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Title:
NOVEL ESTER COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/177588
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to novel ester compounds based on bi-, tri- or higher functional carboxylic acids of general formula (I) and to a method for the production thereof and the use thereof in lubricants.

Inventors:
SEEMEYER, Stefan (Klüber Lubrication München SE & Co. KG, Geisenhausenerstr. 7, München, 81379, DE)
ERHARD, Maximilian (Klüber Lubrication München SE & Co. KG, Geisenhausenerstr. 7, München, 81379, DE)
KILTHAU, Thomas (Klüber Lubrication München SE & Co. KG, Geisenhausenerstr. 7, München, 81379, DE)
MA, Ling (Klüber Lubrication München SE & Co. KG, Geisenhausenerstr. 7, München, 81379, DE)
Application Number:
EP2018/000117
Publication Date:
October 04, 2018
Filing Date:
March 26, 2018
Export Citation:
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Assignee:
KLÜBER LUBRICATION MÜNCHEN SE & CO. KG (Geisenhausenerstr. 7, München, 81379, DE)
International Classes:
C07C69/67; C07C69/708; C07C69/73; C07C69/75; C07C69/80; C07C323/52; C10M105/42
Domestic Patent References:
WO2012173666A12012-12-20
WO2014078149A12014-05-22
Foreign References:
US20160108343A12016-04-21
US20130261325A12013-10-03
Other References:
ARUKALI SAMMAIAH ET AL: "Synthesis and physical properties of novel estolides from dicarboxylic acids and methyl ricinoleate : Synthesis and physical properties of novel estolides", EUROPEAN JOURNAL OF LIPID SCIENCE AND TECHNOLOGY., vol. 118, no. 3, 1 March 2016 (2016-03-01), DE, pages 486 - 494, XP055491355, ISSN: 1438-7697, DOI: 10.1002/ejlt.201500109
XU XU ET AL: "Enhanced thermal and mechanical properties of lignin/polypropylene wood-plastic composite by using flexible segment-containing reactive compatibilizer", MACROMOLECULAR RESEARCH, vol. 22, no. 10, 24 September 2014 (2014-09-24), KR, pages 1084 - 1089, XP055491487, ISSN: 1598-5032, DOI: 10.1007/s13233-014-2161-3
GORLA GEETHANJALI ET AL: "Synthesis, Characterization, and Evaluation of Castor Oil-Based Acylated Derivatives as Potential Lubricant Base Stocks", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 55, no. 34, 22 August 2016 (2016-08-22), pages 9109 - 9117, XP055491373, ISSN: 0888-5885, DOI: 10.1021/acs.iecr.6b01550
None
Attorney, Agent or Firm:
BERENDT, LEYH & HERING et al. (Innere Wiener Strasse 20, München, 81667, DE)
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Claims:
Neue Esterverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Patentansprüche

1. Esterverbindung der allgemeinen Formel (I):

in der

der Rest Z ausgewählt wird aus dem Strukturelement einer Carbonsäure ohne Carboxyleinheiten, die mindestens ein sp3-hybridisiert.es C-Atom mit einem oder keinem H-Atom, oder mindestens ein sp2-hybridisiertes C-Atom ohne H-Atome, oder mindestens ein Heteroatom in der Kette/Ring oder als Substituent enthalten,

der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C3o-Alkylresten, verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C3o-Alkenylresten, C7- bis C3o-Arylalkylresten und/oder Ci- bis C3o-Heteroarylalkylresten und C4- bis C3o-Arylreste, der Rest W ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CH2-und/oder - CH=CH-,

x ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10,

y ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10,

m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5,

k ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5.

Esterverbindung nach Anspruch 1 , in der Rest Z ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus hydrierter oder nicht hydrierter Dimersäure, hydrierter oder nicht hydrierter Trimersäure, Phthalsäure, Itaconsäure, Oxalsäure, 2,2'- Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, Admerginsäure, 2,5- Furandicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäure, Phenylbersteinsäure, Diglycolsäure.

Esterverbindung nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (II)

(")

in der

der Rest Z ausgewählt wird aus dem Strukturelement einer Carbonsäure ohne Carboxyieinheiten, die mindestens ein sp3-hybridisiertes C-Atom mit einem oder keinem H-Atom, oder mindestens ein sp2-hybridisiertes C-Atom ohne H-Atome, oder mindestens ein Heteroatom in der Kette/Ring oder als Substituent enthalten,

der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C3o-Alkylresten, verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C3o-Alkenylresten, C7- bis C3o-Arylalkylresten und/oder Ci- bis C3o-Heteroarylalkylresten und C4- bis C30-Arylreste, der Rest W ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CH -und/oder - CH=CH-,

x ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10,

y ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10,

m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5,

n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5.

Esterverbindung nach Anspruch 3, in der Rest Z ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus hydrierter oder nicht hydrierter Dimersäure, Phthalsäure, Oxalsäure, 2,2'-Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, Admerginsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäure, Phenylbersteinsäure, Diglycolsäure.

Verfahren zur Herstellung der Esterverbindung der allgemeinen Formel (I)

(Ii) erhältlich durch (A) Zugabe eines Katalysators zu einer Di-, Tri- oder höher funktionellen Carbonsäure bei 50 bis 70°C für einen Zeitraum von 30 Minuten,

(B) Zugabe einer ungesättigten Fettsäure zu dem Gemisch über einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden, anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 50 bis 70°C für 10 bis 14 Stunden gerührt,

(C) das erhaltene Zwischenprodukt wird mit Toluol/Ether verdünnt und mit Wasser mehrfach gewaschen,

(D) Veresterung des Zwischenprodukts mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Katalysator bei 120 bis 150°C für 3 bis 5 Stunden unter Rühren, wobei entstehendes Wasser und das Restwasser/Ether in der organischen Phase unter reduziertem Druck entfernt werden,

(E) Waschen des Rohprodukts mit aq. NaHC03-Lösung und Wasser,

(F) Trocknen über Na2SO ,

(G) Reinigung des Rohprodukts mittels eines Kurzwegverdampfers unter reduziertem Druck bei 190 bis 300°C.

6. Verfahren zur Herstellung der Esterverbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) nach Anspruch 5, bei dem die ungesättigte Fettsäure wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ölsäure und Erucasäure; der Alkohol wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexan-1-ol, 2-Hexyl-decan- 1-ol, 2-Octyldodecan-1-ol, 2-Propylheptan-1-ol und iso-Amylalkohol und der Katalysator in Reaktionsschritt (A) ist Perchlorsäure und in Reaktionsschritt (D) p-Toluolsulfonsäure.

7. Verfahren zur Herstellung der Esterverbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II) erhältlich durch

(A) Umsetzung einer Di-, Tri- oder höher funktionellen Carbonsäure mit einer langkettigen Fettsäure mit Hydroxygruppe in Anwesenheit eines Katalysators bei 120 bis 150°C,

(B) Reduzierung des Drucks,

(C) Portionsweise oder kontinuierliche Zugabe der langkettigen Fettsäure mit Hydroxygruppe über einen Zeitraum 5 bis 20 Stunden,

(D) Rühren des erhaltenen Reaktionsgemisches über 5 bis 20 Stunden unter reduziertem Druck und Entfernung des erhaltenen Wassers, (E) Veresterung des Zwischenprodukts mit einem Alkohol bei 120 bis 50°C für 3 bis 5 Stunden unter Rühren,

(F) Waschen des Rohprodukts mit aq. NaHCO3-Lösung und Wasser,

(G) Trocknen über Na2SO4,

(H) Reinigung des Rohprodukts mittels eines Kurzwegverdampfers unter reduziertem Druck bei 190 bis 300°C.

Verfahren zur Herstellung von Esterverbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) nach Anspruch 7, bei dem die langkettige Fettsäure mit Hydroxygruppen ausgewählt wird aus 12-Hydroxystearinsäure und/oder Ricinolsäure; der Alkohol wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2- Ethylhexan-1-ol und/oder 2-Propyl-heptan-1-ol und/oder 2-Hexyl-decan-1-ol und/oder2 -Octyldodecan-1-ol und/oder iso-Amylalkohol; der Katalysator in Reaktionsschritt (A) ist p-Toluolsulfonsäure.

Verfahren zur Herstellung von Esterverbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) erhältlich durch

(A) Umsetzung einer langkettigen Fettsäure mit Hydroxygruppe mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Katalysators bei 60 bis 90°C,

(B) Reduzierung des Drucks,

(C) Rühren des erhaltenen Reaktionsgemisches über 6 bis 10 Stunden unter reduziertem Druck und Entfernung des erhaltenen Wassers,

(D) Entfernung des Lösungsmittels und überschüssigem Alkohol unter Vakuum,

(E) Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer Di-, Tri- oder höher funktionellen Carbonsäure in Anwesenheit eines Katalysators bei 120 bis 160°C für 6 bis 10 Stunden unter Rühren und Entfernung des erhaltenen Wassers.

(F) Entfernen des Katalysators durch (Säure)-Waschen des Rohprodukts mit aq. NaHC03-Lösung und Wasser oder durch Abfiltrieren von Träger gestützten Katalysatoren oder durch Verdampfen von flüchtigen Katalysatoren durch Anlegen eines Vakuums,

(G) Trocknen über geeigneten Trockenmitteln, wie beispielsweise Na2SO ,

(H) Reinigung des Rohprodukts unter reduziertem Druck bei 190 bis 300°C, beispielsweise mittels eines Kurzwegverdampfers. Verfahren zur Herstellung von Esterverbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) nach Anspruch 9 bei dem die langkettige Fettsäure mit Hydroxygruppen ausgewählt wird aus 12-Hydroxystearinsäure und/oder Ricinolsäure; der Alkohol wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexan-1-ol und/oder 2-Propyl-heptan-1-ol und/oder 2-Hexyl-decan-1-ol und/oder 2 - Octyldodecan-1-ol und/oder iso-Amylalkohol; der Katalysator . in Reaktionsschritt (A) und (E) ist p-Toluolsulfonsäure.

Verwendung der Esterverbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II) in einer Schmiermittelzusammensetzung.

Verwendung der Esterverbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II) in einer Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 11 im Marinebereich, zur Schmierung von Arbeitsgeräten in der lebensmittelverarbeitenden Industrie, zur Schmierung von Wälz- und Gleitlagern, Transport- und Steuerketten in der Fahrzeugtechnik, der Fördertechnik, dem Maschinenbau, der Bürotechnik zur Schmierung von Kegelrad- und Stirnradgetrieben von Laufrollenlagern in Stranggießanlagen und Transportrollenlagern in Durchlauföfen und zur offenen Zahnkrankschmierung an Drehrohröfen, Rohrmühlen, Trommeln und Mischern, wie sie speziell in der Zement-, Kalk-, Gips-, Minen- und Chemieindustrie.

Verwendung der Esterverbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II) in einer Schmiermittelzusammensetzung, die Schmiermittelzusammensetzung umfasst ein Grundöl, die Esterverbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II), Festschmierstoffe und Additive.

Verwendung nach Anspruch 13, wobei die Schmiermittelzusammensetzung des weiteren ein Verdickungsmittel umfasst.

Verwendung von Schmiermittelzusammensetzungen auf Basis der Esterverbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) im Marinebereich, zur Schmierung von Arbeitsgeräten in der lebensmittelverarbeitenden Industrie, zur Schmierung von Wälz- und Gleitlagern, Transport- und Steuerketten in der Fahrzeugtechnik, der Fördertechnik, dem Maschinenbau, der Bürotechnik zur Schmierung von Kegelrad- und Stirnradgetrieben von Laufrollenlagern in Stranggießanlagen und Transportrollenlagern in Durchlauföfen und zur offenen Zahnkrankschmierung an Drehrohröfen, Rohrmühlen, Trommeln und Mischern, wie sie speziell in der Zement-, Kalk-, Gips-, Minen- und Chemieindustrie.

Description:
Neue Esterverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie

ihre Verwendung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Esterverbindungen auf der Basis von Di-, Tri- und höher funktionellen Carbonsäuren gemäß der allgemeinen Formel (I)

(I)

Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Schmierstoffen.

Esterverbindungen sind in den letzten Jahren immer häufiger in Schmiermittelzubereitungen eingesetzt worden. Bei den bekannten Esterverbindungen werden bei Anwendung des Schmiermittels in Gegenwart von Wasser der Ester in die Fettsäure und den Alkohol gespalten. Diese Reaktion kann beispielsweise durch Säuren, Basen oder durch Kupfer katalysiert werden. Das hat die Zerstörung der Moleküle zur Folge. Dementsprechend verlieren die Schmierstoffe an Schmierwirkung. Daher besteht ein hoher Bedarf an hydrolysestabilen Estern. Des weiteren sind herkömmliche Schmierstoffe beispielsweise für Hochtemperaturanwendungen nicht geeignet, da sie bei hohen Temperaturen durch Oxidations- und/oder thermische Zersetzungsvorgänge sowie durch Polymerisationen zerstört werden können und dadurch ihre schmierenden Eigenschaften und Wirkungen stark eingeschränkt werden. Bei Zersetzungsreaktionen wird der Schmierstoff in niedermolekulare flüchtige Komponenten gespalten. Das Verdampfen dieser flüchtigen Komponenten führt zu unerwünschten Viskositätsänderungen, Ölverlust und zur übermäßigen Dampfbildung. Hieraus resultiert ebenfalls ein Verlust der Schmierwirkung. Auch durch Polymerisation verlieren die Schmierstoffe aufgrund der Bildung unlöslicher Polymerisationsprodukte ihre Schmierwirkung. Diese Verschmutzungen müssen entfernt werden, wodurch sich die Wartungsarbeiten erhöhen. Es werden darüber hinaus chemische Abfallstoffe produziert, die aufwendig entsorgt werden müssen. Aufgrund der vermehrten Reinigungs- und Wartungsarbeiten erhöhen sich die Ausfallzeiten der zu schmierenden Vorrichtungen. Insgesamt führt die Verwendung von ungeeigneten Schmierstoffen bei Hochtemperaturanwendungen zu höheren Kosten, da die Arbeitsgeräte verschmutzen und ein höherer Bedarf an Schmierstoffen besteht. Darüber hinaus sinkt die Produktqualität.

Um den vielfältigen Anforderungen gerecht zu werden, müssen Schmierstoffe unter anderem eine hohe Stabilität, niedrige Reibungsbeiwerte und hohe Verschleißfestigkeiten aufweisen.

Hohe Temperaturen treten oftmals bei der Verwendung in Ketten, Wälz- und Gleitlagern, in der Fahrzeugtechnik, der Fördertechnik, dem Maschinenbau, der Bürotechnik sowie in industriellen Anlagen und Maschinen, aber auch in den Bereichen der Haushaltsmaschinen und der Unterhaltungselektronik, auf.

Hohe Verarbeitungstemperaturen treten oftmals bei der Lebensmittelverarbeitung auf, wie beim Kochen, Backen, Sieden, Rösten, Schmoren, Sterilisieren, Braten und Dämpfen. Bei diesen Vorgängen kommen diverse Arbeitsgeräte zum Einsatz. Zur Schmierung dieser Arbeitsgeräte sind hochtemperaturbeständige Schmierstoffe notwendig. An die Basisöle zum Schmieren von Arbeitsgeräten für die Verarbeitung von Lebensmitteln werden besondere Anforderungen in Bezug auf ihre Umweltverträglichkeit und Toxizität gestellt. Grundsätzlich sollte ein lebensmittelverträglicher Schmierstoff H1 tauglich sein, wenn der Schmierstoff mittelbar oder unmittelbar mit Nahrungs-, Genuss- und Lebensmitteln in Kontakt kommen kann. Zu den bevorzugten Anwendungsbereichen in der Lebensmittelindustrie gehören Ketten in Backöfen und anderen Hochtemperaturanwendungen, sowie Transportgehänge, insbesondere Trolleys und deren Lager.

Diese Schmierstoffe unterliegen gesetzlichen Vorschriften, wie der Zertifizierung nach NSF/H1 oder NSF/H2.

Bei Anwendungen von Schmierstoffen im Marinebereich, die sich zumeist unterhalb der Wasserlinie befinden, besteht das Risiko, die Meeres- bzw. Gewässerumwelt durch Austritt von Schmierstoffen zu kontaminieren. Obwohl versucht wird, bei diesen Anwendungen die Wasserseite bestmöglich abzudichten, sind Schmierstoffverluste alltäglich. Laut einer Quelle der„United States Environmental Protection Agency" im Jahre 2011 verlieren unterschiedliche Schiffsbauten von weniger als einen Liter Schmierstoff bis hin zu 20 Liter pro Tag und Schiff.

Die bisher bekannten Schmierstoffe, können aber allen diesen Anforderungen nicht genügen.

Ester, die höher funktionelle Carbonsäuren als zentrales Molekül enthalten, wie z.B. Dimersäure sind bekannt. Diese Verbindungen sind aber in der Regel nicht biologisch abbaubar. Vorteil dieser Verbindungen sind ihre technischhervorragenden Eigenschaften. Es ist des weiteren bekannt, Ester aus Ölsäureoligomeren und/oder 12-Hydroxystearinsäure-oligomeren herzustellen. Diese Substanzen sind biologisch abbaubar, hydrolysestabil und können aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, neue Esterverbindungen bereitzustellen, die den oben genannten Anforderungen genügen, d.h. sie müssen in Schmierstoffen einsetzbar sein und aus einfachen und leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien herstellbar sein. Darüber hinaus sollte ein Syntheseverfahren zur Herstellung dieser Esterverbindungen bereitgestellt werden, mit dem eine hohe Ausbeute und eine hohe Selektivität erzielt werden, sowie eine einfache Aufreinigung möglich ist.

Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung neuer Verfahren zur Herstellung von Esterverbindungen gelöst.

Die erfindungsgemäße Esterverbindung hat die nachfolgend gezeigte allgemeine Formel (I):

(l)

in der

der Rest Z ausgewählt wird aus dem Strukturelement einer Carbonsäure ohne Carboxyleinheiten, die mindestens ein sp3-hybridisiertes C-Atom mit einem oder keinem H-Atom, oder mindestens ein sp2-hybridisiertes C-Atom ohne H-Atome, oder mindestens ein Heteroatom in der Kette/Ring oder als Substituent enthalten, insbesondere hydrierte oder nicht hydrierte Dimersäuren, hydrierte oder nicht hydrierte Trimersäuren, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Hemimellitsäure, Trimesinsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Oxalsäure, 2,2'-Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, Admerginsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Phenylbernsteinsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diglycolsäure und Iminodiessigsäure,

der Rest R 1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C3o-Alkylresten, verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C30-Alkenylresten, C7- bis C3o-Arylalkylresten und/oder Ci- bis C3o-Heteroarylalkylresten und C4- bis C3o-Arylreste,

der Rest W ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CH2- und/oder -CH=CH-,

x ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, k ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5.

Besonders bevorzugt werden als Rest Z mehrwertige Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrierter oder nicht hydrierter Dimersäure, hydrierter oder nicht hydrierter Trimersäure, Phthalsäure, Itaconsäure, Oxalsäure, 2,2'- Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, Admerginsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Phenylbersteinsäure, Diglycolsäure eingesetzt.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Esterverbindung hat die nachfolgend gezeigte allgemeine Formel (II):

(Ii)

in der

der Rest Z ausgewählt wird aus dem Strukturelement einer Carbonsäure ohne Carboxyleinheiten, die mindestens ein sp3-hybridisiertes C-Atom mit einem oder keinem H-Atom, oder mindestens ein sp2-hybridisiertes C-Atom ohne H-Atome, oder mindestens ein Heteroatom in der Kette/Ring oder als Substituent enthalten, insbesondere hydrierte oder nicht hydrierte Dimersäuren, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Itaconsäure, Oxalsäure, 2,2'- Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, Admerginsäure, 2,5- Furandicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäure, Phenylbemsteinsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Diglycolsäure und Iminodiessigsäure,

der Rest R 1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C3o-Alkylresten, verzweigten oder unverzweigten Ci- bis C3o-Alkenylresten, C7- bis C3o-Arylalkylresten und/oder Ci- bis C3o-Heteroarylalkylresten und C4- bis C30-Arylreste,

der Rest W ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CH2- und/oder -CH=CH-,

x ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5.

Besonders bevorzugt werden als Rest Z mehrwertige Carbonsäuren ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus hydrierter oder nicht hydrierter Dimersäure, Phthalsäure, Oxalsäure, 2,2'-Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, Admerginsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Phenylbersteinsäure, Diglycolsäure eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Esterverbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) können mit den nachfolgend beschriebenen Verfahren A, B sowie C synthetisiert werden.

Bei Verfahren A werden Di-, Tri- oder höher funktionelle Carbonsäuren unter Einwirkung von Katalysatoren, wie Perchlorsäure mit ungesättigten Fettsäuren umgesetzt und anschließend mit Alkohol verestert.

Das Verfahren A zur Herstellung der erfindungsgemäßen Esterverbindung umfasst die Schritte:

(A) Zugabe eines Katalysators zu einer Di-, Tri- oder höher funktionellen Carbonsäure bei 50 bis 70°C für einen Zeitraum von 30 Minuten, (B) Zugabe einer ungesättigten Fettsäure zu dem Gemisch über einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden, anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 50 bis 70°C für 10 bis 14 Stunden gerührt,

(C) das erhaltene Zwischenprodukt wird mit Toluol/Ether verdünnt und mit Wasser mehrfach gewaschen,

(D) Veresterung des Zwischenprodukts mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Katalysator bei 120 bis 150°C für 3 bis 5 Stunden unter Rühren, wobei entstehendes Wasser und das Restwasser/Ether in der organischen Phase z.B. mittels eines Wasserabscheiders unter reduziertem Druck entfernt werden,

(E) Waschen des Rohprodukts mit aq. NaHCO3-Lösung und Wasser,

(F) Trocknen über Na2S0 ,

(G) Reinigung des Rohprodukts mittels eines Kurzwegverdampfers unter reduziertem Druck bei 190 bis 300°C.

Die ungesättigte Fettsäure wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ölsäure und/oder Erucasäure.

Der Alkohol wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethyl-hexan- 1-ol und/oder 2-Propyl-heptan-1-ol und/oder 2-Hexyl-decan-1-ol und/oder 2- Octyldodecan-1-ol und/oder iso-Amylalkohol.

Als Katalysator wird in Reaktionsschritt (A) bevorzugt Perchlorsäure und in Reaktionsschritt (D) bevorzugt p-Toluolsulfonsäure eingesetzt.

Es sei noch angemerkt, dass die weiteren in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) vorhandenen Doppelbindungen mit Carbonsäuren reagieren können.

Als alternative Syntheseroute werden gemäß Verfahren B langkettige Fettsäuren mit Hydroxygruppen unter Einwirkung von Katalysatoren, mit Di-, Tri oder höher funktionellen Carbonsäuren umgesetzt und anschließend verestert.

Dieses Verfahren B umfasst die Schritte: (A) Umsetzung einer Di-, Tri- oder höher funktionellen Carbonsäure mit einer langkettigen Fettsäure mit Hydroxygruppe in Anwesenheit eines Katalysators bei 120 bis 150°C,

(B) Reduzierung des Drucks,

(C) Portionsweise oder kontinuierliche Zugabe der langkettigen Fettsäure mit Hydroxygruppe über einen Zeitraum von 5 bis 20 Stunden,

(D) Rühren des erhaltenen Reaktionsgemisches über 5 bis 20 Stunden unter reduziertem Druck und Entfernung des erhaltenen Wassers z.B. mittels eines Wasserabscheiders,

(E) Veresterung des Zwischenprodukts mit einem Alkohol bei 120 bis 150°C für 3 bis 5 Stunden unter Rühren,

(F) Waschen des Rohprodukts mit aq. NaHCO3-Lösung und Wasser,

(G) Trocknen über Na2S0 ,

(H) Reinigung des Rohprodukts mittels eines Kurzwegverdampfers unter reduziertem Druck bei 190 bis 300°C.

Die langkettige Fettsäure mit Hydroxygruppen wird bevorzugt ausgewählt aus 12- Hydroxystearinsäure und/oder Ricinolsäure.

Der Alkohol wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethyl-hexan- 1 -ol und/oder 2-Propyl-heptan-1-ol und/oder 2-Hexyl-decan-1-ol und/oder 2- Octyldodecan-1-ol und/oder iso-Amylalkohol.

Als Katalysator wird bevorzugt in Reaktionsschritt (A) p-Toluolsulfonsäure eingesetzt.

Ein weiteres bevorzugtes Syntheseverfahren ist das Verfahren C, bei dem eine langkettigen Fettsäure mit Hydroxygruppe unter Einwirkung von Katalysatoren mit einem Alkohol umgesetzt wird und das so erhaltene Zwischenprodukt mit einer Di-, Tri- oder höher funktionellen Carbonsäure verestert wird.

Das Verfahren C umfasst die Schritte:

(A) Umsetzung einer langkettigen Fettsäure mit Hydroxygruppe mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Katalysators bei 60 bis 90°C,

(B) Reduzierung des Drucks, (C) Rühren des erhaltenen Reaktionsgemisches über 6 bis 10 Stunden unter reduziertem Druck und Entfernung des erhaltenen Wassers,

(D) Entfernung des Lösungsmittels und überschüssigem Alkohol unter Vakuum,

(E) Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer Di-, Tri- oder höher funktionellen Carbonsäure in Anwesenheit eines Katalysators bei 120 bis 160°C für 6 bis 10 Stunden unter Rühren und Entfernung des erhaltenen Wassers.

(F) Entfernen des Katalysators durch (Säure)-Waschen des Rohprodukts mit aq. NaHCO3-Lösung und Wasser oder durch Abfiltrieren von Träger gestützten Katalysatoren oder durch Verdampfen von flüchtigen Katalysatoren durch Anlegen eines Vakuums,

(G) Trocknen über geeigneten Trockenmitteln, wie beispielsweise Na2S04,

(H) Reinigung des Rohprodukts unter reduziertem Druck bei 190 bis 300°C, beispielsweise mittels eines Kurzwegverdampfers.

Die langkettige Fettsäure mit Hydroxygruppen wird bevorzugt ausgewählt aus 12- Hydroxystearinsäure und/oder Ricinolsäure.

Der Alkohol wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethyl-hexan- 1-ol und/oder 2-Propyl-heptan-1-ol und/oder 2-Hexyl-decan-1-ol und/oder 2- Octyldodecan-1-ol und/oder iso-Amylalkohol.

Als Katalysator wird bevorzugt in Reaktionsschritt (A) und (E) p-Toluolsulfonsäure eingesetzt.

Alle Verfahren können teilweise oder komplett auch auf alternative Katalysatoren, z.B. Katalysatoren auf Enzymbasis umgestellt werden.

Beispiele für die Synthese nach Verfahren A, B und C:

Verfahren A

Verwendung von Dimersäure und Ölsäure

Die Dimersäure wird durch nachfolgende Strukturformel in Verfahren A dargestellt. Bei diesem Syntheseschema handelt es sich um eine Synthese einer Verbindung bzw. oligomeren Gemisches, bei der Perchlorsäure als Katalysator eingesetzt wird.

Die Reaktion ist nicht regioselektiv, so dass eine Verknüpfung an beiden olefinischen C-Atomen erfolgen kann (C9 oder C10; dargestellt durch die Kreise in der nachstehenden Abbildung). Des weiteren kann die Verknüpfung durch Umlagerungsreaktionen auch an anderen C-Atomen erfolgen, was in der nachstehenden Strukturformel nicht dargestellt ist.

Dimersäure

Verfahren B

Verwendung einer mehrwertigen Carbonsäure und 2-Hydroxystearinsäure und p- Toluolsulfonsäure-monohydrat (p-TsOH H20) als Katalysator.

Umlagerungsreaktionen spielen in diesem Verfahren keine Rolle, da die OH-Gruppe am C12-Kohlenstoff fixiert ist. HO ¬ CH

mehrwertige

Carbonsäure

Bei dem Verfahren B wird als mehrwertige Carbonsäure eine Di,- Tri- oder höher funktionelle Carbonsäure eingesetzt, die bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus hydrierter und nicht hydrierter Dimersäure, Trimersäure, 3,3'- Thiodipropionsäure, 2,2'-Thiodiessigsäure, Diglycolsäure, Itaconsäure, Phenylbernsteinsäure, Phthalsäureanhydrid, Cyclohexan- ,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure.

Bevorzugt wird 2-Ethylhexan-1-ol (als R1OH in den obigen Abbildungen) zur Veresterung eingesetzt. Es können auch andere Alkohole eingesetzt werden.

So können iso-Amylalkohol und Guerbetalkolhol, wie beispielsweise 2-Hexyldecan-1- ol oder 2-Octyldodecan-1-ol, und 2-Propylheptan-1-ol verwendet werden.

Verfahren C

Verwendung von 12-Hydroxystearinsäure und p-Toluolsulfonsäure-monohydrat (p- TSOH H2O) als Katalysator.

Alkohol RtO

p-TsOH H 2 0

12-Hydroxystearinsäureester

wobei m' ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5,

n' ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, Und m'+n' > 1

Bevorzugt wird als R1OH ein Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i- Amylalkohol, 2-Ethylhexan-1-ol, 2-Propylheptan-1-ol, 2-Hexyldecan-1-ol, 2- Octyldodecan-1-ol eingesetzt.

Die mehrwertige Carbonsäure ist eine Di-, Tri-, bzw. höher funktionelle Carbonsäure, die wird vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus hydrierter oder nicht hydrierter Dimersäure, Trimersäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, 2,2'- Thiodiessigsäure, Diglycolsäure, Itaconsäure, Phthalsäureanhydrid.

Neben 12-Hydroxystearinsäure als langkettige Fettsäure mit Hydroxygruppen wird auch Ricinolsäure verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Esterverbindungen werden in Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt.

Mit der erfindungsgemäßen Esterverbindung können Schmierstoffe bereitgestellt werden, die sowohl im Hochtemperaturbereich, im Marinebereich als auch im Lebensmittelbereich verwendet werden.

Neben der neuen Esterverbindung können die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen weitere Grundölkomponenten auf der Basis von natürlichen Glycendestern enthalten, vorzugsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl oder Rüböl, Leinöl, Maisöl oder Maiskeimöl, Distelöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Erdnussöl, ,,Lesqueralle"-ÖI, Palmöl, Olivenöl, in der monomeren, oligomeren und/oder polymerisierten Form oder Mischungen aus den genannten Ölen.

Auch können Ester, wie Trimethylolpropan- und Pentaerytritolester, sowie TMP- Komplexester, vollständig oder teilweise mit gesättigten und/oder einfach oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren der Kettenlänge von 6 bis 36 Kohlenstoffatomen verestert sind. Diese können linear oder verzweigt sein. Des weiteren können Komplexester aus Dimersäuren, Dimersäureester, wie Ethylhexyldimerat, aliphatischen Carbonsäure- und Dicarbonsäureester sowie Phosphatester, Trimellith- und Pyromellithsäureester, Ether, Polyetherpolyole, sowie Perfluorpolyether, Alkyldiphenylether und Polyphenylether, Silikonöle, Polyglycole bestehend aus statistisch verteilten Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten und/oder anderen Polyoxyalkylenbausteinen sowie weitere Glycolderivate, verwendet werden. Auch ist der Einsatz von Polyalphaolefinen und Metallocen katalysiert hergestellten Polyalphaolefinen sowie Alphaolefin-Copolymeren möglich.

Ebenso ist die Verwendung von polymeren Systemen, wie beispielsweise nicht hydrierte, teilhydrierte oder vollhydrierte Polyisobutylen oder einer Mischung daraus, Styrol- und Polystyrol sowie deren Derivate und/oder polymere Systeme basierend auf Acrylaten, Acetatpolymeren und Amiden, Polyethylenen, Polypropylenen, halogenierten Polypropylenen und/ oder Cycloalkanen, möglich.

Des weiteren können Mineralöle, wie z.B. Weißöl, alkylierte Diphenylether, alkylierte Naphthaline sowie Perfluoropolyether und Silikonöle eingesetzt werden.

Das Schmiermittel, das die erfindungsgemäße Esterverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, kann sowohl in Form eines Schmieröls als auch als Schmierfett eingesetzt werden.

Das Schmiermittel umfasst des weiteren Additive, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und aus der Gruppe bestehend aus Korrosionsschutzadditiven, Antioxidanten, Verschleißschutzadditiven, UV-Stabilisatoren, anorganischen oder organischen Feststoffschmierstoffen, Pourpoint- und Vl-Verbesserer, Polymere, Haftzusätze, Farbstoffe, Emulgatoren, Entschäumer und Festschmierstoffe ausgewählt werden und für die Formulierung eines Schmieröles bzw. Schmierfettes typisch sind.

Schmierfette können mit unterschiedlichen Verdickungsmitteln hergestellt werden. Eine mögliche Gruppe an Verdickungsmitteln sind Harnstoffe, die aus dem Reaktionsprodukt aus einem Diisocyanat, vorzugsweise 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6- Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatophenyl- methan, 4,4'-Diisocyanatodi-phenyl, 4,4'-Diisocyanato-3-3'-dimethylphenyl, 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethylphenylmethan, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, mit einem Amin der allgemeinen Formel R'2-N-R, oder einem Diamin der allgemeinen Formel R'2-N-R-NR'2, wobei R ein Aryl-, Alkyl- oder Alkylenrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und R' identisch oder verschieden ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkylen- oder Arylrest ist, oder mit Gemischen aus Aminen und Diaminen, bestehen.

Weitere mögliche Verdickungsmittel können AI-Komplexseifen, Metall-Einfachseifen der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, Metall- Komplexseifen der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, Bentonite, Sulfonate, Silikate, Aerosil, Polyimide oder PTFE oder eine Mischung der vorgenannten Verdickungsmittel sein.

Um den gesetzlichen Bestimmungen bezüglich der Verwendung von Schmierstoffen zum Schmieren von Arbeitsgeräten für die Verarbeitung von Lebensmitteln zu entsprechen, ist es zweckmäßig, wenn die eingesetzten Additive und Verdickungsmittel eine H1 -Klassifikation aufweisen.

Der Zusatz von Antioxidantien kann die Oxidation des erfindungsgemäßen Öls oder Fetts, insbesondere bei seinem Einsatz, verringern oder gar verhindern.

Die Antioxidantien werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Diarylaminen, Phenolen, Thiophenolen, Phosphiten, butyliertem Hydroxytoluol, butyliertem Hydroxyanisol, Phenyl-alpha-naphthylaminen, Phenyl-beta- naphthylaminen, octylierten/butylierten Diphenylaminen, di-alpha-Tocopherol, Benzolpropansäure und Mischungen dieser Komponenten. Der erfindungsgemäße Schmierstoff kann Korrosionsschutzadditive, Metalldesaktivatoren oder lonen-Komplexbildner enthalten. Hierzu zählen Triazole, Imidazoline, N-Methylglycin (Sarcosin), Benzotriazolderivate, N,N-Bis(2-ethylhexyl)- ar-methyl-1 H-benzotriazol-1-methanamin; n-Methyl-N(1-oxo-9-octadecenyl)glycin, Gemisch aus Phosphorsäure und deren Mono-und Diisooctylester umgesetzt mit (C11-14)-Alkylaminen, Gemisch aus Phosphorsäure und Mono-und Diisooctylester umgesetzt mit tert.-Alkylamin und primären (C12-14)-Aminen, Dodekansäure, Triphenylphosphorthionat und Aminphosphate. Kommerziell sind derartige Additive unter den Namen: IRGAMET ® 39, IRGACOR ® DSS G, Amin O; SARKOSYL ® O (Ciba), COBRATEC ® 122, CUVAN ® 303, VANLUBE ® 9123, CI-426, CI-426EP, CI-429 und Cl- 498 erhältlich.

Der erfindungsgemäße Schmierstoff kann Verschleißschutzadditive, Anti-Wear- Additive und Frictionmodifier enthalten.

Verschleißschutzadditive sind Amine, Aminphosphate, Phosphate, Thiophosphate, Phosphorthionate, Arylphosphat, Alkylierte Polysulfide, geschwefelte Aminverbindungen, geschwefelte Fettsäuremethylester, Naphthensäuren, Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe AI2O3, S1O2, T1O2, Zr02, WO3, Ta2Os, V2O5, Ce02, Aluminiumtitanat, BN, M0S12, SiC, S13N4, TiC, TiN, ZrB2, Tonminerale und/oder deren Gemische sowie thermisch stabile Carbonate und/oder Sulfate, und Mischungen dieser Komponenten. Zu den kommerziell erhältlichen Verschleißschutzadditiven gehören IRGALUBE ® TPPT, IRGALUBE ® 232, IRGALUBE ® 349, IRGALUBE ® 211 und ADDITIN ® RC3760 Liq 3960, FIRC-SHUN ® FG 1505 und FG 1506, NA-LUBE ® KR-015FG, LUBEBOND ® , FLUORO ® FG, SYNALOX ® 40-D, ACHESON ® FGA 1820 und ACHESON ® FGA 1810.

Der erfindungsgemäße Schmierstoff kann darüber hinaus Pourpoint- und Viskositätsverbesser und Haftzusätze enthalten.

Pourpoint- und Viskositätsverbesser werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und/oder verzweigten alkylierten, acrylierten und aliphatischen Polymeren und Copolymeren sowie polymerisierten Fettsäureestern, sowie aus der Gruppe PIB (Polyisobutylene) und PB (Polybutene), die teilhydriert oder vollhydriert verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Schmierstoff kann UV-Stabilisatoren enthalten. UV-Stabilisatoren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoffheterocyclen, substituierten Stickstoffheterocyclen, linear und verzweigten alkylierten, acylierten, aliphatischen Stickstoffheterocyclen, sowie deren Derivate.

Der erfindungsgemäße Schmierstoff kann Festschmierstoffe enthalten.

Festschmierstoffe sind z.B. PTFE, BN, Pyrophosphat, Zn-Oxid, Mg-Oxid, Pyrophosphate, Thiosulfate, Mg-Carbonat, Ca-Carbonat, Ca-Stearat, Zn-Sulfid, Mo- sulfid, W-sulfid, Sn-Sulfid, Graphite, Graphen, Nano-Tubes, SiO2-Modifikationen oder eine Mischung daraus enthalten.

Der erfindungsgemäße Schmierstoff kann Emulgatoren enthalten.

Emulgatoren sind ausgewählt aus den Gruppen der verzweigten und/oder linearen ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole und deren Salze wie beispielsweise Alkohole, C16-C18, ethoxyliert, propoxyliert, Polyglykole, Fettsäureester, Silikate, ionische Tenside wie z. B. Natriumsalze von Alkylsulfonsäuren, wobei die Ketten C14- 17-Kohlenstoffe enthalten.

Der erfindungsgemäße Schmierstoff kann Entschäumer enthalten.

Entschäumer werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole der Kettenlängen C10-C18, Mono- und Diglyceride von Speisefetten, Acrylate, propoxylierte und/oder ethoxylierte Alkylether (Polyglycole), Alkohole, Siloxane.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen auf Basis der Esterverbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (II) werden im Marinebereich, im Bereich der Binnengewässer und bei Offshore-Anlagen, d.h. zur Schmierung von Ketten, Gleitlagern, Propellerrudern, Propellerwellen, Maschinenbauteilen und Anlagen, die im Marinebereich mit Salzwasser oder in Binnengewässern mit Wasser und wässrigen Medien in Berührung kommen, eingesetzt. Des weiteren finden sie Anwendung bei der Schmierung von Arbeitsgeräten in der lebensmittelverarbeitenden Industrie, als Hydrauliköl in der lebensmittelverarbeitenden Industrie, für Transport- und Steuerketten, für Vorrichtungen für die Verarbeitung von Getreide, Mehl und Tierfutter, sowie in Backöfen. Außerdem werden sie zur Schmierung von Wälz- und Gleitlagern, Transport- und Steuerketten in der Fahrzeugtechnik, der Fördertechnik, dem Maschinenbau, der Bürotechnik sowie in industriellen Anlagen und Maschinen, in den Bereichen der Haushaltsmaschinen und der Unterhaltungselektronik eingesetzt. Darüber hinaus werden sie zur Schmierung von Kegelrad- und Stirnradgetrieben von La ufrollen lagern in Stranggießanlagen und Transportrollenlagern in Durchlauföfen und zur offenen Zahnkrankschmierung an Drehrohröfen, Rohrmühlen, Trommeln und Mischern, wie sie speziell in der Zement-, Kalk-, Gips-, Minen- und Chemieindustrie, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Esterverbindungen und ihre Herstellung sowie ihre Verwendung in einer Schmierstoffzusammensetzung werden nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

Synthese der Esterverbindung Verfahren A:

1. Ölsäure,

HCIO

Dimersäure - - Rohprodukt

2. 2-Ethylhexanol,

p-TsOH H 2 0

Dimersäure (100 g, Pripol 1013, CRODA) wurden mit HCI04-Lösung (70% in Wasser, 60 g) versetzt und auf 60°C für 30 min erhitzt. Ölsäure (500 g, Radiacid 0 37, OLEON) wurden bei 60 °C über einen Zeitraum von 4,5 Stunden zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 60 °C für 13 h gerührt. Nach Abkühlung wurde das Produkt mit Toluol (300 ml) und Diethylether (100 ml) verdünnt und mit Wasser (7 x 600 ml) gewaschen. Zu der organischen Phase wurden 2-Ethylhexan-1-ol (250 g) und p-Toluolsulfonsäure-monohydrat (3 g) zugegeben und die Lösung bei 125°C für 5 h gerührt. Die entstehende Menge Wasser und das restliche Wasser/Ether in der organischen Phase wurden über einen Wasserabscheider entfernt. Es wurde reduzierter Druck angelegt, um den Destillationsprozess zu beschleunigen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 4%-iger aq. NaHC03-Lösung (2 x 400 ml) und Wasser (300 ml) gewaschen, über Na2SO 4 getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels Kurzwegverdampfer fraktioniert destilliert.

Anstelle von 2-Ethylhexan-1-ol wurde auch 2-Propylheptan-1-ol, 2-Hexyldecan-1-ol (ISOFOL 16), 2-Octyldodecan-1-ol (ISOFOL 20) sowie iso-Amylalkohol verwendet.

Anstelle der Ölsäure kann Erucasäure eingesetzt werden.

Verfahren B:

1. 12-Hydroxystearinsäure

p-TsOH H 2 0

Dimersäure »- Rohprodukt

2. 2-Ethylhexanol

Dimersäure (90 g, Pripol 1013, CRODA) wurden mit 12-Hydroxystearinsäure (90 g, 12-HSA) und p-Toluolsulfonsäure-monohydrat (12,0 g) versetzt und auf 135 °C erhitzt. Zur Beschleunigung des Destillationsprozesses wurde der Druck reduziert und 5 mal nach jeweils 1 ,5 Stunden 12-HSA (90 g) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 135 °C unter reduziertem Druck gerührt und die entstehende Menge Wasser (27,4 ml) über einen Wasserabscheider entfernt. Nach Zugabe letzter Portion von 12- HSA wurde die Reaktionsmischung bei 135 °C unter reduziertem Druck für 10 h gerührt. Anschließend wurde 2-Ethylhexan-1-ol (150 g) zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 135 °C für 5 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde nach Abkühlung mit 4%-iger aq. NaHC03-Lösung (500 ml) und Wasser (3 x 500 ml) gewaschen, über Na2SÜ getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels Kurzwegverdampfer fraktioniert destilliert.

Anstelle von 2-Ethylhexan-1-ol wurde auch 2-Propylheptan-1-ol, 2-Hexyldecan-1-ol (ISOFOL 16), 2-Octyldodecan-1-ol (ISOFOL 20) sowie iso-Amylalkohol verwendet.

Anstelle der 12-Hydroxystearinsäure kann Ricinolsäure eingesetzt werden.

Verfahren C: 1. 2-Ethylhexanol

... . . . · p-TsOH H 2 0

12-Hydroxysteannsäure * Rohprodukt

2. Dimersäure

p-TsOH H 2 0

Eine Mischung von 12-Hydroxystearinsäure (500 g, 1 ,66 mol, 1 ,00 Äq.), 2- Ethylhexanol (542 g, 4,16 mol, 2,50 Äq.) und p-TsOH HaO (6,33 g, 33,3 mmol, 2 mol%) in Cyclohexan (600 ml) wurde bei 85 °C Ölbadtemperatur mit Dean-Stark- App. für 7,5 h gerührt. Leichtes Vakuum wurde angelegt und das durch Veresterung entstandene Wasser (insgesamt 30 ml) schneller überdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde über Filterpapier filtriert, mit wässriger NaHC03-Lösung (6 Gew.-%, 300ml) und Wasser (2 x 300 ml) gewaschen, über Na2S04 getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wurde unter Vakuum bei 0,1 mbar, °C abdestilliert und der Rückstand (670 g) wurde als Intermediat für nächsten Schritt aufbewahren.

Eine Mischung von Dimersäure (Pripol1013, Croda, 50 g), Intermediat von erstem Schritt (12-H SA-Ester, 104 g) und p-TsOH Monohydrat (2,5 g) in Toluol (150 ml) wurde bei 150 °C Ölbadtemperatur mit Dean-Stark-App. für 8 h gerührt. Das entstandene Wasser (insgesamt 3,6 ml) wurde überdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether (50 ml) verdünnt, mit wässriger NaHCO3-Lösung (5 Gew.-%, 2 x 100 ml) und Wasser (2 x 100 ml) gewaschen, über Na2SÜ getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels Kurzweg Verdampfer fraktioniert destilliert.

Anstelle von 2-Ethylhexan-1-ol wurde auch 2-Propylheptan-1-ol, 2-Hexyldecan-1-ol (ISOFOL 16), 2-Octyldodecan-1-ol (ISOFOL 20) sowie iso-Amylalkohol verwendet.

Anstelle der 12-Hydroxystearinsäure kann Ricinolsäure eingesetzt werden.

Die erhaltenen Rohprodukte wurden, wie bereits beschrieben, mit einem Kurzwegverdampfer (Modell VKL 70-4 FDRR-SKR-T der Firma VTA) unter Anlegen eines geeigneten Vakuums gereinigt und die Destillationsbedingungen mittels einer GPC-Analyse optimiert. Bei 1. Destillationsschritt bei 200°C wurde Lösungsmittel und nicht reagierter Alkohol entfernt. Bei der anschließenden 2. Destillation durfte die Temperatur 300°C nicht übersteigen, da bei dieser Temperatur die Esterpyrolyse einsetzt.

Für die folgenden neuen Esterverbindungen wurden die chemischen und physikalischen Eigenschaften geprüft, diese sind in Tabelle 1 gezeigt.

Verbindung (1) ist das Reaktionsprodukt aus Dimersäure/Ölsäure/2-Ethylhexan-1-ol, Verbindung (2) ist das Reaktionsprodukt aus Dimersäure/Ölsäure/ISOFOL 16, Verbindung (3) ist das Reaktionsprodukt aus Dimersäure/Ölsäure/ISOFOL 20, Verbindung (4) ist das Reaktionsprodukt aus Dimersäure/12-HSA/2-Ethylhexan-1-ol, Verbindung (5) ist das Reaktionsprodukt aus 12-HSA/2-Ethylhexan-1-ol/Dimersäure, wobei die Verbindungen (1) bis (3) nach Verfahren A, die Verbindung (4) nach Verfahren B und die Verbindung (5) nach Verfahren C hergestellt wurden.

Verbindung (4) m + n = 5

Verbindung (5) m + n = 2,2 (durchschnittlich)

Tabelle 1

Chemische und physikalische Eigenschaften der Verbindungen (1) bis (5)

Parameter Methode Einheit (1 ) (2) (3) (4) (5)

Aussehen flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig klar klar klar klar klar braun braun braun braun braun

Kin. Vis. 40°C ASTM mm 2 /s 202 300 261 497 275

Kin. Vis. 100°C D 7042 25 35 32 54 32

VI 157 160 163 174 59

NeutralisationsDIN 51558 mg KOH/g 1.3 1 ,6 1.1 0,65 0,55 zahl

Pourpoint DIN ISO °C -30 -45 -39 -24 -42

3016

biologische OECD % 50,9 50,2 60 66,8 45,6

Abbaubarkeit 301 F

Tabelle 2

Vergleichsbeispiele der Verbindungen (A) bis (C)

Parameter Methode Einheit Ester A Ester B Ester C

biologische OECD % 30,2 25,0 34,2

Abbaubarkeit 301 F

Ester A Diester aus Dimersäure/2-Ethylhexan-1-ol,

Ester B Diester aus Dimersäure/ZAmylalkohol,

Ester C Diester aus Dimersäure/ISOFOL 16. Der Vergleich der Verbindungen (1) bis (3) zeigt, dass eine bessere biologische Abbaubarkeit erreicht wird, je größer der molekulare Anteil des Alkohols ist. Darüber hinaus wird aus Tabelle 2 deutlich, dass reine Diester (= Verbindungen A bis C) aus Dimersäure und den verwendeten Alkoholen nach OECD 301 F nicht biologisch abbaubar sind. Die biologische Abbaubarkeit des Esters kann durch entsprechende Modifikation mit Ölsäure bzw. 12-HSA (= Verbindungen (1) bis (4)) deutlich erhöht werden (Vergleich Tabelle 1 und 2).

Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die Verbindung (4), die gemäß dem Verfahren B hergestellt wurde, die besten chemischen und physikalischen Eigenschaften aufwies.

Tabelle 3

Beverage Bottie Test ASTM D 2619 (Einheit: TAN [mg KOH/g], kin. Visk. [mm 2 /s])

Referenzester: 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan (TMP)-Ester gesättigt; biologisch abbaubar; ISO VG 1000,

Der Beverage Bottie Test wird verwendet um die Hydrolysebeständigkeit von Schmierstoffen bzw. Grundölen zu bestimmen. Tabelle 3 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Produkte (1), (3) und (4) im Vergleich zum Referenzester sehr hydrolysestabil sind. Die Säurezahl und die kinematische Viskosität verändern sich deutlich weniger. Weitere Esterverbindungen wurden synthetisiert aus unterschiedlichen mehrwertigen Carbonsäuren (s. Abbildung 1), Alkoholen R1OH (s. Abbildung 2) und zwei Polymereinheiten (s. Abbildung 3), diese sind in Tabelle 4 (Verfahren B) und Tabelle 5 (Verfahren C) gezeigt. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt.

mehrwertige Carbonsäure:

Dimersäure (S1)

hyd. Dimersäure (S2)

Trimersäure (S3, Struktur zu kompliziert)

3,3'-Thiodipropionsäure (S4) 2,2'-Thiodiessigsäure (S5)

Itaconsäure (S7)

Phenylbernsteinsäure (S8) Phthalsäureanhydrid (S9)

Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid (S10) Cyclohexen-4,5-dicarbonsäureanhydrid (S11 )

Abbildung 1 : Struktur der mehrwertigen Carbonsäuren Z(COOH)2/3 Alkohole R,OH:

/ ' -Amylalkohol (A1 ) 2-Ethylhexan-1 -ol (A2) 2-Propylheptan-1-ol (A3)

2-Hexyldecan-1 -ol 2-Octyldodecan-1 -ol (A4, ISOFOL 16) (A5, ISOFOL 20)

Abbildung 2: Struktur der Alkohole R1OH

Polymereinheit im Klammer:

12-Hydroxystearinsäure O

Ricinolsäure

Abbildung 3: Struktur der Polymereinheit 12-HSA und Ricinolsäure Tabelle 4

Esterverbindungen nach Verfahren B mit 12-HSA als Polymereinheit

* Bei Verbindung (19), (20) und (21) wurde Ricinolsäure statt 12-HSA verwendet.

A1=/so-Amylalkohol, A2=2-Ethylhxan-1-ol, A3=2-Propylheptan-1-ol, A4=2-Hexyldecan-1-ol, A5=2-Octyldodecan-1 -ol

Tabelle 5

Esterverbindungen nach Verfahren C mit 12-HSA als Polymereinheit

* Bei Verbindung (28), (29), (30) und (31) wurde Ricinolsäure statt 12-HSA verwendet.

A1 =/so-Amylalkohol, A2=2-Ethylhxan-1-ol, A3=2-Propylheptan-1-ol, A4=2-Hexyldecan-1-ol, A5=2-Octyldodecan-1 -ol

Das Mol-Verhältnis bleibt wie im Bespiel 1 nach Verfahren A, B und C. Tabelle 6

Chemische und physikalische Eigenschaften der Verbindungen (6) bis (31)

Parameter Kin. Vis. in. Vis. VI Neutralisationszahl Pourpoint bei 0°C bei 100°C

Methode ASTM D7042 DIN 51558 DIN ISO 3016

Einheit mm 2 /s mm 2 /s mg KOH/g °C

Verbindung (6) 473 53 177 0,2 -21

Verbindung (7) 516 56 176 0,4 -30

Verbindung (8) 578 63 181 0,7 -30

Verbindung (9) 507 56 177 0,2 -27

Verbindung (10) 568 61 178 0,6 -24

Verbindung (11 ) 349 42 175 0,4 -27

Verbindung (12) 322 38 170 0,3 -24

Verbindung (13) 305 36 168 0,4 -21

Verbindung (1 ) 318 33 169 0,4 -24

Verbindung (15) 387 44 170 0,5 -27

Verbindung (16) 452 50 173 0,5 -24

Verbindung (17) 390 44 171 0,4 -24

Verbindung (18) 403 46 172 0,4 -24

Verbindung (19) 337 43 183 0,3 -51

Verbindung (20) 376 46 181 0,5 -51

Verbindung (21 ) 395 48 183 0,4 -51

Verbindung (22) 306 34 155 1 ,0 -48

Verbindung (23) 500 51 162 1 ,4 -45

Verbindung (24) 108 16 158 1 ,0 -42

Verbindung (25) 142 19 154 0,6 -39

Verbindung (26) 107 16 153 1 ,5 -42

Verbindung (27) 141 19 150 0,6 -54

Verbindung (28) 230 29 164 0,5 -51

Verbindung (29) 404 45 167 1 , 1 -48

Verbindung (30) 106 16 167 0,7 -60

Verbindung (31 ) 103 16 162 0,7 -60

Die Tabelle zeigt, dass hervorragende Tieftemperatureigenschaften (siehe PP) erreicht werden können. Hervorzuheben sind Verbindungen 19 bis 21 , die trotz hoher Viskosität bei 40°C sehr niedrigen Pour Points zeigen. Erwähnenswert sind auch die durchgehend hohen Viskositäts indices (VI). Beispiel 2

Herstellung eines Schmierfetts

Des weiteren wurde der neue Ester (Verbindung 1) mit 15% Li-Komplex- Verdicker verdickt und 4% Antioxidans zugegeben. Die genaue Zusammensetzung ist in Tabelle 7 angegeben.

Die Herstellung des Schmierfettes erfolgt nach dem Fachmann bekannten Vorgehen: Das Verdickungsmittel entsteht durch eine in situ-Reaktion der eingesetzten Reaktanten im Grundöl. Anschließend wird das Gemisch auf 150°C bis 210°C erhitzt, mehrere Stunden gerührt und wieder abgekühlt. Während des Abkühlprozesses werden bei ca. 60°C die notwendigen Additive hinzugegeben. Eine homogene Mischung des Fettes erhält man durch den abschließenden Homogenisierungsschritt über Walze, Kolloidmühle oder die Gaulin.

Die besondere Hydrolysestabilität des Grundöls ermöglicht die In situ Herstellung des Seifenverdickers.

Tabelle 7

Das erhaltene Fett wurde auf seine chemischen und physikalischen Eigenschaften untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Es besitzt die Eigenschaften vom typischen Li-Komplex-Fett z.B. einen Tropfpunkt von>300 °C. Ergebnisse von Korrosionswirkung auf Kupfer, Wasserbeständigkeit und Geräuschtest sind sehr gut. Sehr gut/niedrig ist auch die Ölabscheidung bei hohen Temperaturen. Tabelle 8

Chemische und physikalische Eigenschaften des Schmierfetts aus Bsp. 2

Methodenname

Bedingungen Parameter

Norm Schmierfett Bsp. 2

Fließdruck Temperatur: -30 °C Fließdruck 650 DIN 51805 Temperatur: -35 °C (mbar) 1525

Anzahl Doppeltakte: 60

Konuspenetration Eindringtiefe

Temperatur: 25 °C 283 DIN ISO 2137 (0,1 mm)

Konus: Standardkonus

Korrosionswirkung auf

Zeit: 24 h

Kupfer Korrosionsgrad la

Temperatur: 150 °C

DIN 51811

Messzeitpunkt: nach

Neutralisationszahl Neutralisationszahl

Verseifung von 12-HSA und 0,9630 DIN 51558 (mg KOH/g)

Azelainsäure

3,02

Ölabscheidung Zeit: 30 h Ölabscheidung

2,83 ASTM D 6184 Temperatur: 150 "C (%)

3,13

Ölabscheidung Zeit: 30 h Ölabscheidung 4,60 ASTM D 6184 Temperatur: 180 °C (%) 3,91

Ölabscheidung Zeit: 168 h Ölabscheidung 1,91 DIN 51817 Temperatur: 40 °C (%) 1,87

Tropfpunkt

Tropfpunkt (°C) 344,7 DIN ISO 2176

Verda m pf u ngsve rl ust Zeit: 24 h Ve rda m pf u ngsve rl ust 1,25 DIN 58397 Tl Temperatur: 150 °C (%) 1,40

Wasserbeständigkeit Zeit: 3 h

Bewertungsstufe 0-90 DIN 51807 Teil 1 Temperatur: 90 °C

original 4991

Scherviskosität Nach Lagerung bei 150 °C, (mPa-s) 4310

24 h 4270

BeQuiet+ (SKF-

GN 4 Fettgeräuschprüfung)