical CR, 3, - du cycle à 5 chaînons de la formule (III) est relié au groupement L et la liaison a du même cycle à 5 chaînons est reliée au groupement azoïque de la formule (I),

la liaison b du cycle à 6 chaînons de la formule (IV) est reliée au groupement azoïque de la formule (I) et N'du cycle à 6 chaînons de la formule (IV) est relié au groupement L, -L, Rr, R2, R3, R4, R5, R6, R75 Rg, RIO, RI,, R12 et R,, représentent, ensemble ou indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cie 6 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 3 à 6 chaînons, et pouvant être saturées ou insaturées, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes ; Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12 et R13 peuvent représenter l'hydrogène ; L, RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12 et R13 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et L est un radical divalent, -R8 représente un radical alkyle en C,-C8 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C,-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) alkylamino en C,- C2, carboxy ou sulfonique ; un radical phényle éventuellement substitué, R7 avec Rg, Rio avec R11 et R, 2 avec R, 3 peuvent former un cycle aromatique carboné, tel qu'un phényle, - R est un radical alkyle en C1-C3, - X est un anion organique ou minéral.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme"alkyle", sauf indication contraire un radical alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, pouvant être linéaire ou ramifié. Le terme alcoxy signifie alkyl-O-, le terme alkyle ayant la signification précédente.

Selon l'invention, lorsqu'il est indiqué qu'un ou plusieurs des atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée définie pour les radicaux L, RI, R2, R3, R4, R5, R6, Ruz Rg, R10, R11, R12 et R13 peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et/ou que ces chaines hydrocarbonées sont insaturées, cela signifie que l'on peut, à titre d'exemple, faire les transformations suivantes :

! tCH2 H peut devenir ° H peut devenir 10 1 1 1 S62 peut devenir 0 \ peut devenir, 0< CHCH peut devenir 3 En particulier, on entend par"chaîne hydrocarbonée ramifiée", une chaîne pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 3 à 6 chaînons. On entend par chaîne hydrocarbonée insaturée, une chaîne pouvant comporter une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, cette chaîne hydrocarbonée pouvant conduire à des groupements aromatiques.

X est un anion organique ou minéral par exemple choisi parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkyl (C,-C6) sulfate tel que par exemple un méthylsulfate ou un éthylsulfate ; un acétate ; un tartrate ; un oxalate ; un alkyl (Cl-C,,) sulfonate tel que méthylsulfonate ; un arylsulfonate substitué ou non substitué par un radical alkyle en C,-C4 tel que par exemple un 4-toluylsulfonate.

RI et R2 représentent, préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C,-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C,-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) alkylamino en C,- C2, carboxy ou sulfonique ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C,-C2, (poly)- hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) alkylamino en C,-C2, carboxy, sulfonique ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical alkylsulfonyle en Cr-C4 ; un radical arylsulfonyle ; un radical choisi parmi les radicaux pyrazolyle, imidazolyle,

thiazolyle, oxazolyle, thiadiazolyle, triazolyle, pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle.

Ri et R2 ensemble peuvent former un radical hétérocycle à 5, 6, 7 ou 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy ; amino ; un groupement-NR, 4R, 5 dans lequel Ri4 et R, 5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un atome d'halogène, un radical hydroxy, alcoxy en Cl-C2, amino ou amino (di) alkyle en Cl-C2, (poly)-hydroxyalkylamino ; un radical sulfonylamino ; un radical carboxy ; un radical carboxamido. ; un radical alkyle en Ci-Ce éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy ; amino ; un groupement-NR, 4R, 5.

Les carbones asymétriques desdits hétérocycles à 5,6,7 ou 8 chaînons peuvent être de configuration (R) et/ou (S).

RI et R2 ensemble peuvent également formés un radical hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons, tels que pyrazol, imidazole, pyrrole, triazole, pyridazine, pyrimidine.

Ri et Ra représentent, préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C. linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Cl-C2, amino, (di) alkylamino en C,-C2, carboxy ou sulfonique ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux amino, (di) alkylamino en C,-C2 ou (poly)-hydroxyalkylamino ; Ri et R2 ensemble forment un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, hydroxy ; amino ; (di) méthylamino, un radical sulfonylamino, un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2- C4, un radical carboxy, un radical carboxamido.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, Ri et R2 représentent, préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Ci-Cg linéaire ou ramifié, tels que méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2- aminoéthyle ; 1-carboxyméthyle, 2-carboxyéthyle, 2-sulfonyléthyle, 2-méthoxyéthyle ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux amino, (di) alkylamino en C,-C2, (poly)-hydroxyalkylamino ; Ri et R2

ensemble forment un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons pyrrolidine ou pipéridine éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux méthyle, hydroxy, amino, (di) méthylamino, carboxy, carboxamido.

RI et R2 représentent, préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, 2-hydroxyéthyle ; un radical phényle éventuellement substitué par un radical un amino, (di) méthylamino, (di) (2- hydroxyéthyl) amino ; R, et R2 ensemble forment un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidine, 3-hydroxypyrrolidine, pipéridine, 3-hydroxypipéridine.

R3, R4, Rss R6, R10, R11, R12 et Rig représentent, préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Cl-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) alkylamino en C,-C2, carboxy ou sulfonique ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C,-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) alkylamino en C,-C2, carboxy, sulfonique ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical carboxy ; un radical sulfonylamino ; un radical sulfonique ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical amino ; un radical (di) alkylamino en C,-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 Plus préférentiellement, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, (di) alkylamino en Cl-C2 ; un radical carboxy ; un radical alcoxy en Cl-C2 ; un radical amino ; un radical (di) alkylamino en Cl-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R3, R4, R5, R6, R10, R", R, 2 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle, phényle, 2- hydroxyméthyle, un carboxy, un radical méthoxy, éthoxy, 2-hydroxyéthyloxy, un radical amino, méthylamino, diméthylamino, 2-hydroxyéthylamino.

R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C,-C4 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C,-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) alkylamino en Cl-C2, carboxy ou sulfonique ;

un radical phényle éventuellement substitué ; un radical carboxy ; un radical sulfonylamino.

Parmi ces substituants, R7 et Rg représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, (di) alkylamino en Cl-C2, carboxy.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R7 et Rg représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un radical méthyle, phényle, 2- hydroxyméthyle, un carboxy.

R8 représente préférentiellement un radical alkyle en Cr-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C,-C2, amino, (di) alkylamino en C,-C2, carboxy, sulfonique. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R8 représente préférentiellement un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 1-carboxyméthyle, 2-carboxyéthyle, 2-sulfonyléthyle.

Selon un mode de réalisation particulier, W1 et W6 sont NR, R2 et RI et R2 sont dé préférence choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle pouvant être substitué par un hydroxy ou un amino.

Selon un autre mode de réalisation, W1 et W6 sont OR et R est de préférence un radical méthyle.

Dans la formule (I), W2 et W5 sont de préférence des radicaux aromatiques carbonés. De préférence, W2 et W5 représentent un radical phényle éventuellement substitué par un radical alkyle, alcoxy, amino, amino mono ou di substitué. A titre d'exemple, W2 et W5 sont des radicaux phényle substitués par un radical méthoxy, un radical méthyl, un radical amino, un radical méthylamino, un radical diméthylamino.

W3 et W4 sont de préférence choisis parmi les radicaux imidazolinium, triazolium, pyridinium.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, W2 et W5 sont des radicaux phénylènes, W3 et W4 sont des radicaux imidazolinium.

Dans la formule (I), L est de préférence un radical alkylène en C,-Cg, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C,-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino,

(di) alkylamino en C,-C2, carboxy ou sulfonique ; de préférence un radical alkylène linéaire ou ramifié en C,-C8. Selon un mode de réalisation préféré, L est un radical alkylène en Ci-Ce, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C,-C2, amino, (di) alkylamino en C,-C2.

La concentration en colorant dicationique diazoique de formule (I) peut varier entre 0,001 et 5% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et de préférence entre environ 0,05 et 2%.

La composition de l'invention peut de plus comprendre un agent oxydant.

Cet agent oxydant peut être n'importe quel agent oxydant utilisé de façon classique pour la décoloration des fibres kératiniques. L'agent oxydant est choisi de préférence parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée.

La composition selon l'invention peut de plus comprendre une base d'oxydation. Cette base d'oxydation peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, par exemple les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénois, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques.

Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N, N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N, N-bis- (p-hydroxyéthyt) paraphénytènediamine, ta 4-N, N-bis-(ß- hydroxyéthyl) amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis-(ß-hydroxyéthyl) amino 2-chloro aniline, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(ß-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N, N- (éthyl, P-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N- (P, Y- dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N- (4'-aminophényl) paraphénylènediamine,

la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N- (p-méthoxyéthyt) paraphénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, le 2 thiényl paraphénylène diamine, le 2-P hydroxyéthylamino 5-amino toluène et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, <BR> <BR> <BR> <BR> la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-a-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-bis- ( (3- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N, N'-bis- (p-hydroxyéthyt) N, N'-bis- (4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N, N'-bis- (P-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis- (4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (p-hydroxyéthyt) N, N'-bis- (4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(éthyl) N, N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis- (2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para- aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3- hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4- amino 2-(ß-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluor phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2- (4-méthoxyphényl) amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2- (p-méthoxyéthy)) amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05163124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2, 4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5- diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3,5- diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazol- [1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2- (3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2- (7-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin- 3-ylamino)-éthanol, le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)- amino]-éthanol, le 2- [ (7-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazofo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine, la 2,5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo- [1, 5-a]- pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo- [1, 5-a]- pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino l- (p-hydroxyéthyt) pyrazoie, ie 3,4-diamino pyrazol, le 4,5- diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazol, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazol, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazol, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-(ß-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-

méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-éthyl 3- (4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4, 5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazol, le 4-amino 5- (2'-aminoéthyl) amino 1,3-diméthyl pyrazol, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4- méthylamino pyrazol, le 3,5-diamino 4-(ß-hydroxyéthyl) amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

La composition selon l'invention peut contenir de plus un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques.

A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N- (f3- hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1- (f3-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4- (f3- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis- (2, 4-. diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-R-hydroxyéthylamino-3, 4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6-hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino- 2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(ß-hydroxyéthyl) amino-3, 4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(ß-hydroxyéthylamino) toluène et leurs sels d'addition avec un acide.

Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont en général présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et plus préférentiellement de 0,005 à 6 %. La ou les bases d'oxydation sont présentes en quantité de préférence comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et plus préférentiellement de 0,005 à 6 %.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les

sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir des colorants directs différents de ceux de formule (I), ces colorants pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs cationiques, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques.

Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Ces adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses

attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. II peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (ttt) suivante : Ra \ Rb N W-N (III) Rc Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4- La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture directe qui comprend l'application d'une composition tinctoriale contenant un colorant de formule (I) telle que définie précédemment sur les fibres kératiniques. Après un temps de pause, les fibres kératiniques sont rincées laissant apparaître des fibres colorées.

L'application sur les fibres de la composition tinctoriale contenant le colorant cationique azoïque de formule (I) peut être mise en oeuvre en présence d'agent oxydant ce qui provoque la décoloration de la fibre. Cet agent oxydant peut être ajouté à la composition contenant le colorant cationique azoïque au moment de l'emploi ou directement sur la fibre kératinique. Selon un mode de réalisation particulier, la composition contenant le colorant cationique azoïque de formule (I) est exempte de base d'oxydation et de coupleur.

L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation permanente qui comprend l'application sur les fibres d'une composition tinctoriale qui comprend un colorant de formule (I), au moins une base d'oxydation et optionnellement au moins un coupleur, en présence d'un agent oxydant.

La base d'oxydation, le coupleur et l'agent oxydant sont tels que définis précédemment.

Dans le cadre de la teinture d'oxydation permanente, il est aussi possible d'utiliser comme agent oxydant des enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases.

La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée sur les fibres simultanément ou séquentiellement à la composition tinctoriale.

Dans le cas de la teinture d'oxydation permanente ou de la teinture directe, la composition tinctoriale est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques.

Après un temps de pause de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées.

La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit"de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de l'invention et un deuxième compartiment renferme la composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Enfin l'invention a également pour objet les colorants diazoïques dicationiques de formule (I) telle que définie précédemment. Ces composés peuvent être obtenus à partir des procédés de préparation décrits par exemple dans les documents EP 810824, GB 9619573, RO 106572, J. Chem. Res.., Synop. (1998), (10), 648-649, DE 19721619, US 5852179, Synth. Commun 1999,29 (13), 2271-2276.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES EXEMPLES DE SYNTHESE Exemple n°1 : préparation d'un composé de formule : Dans un ballon tout équipé, on charge 1,13g de dimethyl- [4- (pyridin-3-ylazo)-phenyil]- amine (0. 01mole), 5ml de DMF sec et 0,61g (0,0025mole) de 1,6-dibromohexane. Le mélange est porté 7 heures à 105°C sous agitation. On filtre à chaud le précipité. On obtient 0,9g de poudre rouge bordeaux présentant les caractéristiques suivantes en absorption UV : UV (acétonitrile-eau 50/50) max = 496 nm £max = 67600 Analyses Masse ESI+ : m/z = 617 [M2+ + Br-] m/z = 268 [M2+/2] RMN 1 H : (400MHz-DMSO) ppm : 1.40 (s-4H) ; 2. 01 (s-4H) CH2hexyl 3.15 (s-12H)-NCH3 ; 4.73 (t-4H)-NCH2 ; 6.91 (d-4H) ; 7.88 (d-4H) phenyl 8.33 (dd-2H) ; 8.76 (d-2H) ; 9. 11 (d-2H) ; 9.54 (s-2H) pyridine On obtient ainsi un colorant donnant une teinture rouge-orange intense Le dimethyl- [4- (pyridin-3-ylazo)-phenyl1]-amine peut être préparé par copulation du sel de diazonium de l'amino-3-pyridine sur la dimethylaniline suivant selon les methodes

classiques de préparations d'azoiques ou suivant l'enseignement du brevet DE2509560.

Exemple n°2 : préparation d'un composé de formule :

lère étape : 1,6-bis [N-imidazol-2-yl)-4 (4-methoxy-phenyl) diazene] : Dans un ballon tout équipé, on charge 2,02g (0, 01mole) de (1H-imidazol-2-yl)- (4- methoxy-phenyl)-diazene, 50ml de toluèné et 1,21g (0,005mole) de 1,6- dibromohexane, 1,92g (0, 048mole) de soude, (0.0003mole) d'iodure de tetrabutylammonium et 2ml d'eau Le mélangé est porté 20 heures au reflux sous agitation. On refroidit, filtre et sèche le précipité On obtient 0,9g de poudre jaune orangé que l'on purifie par chromatographie sur silice (éluant : dichloromethane 95/ méthanol 5) Analyse : Masse ESI+ : m/z = 487 [M+-] RMN 1 H : (400MHz-DMSO) ppm : 1.27 (s-4H) ; 1.74 (s-4H) CH2hexyl 3.85 (s-6H)-OCH3 ; 4.33 (t-4H)-NCH2 ; 7.16 (d-4H) ; 7.82 (d-4H) phenyl 7.51 (s-2H) imidazole

La préparation de ce type de diamines est décrite dans la demande de brevet WO 99/37276 et bien dans les documents suivants : J. Elguero et All, Journal of Hétérocyclic Chemistry 2-5,771-782 (1988) Ying-hung So, Macromolécules 25, 516-520 (1992) et R. G. Xie and all, Chinese Chemical Letters 7,321-324 (1996) 2è"'e étape : quaternisation : Dans un ballon tout équipé, on charge 0,6g (0,0012moie) du produit obtenu précedement, 4ml de dichloroéthane et 0,47ml (0,0048 mole) de sulfate de diméthyle. Le mélange est porté 2 heures au reflux sous agitation. On refroidit, filtre et sèche le précipité On obtient 0,6g de poudre jaune orangé présentant les caractéristiques suivantes en absorption UV : UV (éthanol) Smax = 406 nm épaulement à 450nm Emax = 53400 RMN 1H : (400MHz-DMSO) ppm : 1.37 (s-4H) ; 1.79 (s-4H) CH2 hexyle 3.94 (s-6H)-OCH3 ; 4. 45 (t-4H)-NCH2 ; 4.04 (s-6H)-NCH3 7.24 (d-4H) ; 7.07 (d-4H) phenyl 7.96 (d-4H) imidazole On obtient ainsi un colorant donnant une teinture Jaune intense Exemple n°3 : préparation d'un composé de formule : Dans un ballon tout équipé, on charge 0,3g du produit obtenu précedement (0,0004mole), 2ml de DMF sec et 0,57g (0, 008mole) de pyrrolidine Le mélange est porté 1,5 heure à 100°C sous agitation. On verse le mélange réactionnel dans 50ml Exemple 5 Colorant azoïque de l'exemple 1 5x104 mole Colorant de l'exemple 3 5x104 mole Polyéthylène glycol 8 OE 12 g 12 g Alcool benzylique 10 g 10 g Tampon Borate q. s. p 100 g 100 g pH 8, 9 9, 1

d'acétate d'éthyle. Le précipité est esssoré et séché. On obtient 0,4g de poudre rouge bordeaux présentant les caractéristiques suivantes en absorption UV : UV (éthanol) #max = 534 nm Emax = 86000 RMN 1H : (400MHz-DMSO) ppm : 1.35 (s-4H) ; 1.77 (s-4H) CH2hexyle 2.02 (m-8H) ; 3.44 (massif HDO+8H) pyrrolidine 4.32 (t-4H)-NCH2 ; 3.92 (s-6H)-NCH3 6.77 (d-4H) ; 7.84 (d-4H) phenyl 7.69 (d-2H) ; 7.72 (d-4H) imidazole On obtient ainsi un colorant donnant une teinture rouge intense.

EXEMPLES DE TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales suivantes

Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids).

Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs, permanentés (BP) ou naturel (BN) (1 g de mèche pour 10 g de solution).

Après 20 min de pose, les mèches sont rinçées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.

Chaque mèche est évaluée avant et après la teinture dans le système L*a*b*, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA , (Illuminant D65).

Dans l'espace L*a*b*, la clarté est indiquée par la valeur L* sur une échelle de 0 à 100 alors que les coordonnées chromatiques sont exprimées par a* et b* qui indiquent deux axes de couleur, a* l'axe rouge-vert et b* l'axe jaune- bleu.

Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire et peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense.

Les résultats de teinture suivants ont été obtenus.

Cheveux naturels Cheveux permanentés L* a* b* L* a* b* Exemple4 23, 6 15,8 11,2 22,5 15,7 10,1 Exemple 5 21, 8 16,7 7,0 20,1 13,9 4,5