DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne de nouveaux composés ioniques polyquinoniques utiles comme matériaux d'électrodes utilisés par exemple dans les générateurs électrochimiques.

ART ANTéRIEUR On connaît les matériaux d'électrodes dérivés des métaux de transition, en particulier les chalcogénures binaires des métaux de transition, tels que TiS2, VOx (2< x < 2,5), les oxydes ternaires tels que LiNiO2 LiCoO2, Li1+xMn2-xO4 (0 # x # 1), et Li308. Ces matériaux présentent très souvent une toxicité appréciable propre aux métaux de transition. A 1'exception des dérivés du vanadium, les capacités sont en pratique modestes, i. e., de l'ordre de 100 Ah. g-', et leurs potentiels de fonctionnement (environ 4 V vs Li+/Li°) sont au delà du domaine de stabilité des électrolytes solides ou liquides. Ils posent donc des problèmes sérieux de sécurité.

Les composés organiques de type polymère conjugué fonctionnent par un mécanisme d'insertion d'anions puisés dans l'électrolyte. Les capacités massiques résultantes sont conséquemment faibles et les possibilités de cyclage décevantes.

On connaît par ailleurs les composés de type polydisulfure, qui, bien que n'ayant pas de conductivité électronique intrinsèque, présentent des propriétés rédox et des capacités massiques intéressantes (# 300 Ah. g-1), en particulier les dérivés de couplage oxydant du 2,5-dimercaptothiadiazole. Cependant, les produits de réduction ultimes et les intermédiaires sont des sels de lithium de type thiolate conjugué avec un atome d'azote. La délocalisation de la charge sur des centres anioniques polarisables

tels le soufre et l'azote, amènent une solubilité relativement importante dans les électrolytes, s'accompagnant d'une durée de vie en cyclage réduite.

Les monoquinones sont des composés organiques connus pour leurs proprietes redox, mais les potentiels sont relativement peu intéressants (de l'ordre de 2,2 V vs Li+/Li°) et les composés sous forme oxydée neutre sont solubles dans les électrolytes. Les polymères portant des fonctions quinoniques tels ceux résultant de la polycondensation de l'hydroquinone et du formaldéhyde ne sont pas actifs électrochimiquement du fait d'une mobilité réduite des porteurs de charge, ions et électrons, en l'absence de solvants protiques très polaires comme 1'eau.

SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention concerne des composes electroactifs derives de sels d'anions possédant au moins 2 fonctions quinones cumulées ou conjuguées ou les deux, dans la même molécule. Plus spécifiquement, l'invention comprend un compose redox dont au moins un état d'oxydation est représenté par la formule générale : dans laquelle M+ représente un cation métallique alcalin, un cation alcalino-terreux ; un cation d'un métal de transition ; un cation d'une terre rare ; un cation organométallique ; un cation organique de type nium ; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique ; ou un cation sous forme monomère ou polymère et possédant optionnellement un caractère rédox ; X représente l'oxygène, un groupement NCN ou un groupement C (CN) 2 ;

Z représente C-Y ou N ; Y représente l'oxygène, le soufre, un groupement NCN, un groupement -C (CN) 2, avec la restriction que lorsque Y est le soufre et n est < 4, alors X est 1'oxygène; R, est absent ; O ; S ; NH; -(C#C)r-; -(W=W)r- où W est indépendamment CR6 ou N, r varie entre 1 et 12, et R6 est H, halogène, CN, ou un groupement Cl 12alkyle, C2-12 alkényle ou C6, 4aryle pouvant avoir un ou plusieurs substituant oxa, aza ou thia ; et dans lequel deux groupements R6 peuvent etre lies pour former un cycle de 3 à 7 membres ; R, et R3 sont identiques ou différents et sont absents, un radical divalent carboné, substitué ou non par aza, oxa ou thia ; q varie entre 0 et p ; p varie entre 1 et 5 ; n varie entre 1 et 104 ; et dans lequel deux des groupements R1, R2 et R2 peuvent être liés entre eux pour former un cycle de 3 à 7 membres.

Il est à noter que pour les besoins de la présente demande, lorsque n est plus petit ou égal à 4 signifie que le composé de l'invention n'est pas considéré comme un polymère. En outre, l'expression « radical divalent » se définie comme un alkylène, un arylene ou un arylalkylène de 2 à 200 atomes de carbone, et comprenant optionnellement un ou plusieurs substituant aza, oxa ou thia.

La présente demande concerne de plus un matériau d'électrode caractérisé en ce qu'il contient, en totalité ou en partie, un composé de l'invention, et un système de stockage de l'énergie électrique de type générateur primaire ou secondaire

ou super-capacité comprenant un électrolyte, au moins une électrode négative et au moins une électrode positive comprenant un composé de l'invention.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Dans la présente invention, une nouvelle famille de composés electroactifs derives de sels d'anions possédant plusieurs fonctions quinones cumulées et/ou conjuguées dans la même molécule est décrite et revendiquée. II a été observé que ce type de composés possédait une capacité élevée, i. e., égale ou supérieure à 300 Ah. g-l, obtenue à des potentiels compris entre 3.5 et 1 V vs. Li-/Li°, donc dans le domaine de stabilité des électrolytes aprotiques usuels, liquides ou solides, et permettant la constitution d'électrodes positive et négative de générateurs. En outre, les sels correspondants ne possèdent pas, quel que soit leur degré d'oxydation, de solubilité appréciable dans les électrolytes liquides ou polymères aprotiques. La cinétique de la réaction rédox en phase solide est appréciable et comparable à celle des matériaux d'insertion inorganiques. Il a par ailleurs été observé que le remplacement de l'atome d'oxygène des groupements quinoniques CO neutres par des groupements NCN ou C (CN) 2, et/ou le remplacement de l'oxygène des groupements quinoniques chargés négativement CO par des groupements anioniques N, NCN ou C (CN) 2 bénéficiaient des mêmes propriétés intéressantes en terme d'activité rédox. Le potentiel redox est déplacé d'environ 300 mV vers les valeurs positives par le remplacement d'un oxygène quinonique neutre par les groupements NCN ou C (CN) 2. Les méthodes chimiques pour réaliser ces substitutions sur les groupements quinoniques sont bien connues de la personne de l'art.

Les composes redox de la présente invention incluent aussi les polyquinones dont l'oxygène des groupements quinoniques chargé négativement est remplacé par le soufre S. Dans ce cas, la conjugaison de la charge avec un

groupement oxygéné CO neutre peu polarisable et plus électronégatif diminue considérablement la solubilité des dérivés ioniques correspondants, en particulier dans les solutions électrolytiques. Un degré d'oxydation supplémentaire est alors obtenu par duplication oxydative des groupements CS pour former des ponts disulfures CS-SC.

Ces composés polyquinoniques aussi peuvent faire partie de polymères dans lesquels les charges sont conjuguées le long de la trame polymérique. Dans ce cas, la solubilité de ces macromolécules rigides est nulle, quelle que soit la charge portée par le polymère, donc y compris dans l'état neutre.

Comme les composés de la présente invention sont des sels d'anions, donc chargé négativement, il est nécessaire de combiner à ceux-ci un cation afin que la charge globale soit neutre. Les cations préférés sont choisis avantageusement parmi le proton ; les cations alcalins tels que Li, Na, K, Cs ; les cations d'alcalino-terreux tels que Mg, Ca, Ba ; les cations de métaux de transition tels que Cu, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Mn, V, Cr ; les cations des terres rares ; les cations organo-métalliques tel que les métallocénium ; les cations de type « ium » tels que ammonium, amidinium, guanidinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, imidazolinium, sulfonium, phosphonium, iodinium ; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique telles que le polypyrrole, le polythiophene, les polyquinolines ; les cations sous formes monomères ou polymères qui possèdent ou non un caractère rédox, tels que les viologènes de formule [- (R"NC5H,-C5H, N-)"In dans laquelle R"est C2, 2 arylèneouC6-14arylèneC2-12alkylène,chacunpouvantêtrealky lène,C6-14 optionnellement substitué par oxa, aza ou thia. Le cation lithium et le proton sont tout particulièrement préférés. Il est à noter que d'autres ions peuvent être présents dans le milieu électrolytique et/ou dans le matériau d'électrode et peuvent en particulier contribuer à améliorer la conductivité ou les propriétés interfaciales. L'ion potassium

est avantageusement utilisé dans ce cas, ainsi que les cations dérivés des imidazolium quaternises.

A la capacite redox des molécules de la présente invention peut s'ajouter celle propre au cation quand celui-ci possède plusieurs degrés d'oxydation. Sont particulièrement intéressants pour cette application les cations du fer, du cuivre et du manganèse, de même que les métallocènes. Les cations organiques présentant des proprietes redox, tels que les viologenes, sont similairement utiles. Ces cations peuvent faire partie ou non d'une trame polymérique.

Les composés de la présente invention possèdent des capacités specifiques d'echange redox elevees et supérieures à celles des composés inorganiques conventionnels. La très grande variété de groupements fonctionnels disponibles permet de choisir les potentiels redox dans une large gamme de potentiels, typiquement de 0,1 à 3,7 V vs. Li+/Li°. Les composés dont les couples redox sont compris entre 0.1 et 2 V vs. Li+/Li° sont avantageusement utilisés comme composante des électrodes négatives dans les générateurs électrochimiques de type batterie primaire et secondaire ou supercapacité. # l'identique, les composés dont les couples redox sont compris entre 2 et 3,7 V vs. Li+/Li° sont avantageusement utilisés comme composant des électrodes positives dans les mêmes dispositifs ou comme électrode active ou passive dans les dispositifs electrochromes.

Les composés de la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélanges avec d'autres composés de l'invention. Ils peuvent en outre être utilisés en conjonction avec d'autres composes redox, en particulier les composés d'insertion. De tels composés d'insertion incluent, pour les électrodes négatives, le lithium métallique ou un des ses alliages, optionnellement sous forme de dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium ; les nitrures doubles de lithium et d'un métal de transition tel que le

cobalt ; les oxydes à bas potentiel de formules générales Li1+yTi2-x/4O4 où x et y varient entre 0 et l ; et le carbone et les produits carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques. Pour les électrodes positives, les composes d'insertion incluent les oxydes et sulfures de métaux de transition tels que VOZ ou z varie entre 2 et 2.5 ; LiV3O8 ; LiaN, _ aCOaOz ou a varie entre 0 et 1 ; les spinelles de manganèse LiyMn2-xMxO4 où x varie entre 0 et 0.5 et y varie entre 0 et 2, et M est Li, Cr, Al, V, Ni) ; les polydisulfures organiques ; FeS ; FeS2 ; le sulfate de fer ; les phosphates et phosphosilicates de fer et de lithium de structure olivine ; ou le produit de substitution du fer par le manganèse, utilisés seuls ou en mélange.

Les matériaux de l'invention sont plus particulièrement mis en oeuvre dans des électrodes composites contenant les nouveaux composes redox, seuls ou en mélanges, au moins un conducteur électronique, et au moins un liant de nature polymérique. Les conducteurs électroniques sont de préférence choisis parmi les composés carbonés tels que le noir de carbone, la poudre de graphite, les produits de la pyrolyse de matières organiques, en particulier les résines phénoliques ou le polyacrylonitrile. Lorsque le liant de 17électrode n'a pas de fonction électrochimique mais seulement une fonction mécanique, celui-ci est avantageusement choisi parmi les polymères non polaires comme le polytetrafluoroethylene, les co-ou ter-polymère de 1'ethylene, du propylène et d'un diène permettent de lier les matériaux en laissant une porosité permettant la pénétration de l'électrolyte nécessaire au fonctionnement de ces matériauxrédox.

Les électrolytes liquides utilisables avec ce type de materiau redox sont ceux obtenus par dissolution d'un sel ou d'un acide dans un solvant. Les solvants sont de préférence choisis parmi les carbonates cycliques et acycliques, la y-butyrolactone,

les monoalkylamides et di-alkylamides, les tetraalkylsulfamides, les ethers dialkyles des mono, di, tri et tétraéthylene glycols ainsi que les oligomères de masses inférieures à 2000 g/mole et leurs mélanges.

Dans une variante, le liant des électrodes possède une conductivité ionique et permet d'assurer un contact intime entre les particules des matériaux rédox et l'électrolyte tout en permettant de compenser, par leur caractère plastique ou élastomère, les variations de volume inhérentes au fonctionnement de 1'electrode. Dans des realisations preferees, 1'electrolyte contient, individuellement ou mélangés, un polymère de type polaire, un solvant polaire, et au moins un sel ionique. Les polymères de type polaire utilisables avec l'ajout d'un solvant liquide sont de préférence choisis parmi les homo-ou copolymères à base de fluorure de vinylidene, les homo-ou copolymères à base d'acrylonitrile, les homo-ou copolymères à base de méthacrylate de méthyle. Les polymères de type polaire utilisables avec ou sans l'ajout d'un solvant liquide sont de préférence choisis parmi les polyethers tels que les homo-ou copolymères à base d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène. Dans une variante de la mise en oeuvre preferee des composes de l'invention, les électrolytes polymères sont additionnés de particules céramiques et/ou réticulées, ce qui permet d'en améliorer les propriétés mécaniques.

Un autre aspect intéressant de certains des composes de l'invention est leur possibilité de donner, par oxydation au delà du potentiel de fonctionnement réversible normal, une réaction irréversible libérant des ions lithium et des composés gazeux tels le dioxyde ou le monoxyde de carbone, l'azote, l'éthylène ou l'acétylène ou leurs polymères. Ces produits s'éliminent du milieu du générateur (gaz) ou sont inactifs (polymères), et permettent de disposer d'une capacité excédentaire très utile pour compenser les pertes d'équilibre de capacité entre l'anode et la cathode, dues

principalement à la constitution d'une couche de passivation lors des premiers cycles de fonctionnement du générateur.

Les anions suivants sont une illustration des composés de la présente invention, et ne devraient pas être considérés comme en limitant la portée.

4 < n < 104 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention selon des modes de réalisation préférentiels, et ne devraient pas être considérés comme en limitant sa portée.

Exemple 1 2,10 g d'acide rhodizonique commercial sous forme dihydratée (Lancaster Windham NH USA) sont traités par 839 mg de monohydrate d'hydroxyde de lithium dans l'isopropanol. La suspension est filtrée et le précipité noir est séché sous vide primaire à 50°C, pour donner le rhodizonate de lithium suivant : Exemple 2

Une batterie au lithium est constituée par un film de lithium de 30 mm d'épaisseur, d'un électrolyte polymère constitué par un complexe de polyoxyde d'éthylène de masse 9 x 104 et de bis-trifluoromethanesulfonylamidure de lithium (LiTFSI) de manière à ce que le rapport du nombre des oxygènes du polymère sur les ions lithium soit de 12 : 1. La solution dans un solvant commun est épandue, évaporée et séchée de manière à former un film d'environ 80 µm d'épaisseur. L'électrode positive est composée d'un mélange 40% v/v du rhodizonate de lithium préparé selon 1'exemple 1, de 5% en volume de noir de carbone (Ketjen blacke et 5% v/v de l'électrolyte de la composition électrolytique décrite précédemment, mais préparée avec un polymère de masse moléculaire 105. # ce mélange est ajouté de l'acétonitrile, et la suspension obtenue est homogénéisée par agitation avec des billes de zircone dans un récipient d'acier inoxydable pendant 24 h. L'électrode est obtenue par épandage de la suspension sur un disque d'acier inoxydable de 1,6 cm de diamètre de manière à former après évaporation du solvant une couche ayant une épaisseur de 60 mm. La batterie <BR> assemblée en atmosphère neutre (helium < lppm O2, H20) sous forme de pile-bouton par pressage des trois composantes : anode-électrolyte-cathode et est testée à 80°C en <BR> àl'aided'unpotentiostatdigitalMacpile#(Claix,France).Deuxvo ltammétrielente domaines d'activité correspondant chacun à une capacité de 305 mAh. g-1 sont apparents à environ 2,8 V et environ 1,8 V par rapport au couple Li+/Li°. # titre de comparaison, la capacité l'électrode à base de spinelle de manganese LiMn204 possede une capacité théorique maximale de 153 mAh. g-' A 2,9 V et les modifications de ce composé, destinées à limiter la dissolution du manganèse telle la composition Li1.05Mn1.85Al0.1O4 ont une capacité de 115 mAh. g-1.

Exemple 3

La tétrahydroxybenzoquinone est traitée par un exces d'isoproxyde de lithium en solution dans l'isopropanol pour donner le tétera-sel de lithium correspondant selon la réaction suivante : C6(O)2(OH)4 + 4 LOOCH (CH3) Z- C6 (O) + 4 HOCH (CH3) 2 Le précipité noir est filtré, séché et conservé à l'abri de l'air.

Une batterie dite de type"rocking chair"ou"lithium ion"est constituée par une électrode négative de graphite (85% v/v) liée par un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène (PVDF), déposés sur un feuillard mince de cuivre de 8 mm et correspondant à une capacité de 3,1 mAh. cm-2 pour la composition LiC6.

L'électrode positive est un mélange de noir de carbone de type Ketjen blackX (7% v/v), du tétera-sel de lithium de la tétrahydroxybenzoquinone (73% v/v) et de PVDF (10%) déposé sur un collecteur d'aluminium de 10 mm. La capacité de 1'electrode positive pour un échange réversible de deux électrons par molécule est de 3,5 mAh. cm-2.

L'électrolyte est constitué d'une solution 1M de LiPF6 dans un mélange de carbonate d'éthylène de 2-tertiobutoxyéthyl-2'-méthoxyéthyléther (50/50 v/v). Le liquide est immobilisé dans une membrane poreuse (Celgard) de 25 mm d'épaisseur. La batterie est chargée en mode intentiostatique à 0,45 mAcm~2 pendant 8 heures et le potentiel se stabilise à 3,6 V. La capacité extraite en décharge à C/5, c'est-a-dire 5 heures pour extraire la capacité nominale, est de 3,8 mAh/cm2, et est stable au cours du cyclage sur plus de 100 cycles. La capacité irréversible de la première insertion du lithium dans le carbone, qui est par ailleurs nécessaire à la formation d'une couche de passivation, est obtenue par suroxydation du sel de lithium selon l'équation : 4Li*+4e+6COLi4C6O6# Le fonctionnement réversible de la batterie se produit selon l'équation :

2<C6>#<Li2C6O6>+2<LiC6><Li4C6O6>+ Un générateur identique à celui de 1'exemple 3 est fabriqué en mélangeant deux composés actifs dans l'électrode positive, soit 0,9 mg/cm'de tetra-sel de lithium de la tétrahydroxybenzoquinone et 16 mg/cm2 d'oxyde de cobalt et de lithium LiCoO2. Le générateur est chargé à 4,2 V et sa capacité au cyclage est de 2,5 mAh. cm~2, ce qui correspond 96% de la capacité de l'oxyde de cobalt seul.

Exemple 4 Le rhodizonate de potassium K2C606 commercial (Fluka, Buchs, Suisse) est traité pour constituer un générateur électrochimique dans des conditions similaires à celles de 1'exemple 2. La capacité est de 210 mAh. g-1, soit 93% de la capacité théorique, qui est de 225 mAh. g-1.

Exemple 5 Le rhodizonate de cuivre est préparé par action de 3,5 g d'acide rhodizonique dihydraté sur 3,7 g d'acétate de cuivre dihydraté dans le méthanol. Après évaporation du solvant et de l'acide acétique produit par la réaction, le rhodizonate de cuivre est seche a 110°C sous vide primaire. La capacité obtenue dans un générateur à anode de lithium et électrolyte de type gel (45% copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène, 55% solution 1 M de LiBF4 dans la y-butyrolactone est de 450 mAh. g' et correspond à 94% de la capacité théorique pour 4 électrons entre 3,3 et 2,5 V vs. Li+/Li°.

Exemple 6 Le composé

est obtenu par action de deux équivalents du di-sel de lithium de la cyanamide Li2NCN sur la tétrafluorobenzoquinone dans le DMF. Le fluorure de lithium est séparé par centrifugation et le sel de lithium bleu correspondant à la formule ci-dessus est précipité dans l'éther. Ce composé possède une capacité de 235 mAh. g-' A 2,6 V vs.

Li+/Li°.

Exemple 7 L'acide rufigallique est préparé selon la méthode de Robiquet (Ann. 19, (1836), 204) par condensation de l'acide gallique dans l'acide sulfurique concentré. Le sel de lithium hexasubstitue est préparé par mise en suspension de l'acide rufigallique dans le THF sous atmosphère neutre et traitement par l'isopropoxyde de lithium. Le sel résultant est filtré et séché sous azote sec. L'oxydation sous forme diquinonique est obtenue par traitement de 4,0 g de ce composé par une quantit6 stcechiom6trique de [bis (trifluoroacetoxy) iodo] benzène (10,18 g) dans 1'acetonitrile. Apres filtration et séchage, on obtient le composé Ce composé possède une capacité réversible de 358 mAh. cm-2 entre 2,5 et 3,2 V vs. Li+/Li°.

Exemple 8 1,40 g d'acide trans-trans muconique (Sigma, Saint-Louis, Mo) sont traités par 0,739 g de carbonate de lithium dans le méthanol. Après évaporation et séchage sous vide, un générateur similaire à celui de 1'exemple 2 est fabriqué en utilisant un mélange cathodique de 25% v/v de muconate de lithium, 10% de Ketjen black et de 65% de polyélectrolyte. Le composé a une capacité réversible de 0,8 électron par formule à 1,3 V par rapport au lithium. Ce composé peut être utilisé comme électrode négative dans les batteries de type lithium-ion.

Exemple 9 Un polymère possédant de fonction azino conjuguées (diazo à l'état réduit) est préparé par action de 5 g de monohydrate dthydrazine N2H4H2O sur le sel de sodium de l'acide dihydroxytartrique (22,6 g, Janssen Chemicals, Belgique) dans l'acide acétique glacial, sous agitation pendant 24 h. Le polymère brun foncé est précipité dans l'isopropanol, séparé par filtration et séché. Ce composé possède des propriétés rédox à raison de 2 électrons par unité de répétition du polymère, soit une capacité de 290 mAh. g-1. Le sel de lithium obtenu par passage sur une colonne échangeuse d'ions a une capacité de 360 mAh. g~'. La formule de polymère réduit à 50% de sa capacité est :

Exemple 10 Le sel de potassium de l'acide dithiosquarique est préparé par action de l'hydrogénosulfure de potassium (14,43 g, Alpha, USA) sur la dibutoxy3,4- cyclobutanel, 2-dione (22,62 g Aldrich) dans 1'ethanol. Le sel jaune obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol-eau, et est de formule # 18 g de ce sel en suspension dans l'acétonitrile sont ajoutés sous agitation mécanique une solution de tribromure de tetrabutylammonium (34,6 g) dans l'acétonitrile. Après 1 heure, le précipité jaune est filtré et séché pour donner : Ce composé possède une capacité réversible de 385 mAh. g' au potentiel moyen de 2,8 V vs. Li+/Li°et sa solubilité dans les électrolytes comme le carbonate de propylène et ses mélanges ou les polymères solvatant à base de polyoxyde d'éthylène est négligeable, contrairement au polydimercaptothiadiazole.

Exemple 11 Une polybase de Schiff, l'acide poly (thiocyanique), est préparé par action du thiophosgène sur la thiourée dans le carbonate de propylène en présence de pyridine. La suspension brun foncé est versée dans 100 ml d'eau et le précipité est filtré et lave a 1'eau. Le produit correspond à la composition [C (SH)=N]n dont la formule développée est :

Le polymère sous forme réduite est oxydé par l'iode en solution dans l'acétonitrile en présence de pyridine et la suspension résiduelle est lavée à l'acétonitrile jusqu'à obtention d'un éluat incolore. La poudre marron noir correspond à l'oxydation des groupements thiols pour donner le polymère : Un générateur électrochimique similaire à celui de l'exemple 2 utilisant une électrode positive contenant 40% v/v du composé ainsi obtenu montre une capacité de 360 mAh. g-1 entre 3 et 2,4 V vs. Li+/Li°, soit 75 % de la capacité théorique qui est de 478 mAh. g'.

Exemple 12 Similairement à l'exemple 11, le copolymère alterné de formule : est préparé en remplaçant la thiourée de l'exemple précédent par la thioamide de l'acide cyanoacétique (Lancaster). Le polymère obtenu après oxydation est une poudre noire dont la capacité est de 555 mAh. g-1 dont 50% entre 3,2 V et 2,4 V vs. Li+/Li°.

Exemple 13

La tétraaminobenzoquinone est préparée selon la méthode de Wallenfel<BR> <BR> & al. (Ann. (1963), 667). 16,8 g de ce composé est 2, 46 g de chloranil (tetrachlorobenzoquinone) sont mélangés dans un broyeur à bille, puis chauffés sous un balayage d'argon 250 °C dans un four Büchi TO51 suivi d'un traitement à 350°C sous vide. Le composé obtenu correspond à la polyquinone-azine de formule : Le sel de lithium de ce composé est obtenu par traitement d'une suspension du polymère par une solution de d'isopropoxyde de lithium dans le l'isopropanol. Ce composé a une capacité réversible de 345 Ah. g-1 entre 2,4 et 3 V vs Li+/Li°, soit 75 % de la capacité théorique qui est de 420 mAh. g-1. Le sel de lithium de ce polymère peut aussi être obtenu directement par action de la tétrachlorobenzoquinone sur le nitrure de lithium dans les rapports molaires 1 : 2 par cobroyage dans le DMF anhydre.

Exemple 14 Un polymère parfaitement alterné entre 1'ethylene et le monoxyde de carbone est préparé selon la méthode de Hiraguri et al. (J. Am. Chem. Soc., 109, (1987), 3779). 56.06 g de ce polymère sont dissous dans l'hexafluoropropanol et traités par 10,39 g de nitrite de lithium au reflux du solvant. Le polymère conjugué apparaît sous forme d'un précipité noir qui est le sel de lithium de formule

Exemple 15 L'acide azino (bisacétique) est préparée par réaction de l'hydrate d'hydrazine en quantite stchiometrique sur l'acide glyoxylique commerciale (Sigma) dans l'isopropanol. Le précipité jaune-orangé est séché et filtré, et le sel du lithium est préparé dans une solution méthanol-eau (50 : 50) par ajout de la quantité stcechiom6tn'que de carbonate de lithium. Le sel est séché sous vide et testé dans des conditions similaires à celles de 1'exemple 7. Ce composé présente une activité rédox réversible à 1,7 V par rapport au lithium.

Exemple 16 Un polymère de type polyamide de formule : est obtenu par polycondensation de l'oxalate de méthyle avec la 1,4-phénylène diamine dans la DMF. Le polymère réduit est transformé en forme quinonimine oxydée par action de bis (trifluoroacetoxy) iodo] benzène dans le dichlorométhane. Le composé obtenu a pour formule développée :

Il présente un couple redox a 2,7 V vs. Li+/Li° pour une capacité de 310 mAh. g' (théorique 347). Des polymères similaires sont préparés par action du fumarate de trifluoroéthyle sur la 1, 4-phénylène diamine (2,7 V vs. Li+/Li°) ou du chlorure d'oxalyle sur la 3,6 diamino pyridazine (2,9 V vs. Li+/Li°).

Exemple 17 Un polymère rédox est préparé par condensation du chlorure de fumaryle sur la N, N'-diméthylhexaméthylènediamine en solution dans le DMF, en présence de deux équivalents de pyridine. Le polymère est précipité par 1'eau et purifié par dissolution dans l'acétone et reprécipitation dans le méthanol. Ce polymère mélangé à du noir de carbone présente une activité rédox à 1 V vs. Li+/Li°, pour une capacité de 195 mAh. g-1 (théorique 247) Exemple 18 Similairement a 1'exemple 10, un polymere redox possedant une conductivité ionique et produit par la polycondensation du l'oxalyl-diimidazole sur le 1,8-bis (méthylamino)-3,6-dioxaoctane (Janssen, Belgique) dans le DMF. Ce polymère présente aussi une activite redox a 1 V vs. Li+/Li°. # l'état neutre, le polymère possède

des propriétés complexantes vis-à-vis les sels et une conductivité ionique facilitant la reaction redox. La structure de ce polymère à l'état partiellement réduit est Un copolymère amorphe peut être obtenu en utilisant un mélange de l'amine précédent avec 1,5-bis (methylamino)-3-oxapentane. De la même manière, les groupements oxalyles peuvent être substitués par des groupements fumaryles ou muconyle.

Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.