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Patent Searching and Data


Title:
NOVEL DYES AND COLORANTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/002492
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to hybrid dyes of structure (I), X - S - Y, wherein X represents a group that is derived from a direct-dyeing dye, Y represents a group that is derived from a coupler or developer-type oxidation dye pre-product, a derivative of indol or indoline as a precursor of the melanin or a direct-dyeing dye, and S represents a direct bond or a spacer group, on the condition that S does not represent an alkylene, mono- or poly-hydroxyalkylene group if Y is derived from a direct-dyeing dye. Said hybrid dyes are excellently suited to dyeing fibers containing keratin, especially human hair. The use of colorants with these dyes avoids or significantly minimizes a number of problems that occur with the use of complex dye mixtures.

Inventors:
Hollenberg, Detlef (Fliederweg 31 Erkrath, D-40699, DE)
Höffkes, Horst (Carlo-Schmid-Strasse 113 Düsseldorf, D-40595, US)
Foitzik, Joachim-kurt (Auf der Letteilung 8 Seeheim-Jugenheim, D-64342, DE)
Rose, David (Am Eichelkamp 223 Hilden, D-40723, DE)
Naumann, Frank (Urdenbacher Allee 57 Düsseldorf, D-40593, DE)
Wolfram, Leszek J. (666 Westover Road Stamfort, CT, 06902, US)
Application Number:
PCT/EP2000/006159
Publication Date:
January 11, 2001
Filing Date:
July 01, 2000
Export Citation:
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Assignee:
Henkel, Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkelstrasse 67 Düsseldorf, D-40589, DE)
Hollenberg, Detlef (Fliederweg 31 Erkrath, D-40699, DE)
Höffkes, Horst (Carlo-Schmid-Strasse 113 Düsseldorf, D-40595, US)
Foitzik, Joachim-kurt (Auf der Letteilung 8 Seeheim-Jugenheim, D-64342, DE)
Rose, David (Am Eichelkamp 223 Hilden, D-40723, DE)
Naumann, Frank (Urdenbacher Allee 57 Düsseldorf, D-40593, DE)
Wolfram, Leszek J. (666 Westover Road Stamfort, CT, 06902, US)
International Classes:
A61K8/00; A61K8/35; A61K8/41; A61K8/49; A61Q5/06; A61Q5/10; C09B1/20; C09B1/24; C09B1/28; C09B1/30; C09B1/34; C09B51/00; C09B69/00; D06P1/19; D06P1/32; D06P1/44; D06P1/52; D06P3/08; (IPC1-7): C09B51/00; A61K7/13; C09B1/28; C09B1/30; C09B69/00
Domestic Patent References:
WO1999020234A1
Foreign References:
DE1569819A1
FR2456764A2
FR2282456A2
DE4016177A1
DE1901500A1
DE2613425A1
DE1083459B
FR2156250A1
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Claims:
Patentansprüche
1. Hybridfarbstoff, insbesondere zum Färben keratinischer Fasern, der Struktur (I), XSY (I) in der X steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem direktziehenden Farbstoff, Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppleroder Entwicklertyp, einem Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins oder einem direktziehenden Farbstoff, und S steht für eine direkte Bindung oder eine SpacerGruppe mit der Maßgabe, daß S nicht für eine Alkylen, Monooder Polyhydroxyalkylen gruppe steht, wenn Y von einem direktziehenden Farbstoff abgeleitet ist.
2. Hybridfarbstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppleroder Entwicklertyp oder einem Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins.
3. Mittel zum Färben keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hybridfarbstoff der Struktur (I) enthält, XSY (I) in der X steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem direktziehenden Farbstoff, Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppleroder Entwicklertyp, einem Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins oder einem direktziehenden Farbstoff, und S steht für eine direkte Bindung oder eine SpacerGruppe mit der Maßgabe, daß S nicht für eine Alkylen, Monooder Polyhydroxyalkylen gruppe steht, wenn Y von einem direktziehenden Farbstoff abgeleitet ist.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppleroder Entwicklertyp enthält.
5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen direktziehenden Farbstoff enthalt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Tensid enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein anionisches Tensid handelt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein katio nisches Polymer oder ein AmphoPolymer enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein anio nisches oder nichtionogenes Polymer enthält.
11. Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) nach einem der Ansprüche 1 und 2 zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
12. Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) nach einem der Ansprüche 1 und 2 zum Färben der menschlichen Haut.
Description:
"Neue Farbstoffe und Färbemittel" Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe und Farbstoffvorprodukte, die insbesondere zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, die Verwendung dieser Farbstoffe und Farbstoff- vorprodukte sowie diese Farbstoffe und/oder Farbstoffvorprodukte enthaltende Färbe- mittel.

Im Rahmen der Produkte, die zur kosmetischen Behandlung des menschlichen Körpers bereitgestellt werden, spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle. Sieht man von den Blondiermitteln, die eine oxida- tive Aufhellung der Haare durch Abbau der natürlichen Haarfarbstoffe bewirken, ab. so sind im Bereich der Haarfärbung im wesentlichen drei Typen von Haarfärbemitteln von Bedeutung : Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkompo- nenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe-oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe mehr benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna.

Weiterhin hat in jüngster Zeit ein neuartiges Färbeverfahren große Beachtung gefunden.

Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin, insbe- sondere Derivate des Indols oder Indolins, auf das Haar aufgebracht und bilden im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar praktisch naturidentische Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolinen als Farbstoffvorprodukte wurde in der EP-Bl-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6- Dihydroxyindolin ist es möglich, Personen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß.

Zwar ist es prinzipiell möglich, Färbemittel mit lediglich einem Farbstoff oder einer Farb- stoffvorstufe zu formulieren. Mit Ausnahme weniger Produkte, die z. B. Vorläufer des Melanins enthalten, haben solche Färbemittel in der Praxis aber nur geringe Bedeutung erlangt.

Kommerzielle Haarfärbeprodukte enthalten vielmehr üblicherweise eine Mischung von etwa 3 bis 8 unterschiedlichen Farbstoffen und/oder Farbstoffvorprodukten. Die einzelnen Farbstoffe weisen aber in der Regel unterschiedliche Aufziehvermögen, Licht-, Schweiß-, Reib-und Waschechtheiten auf, die zudem noch stark von den strukturellen Eigenschaften und dem Pflegezustand des Haares abhängig sein können. Diese Unterschiede sind vor allem dann ausgeprägt, wenn, wie für viele Nuancen bisher unverzichtbar, direktziehende Farbstoffe zur Einstellung der Nuance in Oxidationsfärbemitteln eingesetzt werden.

Es bedarf daher bei der Entwicklung neuer Haarfärbemittel häufig umfangreicher Ver- suche, nicht nur um bestimmte Nuancen zu erzielen, sondern vor allem um sicherzustellen, daß die Färbung über den gewünschten Zeitraum sowohl in der Nuance als auch in der Intensität stabil ist.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß viele der oben genannten Probleme ganz oder zumindest teilweise vermieden werden können, wenn Substanzen eingesetzt werden. die sowohl über die Eigenschaften eines direktziehenden Farbstoffes als auch über die Eigenschaften eines Oxidationsfarbstoffvorproduktes, eines Vorläufers des Melanins oder eines weiteren direktziehenden Farbstoffes verfügen. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Farbstoffe über ein sehr gutes, mit bekannten Haarfarbstoffen bzw.

Haarfarbstoffvorprodukten vergleichbares Aufziehvermögen auf das Haar verfügen und zu brillanten, intensiven Haarfärbungen führen. Aufgrund der molekularen Verknüpfung läßt sich so das Problem unterschiedlicher Echtheitseigenschaften der beiden Farbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte in vielen Fällen weitgehend überwinden.

Solche Substanzen, die im weiteren als"Hybridfarbstoffe"bezeichnet werden, sind neu.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Hybridfarbstoffe, insbeson- dere zum Färben keratinischer Fasern, der Struktur (I), X-S-Y (I) in der X steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem direktziehenden Farbstoff, Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von -einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-oder Entwicklertyp, -einem Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins oder -einem direktziehenden Farbstoff, und S steht für eine direkte Bindung oder eine Spacer-Gruppe mit der Maßgabe, daß S nicht für eine Alkylen-, Mono-oder Polyhydroxyalkylengruppe steht, wenn Y von einem direktziehenden Farbstoff abgeleitet ist.

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 15 69 819 und 15 69 820 sind direktziehende Nitrofarbstoffe bekannt, die sich formal aus 2 aromatischen Systemen zusammensetzen, die über eine Alkylen-oder Hydroxyalkylen-Brücke verknüpft sind. Diese Farbstoffe wei- sen gegenüber den beiden Ausgangsverbindungen deutlich veränderte Färbeeigenschaften auf. die im wesentlichen in der größeren Molmasse begründet sind. Ein Hinweis auf die Lehre der vorliegenden Erfindung kann diesen Druckschriften allerdings nicht entnommen werden.

Die Verbindungen gemäß Struktur (I) sind mit üblichen Syntheseverfahren der organischen Chemie zugänglich. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich auf die unten genannten Synthesebeispiele verwiesen.

Wie bereits oben ausgefiihrt, bilden die Strukturprinzipien bekannter Farbstoffklassen die Basis für die neu entwickelten Hybridfarbstoffe.

Die Gruppe X leitet sich von Verbindungen ab, die der Klasse der direktziehenden Farb- stoffe zugeordnet werden. Bevorzugte Klassen von direktziehenden Farbstoffen, von denen sich die Gruppe X ableitet, sind : 2-Nitro-l, 4-diaminobenzol und seine Derivate der allgemeinen Formel R'R2N-C6H3 (No2)-NR3R4, in der die Gruppen R'bis R4 unabhängig voneinander insbesondere stehen für Wasserstoff, eine C, 4-Alkylgruppe, eine C, 4-Hydroxyalkylgruppe, eine C24- Dihydroxyalkylgruppe, eine Cl 4-Arninoalkylgruppe, eine, gegebenenfalls substituierte, Phenylgruppe oder eine C3 8-Cycloalkylgruppe.

Besonders bevorzugte Vertreter dieser Farbstoffklasse sind die unter den INCI-Be- zeichnungen bekannten Verbindungen HC Red No. 3, HC Blue No. 2, HC Blue No. 12 und HC Violet No. l sowie 1,4-Bis- (2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol und 4- Amino-2-nitro-diphenylamin-2'-carbonsäure und weiterhin das 2-Nitro-1,4-Diamino- benzol. des4-Nitro-2-aminophenols#Derivate Besonders bevorzugte Vertreter sind Pikraminsäure und ihre Salze, insbesondere das Natriumsalz, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol und 2-Chlor-6-ethylamino-4- nitrophenol. des2-Amino-5-mitrophenols#Derivate Ein besonders bevorzugter Vertreter ist die unter der INCI-Bezeichnung HC Violet No. 4 bekannte Verbindung. des2-Nitro-4-aminophenols#Derivate Besonders bevorzugte Vertreter sind die unter der INCI-Bezeichnung HC Red BN bekannte Verbindung sowie 4- (2'Hydroxyethyl)-amino-2-nitrophenol.

* Derivate des 2-Nitro-anilins Besonders bevorzugte Vertreter sind die unter den INCI-Bezeichnungen HC Yellow No. 2 und HC Yellow No. 6 bekannten Verbindungen sowie 4-Ethylamino-3-nitro- benzoesäure und N-Hydroxyethyl-2-nitro-4-methylanilin und weiterhin das 2,4- Dinitro-anilin.

* Derivate des Chinoxalins Ein besonders bevorzugter Vertreter ist das 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin.

Derivate des Anthrachinons Besonders bevorzugte Vertreter sind die unter den INCI-Bezeichnungen Disperse Blue 3, Disperse Violet 1 und Disperse Violet 4 (CI 61105) bekannten Verbindungen und weiterhin das 1-Amino-anthrachinon und die 1,4-Diaminoanthrachinon-3- sulfonsäure.

Derivate des Naphthochinons Ein besonders bevorzugter Vertreter ist die unter der INCI-Bezeichnung Basic Blue 99 bekannte Verbindung.

Azofarbstoffe Besonders bevorzugte Vertreter sind die unter den INCI-Bezeichnungen Basic Yellow 57 (CI 12719), Disperse Orange 3 (CI 11005), Basic Red 76 (CI 12245), Disperse Black 9, Basic Brown 16 (CI 12250) und Basic Brown 17 (CI 12251) bekannten Verbindungen.

Bezüglich weiterer Direktzieher, von denen sich die Gruppe X ableiten kann, wird weiter- hin ausdrücklich auf die bekannten Monographien, wie z. B. Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250), erschienen als Band 7 der Reihe"Derrnatology' (Hrg. : Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Euro- päischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher In- dustrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel. Reformwaren und Körperpflegemittel e. V.. Mannheim. Bezug genommen.

Selbstverständlich können sich die Gruppen X auch von in der Natur vorkommenden di- rektziehenden Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel ableiten.

Die Gruppe Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von -einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-oder Entwicklertyp, -einem Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins oder -einem direktziehenden Farbstoff.

Gemäß einer ersten, bevorzugten, Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung leitet sich die Gruppe Y ab von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp.

Bevorzugte Klassen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Kupplertyp, von denen sich die Gruppe Y ableiten kann, sind 3-Aminophenol und dessen Derivate Bevorzugte Vertreter sind 5-Amino-2-methylphenol, 5- (3-Hydroxypropylamino)-2- methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxy-etha- nol, 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Tri- fluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5- Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3- Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3- Dihydroxy-5- (methyl-amino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor- 3-aminophenol.

2-Aminophenol und dessen Derivate 1. 3-Diaminobenzol und dessen Derivate Bevorzugte Vertreter sind 2,4-Diamino-phenoxyethanol, 1 3-Bis-(2 4-diamino- phenoxy)-propan. 1-Methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzol, 1,3-Bis- (2.4-diaminophenyl)-propan. 2.6-Bis- (2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1- Amino-3-bis- (2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, 1, 2-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-benzol und 1,3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-benzol.

1,2-Diaminobenzol und dessen Derivate Bevorzugte Vertreter sind 3, -Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-l-methyl-ben- zol.

# Di- und Trihydroxybenzole und deren Derivate Bevorzugte Vertreter sind Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol sowie weiterhin Resorcindimethylether.

Pyridinderivate Bevorzugte Vertreter sind 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin. 2- Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2.6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 2,6-Dihydroxy- 4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5- Diamino-2,6-dimethoxypyridin.

#Naphathalinderivate Bevorzugte Vertreter sind 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-l- naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxy- naphthalin, 1.7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy- naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin sowie weiterhin 1-Aminonaphthalin.

Morpholinderivate Bevorzugte Vertreter sind 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin.

#Chinoxalinderivate Ein bevorzugter Vertreter ist 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin.

Pyrazolderivate Ein bevorzugter Vertreter ist 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on.

Indolderivate Bevorzugte Vertreter sind 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol.

Methylendioxybenzolderivate Bevorzugte Vertreter sind 3. 4-Methvlendioxyphenol. I-Amino-3, 4-methylendioxy- benzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol.

Heterocyclische Verbindungen, wie sie in den Offenlegungsschriften WO 97/35550, WO 97/35552, WO 97/35553, WO 98/08485 und WO 98/08486, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart sind.

Bezüglich weiterer Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp, von denen sich die Gruppe Y ableiten kann, wird weiterhin ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z. B. Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 8 (Seiten 264-267), erschienen als Band 7 der Reihe Dermatology" (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik- Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Gemäß einer zweiten, ebenfalls bevorzugten, Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfin- dung leitet sich die Gruppe Y ab von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwick- lertyp.

Bevorzugte Klassen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp, von denen sich die Gruppe Y ableiten kann. sind 1.4-Diaminobenzol und dessen Derivate Bevorzugte Vertreter sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 1- (2'-Hydroxy- ethyl)-2,5-diaminobenzol, N, N-Bis- (2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2,5- Diaminophenoxy)-ethanol, 1,3-Bis (N (2-hydroxyethyl)-N (4-aminophenylamino))-2- propanol, 1,10-Bis- (2. 5-diaminophenyl)-1,4,7.10-tetraoxadecan und 1,4-Bis- (4- aminophenyl)-diazacycloheptan sowie entsprechende Verbindungen mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere Chlor und Fluor, am Benzolring.

1. 2-Diaminobenzol und dessen Derivate -4-Aminophenol und dessen Derivate Bevorzugte Vertreter sind p-Aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol. 2-Hvdroxyethylamino-4-amino-phenol, 4.4'-Diaminodiphenylamin. 4- Amino-3-fluorphenol. 2-Aminomethyl-4-aminophenol. 2-Hydroxymethyl-4-amino- phenol, 4-Amino-2-((diethylamino)-methyl)-phenol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 4-Amino-2- (2-hydroxyethoxy)-phenol.

2-Aminophenol und dessen Derivate Ein bevorzugter Vertreter ist o-Aminophenol. <BR> <BR> <BR> <BR> <P>#Diaminopyridinderivate<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> heterocyclische Hydrazone<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Aminopyrazolderivate Bevorzugte Vertreter sind 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5 sowie 4,5- Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 931 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5- <BR> <BR> <BR> <BR> Diamino-1- (2'-hydroxyethyl)-pyrazol.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Pyrimidin-Derivate Bevorzugte Vertreter sind 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino- pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diamino-pyri- midin und 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin.

Bezüglich weiterer Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp, von denen sich die Gruppe Y ableiten kann, wird weiterhin ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z. B. Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 8 (Seiten 264-267), erschienen als Band 7 der Reihe"Dermatology" (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik- Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Gemäß einer dritten, bevorzugten, Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung leitet sich die Gruppe Y ab von einem Vorläufer des Melanins, ausgewählt aus den Derivaten des Indols und Indolins. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter"Vorläufer des Melanins''solche Derivate des Indol und des Indolins verstanden, die im Rahmen eines oxidativen Prozesses in der Lage sind, Melaninfarbstoffe oder entsprechende Melaninfarbstoff-Derivate auszubilden. Erfindungsgemäß bevorzugt leiten sich die Gruppen Y im Rahmen dieser Ausführungs- form von Indolen und Indolinen ab, die mindestens eine Hydroxy-oder Aminogruppe, be- vorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substi- tuenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Indole und Indoline mit zwei dieser Gruppen, insbesondere zwei Hydroxygruppen, von denen eine oder beide verethert oder verestert sein können, sind besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Gruppen Y leiten sich von Derivaten des Indolins, wie dem 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5.6- dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5. 6- Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 5-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 5-Aminoindolin, 6-Aminoindolin und 4-Aminoindolin ab.

Ganz besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (IIa), in der unabhängig voneinander R'steht für Wasserstoff, eine C 1-C4-Alkylgruppe, eine Cl-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eineC3-C6-Cycloalkylgruppe, R'steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R'steht für Wasserstoff oder eine C l-C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R"steht für eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- gruppe. und R5 steht für eine der unter R4 genannte Gruppen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindolin. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindolin, ist ganz besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Indole, von denen sich die Gruppe Y ableitet, sind 5,6- Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl- 5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5, 6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 5- Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IIb), in der unabhängig voneinander R'steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R'steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CH2-NR7R8, in der R und R8 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Cl-C4-Alkyl- gruppe.

R4 steht für Wasserstoff eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R0 steht für eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- gruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind das 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindol, ist ganz besonders bevorzugt.

Gemäß einer vierten Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung leitet sich die Gruppe Y ab von einem direktziehenden Farbstoff. Geeignete und bevorzugte Gruppen Y leiten sich prinzipiell von den gleichen Verbindungen ab, die oben ausführlich unter der Definition der Gruppe X aufgeführt sind.

Wenngleich erfindungsgemäß innerhalb der definierten Gruppe der Hybridfarbstoffe der Struktur (I) solche Verbindungen nicht ausgeschlossen werden sollen, bei denen die Gruppen X und Y identisch sind, so weisen die Verbindungen gemäß dieser Ausführungs- form üblicherweise unterschiedliche Gruppen X und Y auf. Insbesondere unterscheiden sich die Gruppen X und Y hinsichtlich ihres Lichtabsorptionsvermögens dahingehend, daß sich die Wellenlängen der Absorptionsmaxima der beiden Gruppen um mindestens 30 nm, bevorzugt um mindestens 50 nm und besonders bevorzugt um mindestens 80 nm, unterscheiden.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe S in der Struktur- formel (I) für eine direkte Bindung.

In diesen Fällen wird in den meisten Fällen eine Wechselwirkung der 7r-Elektronen- Systeme der Gruppen X und Y auftreten, so daß in der Regel das Lichtabsorptionsverhalten des Hybridfarbstoffes sich von dem der Gruppen X und Y deutlich unterscheidet. Dadurch wird auf dem Haar ein signifikant veränderter Farbton erzielt im Vergleich zu Ausfärbungen, die mit einer Mischung entsprechender Farbstoffe durchgeführt werden. die den Gruppen X und Y entsprechen.

Ein Kerngedanke der vorliegenden Erfindung ist jedoch, die bei der Verwendung kom- plexer Farbstoffmischungen in vielen Bereichen, z. B. hinsichtlich Aufziehvermögen und Waschechtheit, auftretenden Probleme zu beheben, ohne den Farbton und die Nuance zu verändern.

Es ist daher in der Regel erfindungsgemäß bevorzugt, daß S für eine Spacer-Gruppe steht, über die keine Wechselwirkung der Tt-Elektronensysteme der Gruppen X und Y stattfindet. Bevorzugt enthält daher S mindestens ein Kohlenstoffatom mit sep3- Hybridisierung auf der direkten Verbindungslinie zwischen den Gruppen X und Y.

Bevorzugte Spacergruppen S sind Alkylengruppen der allgemeinen Formel -CnH2n-, insbesondere- (CH2) n-, in denen n für eine ganze Zahl, insbesondere eine Zahl von 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 4, steht.

Erfindungsgemäß bevorzugte Alkylengruppen sind die Methylen-, 1,2-Ethylen- und 1,3-Propylen-Gruppe, # Cycloaliphatische Gruppen wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-und Cycloheptylgruppen, # Mono- und Polyhydroxyalkylengruppen der allgemeinen Formel-CnH2nX (OH) x in denen n für eine ganze Zahl, insbesondere eine Zahl von 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 4, steht und x finir eine ganze Zahl, insbesondere für eine Zahl von 1 bis 3, steht.

Bevorzugte Hydroxyalkylengruppen sind die Hydroxymethylen-, die Hydroxy-1,2- ethylen-, die 2-Hydroxy-1,3-Propylen, die die 2, 3- 1,4-Dihydroxybutylen-Gruppe, # gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Dialkylenaminogruppen, insbesondere solche der allgemeinen Formel -(CH2)n-N(Z)-(CH2)m-. in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können. jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, und Z für Wasserstoff, eine C1-4-,Alkylgruppe,eineC1-8-,insbesondereC1-4-,insbesondere Mono-hydroxyalkylgruppe, eine C28-, insbesondere C24-, Dihydroxyalkylgruppe oder eine eine C_,-8-. insbesondere C3 $-. Trihydroxyalkylgruppe steht,

sowie solche der allgemeinen Formel in der a und b unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 4 und c und d für 0 oder 1 stehen mit der Maßgabe, daß c = 0 ist, wenn a = 0 ist und d = 0 ist, wenn b = 0 ist, n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht mit der Maßgabe, daß die Summe n+m 3 bis 8 ist. Besonders bevorzugt ist die 1,4-Piper- azinogruppe. gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Trialkylen-diaminogruppen, insbesondere solche der allgemeinen Formel-(CH2) n-N (Z)-(CH2) m-N (A)-(CH2) p-, in der n, m und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, n und m jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, und Z und A unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-8-, insbesondere C, 4- , Alkylgruppe, eine C1-8-, insbesondere Cl «-, Mono-hydroxyalkylgruppe, eine C2-8-, insbesondere C24-, Dihydroxyalkylgruppe oder eine eine C3-8-, insbesondere C3-4-, Trihydroxyalkyl gruppe stehen, gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Ethergruppen, insbesondere solche der allgemeinen Formel -(CH2)n-O-(CH2)m-,in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Polyethergruppen, insbesondere solche der allgemeinen Formel -(CH2)n-O-(CH2)m-O-(CH2)m-O-(CH2)n-, in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von l bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, schwefelhaltige Gruppen. insbesondere Gruppen der allgemeinen Formel -(CH) n-S (O) o-(CH) m-*(CH) n-S (O) o-(CH) m-* in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von l bis 4. stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, und o für 0.1 oder 2 steht. Die Spacer S sind in den erfindungsgemäßen Hybrid-Farbstoffen über ihre beiden freien Bindungen mit den Gruppen X und Y so verknüpft, daß sie jeweils als Substituent an die Stelle eines Wasserstoffatoms der Farbstoff-bzw. Farbstoffvorprodukt-Moleküle treten, die den Gruppen X und Y zugrunde liegen.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substituent an die Stelle eines Wasserstoffatoms, das direkt an ein Ringsystem der Gruppe X oder Y gebunden ist. Beispiele für solche Ringsysteme sind * aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Ringsysteme, insbesondere Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Naphthochinon-und Anthrachinon-Systeme heterocyclische Ringsysteme, insbesondere Pyridin-, Pyrazol-, Pyrimidin-, Indol-und Indolinsysteme.

Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substi- tuent an die Stelle eines Wasserstoffatoms einer primären oder sekundären Aminogruppe, die direkt oder über eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an ein aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Ringsystem gebunden ist.

Gemäß einer dritten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substituent an die Stelle des Wasserstoffatoms einer Hydroxygruppe, die direkt oder über eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an ein aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Ringsystem gebunden ist.

Die erfindungsgemäßen Hybridfarbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben kerati- nischer Fasern. Unter keratinischen Fasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbeson- dere menschliche Haare zu verstehen. Einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, ins- besondere in der Farbphotographie. steht aber nichts entgegen.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben kerati- nischer Fasern. insbesondere menschlicher Haare, die einen Hybridfarbstoff gemäß Struk- tur (I) enthalten. Selbstverständlich umfaßt die erfindungsgemäße Lehre auch solche Mittel, die Kombinationen von mehr als einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel zum Färben menschlicher Haare können weiterhin alle für solche Mittel üblichen Bestandteile enthalten.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens einen weiteren Farb- stoff, ein weiteres Farbstoffvorprodukt und/oder ein Indol-oder Indolin-Derivat als Me- lanin-Vorstufe.

In einer ersten Ausführungsform sind solche Färbemittel besonders bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt ent- halten. Diese Oxidationsfarbstoffvorprodukte können sowohl vom Kupplertyp als auch vom Entwicklertyp sein.

Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp kommen beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy-oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocy- clische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate in Betracht.

Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluy- lendiamin, p-Aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, o-Aminophenol, 1- (2'-Hydroxy- ethyl)-25-diaminobenzol, N, N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2, 5- Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5,4-Amino-3- methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4- Hydroxy-2.5. 6-triaminopyrimidin, 2-Dimethyl- amino-4. 5. 6-triaminopyrimidin. 2-Hydroxyethylamino-4-amino-phenol, 4,4'- Diaminodiphenylamin, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2- ( (diethylamino)-methyl)-phenol, Bis- (2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,4-Bis-(4-aminophenyl)-diazacycloheptan 13- Bis (N (2-hydroxyethyl)-N (4-aminophenylamino))-2-propanol, 4-Amino-2- (2-hydroxy- ethoxy)-phenol, 1,10-Bis- (2, 5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan sowie 4,5- Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 931 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino- 1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol.(2'-hydroxyethyl)-pyrazol. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiamin, p-Toluy- lendiamin, p-Aminophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl)-2, 5-diaminobenzol, 4-Amino-3- methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidin und 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin.

Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp kommen beispielsweise m- Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m- Aminophenolderivate in Betracht.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind -m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 5- (3-Hydroxypropylamino)-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hy- droxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3- Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5- Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3- (Diethylamino)-phenol, 3-(Dimethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol 1. 3-Dihydroxy-5- (methylamino)-benzol, 3- (Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4- Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate wie 4-Chlor-o-aminophenol, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy- ethanol, 1,3-Bis-(2*4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxy- ethylamino) benzol, 1,3-Bis- (2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethyl- amino)-1-methylbenzol und l-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2. 3-Diamino-1-methylbenzol, Di-beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Re- sorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin,'. 5-Dimethylresorcin.

2-Chlorresorcin. 4-Chlorresorcin Pyrogallol und 1.2S4-Trihydroxybenzok Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- diaminopyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6- methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2-Hydroxy- methyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-l-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihy- droxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy- naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, -Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, -Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, -Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxy- indol, -Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 3,4-Methylendioxyphenol, 1-Hy- droxy-3,4-methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und I- (2'-Hy- droxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol, Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kuppler sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxy- pyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,4- <BR> <BR> <BR> <BR> Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Aminomethyl-3- amino-6-methoxypyridin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

Im Rahmen dieser Ausfiihrungsform kann bevorzugt sein : Hybridfarbstoff der Struktur (I) mit einer Gruppe Y, abgeleitet von einem Oxidations- farbstoffvorprodukt vom Kupplertyp, in Kombination mit mindestens einem weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp Hybridfarbstoff der Struktur (I) mit einer Gruppe Y, abgeleitet von einem Oxidations- farbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp, in Kombination mit mindestens einem wei- teren Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp Hybridfarbstoff der Struktur (I) mit einer Gruppe Y, abgeleitet von einem Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins, in Kombination mit mindestens einem weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp In einer zweiten Ausführungsform sind solche Färbemittel bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten.

Solche erfindungsgemäß einzusetzenden direktziehenden Farbstoffe sind beispielsweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone und Indophe- nole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeich- nungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure. 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2- nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol. Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichnen ArianorZ vertrieben werden, sind besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel auch in der Natur vorkommende Farb- stoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral. Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktzie- henden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

In einer dritten Ausfuhrungsform sind solche Färbemittel besonders bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) mindestens ein Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Indole und Indoline, die mindestens eine Hy- droxy-oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Ver- esterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Verbindungen mit zwei dieser Gruppen, insbesondere zwei Hydroxygruppen, von denen eine oder beide verethert oder verestert sind, sind besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Farbstoffvorprodukte sind Derivate des Indolins, wie das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxy- indolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxy- indolin-2-carbonsäure, 5-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 5-Aminoindolin, 6- Aminoindolin und 4-Aminoindolin.

Ganz besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (IIIa), in der unabhängig voneinander R'steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe, eine C I-C4-Hydroxy-alkylgruppe oder eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, steht fiir Wasserstoff oder eine C 1-C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R6 steht für eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- gruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Effindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindolin. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindolin, ist ganz besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Indole sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxy- indol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 5-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 5- Aminoindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IIIb), in der unabhängig voneinander fürWasserstoff,eineC1-C4-Alkylgruppe,eineC1-C4-Hydroxyalkyl gruppeoderR1steht eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, R2 steht für Wasserstoffoder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff, eine C 1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CH2-NR'Rg, in der R7 und R8 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Cl-C4- Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R6 steht für eine Cl-C4-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- gruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind das 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindol, ist ganz besonders bevorzugt.

Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch Mittel, die mehr als ein Indolin-oder Indol-Derivat oder Mischungen von Indolin-und Indol-Derivaten enthalten.

Die Indol-oder Indolin-Derivate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.

Im Rahmen dieser Ausführungsform kann bevorzugt sein : Hybridfarbstoff der Struktur (I) mit einer Gruppe Y, abgeleitet von einem Oxidations- farbstoffvorprodukt vom Kupplertyp, in Kombination mit mindestens einem Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins, Hybridfarbstoff der Struktur (I) mit einer Gruppe Y, abgeleitet von einem Oxidations- farbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp, in Kombination mit mindestens einem Deri- vat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins.

Im Rahmen der genannten Ausführungsformen ist es nicht erforderlich, daß die Oxida- tionsfarbstoffvorprodukte, direktziehenden Farbstoffe oder Melanin-Vorläufer jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haar- färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxi- kologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Hybridfarbstoffe, Kuppler-und Entwicklerkomponenten mit Aminogruppen, sowie Indolin-und Indol-Derivate können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anor- ganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe-und Tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8. Seiten 264-267 ; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe"Dermato- logy" (Hrg. : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Erfindungsgemäße Mittel, enthaltend einen Hybridfarbstoff der Struktur (I), in der sich die Gruppe Y von einem Melaninvorläufer von Indol-oder Indolin-Typ ableitet, enthalten gemäß einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform außer den genannten Hybridfarbstoffen keine weiteren Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante enthalten insbesondere erfindungsgemäße Mittel mit einem Hybridfarbstoff der Struktur (I), in der sich die Gruppe Y von einem Melaninvorläufer von Indol-oder Indolin-Typ ableitet, und/oder mit einem Melanin-Vor- läufer weiterhin mindestens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid.

Aminosäuren im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe aufweisen.

Bevorzugte Aminosäuren sind Aminocarbonsäuren, insbesondere a-Aminocarbonsäuren und w-Aminocarbonsäuren. Unter den a-Aminocarbonsäuren sind wiederum Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin besonders bevorzugt.

Die Aminosäuren können den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in freier Form zuge- geben werden. Es ist auch möglich, die Aminosäuren in Salzform einzusetzen.

Bevorzugte Salze sind dann die Verbindungen mit Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere die Hydrochloride und die Hydrobromide.

Ganz besonders bevorzugte Aminosäuren sind Lysin und insbesondere Arginin, insbeson- dere in freier Form, aber auch als Hydrochlorid eingesetzt.

Weiterhin können die Aminosäuren auch in Form von Oligopeptiden und Proteinhydro- lysaten eingesetzt werden, wenn sichergestellt ist, daß die erforderlichen Mengen an Ver- bindungen, die der erfindungsgemäßen Definition der Aminosäuren entsprechen, darin enthalten sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung der DE-OS 22 15 303 verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Selbstverständlich umfaßt die Erfindung auch solche Mittel, die zwei und mehr Amino- säuren oder Oligopeptide enthalten. Bevorzugt sind dabei Kombinationen von Arginin mit einer weiteren Aminosäure oder einem Oligopeptid.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Aminosäure bzw. das Oligopeptid bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, eingestellt.

Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine.

Gemäß einer speziellen Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung dient die Ami- nosäure oder das Oligopeptid nicht nur der Intensivierung der Ausfärbung, sondern über- nimmt auch, zumindest teilweise, die Funktion des Alkalisierungsmittels. Im Rahmen die- ser Ausfiihrungsform werden daher bevorzugt solche Aminosäuren und Oligopeptide eingesetzt, deren 2,5 Gew.-% ige Lösungen in Wasser einen pH-Wert von 9 und größer aufweisen. Solche Aminosäuren sind die bevorzugt eingesetzten Verbindungen Arginin und Lysin. Im Rahmen dieser Ausführungsform wird das weitere Alkalisierungsmittel bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die von Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3- propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali-und Erdalkali- metallhydroxiden gebildet wird. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von-Aminosäuren wie co-Amino- capronsäure als Alkalisierungsmittel ist im Rahmen dieser Ausführungsform bevorzugt.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften wurden bei Mitteln gefunden, bei denen die Ami- nosäure oder das Oligopeptid und das weitere Alkalisierungsmittel in einem Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 vorlagen. Mengenverhältnisse von 1 : 2 bis 2 : 1 haben sich als besonders ge- eignet erwiesen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die oben genannten zwin- genden und fakultativen Bestandteile in einen geeigneten, bevorzugt wasserhaltigen, Trä- ger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhal- tige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Diese Formulierungsformen werden mit den bereits oben erwähnten Alkalisierungsmitteln oder geeigneten Säuren, wie insbe- sondere Genußsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und Essigsäure, bevor- zugt auf einen pH-Wert von 5 bis 11, insbesondere von 7 bis 10, eingestellt.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen be- kannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbe- mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterioni- sche, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fäl- len hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz be- sonders bevorzugt sein.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver- wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe.

Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl- gruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Poly- glykolether-Gruppen, Ether-, Amid-und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrum-, Kalium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolam- moniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, -lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen), -Ethercarbonsäuren der Formel R-O- (CH-CH2O) x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, -Acvlsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe.

-Acvltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe.

-Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, -lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alpha-Sulforettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (-CH2-CH2O) x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, -Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354, Sulfate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin- dungen gemäß DE-A-39 26 344, -Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO (~)-oder-SO3 (~)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N. N-dimethylammonium-glycinate, beispiels- weise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N-dimethyl- ammoniumglycinate. beispielsweise das Kokosacylamino-propyl-dimethyl-ammonium- glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstan- den, die außer einer C8-C18-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl- iminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C 12-18-Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Polyglykol-ether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise -Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -C12-C22-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -C8-C22-Alkylmono-und-oligoglycoside, deren ethoxylierte Analoga und deren Ester z. B. mit Weinsäure und Citronensäure, -Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, -Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester, -Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren katio- nischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi-methylammoni- umchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl-ammoniumchlo- rid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium-chlorid, Lauryldi- methylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylme- thylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stel- len die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abil~-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amidons 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex (t vertriebenen Methyl-hy- droxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate sowie die entsprechenden Pro- dukte. die unter dem Warenzeichen Dehyquartt im Handel erhältlich sind.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat » 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylket- tenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Pro- dukte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalko- hol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenvertei- lung kann bevorzugt sein.

Erfindungsgemäß kann die Verwendung anionischer Tenside in Kombination mit zwitterionischen Tensiden besonders bevorzugt sein.

Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Mittel, die zusätzlich ein kationisches Polymer enthalten.

Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als"permanent kationisch"werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen.

Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe. enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat~ und Polymer JR im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat~ H 100, Cel- quat~L 200 und Polymer JR~400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate, Polysiloxane mit quatemären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält- lichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Coking"929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abil'-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cos- media~Guar und Jaguars vertriebenen Produkte, Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer- quat'100 (Poly (dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat~550 (Dimethyl- diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und-methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat@734 und Gafquat@755 im Handel erhältlich, Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Be- zeichnungen Luviquats FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden. quaternierter Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po- lvmerhauptkette.

Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeich- nungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisofts LM 200), Polyquaternium- 32, Polyquaternium-35 und Polyquaternium-37 (Handelsprodukte z. B. SalcareZ SC 92 und Salcare2SC 95) bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Her- steller : ISP), Gaffix~ VC 713 (Hersteller : ISP), GafquatASCP 1011, Gafquat~HS 110, Luviquat~8155 und Luviquats MS 370 erhältlich sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose- Derivate, polymere Dimethyldially lammoniumsalze, Polyquaternium-27 und deren Copo- lymere sowie Polymere vom Typ Polyquaternium-2. Kationische Cellulose-Derivate, ins- besondere das Handelsprodukt PolymersJR 400, und Polymere vom Typ Polyquaternium- 2, insbesondere das Handelsprodukt MirapolsA-15, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.

Die kationischen Polymere sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, enthalten.

In vielen Fällen können als Alternative zu den kationischen Polymeren auch Ampho- Polymere eingesetzt werden. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie- COOH-oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und-COO--oder -SO3--Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die-COOH-oder SO3-H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfin- dungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer~er- hältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl) acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure. Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolvmere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acryl-und methacryl- saure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylamidopropyl-tri- methyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Ebenfalls erfindungsge- mäß einsetzbar sind Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopro- pyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquats2001 N im Handel erhältlich sind, sowie das Handelsprodukt Merquat4>280.

Ebenfalls bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens ein nichtio- nogenes oder anionisches Polymer mit verdickenden Eigenschaften. Bevorzugt sind da- bei, gegebenenfalls vernetzte, Polyacrylsäuren, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, und Xanthan-Gum.

Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise -nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Poly- siloxane, -anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere,Methylvi nyl- ether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/EthylacrylatlN-tert. Butyl- acrylamid-Terpolymere, -Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Gummi arabicum, Karaya- Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, --Strukkuranten wie Glucose, Milchsäure,und -haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja- protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsmittel und-vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin, Diethylenglykol, Ethoxybutanol und Butoxyethanol sowie Ben- zylalkohol, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise a-undß- Hydroxycarbonsäuren, --Wirkstoffe wie Panthenol, PyrrolidoncarbonsäurenundAllantion, deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Cholesterin,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Lichtschutzmittel, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und ter- tiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, NO, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsge- mäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt ; z. B. werden Emul- giermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzen- trationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Bezüglich der weiteren Bestandteile der erfindungsgemäßen Färbemittel wird auch aus- drücklich auf die dem Fachmann bekannten Monographien, z. B. Umbach, Kosmetik, 2.

Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1995, und Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, ver- wiesen.

Zur Ausbildung der Färbung auf der keratinischen Faser können alle bekannten Verfahren angewendet werden.

Haarfärbemittel mit einem oder mehreren Hybridfarbstoffen, bei denen die Gruppen X und Y jeweils von direktziehenden Farbstoffen abgeleitet sind und die keine weiteren Farbstoffvorprodukte enthalten, können wie übliche Tönungsmittel auf das Haar aufgetragen werden. Üblicherweise werden diese Mittel nach einer gewissen Einwirkzeit wieder abgewaschen und das Haar gewünschtenfalls noch einer Nachbehandlung unterzogen. Bei Verwendung in einer Haar-Mascara kann das Färbemittel aber auch mittels einer Auftragehilfe auf das Haar, insbesondere aber auch auf einzelne Haarsträhnen, aufgetragen und auf diesem belassen werden.

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsfbrm erfolgt die Ausbildung der Färbung mit Luft- sauerstoff als einzigem Oxidationsmittel. Diese Ausfiihrungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Gruppe Y des Hybridfarbstoffes sich von einem Vorläufer des Me- lanins oder luftoxidablen Entwickler-und Kupplerkomponenten ableitet, oder das Mittel Vorläufer des Melanins und/oder luftoxidable Farbstoffvorprodukte vom Kuppler-oder Entwicklertyp enthält. Als luftoxidable Verbindungen sind erfindungsgemäß solche Ver- bindungen oder Farbstoffvorprodukte zu verstehen, bei denen die oxidative Ausbildung der endgültigen Färbung allein mit Hilfe von Luftsauerstoff ohne Verwendung üblicher chemischer Oxidationsmittel erfolgen kann. Triaminobenzol-Derivate sind Beispiele fiir solche luftoxidablen Verbindungen. Insbesondere in Fällen, in denen die Gruppe Y des Hybridfarbstoffes sich von einem Vor- laufer des Melanins oder Entwickler-und Kupplerkomponenten ableitet, oder das Mittel Vorläufer des Melanin und/oder Farbstoffvorprodukte vom Kuppler-oder Entwicklertyp enthält, kann in vielen Fällen die Mitverwendung eines chemischen Oxidationsmittels be- vorzugt sein. Dies gilt auch, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen dann insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Frage.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 11 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haar- färbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorpro- dukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufge- bracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann- gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung-die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausfdhrungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt. wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Gemäß einer besonderen Ausfiihrungsform dieses Verfahrens erfolgt die Ausbildung der endgültigen Färbung durch mehrmaliges Aufbringen des Mittels und jeweils anschließen- der Luftoxidation. Das jeweilige Aufbringen des Mittels erfolgt dabei bevorzugt in Ab- ständen, die zwischen etwa einem Tag und etwa zwei Wochen liegen. Dadurch können sehr gezielt spezielle Nuancen erhalten werden.

Unabhängig davon, welches der oben genannten Verfahren zur Anwendung des erfin- dungsgemäßen Mittels gewählt wird, kann die Ausbildung der Färbung dadurch unter- stützt und gesteigert werden, daß dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden.

Solche Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Ai3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate.

Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung be- schleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durch- zuführen. Dabei können die Enzyme (Enzymklasse 1 : Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Be- vorzugt sind Oxidasen wie Tyrosinase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Ascorbat- Oxidase Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin können die Enzyme zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein derartiges enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) oder einer Mischung dieser Hybridfarbstoffe zum Färben keratinischer Fasern. insbesondere menschlicher Haare. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Hybridfarbstoffe sich auch hervor- ragend zur Anfärbung, insbesondere zur Bräunung, der menschlichen Haut eignen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) oder einer Mischung dieser Hybridfarbstoffe zum Färben der menschlichen Haut.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Beispiele 1. Synthesen 1.1. 1-((3-((4-Aminophenyl)amino)-propyl)-amino) anthracen-9,10-dion (Hybridfarbstoff A) X abgeleitet von einem direktziehenden Farbstoff (l-Aminoanthracen-9,10-dion) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p-Phenylen- diamin) S Alkylengruppe (-CH2-CH,-CH2-) 1. Stufe Ein Gemisch aus 3,73 g (0,015 mol) 1-Chloranthrachinon, 3,00 g (0,015 mol) N- (p-Nitro- phenyl) propylendiamin, 1,54 g (0,011 mol) Kaliumcarbonat und 0,13 g Cu-Pulver in 40 ml DMSO wurde unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 1,5 h bei 120-130 °C zur Reaktion gebracht. Nach Erkalten wurde der Rückstand abfiltriert und aus Aceton/Wasser umkristallisiert. Man erhielt 1,4 g 1- ( (3- ( (4-Aminophenyl) amino) propyl)- amino) anthracen-9,10-dion (Schmelzpunkt : 183-185 °C) als rotes Pulver.

2. Stufe Eine Lösung von 1,00 g (2,4 mmol) 1- ( (3- ( (4-Aminophenyl) amino) propyl)- amino) anthracen-9.10-dion in 340 ml Ethanol wurde in Gegenwart von 0,2 g Pd (5 %) auf Kohle bei 25 °C hydriert (1013 mbar). Nach beendeter H,-Aufnahme wurde die Lösung mit verdünnter Salzsäuze angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene einge- engt. Man erhielt einen roten Feststoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb 170 °C (Zers.) 1.2. 1-Amino-4-((3-((4-amino-phenyl)amino)-peopyl)amino)-anthrace n-9, 10-dion-2- sulfonsäure (Hybridfarbstoff B) X abgeleitet von einem direktziehenden Farbstoff (1,4-Diaminoanthracen-9,10-dion-2- sulfonsäure) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p-Phenylen- diamin) S Alkylengruppe (-CH,-CH,-CH2-) 1. Stufe Ein Gemisch aus 100,0 g (0,25 mol) Na-Salz der 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfon- saure, 48, 3 g (0,25 mol) N- (p-Nitrophenyl) propylendiamin, 51,8 g (0,37 mol) Kaliumcar- bonat, und 0,7 g Cu-Pulver in 600 ml Wasser wurden unter Rühren und Stickstoffat- mosphäre 3 h in der Siedehitze zur Reaktion gebracht. Nach Erkalten wurde der Rück- stand abfiltriert und zunächst aus Ethanol/Wasser umkristallisiert. Der so erhaltene Fest- stoff wurde in 1,5 1 Wasser gelöst und mit verdünnter Salzsäure auf pH 3,6 eingestellt.

Hierbei fiel das Zwischenprodukt l-Amino-4-((3-((4-nitro-phenyl) amino)-propyl) amino)- anthracen-9,10-dion-2-sulfonsäure in Form der freien Sulfonsäure als blauer Feststoff (Schmelzpunkt : 215 °C) aus.

2. Stufe Eine Lösung von 15,0 g (0,03 mol) l-Amino-4-((3-((4-nitro-phenyl) amino)- propyl) amino)-anthracen-9,10-dion-2-sulfonsäure in 900 ml Ethanol wurde in Gegenwart von 1,0 g Pd (5 %) auf Kohle bei 25 °C hydriert (1013 mbar). Nach beendeter H2- Aufnahme wurde die Lösung mit verdünnter Salzsäure angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Man erhielt das Produkt in Form eines blauschwarzen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt oberhalb 250 °C (Zers.).

1.3.4- ((2-((4-Amino-2-nitrophenyl) amino) ethyl) amino) phenol (Hybridfarbstoff C) X abgeleitet von einem direktziehenden Farbstoff (4-Amino-2-nitroanilin) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p-Aminophenol) S Alkylengruppe (-CH,-CH2-) 10,0 g (0,04 mol) p- (ß-AminoethyIamino)-phenoI-sulfat (hergestellt gemäß US 2.618, 657), 8,42 g (42.5 mmol) 4-Fluor-3-nitroacetanilid und 6,05 g Natriumhydrogencar- bonat wurden in 40 ml DMSO unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 3,5 h bei einer Temperatur von 65 °C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Eis ge- geben und der Niederschlag isoliert. Dieser wurde in 80 ml verdünnter Salzsäure für 1 h refluxiert. Die Lösung wurde auf Eis gegeben und der Niederschlag 4- ( (2- ( (4-Amino-2- nitrophenyl) amino) ethyl) amino) phenol als grünbrauner Feststoff (Schmelzpunkt : 256 °C) isoliert.

1.4 4- ((2-((2, 4-Dinitrophenyl) amino) ethylamino) phenol-sulfat (Hybridfarbstoff D) X abgeleitet von einem direktziehenden Farbstoff (2,4-Dinitroanilin) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p-Amino- phenol) S Alkylengruppe (-CH-CH2-) 1. Stufe 12,0 g (0,048 mol) p- (ß-Aminoethylamino)-phenol-sulfat (US 2,618,657), 8,9 g (47,8 mmol) 2,4-Dinitrofluorbenzol und 6,05 g Kaliumcarbonat (0,057 mol) wurden in 150 ml Ethanol unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 2,5 h in der Siedehitze umgesetzt. An- schließend wurde die Lösung abgekühlt und von den Salzen abfiltriert. Das Filtrat wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt, der Niederschlag isoliert und aus Etha- nol/Wasser umkristallisiert. Man erhielt das Produkt in Form brauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 238 °C (Zers.).

1.5. (2- ( (2-Amino-4-nitrophenyl) amino)-ethyl)-naphthylamin (Habridfarbstoff E) X abgeleitet von einem direktziehenden Farbstoff (2-Amino-4-nitroanilin) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp (1- Naphthylamin) S Alkylengruppe (-CH,-CH2-) l. Stufe 10,0 g (38,6 mmol) N- (l-Naphthyl)-ethylendiamin-dihydrochlorid wurden in wenig Wasser gelöst und mit verdünnter Natronlauge neutral gestellt. Nach Zugabe von 120 ml Ethanol und 6,4 g Kaliumcarbonat (46,3 mmol) wurden 7,2 g (38,7 mmol) 2,4-Dinitroflu- orbenzol tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde 1 h refluxiert auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser/Ethanol gewaschen. Das Zwischenprodukt (2- (2, 4-Dinitrophenyl)-amino)-ethyl)-naphthylamin wurde in Form roter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 263 °C erhalten.

2. Stufe Zu einer Lösung von 3,7 g (10,5 mmol) (2- (2, 4-Dinitrophenyl)-amino)-ethyl)-naphthyl- amin und 0,8 g NaOH in 100 ml Ethanol/67 ml Wasser wurde eine warme Lösung aus 2,5 g (10,5 mmol) Na2S x 9H, O und 0,67 g Schwefel in 10 ml Ethanol zugegeben. Nach 3 h refluxieren wurde heiß filtriert. Der aus dem Filtrat beim Abkühlen ausfallende Nieder- schlag wurde isoliert und mit Wasser/Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde in Form roter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 149 °C erhalten.

1.6. (4-Amino-2-nitrophenyl)- ( (3, 5-dimethoxyphenyl) methyl) amin (Hybridfarbstoff F) X abgeleitet von einem direktziehenden Farbstoff (4-Amino-2-nitroanilin) Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp (3,5- Dimethoxy-benzol) S Alkylengruppe (-CH2-) 1. Stufe Eine Mischung aus 8,0 g (47,8 mmol) 3,5-Dimethoxybenzylamin, 7,47 g 4-Fluor-3-Nitro- anilin (47,8 mmol) und 7,93 g Kaliumcarbonat (57,4 mmol) wurde unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 1 h refluxiert. Beim Abkühlen fiel ein Niederschlag aus, der aus DMF umkristallisiert wurde. Das Produkt wurde in Form dunkelvioletter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 128 °C erhalten.

1.7.2- (5, 6-Dimethoxyindoliyl)-5-nitrophenylamin/4- (5, 6-Dimethoxyindoliyl)-3- nitrophenylamin (Hybridfarbstoff G) X abgeleitet von einem direktziehenden Farbstoff (3-Nitroanilin) Y abgeleitet von einem Melanin-Vorläufer (5,6-Dimethoxyindolin) S direkte Bindung 1.Stufe Zu einer Mischung von 10.0 g 5*6-Dimethoxyindolin (558 mmol) und 11,57 g Kaliumcarbonat (83.7 mmol) wurden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 10,38 g (55,8 mmol) 1-Fluor-2,4-Nitrobenzol gegeben. Nach 3 h Rühren wurde der Niederschlag isoliert und mit Wasser gewaschen. Das Zwischenprodukt 1- (2,4- Dinitrophenyl)-5,6-dimethoxyindolin wurde als brauner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 219 °C erhalten.

2. Stufe Zu einer Lösung von 7,2 g (20,9 mmol) 1- (2, 4-Dinitrophenyl)-5, 6-dimethoxyindolin und 0,8 g NaOH in 200 ml Ethanol/134 ml Wasser wurde eine warme Lösung aus 5,0 g (21 mmol) Na2S x 9H2O und 1,34 g Schwefel in 10 ml Ethanol zugegeben. Nach 3 h reflu- xieren wurde heiß filtriert. Das Filtrat wurde zur Hälfte eingeengt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Der beim Abkühlen ausfallende Niederschlag wurde isoliert und mit Wasser/Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde als Isomerengemisch (Reduktion bevorzugt an ortho gegenüber para-Position im Verhältnis ca. 4 : 1, mittels NMR-Spektroskopie bestimmt) in Form brauner Kristalle mit einem Schmelzbereich von ca. 115-130 °C erhalten.

2. Ausfärbungen Es wurde zunächst eine Cremebasis folgender Zusammensetzung hergestellt [alle Anga- ben sind. soweit nicht anders vermerkt, in g] : Talgfettalkohol 17,0 LorolRtechn.14,0 TexaponRN28 40,0 DehytonRK 25,0 EurnulginRB 24 1,5 destilliertes Wasser 12,5 (HENKEL)1C12-18-Fettalkohol 2<BR> Natriumlaurylethersulfat (ca. 28 % Aktivsubstanz; A-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (HENKEL) <BR> <BR> <BR> 3<BR> Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel R-CONH (CH2) 3N+ (CH3) 2CH2COO- (ca. 30 % Aktivsubstanz ; CTFA-Bezeichnung Cocoamidopropyl Betaine) (HENKEL) <BR> <BR> <BR> 4<BR> <BR> Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol EO A-Bezeichnung: Ceteareth-20) (HENKEL) Auf Basis dieser Creme wurde dann folgende Haarfärbecremeemulsion hergestellt : Cremebasis 50,0 Entwicklerkomponente 7,5 mmol Kupplerkomponente 7,5 mmol Na2SO3 (Inhibitor) 1,0 (NH4) 2SO4 1,0 konz. Ammoniaklösung ad pH 10 Wasser ad 100 Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxida- tionsfarbstoffvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3 % iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3 % ig) versetzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaar aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32 °C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.

Als weitere Farbstoffe/Farbstoffvorprodukte wurden folgende Verbindungen eingesetzt : Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp : El p-Toluylendiamin E2 4-Aminophenol E3 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp K1 2,4-Diaminophenoxyethanol K2 1-Naphthol K3 1,3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan K4 5-Amino-2-methylphenol K5 4-Chlorresorcin K6 Resorcin K7 2-Methyl-5-(2'hydroxyethyl)-aminophenol K8 3,4-Methylendioxyphenol K9 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol) Die Ergebnisse der Ausfärbungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Hybridfarbstoff weiteres Nuance des Farbstoffvorprodukt gefirbten Haares A K 1 blaugrau dunkelblauAK2 B K 1 schwarzblau B K3 nordischblau dunkelblauBK2 rubinrotCK2 dunkelpurpurCK3 <BR> <BR> <BR> C K6 mattrot<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C K4 mattrot C K5 mattrot graurubinCK7 dunkelrubinCK8 C K9 mattrot D K6 hellgelb D K4 gelborange D K3 gemsgelb <BR> <BR> <BR> D K5 pastellgelb<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> E El lehmfarbig<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> F El mattrot<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> G El braunorange G E3 cremefarben G E2 goldblond G elfenbeinfarbena a In diesem Fall erfolgte die Ausfärbung ohne Wasserstoffperoxid