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Title:
NOVEL FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, FLUORINE-CONTAINING POLYMER, AND METHOD FOR PRODUCING THE COMPOUND
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/126475
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed are a novel fluorine-containing compound, a fluorine-containing polymer, and a method for producing a fluorine-containing compound. Specifically disclosed is a compound represented by the following formula: CF2=CFCF2C(X)(C(O)OZ)(CH2)nCR=CHR (wherein X represents a hydrogen atom, a cyano group or a group expressed as -C(O)OZ; Z represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1-20 carbon atoms; n represents 0, 1 or 2; and R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1-20 carbon atoms). Also disclosed are a method for producing such a compound, and a fluorine-containing polymer obtained by polymerizing such a compound.

Inventors:
MURATA KOICHI (JP)
SHIROTA NAOKO (JP)
YOKOKOJI OSAMU (JP)
TAKEBE YOKO (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/052896
Publication Date:
October 23, 2008
Filing Date:
February 20, 2008
Export Citation:
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Assignee:
ASAHI GLASS CO LTD (JP)
MURATA KOICHI (JP)
SHIROTA NAOKO (JP)
YOKOKOJI OSAMU (JP)
TAKEBE YOKO (JP)
International Classes:
C08F36/20; C07C51/09; C07C51/38; C07C57/52; C07C67/04; C07C67/343; C07C69/65
Domestic Patent References:
WO2005023734A12005-03-17
WO2002064648A12002-08-22
Foreign References:
JP2005060664A2005-03-10
JP2005298707A2005-10-27
JPH09502429A1997-03-11
JP2007131683A2007-05-31
JP2000511192A2000-08-29
JPH01131215A1989-05-24
JP2005298707A2005-10-27
JP2007093221A2007-04-12
JP2007261185A2007-10-11
Other References:
SASAKI T. ET AL.: "A new monocyclic fluoropolymer for157-nm photoresists", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 17, no. 4, 2004, pages 639 - 644, XP008117910
"Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Activating Agents and Protecting Groups", 1999, JOHN WILEY & SONS
Attorney, Agent or Firm:
SENMYO, Kenji et al. (SIA Kanda Square 17, Kanda-konyacho, Chiyoda-k, Tokyo 35, JP)
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Claims:
 下式(1)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 C(X)(C(O)OZ)(CH 2 ) n CR=CHR (1)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 X:水素原子、シアノ基または式-C(O)OZで表される基。
 Z:水素原子または炭素数1~20の1価有機基。
 n:0、1または2。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であって、2個のRは同一であってもよく異なっていてもよい。
 下式(11)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 1 )CH 2 CH=CH 2  (11)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 1 :水素原子、式-C(Y 1 ) 3 で表される基、式-CH 2 OY 2 で表される基、または下式で表される基。
 Y 1 およびY 2 :それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~19の1価飽和炭化水素基。
 Y 3 :水素原子または炭素数1~16の1価飽和炭化水素基。
 Q 3 :式中の炭素原子と共同して、2価の環式炭化水素基を形成する炭素数3~19の基。
 ただし、1価飽和炭化水素基である場合のY 1 、Y 2 およびY 3 、並びにQ 3 中の炭素原子-炭素原子間には、式-O-で表される基、式-C(O)-で表される基、または式-C(O)O-で表される基が挿入されていてもよい。また、Y 1 、Y 2 、Y 3 およびQ 3 中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結合していてもよい。
 下式(111)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 11 )CH 2 CH=CH 2  (111)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 11 :水素原子、式-C(Y 11 ) 3 で表される基、式-CH 2 OY 21 で表される基、または下式で表される基。
 Y 11 :炭素数1~6の1価飽和炭化水素基。
 Y 21 :炭素数1~12の1価飽和炭化水素基または炭素数2~12の式-O-で表される基を含む1価飽和炭化水素基。
 Y 31 :水素原子、または炭素数1~6の1価飽和炭化水素基。
 Q 31 :炭素数4~12の2価飽和炭化水素基、炭素数4~12の2価含フッ素飽和炭化水素基、または、炭素原子-炭素原子間に式-O-で表される基、式-C(O)-で表される基もしくは式-C(O)O-で表される基が挿入されている炭素数4~12の2価飽和炭化水素基。
 下式(1111)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 111 )CH 2 CH=CH 2  (1111)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 111 :式-C(CF 3 ) 2 OH で表される基を1つ以上有する炭素数3~20の1価の有機基。
 下式(12)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ 1 ) 2 CH 2 CH=CH 2  (12)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 1 :水素原子、式-C(Y 1 ) 3 で表される基、式-CH 2 OY 2 で表される基、または下式で表される基。
 Y 1 およびY 2 :それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~19の1価飽和炭化水素基。
 Y 3 :水素原子または炭素数1~16の1価飽和炭化水素基。
 Q 3 :式中の炭素原子と共同して、2価の環式炭化水素基を形成する炭素数3~19の基。
 ただし、1価飽和炭化水素基である場合のY 1 、Y 2 およびY 3 、並びにQ 3 中の炭素原子-炭素原子間には、式-O-で表される基、式-C(O)-で表される基、または式-C(O)O-で表される基が挿入されていてもよい。また、Y 1 、Y 2 、Y 3 およびQ 3 中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結合していてもよい。
 下式(121)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ 11 ) 2 CH 2 CH=CH 2  (121)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 11 :水素原子、式-C(Y 11 ) 3 で表される基、式-CH 2 OY 21 で表される基、または下式で表される基。
 Y 11 :炭素数1~6の1価飽和炭化水素基。
 Y 21 :炭素数1~12の1価飽和炭化水素基または炭素数2~12の式-O-で表される基を含む1価飽和炭化水素基。
 Y 31 :水素原子、または炭素数1~6の1価飽和炭化水素基。
 Q 31 :炭素数4~12の2価飽和炭化水素基、炭素数4~12の2価含フッ素飽和炭化水素基、または、炭素原子-炭素原子間に式-O-で表される基、式-C(O)-で表される基もしくは式-C(O)O-で表される基が挿入されている炭素数4~12の2価飽和炭化水素基。
 下式(p5)で表される化合物と下式(p4)で表される化合物を反応させて下式(p3)で表される化合物を得て、つぎに該化合物と下式(p2)で表される化合物を反応させる下式(p12)で表される化合物の製造方法。
 CH 2 (C(O)OZ P ) 2  (p5)
 CHR=CR(CH 2 ) n -G P  (p4)
 CH(C(O)OZ P ) 2 ((CH 2 ) n CR=CHR) (p3)
 CF 2 =CFCF 2 -J P  (p2)
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ P ) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (p12)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z P :炭素数1~20の1価有機基。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であって、2個のRは同一であってもよく異なっていてもよい。
 n:0、1または2。
 G P :塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
 J P :塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または式-OSO 2 -L P で表される基。
 L P :フッ素原子、炭素数1~10の炭化水素基または炭素数1~10の含フッ素炭化水素基。
 下式(p12)で表される化合物を加水分解反応する下式(12H)で表される化合物の製造方法。
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ P ) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (p12)
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OH) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (12H)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z P :炭素数1~20の1価有機基。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であって、2個のRは同一であってもよく異なっていてもよい。
 n:0、1または2。
 下式(12H)で表される化合物を脱炭酸反応する下式(11H)で表される化合物の製造方法。
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OH) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (12H)
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OH)(CH 2 ) n CR=CHR (11H)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であって、2個のRは同一であってもよく異なっていてもよい。
 n:0、1または2。
 下式(12H)で表される化合物と下式(w)で表される化合物とを反応させる下式(12W)で表される化合物の製造方法。
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OH) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (12H)
 CH 2 =CW P 2  (w)
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OC(CH 3 )W P 2 ) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (12W)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であって、2個のRは同一であってもよく異なっていてもよい。
 n:0、1または2。
 W P :それぞれ独立に水素原子または炭素数1~20の1価飽和炭化水素基であるか、2個のW P は式中の炭素原子と共同して炭素数3~20の2価の環式炭化水素基を形成する基である。
 下式(11H)で表される化合物と下式(w)で表される化合物とを反応させる下式(11W)で表される化合物の製造方法。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OH)(CH 2 ) n CR=CHR (11H)
 CH 2 =CW P 2  (w)
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OC(CH 3 )W P 2 )(CH 2 ) n CR=CHR (11W)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であって、2個のRは同一であってもよく異なっていてもよい。
 n:0、1または2。
 W P :それぞれ独立に水素原子または炭素数1~20の1価飽和炭化水素基であるか、2個のW P は式中の炭素原子と共同して炭素数3~20の2価の環式炭化水素基を形成する基である。
 下式(1)で表される化合物を重合させて得られた重合体。
 CF 2 =CFCF 2 C(X)(C(O)OZ)(CH 2 ) n CR=CHR (1)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 X:水素原子、シアノ基または式-C(O)OZで表される基。
 Z:水素原子、または炭素数1~20の1価有機基。
 n:0、1または2。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であって、2個のRは同一であってもよく異なっていてもよい。
 下式(2)で表される化合物を重合させて得られた重合体。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 111 )(CH 2 ) n CR=CHR (2)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 111 :式-C(CF 3 ) 2 OH で表される基を1つ以上有する炭素数3~20の1価の有機基。
 n:0、1または2。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であって、2個のRは同一であってもよく異なっていてもよい。
 重量平均分子量が1,000~1,000,000である請求項12または13に記載の重合体。
Description:
新規な含フッ素化合物、含フッ 重合体、およびその製造方法

 本発明は、新規な含フッ素化合物、含フ 素重合体、およびその製造方法に関する。

 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り し単位を含む含フッ素重合体は、光学特性( 透明性、耐久耐光性等)、撥水撥油性等の物 に優れている。
 前記繰り返し単位を形成する環化重合性の 合物としては、CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF=CF 2 等のポリフルオロアルケニルビニルエーテル が知られている(特許文献1など参照。)。

 また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し かつ官能基を有する繰り返し単位を含む含 ッ素重合体は、前記物性に優れているだけ なく、前記官能基に由来する物性の発現も 能であり、種々の用途(リソグラフィー用レ ジスト材料等。)への展開がはかられている( 許文献2など参照。)。
 前記繰り返し単位を形成する環化重合性の 合物として、特許文献2には、官能基を有す るフルオロアルカジエン類(CF 2 =CFCF 2 C(CF 3 )(OH)CH 2 CH=CH 2 等。)が記載されている。
 また、カルボキシ基の類縁基を有するフル ロアルカジエンとして、特許文献3には、1,1 ,2-トリフルオロ-4-アルコキシカルボニル-1,6- プタジエン(CF 2 =CFCH 2 CH(C(O)OC(CH 3 ) 3 )CH 2 CH=CH 2 等。)が記載されている。

特開平01-131215号公報

国際公開第02/064648号パンフレット

特開2005-298707号公報

 官能基を有するフルオロアルカジエン類は その重合体の用途に応じて種々の構造を有 る化合物が望まれている。しかし、実際に かかる化合物を得ようとしても、多くの場 、原料化合物の入手などが困難であり、必 しも容易ではなかった。
 また、カルボキシ基の類縁基を有するフル ロアルカジエンについても、特許文献3に記 載の上記化合物が知られるに過ぎず、他の化 合物は知られていなかった。

 本発明は、前記の課題を解決するために されたものであり、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ -4-アルコキシカルボニル-1,6-ヘプタジエン等 新規なカルボキシ基またはその類縁基を有 るフルオロアルカジエン、その重合体、お びその製造方法を提供するものである。

 すなわち、本発明は下記の要旨を有する。
 <1> 下式(1)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 C(X)(C(O)OZ)(CH 2 ) n CR=CHR (1)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 X:水素原子、シアノ基または式-C(O)OZで表さ る基。
 Z:水素原子または炭素数1~20の1価有機基。
 n:0、1または2。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であ って、2個のRは同一であってもよく異なって てもよい。

 <2> 下式(11)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 1 )CH 2 CH=CH 2  (11)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 1 :水素原子、式-C(Y 1 ) 3 で表される基、式-CH 2 OY 2 で表される基、または下式で表される基。

 Y 1 およびY 2 :それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~ 19の1価飽和炭化水素基。
 Y 3 :水素原子または炭素数1~16の1価飽和炭化水素 基。
 Q 3 :式中の炭素原子と共同して、2価の環式炭化 素基を形成する炭素数3~19の基。
 ただし、1価飽和炭化水素基である場合のY 1 、Y 2 およびY 3 、並びにQ 3 中の炭素原子-炭素原子間には、式-O-で表さ る基、式-C(O)-で表される基、または式-C(O)O- 表される基が挿入されていてもよい。また Y 1 、Y 2 、Y 3 およびQ 3 中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ 基、またはカルボキシ基が結合していてもよ い。

 <3> 下式(111)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 11 )CH 2 CH=CH 2  (111)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 11 :水素原子、式-C(Y 11 ) 3 で表される基、式-CH 2 OY 21 で表される基、または下式で表される基。

 Y 11 :炭素数1~6の1価飽和炭化水素基。
 Y 21 :炭素数1~12の1価飽和炭化水素基または炭素数 2~12の式-O-で表される基を含む1価飽和炭化水 基。
 Y 31 :水素原子、または炭素数1~6の1価飽和炭化水 基。
 Q 31 :炭素数4~12の2価飽和炭化水素基、炭素数4~12 2価含フッ素飽和炭化水素基、または、炭素 子-炭素原子間に式-O-で表される基、式-C(O)- で表される基もしくは式-C(O)O-で表される基 挿入されている炭素数4~12の2価飽和炭化水素 基。

 <4> 下式(1111)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 111 )CH 2 CH=CH 2  (1111)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 111 :式-C(CF 3 ) 2 OHで表される基を1つ以上有する炭素数3~20の1 の有機基。
 <5> 下式(12)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ 1 ) 2 CH 2 CH=CH 2  (12)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 1 :水素原子、式-C(Y 1 ) 3 で表される基、式-CH 2 OY 2 で表される基、または下式で表される基。

 Y 1 およびY 2 :それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~ 19の1価飽和炭化水素基。
 Y 3 :水素原子または炭素数1~16の1価飽和炭化水素 基。
 Q 3 :式中の炭素原子と共同して、2価の環式炭化 素基を形成する炭素数3~19の基。
 ただし、1価飽和炭化水素基である場合のY 1 、Y 2 およびY 3 、並びにQ 3 中の炭素原子-炭素原子間には、式-O-で表さ る基、式-C(O)-で表される基、または式-C(O)O- 表される基が挿入されていてもよい。また Y 1 、Y 2 、Y 3 およびQ 3 中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ 基、またはカルボキシ基が結合していてもよ い。

 <6> 下式(121)で表される化合物。
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ 11 ) 2 CH 2 CH=CH 2  (121)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 11 :水素原子、式-C(Y 11 ) 3 で表される基、式-CH 2 OY 21 で表される基、または下式で表される基。

 Y 11 :炭素数1~6の1価飽和炭化水素基。
 Y 21 :炭素数1~12の1価飽和炭化水素基または炭素数 2~12の式-O-で表される基を含む1価飽和炭化水 基。
 Y 31 :水素原子、または炭素数1~6の飽和炭化水素 。
 Q 31 :炭素数4~12の2価飽和炭化水素基、炭素数4~12 2価含フッ素飽和炭化水素基、または、炭素 子-炭素原子間に式-O-で表される基、式-C(O)- で表される基もしくは式-C(O)O-で表される基 挿入されている炭素数4~12の2価飽和炭化水素 基。

 <7> 下式(p5)で表される化合物と下式( p4)で表される化合物を反応させて下式(p3)で される化合物を得て、つぎに該化合物と下 (p2)で表される化合物を反応させる下式(p12) 表される化合物の製造方法。

 CH 2 (C(O)OZ P ) 2  (p5)
 CHR=CR(CH 2 ) n -G P  (p4)
 CH(C(O)OZ P ) 2 ((CH 2 ) n CR=CHR) (p3)
 CF 2 =CFCF 2 -J P  (p2)
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ P ) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (p12)

 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z P :炭素数1~20の1価有機基。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であ って、2個のRは同一であってもよく異なって てもよい。
 n:0、1または2。
 G P :塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
 J P :塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または式-O SO 2 -L P で表される基。
 L P :フッ素原子、炭素数1~10の炭化水素基または 素数1~10の含フッ素炭化水素基。

 <8> 下式(p12)で表される化合物を加水 分解反応する下式(12H)で表される化合物の製 方法。

 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ P ) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (p12)
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OH) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (12H)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z P :炭素数1~20の1価有機基。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であ って、2個のRは同一であってもよく異なって てもよい。
 n:0、1または2。

 <9> 下式(12H)で表される化合物を脱炭酸 反応する下式(11H)で表される化合物の製造方 。
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OH) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (12H)
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OH)(CH 2 ) n CR=CHR (11H)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であ って、2個のRは同一であってもよく異なって てもよい。
 n:0、1または2。

 <10> 下式(12H)で表される化合物と下式(w )で表される化合物とを反応させる下式(12W)で 表される化合物の製造方法。
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OH) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (12H)
 CH 2 =CW P 2  (w)
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OC(CH 3 )W P 2 ) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (12W)

 式中の記号は、下記の意味を示す。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であ って、2個のRは同一であってもよく異なって てもよい。
 n:0、1または2。
 W P :それぞれ独立に水素原子または炭素数1~20の1 価飽和炭化水素基であるか、2個のW P は式中の炭素原子と共同して炭素数3~20の2価 環式炭化水素基を形成する基である。

 <11> 下式(11H)で表される化合物と下式(w )で表される化合物とを反応させる下式(11W)で 表される化合物の製造方法。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OH)(CH 2 ) n CR=CHR (11H)
 CH 2 =CW P 2  (w)
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OC(CH 3 )W P 2 )(CH 2 ) n CR=CHR (11W)

 式中の記号は、下記の意味を示す。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であ って、2個のRは同一であってもよく異なって てもよい。
 n:0、1または2。
 W P :それぞれ独立に水素原子または炭素数1~20の1 価飽和炭化水素基であるか、2個のW P は式中の炭素原子と共同して炭素数3~20の2価 環式炭化水素基を形成する基である。

 <12> 式(1)で表される化合物を重合させ 得られた重合体。
 <13> 下式(2)で表される化合物を重合さ て得られた重合体。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 111 )(CH 2 ) n CR=CHR (2)
 式中の記号は、下記の意味を示す。
 Z 111 :式-C(CF 3 ) 2 OHで表される基を1つ以上有する炭素数3~20の1 の有機基。
 n:0、1または2。
 R:水素原子または炭素数1~20の1価有機基であ って、2個のRは同一であってもよく異なって てもよい。
 <14> 重量平均分子量が1,000~1,000,000であ <12>または<13>に記載の重合体。

 本発明によれば、主鎖に含フッ素脂肪族 構造を有し、かつカルボキシ基またはその 縁基を有する繰り返し単位を形成する環化 合性の化合物が提供される。本発明の重合 は、フッ素含有量が高いため、撥水撥油性 光学特性(透明性、耐久耐光性等。)とに特 優れている。

 本明細書において、式(1)で表される化合物 化合物(1)とも記し、また、式-C(Y 1 ) 3 で表される基を-C(Y 1 ) 3 とも記す。他の化合物と他の基も、これに準 じて記す。
 また、基中の記号は、特に記載しない限り 記と同義である。

 本発明は、下記化合物(1)を提供する。
 CF 2 =CFCF 2 C(X)(C(O)OZ)(CH 2 ) n CR=CHR (1)
 化合物(1)におけるXは、水素原子、シアノ基 または式-C(O)OZである。このうちXとしては、 素原子または-C(O)OZが好ましい。
 化合物(1)におけるZは、水素原子または炭素 数1~20の1価有機基である。このうちZとしては 、Z 1 が好ましい。このZ 1 は、水素原子、-C(Y 1 ) 3 (以下、基(Y1)ともいう。)、-CH 2 OY 2 (以下、基(Y2)ともいう。)、または下式で表さ れる基(以下、基(Y3)ともいい、-C(Y 3 )(=Q 3 )と省略することもある。)である。

 さらにZとしては、Z 11 がより好ましい。このZ 11 は、水素原子、-C(Y 11 ) 3 、-CH 2 OY 21 、または-C(Y 31 )(=Q 31 )である。またZとしては、式-C(CF 3 ) 2 OHで表される基(ビストリフルオロメチルカル ビノール基)を1つ以上有する基(Z 111 )であることも好ましい。
 Y 1 、Y 2 およびY 3 は、それらが水素原子でない場合、それぞれ 独立に、非環式の基であってもよく、環式の 基を含む基であってもよい。非環式の基は、 直鎖状の基であってもよく分岐状の基であっ てもよい。環式の基を含む基は、多環式の基 を含む基であってもよく単環式の基を含む基 であってもよい。多環式の基を含む基は、橋 かけ環式の基を含む基であってもよく縮合環 式の基を含む基であってもよい。

 環式の基を含む基の具体例としては、下 の基を含む基、該基中の水素原子がフッ素 子に置換された基が挙げられる。

 環式の基を含む基中の水素原子がフッ素 子に置換された基の具体例としては、下記 が挙げられる。

 基(Y1)における3個のY 1 は、同一であってもよく、異なっていてもよ い。
 3個のY 1 は、水素原子、または炭素数1~19の1価飽和炭 水素基である。ただし、1価飽和炭化水素基 である場合のY 1 中の炭素原子-炭素原子間には、式-O-で表さ る基(エーテル性酸素原子)、式-C(O)-で表され る基(カルボニル基)、または式-C(O)O-で表され る基(エステル基)が挿入されていてもよい。 た、Y 1 中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ 基、またはカルボキシ基が結合していてもよ い。またY 1 は、ビストリフルオロメチルカルビノール基 を1つ以上有することが好ましい。
 3個のY 1 は、2個が炭素数1~6の1価飽和炭化水素基であ 1個が炭素数1~12の1価環式飽和炭化水素基で る組み合わせか、2個が水素原子であり1個 炭素数1~12のポリフルオロアルキル基である み合わせか、3個が炭素数1~6の1価飽和炭化 素基である組み合わせ(Y 11 )が好ましい。さらに3個のY 1 が、2個が炭素数1~6のアルキル基(メチル基が ましい。)であり1個が1-アダマンチル基であ る組み合わせか、式-CH 2 R FY で表されるポリフルオロアルキル基(ただし R FY は炭素数1~10のペルフルオロアルキル基を示 。)である組み合わせか、3個が炭素数1~6のア ルキル基(メチル基が好ましい。)である組み わせが特に好ましい。

 基(Y2)におけるY 2 は、水素原子、または炭素数1~19の1価飽和炭 水素基である。ただし、1価飽和炭化水素基 である場合のY 2 中の炭素原子-炭素原子間には、式-O-で表さ る基、式-C(O)-で表される基、または式-C(O)O- 表される基が挿入されていてもよい。また Y 2 中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ 基、またはカルボキシ基が結合していてもよ い。またY 2 は、ビストリフルオロメチルカルビノール基 を1つ以上有することが好ましい。
 Y 2 は、炭素数1~12の1価飽和炭化水素基、炭素数2 ~12の-O-を含む1価飽和炭化水素基、炭素数1~12 1価含フッ素飽和炭化水素基、または炭素数 2~12の-O-を含む1価含フッ素飽和炭化水素基が ましい。このうちY 2 としては、Y 21 (炭素数1~12の1価飽和炭化水素基または炭素数 2~12の-O-を含む1価飽和炭化水素基)がより好ま しい。

 基(Y2)の具体例としては、下記基が挙げら れる。

 基(Y3)におけるY 3 は、水素原子、または炭素数1~16の1価飽和炭 水素基である。ただし、1価飽和炭化水素基 である場合のY 3 中の炭素原子-炭素原子間には、式-O-で表さ る基、式-C(O)-で表される基、または式-C(O)O- 表される基が挿入されていてもよい。また Y 3 中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ 基、またはカルボキシ基が結合していてもよ い。またY 3 は、ビストリフルオロメチルカルビノール基 を1つ以上有することが好ましい。
 Y 3 は、水素原子、炭素数1~6の1価飽和炭化水素 または炭素数2~6の-O-を含む1価飽和炭化水素 が好ましい。このうちY 3 としては、Y 31 (水素原子または炭素数1~6の1価飽和炭化水素 )がより好ましい。

 基(Y3)におけるQ 3 は、式中の炭素原子と共同して、2価の環式 化水素基を形成する炭素数3~19の基である。 だし、Q 3 中の炭素原子-炭素原子間には、式-O-で表さ る基、式-C(O)-で表される基、または式-C(O)O- 表される基が挿入されていてもよい。また Q 3 中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ 基、またはカルボキシ基が結合していてもよ い。またQ 3 は、ビストリフルオロメチルカルビノール基 を1つ以上有することが好ましい。
 Q 3 は、式中の炭素原子と共同して2価の単環式 化水素基を形成する基であってもよく、式 の炭素原子と共同して2価の多環式炭化水素 する基であってもよい。前記多環式炭化水 基は、縮環式炭化水素基であってもよく、 かけ環式炭化水素基であってもよい。Q 3 は、飽和の基が好ましい。
 Q 3 は、炭素数4~12の2価飽和炭化水素基、炭素原 -炭素原子間に-O-、-C(O)-もしくは-C(O)O-が挿 されている炭素数4~12の2価飽和炭化水素基、 炭素数4~12の2価含フッ素飽和炭化水素基、ま は、炭素原子-炭素原子間に-O-、-C(O)-もしく は-C(O)O-が挿入されている炭素数4~12の2価含フ ッ素飽和炭化水素基が好ましい。このうちQ 3 としては、Q 31 (炭素数4~12の2価飽和炭化水素基、炭素数4~12 2価含フッ素飽和炭化水素基、または、炭素 子-炭素原子間に-O-、-C(O)-もしくは-C(O)O-が 入されている炭素数4~12の2価飽和炭化水素基 )がより好ましい。

 基(Y3)の具体例としては、下式で表される いずれかの基が挙げられる。

 化合物(1)におけるnは、0、1または2であり、 このうち1が好ましい。
 化合物(1)におけるRは、水素原子または炭素 数1~20の1価有機基であって、2個のRは同一で ってもよく異なっていてもよい。このうち2 のRが2個とも水素原子であることが好まし 。
 炭素数1~20、好ましくは1~12の1価有機基であ Rは、炭素数1~12の1価飽和炭化水素基が好ま い。前記1価飽和炭化水素基は、非環式の基 であってもよく、環式の基であってもよい。 非環式の基は、直鎖状の基であってもよく、 分岐状の基であってもよい。環式の基は、多 環式の基であってもよく、単環式の基であっ てもよい。多環式の基は、橋かけ環式の基で あってもよく、縮環式の基であってもよい。
 また、Rにおける前記1価飽和炭化水素基中 炭素原子-炭素原子間には、-O-が挿入されて てもよい。また、前記1価飽和炭化水素基中 の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基 またはカルボキシ基が結合していてもよい。

 化合物(1)は、下記化合物(11)または下記化合 物(12)が好ましい。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 1 )CH 2 CH=CH 2  (11)
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ 1 ) 2 CH 2 CH=CH 2  (12)
 さらに、化合物(11)としては、下記化合物(11 1)が好ましく、化合物(12)としては、下記化合 物(121)が好ましい。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 11 )CH 2 CH=CH 2  (111)
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ 11 ) 2 CH 2 CH=CH 2  (121)
 また化合物(1)は、下記化合物(2)が好ましく 特に化合物(1111)が好ましい。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 111 )(CH 2 ) n CR=CHR (2)
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ 111 )CH 2 CH=CH 2  (1111)

 化合物(1)の具体例としては、下記化合物 挙げられる。

 本発明は、下記化合物(p5)と下記化合物(p4) 反応させて下記化合物(p3)を得て、つぎに化 物(p3)と下記化合物(p2)を反応させる下記化 物(p12)の製造方法を提供する。
 CH 2 (C(O)OZ P ) 2  (p5)
 CHR=CR(CH 2 ) n -G P  (p4)
 CH(C(O)OZ P ) 2 ((CH 2 ) n CR=CHR) (p3)
 CF 2 =CFCF 2 -J P  (p2)
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ P ) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (p12)

 Z P は、炭素数1~20の1価有機基である。Z P は、炭素数1~20の-O-、-C(O)-または-C(O)O-を含ん いてもよい1価飽和炭化水素基であることが 好ましい。またZ P は、炭素数1~6のアルキル基が特に好ましい。
 R、nは前述のとおりである。
 G P は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で あり、塩素原子または臭素原子が好ましい。
 J P は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または 式-OSO 2 -L P で表される基である。またL P は、フッ素原子、炭素数1~10の炭化水素基ま は炭素数1~10の含フッ素炭化水素基である。J P 中のL P は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメ チル基または4-メチル-フェニル基が好ましく 、フッ素原子が特に好ましい。

 化合物(p5)と化合物(p4)の反応は、塩基性化 物の存在下に行うのが好ましい。塩基性化 物は、特に限定されず、金属水素化物が好 しく、NaH、NaBH 4 またはLiAlH 4 が特に好ましい。
 前記反応は、非プロトン性溶媒の存在下に うのが好ましい。非プロトン性溶媒の具体 としては、ジエチルエーテル、メチル-tert- チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ サン、モノグライム、ジグライム、トリグ イム、テトラグライム、アセトニトリル、 ンゾニトリル、スルホラン、ジメチルホル アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル ルホキシドが挙げられる。
 前記反応の温度は、特に限定されず、-78℃~ +25℃が好ましい。前記反応の圧力は、特に限 定されない。

 化合物(p3)と化合物(p2)の反応は、塩基性 合物の存在下に行うのが好ましい。また、 応は非プロトン性溶媒の存在下に行うのが ましい。反応の温度は、特に限定されず、-7 8℃~+25℃が好ましい。前記反応の圧力は、特 限定されない。また、塩基性化合物の具体 と非プロトン性溶媒の具体例とは、化合物( p5)と化合物(p4)の反応に記載した溶媒と同じ ある。

 化合物(p5)の具体例としては、CH 2 (C(O)OCH 3 ) 2 、CH 2 (C(O)OCH 2 CH 3 ) 2 、CH 2 (C(O)OC(Y 1 ) 3 ) 2 、CH 2 (C(O)OCH 2 OY 2 ) 2 、下記化合物が挙げられる。Y 1 、Y 2 は前述のとおりである。

 化合物(p4)の具体例としては、CH 2 =CHCH 2 Cl、CH 2 =CHCH 2 Br、CH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl、CH 2 =CHCH 2 CH 2 Brが挙げられる。
 化合物(p3)の具体例としては、CH(C(O)OCH 3 ) 2 (CH 2 CH=CH 2 )、CH(C(O)OCH 2 CH 3 ) 2 (CH 2 CH=CH 2 )、CH(C(O)OC(Y 1 ) 3 ) 2 (CH 2 CH=CH 2 )、CH(C(O)OCH 2 OY 2 ) 2 (CH 2 CH=CH 2 )、下記化合物が挙げられる。

 化合物(p2)の具体例としては、CF 2 =CFCF 2 OSO 2 Fが挙げられる。
 化合物(p12)の具体例としては、CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OCH 3 ) 2 CH 2 CH=CH 2 、CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OCH 2 CH 3 ) 2 CH 2 CH=CH 2 、CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OC(Y 1 ) 3 ) 2 CH 2 CH=CH 2 、CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OCH 2 OY 2 ) 2 CH 2 CH=CH 2 、下記化合物が挙げられる。

 また、化合物(p12)は、化合物(p5)と化合物(p2) を反応させて下記化合物(p3F)を得て、つぎに 合物(p3F)と下記化合物(p4)を反応させて製造 てもよい。
 CH(C(O)OZ P ) 2 (CF 2 CF=CF 2 ) (p3F)

 本発明は、化合物(p12)を加水分解反応する 記化合物(12H)の製造方法を提供する。
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OH) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (12H)

 化合物(p12)の加水分解反応は、酸性条件下 て行うのが好ましく、プロトン酸の存在下 行うのが特に好ましい。プロトン酸は、無 酸であってもよく、有機酸であってもよい プロトン酸の具体例としては、カルボン酸 スルホン酸が挙げられる。
 また、加水分解反応は、溶媒の存在下に行 てもよく、無溶媒下に行ってもよい。加水 解反応の温度は、特に限定されず、-78℃~+25 ℃が好ましい。前記反応の圧力は、特に限定 されない。

 本発明は、化合物(12H)を脱炭酸反応する下 化合物(11H)の製造方法を提供する。
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OH)(CH 2 ) n CR=CHR (11H)
 化合物(12H)の脱炭酸反応は、化合物(12H)を加 熱して行うのが好ましい。化合物(12H)の加熱 度は、50~200℃が好ましい。また、化合物(12H )の加熱圧力は、特に限定されない。

 本発明は、化合物(12H)と下記化合物(w)と 反応させる下記化合物(12W)の製造方法と、化 合物(11H)と下記化合物(w)とを反応させる下記 合物(11W)の製造方法とを、提供する。

 CR 1 R 2 =CW P 2  (w)
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OC(CH 3 )W P 2 ) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (12W)
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OC(CH 3 )W P 2 )(CH 2 ) n CR=CHR (11W)
 ただしR 1 、R 2 は、水素原子または炭素数1~20、好ましくは1~ 12の1価有機基であって、互いに同一であって もよく異なっていてもよい。R 1 、R 2 は、炭素数1~12の1価飽和炭化水素基が好まし 。前記1価飽和炭化水素基は、非環式の基で あってもよく、環式の基であってもよい。非 環式の基は、直鎖状の基であってもよく、分 岐状の基であってもよい。環式の基は、多環 式の基であってもよく、単環式の基であって もよい。多環式の基は、橋かけ環式の基であ ってもよく、縮環式の基であってもよい。ま た、前記1価飽和炭化水素基中の炭素原子-炭 原子間には、-O-が挿入されていてもよい。 た、前記1価飽和炭化水素基中の炭素原子に は、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボ キシ基が結合していてもよい。さらにビスト リフルオロメチルカルビノール基を有してい てもよい。
 それぞれの反応は、酸性条件下に行うのが ましい。それぞれの反応の温度と圧力とは 特に限定されない。

 化合物(w)の具体例としては、下記化合物 挙げられる。

 また、酸性条件下にて、化合物(12H)または 合物(11H)と、Z P -OHまたはZ P -Clを反応させることにより、下記化合物(p12) たは下記化合物(p11)を製造してもよい。
 CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OZ P ) 2 (CH 2 ) n CR=CHR (p12)
 CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OZ P )(CH 2 ) n CR=CHR (p11)
 また、Z P -OHを用いる場合、化合物(12H)または(11H)中の ルボキシ基はジシクロヘキシルカルボジイ ド等の活性化剤で活性化するのが好ましい
 化合物Z P -OHの具体例としては、下記化合物が挙げられ る。

 本発明の化合物(1)は、文献未知の、1,1,2,3,3- ペンタフルオロ-4-カルボキシ-アルカジエン であり、重合性の化合物として有用である
 本発明は、化合物(1)を重合させて得られた 合体(以下、本発明の重合体ともいう。)を 供する。化合物(1)は環化重合性の化合物で り、本発明の重合体は、通常は、下式(U1)、 式(U2)および下式(U3)で表される繰り返し単 からなる群から選ばれる1種以上の繰り返し 位(U)を含む含フッ素重合体である。

 本発明の重合体の重量平均分子量は、特 限定されず、1,000~1,000,000が好ましい。

 化合物(1)の重合は、重合開始剤の存在下に うのが好ましい。
 重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ま く、過酸化物、アゾ化合物または過硫酸塩 より好ましく、過酸化物が特に好ましい。

 過酸化物の具体例としては、C 6 H 5 C(O)OOC(O)C 6 H 5 、C 6 F 5 C(O)OOC(O)C 6 F 5 、CF 3 CF 2 CF 2 C(O)OOC(O)CF 2 CF 2 CF 3 、(CH 3 ) 3 CC(O)OOC(O)C(CH 3 ) 3 、(CH 3 ) 2 CHC(O)OOC(O)CH(CH 3 ) 2 、(CH 3 ) 3 CC 6 H 10 C(O)OOC(O)C 6 H 10 C(CH 3 ) 3 、(CH 3 ) 3 COC(O)OOC(O)OC(CH 3 ) 3 、(CH 3 ) 2 CHOC(O)OOC(O)OCH(CH 3 ) 2 、(CH 3 ) 3 CC 6 H 10 OC(O)OOC(O)OC 6 H 10 C(CH 3 ) 3 が挙げられる(ただし、C 6 H 5 はフェニル基を、C 6 F 5 はペンタフルオロフェニル基を、C 6 H 10 は1,4-シクロキシレン基を、示す。)。

 化合物(1)の重合方法は、特に限定されず バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、 化重合法などの重合法にしたがって実施す のが好ましい。

 化合物(1)の重合において、重合溶媒を用い 場合、重合溶媒の種類は、特に限定されな 。
 重合溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘ サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;メタ ノール、エタノール、n-プロパノール、イソ ロパノール、tert-ブタノール等の炭化水素 アルコール類;アセトン、メチルエチルケト 、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ ン等の炭化水素系ケトン類;ジメチルエーテ ル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ ル、メチルtert-ブチルエーテル、ジエチレン リコールジメチルエーテル、テトラエチレ グリコールジメチルエーテル等の炭化水素 エーテル類;テトラヒドロフラン、1,4-ジオ サン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類; セトニトリル等のニトリル類;酢酸メチル、 酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピ ル、酢酸ブチル、酢酸tert-ブチル、プロピオ 酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水 系エステル類;トルエン、キシレン等の芳香 族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム 四塩化炭素等の塩化炭化水素類;R-113、R-113a R-141b、R-225ca、R-225cb等のフッ化塩化炭化水素 類、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘ サン、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロヘキサン どのフッ化炭化水素類;メチル2,2,3,3-テトラ ルオロエチルエーテル等のフッ化炭化水素 エーテル類;2,2,2-トリフルオロエタノール、 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール、 2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,3,3,4, 4,5,5-オクタフルオロペンタノール等のフッ化 炭化水素系アルコール類が挙げられる。

 化合物(1)の重合における温度と圧力は、 に限定されない。重合温度は、0℃~200℃が ましく、25℃~100℃が特に好ましい。重合圧 は、大気圧~100気圧が好ましく、大気圧~10気 が特に好ましい。

 本発明の重合体は、繰り返し単位(U)のみ らなる単独重合体であってもよく、繰り返 単位(U)と繰り返し単位(U)以外の繰り返し単 とを含む共重合体であってもよい。共重合 は、化合物(1)と、化合物(1)以外の重合性化 物(以下、他の化合物という。)とを共重合 せて製造するのが好ましい。

 他の化合物は、化合物(1)と共重合しうる重 性化合物であれば特に限定されない。
 他の化合物としては、エチレン、プロピレ 、イソブチレン等のα-オレフィン類;テトラ フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ ン、ペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソ ル、ペルフルオロ(ブテニルビニルエーテル) 等の含フッ素オレフィン類;後述のハイドロ ルオロジエン類、(メタ)アクリル酸、(メタ) クリレート類、酢酸ビニル、安息香酸ビニ 、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステ 類;エチルビニルエーテル、シクロヘキシル ビニルエーテル等のビニルエーテル類;シク ヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエ 等の環状オレフィン類;無水マレイン酸、塩 ビニルが挙げられる。ただし、(メタ)アク ル酸とはアクリル酸とメタクリル酸を意味 、(メタ)アクリレートとはアクリレートとメ タクリレートを意味する。

 他の化合物は、フルオロジエンまたは(メタ )アクリレートが好ましく、CF 2 =CF-Q M -CH=CH 2 、CH 2 =CHC(O)OZまたはCH 2 =C(CH 3 )C(O)OZが特に好ましい(ただし、Q M は-CF 2 C(CF 3 )(OZ)CH 2 -、-CH 2 CH(C(CF 3 ) 2 (OZ)CH 2 -または-CH 2 CH(C(O)OZ)CH 2 -を示す。)。ただし、Zは前述の通り、水素原 子または炭素数1~20の1価の有機基である。

 本発明の重合体は、繰り返し単位(U)に由 する、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し かつカルボキシ基またはその類縁基を有す 繰り返し単位を含む含フッ素重合体である 前記繰り返し単位中のカルボキシ基または の類縁基を、さらに化学変換することによ 他の繰り返し単位を含む重合体を製造して よい。

 たとえば、Zが水素原子である化合物(1)の重 合体と、アルコール、アルキルハライドおよ びアルコキシアルキルハライドからなるブロ ック化剤とのブロック化反応により、該重合 体中のカルボキシ基がブロック化された重合 体を製造してもよい。前記ブロック化剤とし ては、HO-C(Y 1 ) 3 、HO-CH 2 OY 2 および下記化合物からなる群から選ばれるア ルコール、または、該アルコールのアルコキ シハライドが挙げられる。

 さらに、ブロック化剤として、下式で表 れるような炭素数20以上のアルコールまた 、そのハライドを用いてもよい。

 ブロック化反応例の具体例としては、A.J. PearsonおよびW.R.Roush編、Handbook of Reagents for  Organic Synthesis:Activating Agents and Protecting Grou ps, John Wiley & Sons(1999)に記載の例が挙げ れる。

 本発明の化合物(1)は、従来知られていた、 ルボキシ基の類縁基を有する環化重合性の 合物(1,1,2-トリフルオロ-4-アルコキシカルボ ニル-1,6-ヘプタジエン。)に比較して、フッ素 含有量の高い化合物であり、光学特性(透明 、耐久耐光性等)と撥水撥油性とに優れてい と考えられる。また、-C(CF 3 ) 2 OH基を導入することが容易であり、撥水撥油 と現像液可溶性を併せ持つ化合物を得るこ ができる。したがって、本発明の重合体は 光学特性と撥水撥油性、または光学特性、 水撥油性および現像液可溶性とが要求され 用途(たとえば、イマージョンリソグラフィ ー用材料。)に有用な材料である。

 つぎに本発明の実施例について具体的に説 するが、本発明はこれらに限定されない。
 実施例において、テトラヒドロフランをTHF 、ジクロロペンタフルオロプロパンをR225と 、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート をIPPと、イソプロピルアルコールをIPAと、プ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセ テートをPGMEAと、テトラメチルシランをTMSと 1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタンを R113と、記す。
 また、重合体の重量平均分子量をMwと、重 体の数平均分子量をMnと、ガラス転移点温度 をTgと、記す。MwとMnは、ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー法(展開溶媒:THF、内部 準:ポリスチレン。)によって求めた。Tgは、 示差走査熱分析法により測定した。

 [例1]化合物(1)の製造例
 [例1-1]CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OC(CH 3 ) 3 ) 2 CH 2 CH=CH 2 (以下、化合物(12 1 )という。)の製造例
 反応器内に、純度60%のNaH(2.1g)およびTHF(100mL) を加えた。混合撹拌しながら、25℃にてCH 2 (C(O)OC(CH 3 ) 3 ) 2 (11g)を20分かけて滴下した。滴下終了後、25℃ にて、そのまま100分間、反応器内を撹拌した 。さらに、反応器にCH 2 =CHCH 2 Br(6.0g)を10分間かけて加え、65℃にて5時間、 応器内を撹拌した。つぎに、反応器に水(100m L)を加えて反応を停止(クエンチ)した。反応 内容液を50mLのtert-ブチルメチルエーテルで3 抽出した。抽出液を塩水で洗浄した後に硫 ナトリウムで乾燥した。さらに抽出液を濃 した後に減圧蒸留して、NMR純度90%のCH 2 =CHCH 2 CH(C(O)OC(CH 3 ) 3 ) 2 (9.4g)を得た。

 反応器に、純度60%のNaH(1.8g)とTHF(80mL)とを入 た。混合撹拌し、反応器に、CH 2 =CHCH 2 CH(C(O)OC(CH 3 ) 3 ) 2 (9.4g)を15分かけて滴下した。滴下に際しては 反応器内温を20℃以下に保持した。そのま 25℃にて、反応器内を75分間撹拌した。

 つぎに反応器内温0℃にて、反応器に、CF 2 =CFCF 2 OSO 2 F(8.5g)を25分かけて加えた。反応器内容液は黄 変し固体(FSO 3 Na)が析出した。そのまま反応器内を20時間撹 した。反応器に水(150mL)を加えて反応を停止 した。
 反応器内溶液をtert-ブチルメチルエーテル(5 0mL)で3回抽出した。抽出液を、塩化ナトリウ 水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し 後に濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を リカゲルカラムクロマトグラフィ法で精製 て、化合物(12 1 )(5.3g)を得た。

 化合物(12 1 )のNMRデータとIRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:TMS)δ(ppm):1.47(s,18H),2.85(d,J=6.9Hz,2H),5.11(dm,J =10.3Hz,1H),5.18(dm,J=17.1Hz,1H),5.90(m,1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-95.2(ddt,J=36.4,57.5,4.7Hz,1F),-103.2(ddd,J=4.7,15 .3,29.3Hz,2F),-106.2(ddt,J=57.5,113.9,29.3Hz,1F),-181.32(ddt ,J=36.4,113.9,15.3Hz,1F)。

 IR(neat):2982.2,2935.9,1786.3,1740.6,1641.7,1370.9,1349.8, 1298.8,1257.7,1153.1,1012.9,912.2,847.2cm -1 。

 [例1-2]CF 2 =CFCF 2 C(C(O)OH) 2 CH 2 CH=CH 2 (以下、化合物(12 H )という。)の製造例
 氷冷撹拌しながら、トリフルオロ酢酸(60mL) 化合物(12 1 )(6.4g)を5分かけて滴下し、滴下終了後、その ま2時間撹拌した。つぎに25℃にて、トリフ オロ酢酸を減圧溜去して、化合物(12 H )(4.6g)を得た。

 化合物(12 H )のNMRデータとIRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:TMS)δ(ppm):2.97(d,J=7.3Hz,2H),5.20(dm,J=10.3Hz,1H), 5.26(dm,J=17.1Hz,1H),5.89(m,1H),11.29(br,2H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-92.4(ddt,J=37.6,54.0,5.8Hz,1F),-102.6(ddd,J=5.8,15 .3,28.2Hz,2F),-105.1(ddt,J=54.0,115.0,28.2Hz,1F),-183.0(ddt, J=37.6,115.0,15.3Hz,1F)。

 IR(neat):3431.5,3089.4,2951.5,1786.8,1733.6,1640.8,1355.6, 1302.5,1217.0,1185.5,1135.3,1080.9,934.9,910.1cm -1 。

 [例1-3]CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OH)CH 2 CH=CH 2 (以下、化合物(11 H )という。)の製造例
 化合物(12 H )(2.6g)をトルエン(15mL)と混合し、そのままト エンを留去した後に、引き続き112~139℃にて1 時間加熱した。さらに、減圧乾燥して、化合 物(11 H )(1.8g)を得た。

 化合物(11 H )のNMRデータとIRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:TMS)δ(ppm):2.55(m,1H),2.67(m,1H),3.28(m,1H),5.15(m, 1H),5.20(m,1H)5.79(m,1H),11.72(br,1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-93.6(ddt,J=36.4,58.7,5.4Hz,1F),-105.4(m,2F),-108.0 (ddt,J=58.7,115.0,29.3Hz,1F),-186.7(ddt,J=36.4,115.0,15.3Hz, 1F)。

 IR(neat)3088.1,2931.4,1788.2,1726.0,1646.0,1423.8,1366.7,1 309.0,1257.8,1171.9,1067.2,926.6cm -1 。

 [例1-4]CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OC(CH 3 ) 3 )CH 2 CH=CH 2 (以下、化合物(11 1 )という。)の製造例
 化合物(11 H )を、酸性条件下、(CH 3 ) 2 C=CH 2 と反応させると、化合物(11 1 )が得られる。

 すなわち、反応器に、化合物(11 H )(1.77g)とジクロロメタン(10mL)を加え、さらに 硫酸3滴(約0.04g)を加えた。25℃にて反応器内 を撹拌、バブリングさせながら、反応器にCH 2 =C(CH 3 ) 2 (0.51g)を加えた。そのまま反応器内を5.5時間 拌して反応を行った後に、反応器に5%炭酸水 素ナトリウム水溶液(20mL)を加えて反応を停止 した。反応器内溶液をtert-ブチルメチルエー ル(50mL)で4回抽出し、得られた抽出液を塩化 ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム で乾燥した後に濃縮した。得られた濃縮物を シリカゲルカラムクロマトグラフィ法(展開 媒 ヘキサン:酢酸エチル=10:1)で精製して、 合物(11 1 )(1.31g)を得た。

 化合物(11 1 )のNMRデータとIRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:TMS)δ(ppm):1.45(s,9H),2.47(m,1H),2.62(m,1H),3.11(m, 1H),5.10(m,1H),5.16(m,1H)5.76(m,1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-95.0(ddt,J=36.4,62.2,5.9Hz,1F),-104.1(dm,J=275.8Hz ,1F),-107.7(dm,J=275.8Hz,1F),-108.9(ddt,J=62.2,115.0,30.5Hz, 1F),-186.0(ddt,J=36.4,115.0,15.3Hz,1F)。

 IR(neat)2983.4,2936.4,1788.6,1740.4,1645.5,1370.8,1307.4,1 254.1,1159.4,1112.5,1064.9,986.8,926.4,845.0cm -1 。

 [例1-5]CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OCH 2 OCH 3 )CH 2 CH=CH 2 (以下、化合物(11 2 )という。)の製造例
 反応器に、化合物(11 H )(2.30g)とtert-ブチルメチルエーテル(20mL)を加 た後に、ジイソプロピルエチルアミン(1.29g) ゆっくり加えた。さらに、CH 3 OCH 2 Cl(0.79g)を加え、そのまま反応器内を2時間撹 して反応を行った。つぎに、反応器に水(30mL )を加え反応を停止し有機層を分離した。水 をtert-ブチルメチルエーテル(10mL)で2回抽出 、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後に 縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラム ロマトグラフィ法(展開溶媒 ヘキサン:酢酸 チル=5:1)で精製して、化合物(11 2 )(1.97g)を得た。

 化合物(11 2 )のNMRデータとIRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:TMS)δ(ppm):2.53(m,1H),2.69(m,1H),3.28(m,1H),3.47(s, 3H),5.13(dm,J=10.1Hz,1H),5.19(dm,J=16.9Hz,1H),5.28(d,J=5.8Hz ,1H),5.31(d,J=5.8Hz,1H),5.77(m,1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-93.8(dddd,J=4.7,5.9,36.4,59.9Hz,1F),-104.9(dddt,J= 5.9,29.3,277.0,15.3Hz,1F),-106.0(dddt,J=4.7,32.9,277.0,12.9H z,1F),-108.2(dddd,J=29.3,31.7,59.9,115.0Hz,1F),-186.6(dddd,J =14.1,15.3,36.4,115.0Hz,1F)。

 IR(neat)2964.7,2836.1,1788.6,1752.1,1645.6,1351.2,1308.3,1 243.6,1169.5,1096.0,930.3cm -1 。

 [例1-6]化合物(11 3 )の製造例
 化合物(11 H )(2.05g)とtert-ブチルメチルエーテル(20mL)を含 溶液に、氷冷下にて、ジイソプロピルエチ アミン(1.15g)をゆっくり滴下し、さらに下記 合物(w 3 )(1.91g)を滴下した。そのまま溶液を5時間撹拌 して、反応を行った。つぎに溶液に水を加え て反応を停止し、有機層を回収した。有機層 を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して 、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカ ラムクロマトグラフィ法(展開溶媒 ヘキサン :酢酸エチル=10:1)で精製して、下記化合物(11 3 )(2.1g)を得た。

 化合物(11 3 )のNMRデータとIRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:重アセトン,基準:TMS)δ(ppm):1.5 1-1.97(15H),2.48-2.73(2H),3.22(2H),3.27(1H)5.13(2H),5.32(2H) ,5.76(1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:重アセトン,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-94.1(1F),-105.3(2F),-108.2(1F),-186.4(1F)。

 IR(neat)2914.7,2865.0,1787.5,1736.1,1645.0,1448.7,1354.1,1 307.7,1246.9,1188.3,1170.5,1103.1,986.7,925.9,886.4,840.1cm -1 。

 [例1-7]化合物(11 4 )の製造例
 化合物(11 H )(2.35g)とトルエン(3mL)を含む溶液に、濃硫酸 2滴を加えた。つぎに、氷冷下にて、溶液に 下記化合物(w 4 )(2.04g)を含むトルエン溶液(3mL)を滴下して反 を行った。そのまま溶液を12時間撹拌した後 に、溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え て反応を停止し、有機層を回収した。有機層 を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃 縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィ法(展開溶媒 ヘキ サン)で精製して、下記化合物(11 4 )(2.11g)を得た。

 化合物(11 4 )のNMRデータとIRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:TMS)δ(ppm):1.57(m,2H),1.59(s,3H),1.69-1.92(m,8H),2. 02(m,2H),2.29(br,2H),2.49(dm,J=14.6Hz,1H),2.66(dm,J=14.6Hz,1 H),3.19(m,1H),5.11(dm,J=10.1Hz,1H),5.18(dm,J=17.1Hz,1H),5.79 (ddt,J=10.1,17.1,6.9Hz,1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-94.6(dddd,J=4.7,5.9,35.2,61.0Hz,1F),-104.4(dm,J=27 5.8Hz,1F),-106.2(dm,J=275.8Hz,1F),-108.6(ddt,J=61.0,115.0,30 .5Hz,1F),-185.9(dddd,J=12.9,15.3,36.4,116.2Hz,1F)。

 IR(neat)2914.7,2865.0,1787.5,1736.1,1645.0,1448.7,1354.1,1 307.7,1246.9,1188.3,1170.5,1103.1,986.7,925.9,886.4,840.1cm -1 。

 [例1-8]化合物(11 5 )の製造例
 化合物(11 H )(2.38g)とジクロロメタン(20mL)を含む溶液に、p -トルエンスルホン酸のピリジニウム塩(0.052g) を加えた。つぎに、25℃にて、溶液に、下記 合物(w 5 )(1.60g)をゆっくり加え、そのまま3.5時間撹拌 た。溶液を濃縮して得られた粗生成物を、 ルミナカラムクロマトグラフィ法(展開溶媒  ヘキサン:酢酸エチル=10:1)で精製して、下記 化合物(11 5 )(2.14g)を得た。

 化合物(11 5 )のNMRデータとIRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:TMS)δ(ppm):1.40-1.86(m,6H),2.54(m,1H),2.70(m,1H),3. 27(m,1H),3.72(s,1H),3.86(m,1H),5.12(dm,J=10.3Hz,1H),5.18(dm, J=17.1Hz,1H),5.79(ddt,J=6.6,10.3,17.1Hz,1H),6.08(s,1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-93.7~-94.2(m,1F),-104.1~-106.8(m,2F),-107.8~-108.7 (m,1F),-186.0~-186.9(m,1F)。

 IR(neat)2951.7,2877.4,1788.2,1749.9,1644.7,1357.9,1307.6,1 246.4,1173.8,1133.0,1056.4,1037.4,937.0,898.4,860.9cm -1 。

 [例1-9]化合物(11 6 )の製造例
 化合物(11 H )(2.0g)とtert-ブチルメチルエーテル(20mL)を含む 溶液に、氷冷下にて、ジイソプロピルエチル アミン(1.12g)をゆっくり滴下し、さらに下記 合物(w 6 )(1.83g)を滴下した。そのまま溶液を5時間撹拌 して、反応を行った。つぎに溶液に水を加え て反応を停止し、有機層を回収した。有機層 を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して 、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカ ラムクロマトグラフィ法(展開溶媒 ヘキサン :酢酸エチル=10:1)で精製して、下記化合物(11 6 )(2.7g)を得た。

 化合物(11 6 )のNMRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:重アセトン,基準:TMS)δ(ppm):1.4 8-2.05(15H),2.47-2.73(2H),3.17-3.32(1H),5.08-5.21(2H),5.43(2 H),5.69-5.83(1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:重アセトン,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-94.1(1F),-105.9(2F),-108.3(1F),-186.4(1F)。

 [例1-10]化合物(11 7 )の製造例
 反応器に、化合物(11 H )(5.0g)、下記化合物(W 7 )(9.9g)、ジメチルアミノピリジン(0.2g)および クロロメタン(30g)を入れ、0℃に冷却した。 ぎにジシクロヘキシルカルボジイミド(4.7g) ジクロロメタン(15g)に溶解させた溶液を、反 応器にゆっくり滴下した。そのまま反応器内 溶液を1時間撹拌して反応を行った後、さら 25℃にて1時間撹拌して反応を行った。反応 内溶液をろ過し、ろ液を濃縮して粗生成物 得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマ グラフィ法(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル= 20:1)で精製して、下記化合物(11 7 )(10.5g)を得た。

 化合物(11 7 )のNMRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:重アセトン,基準:TMS)δ(ppm):2.6 4~2.70(2H),3.44~3.48(1H),5.16~5.21(2H)、5.68~-5.80(2H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:重アセトン,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-92.3(1F),-105.2 (2F),-107.2(1F),-123.6(6F),-132.6 (2F),-187.3(1F),-214.7(m, 1F),-223.0(1F)。

 なお、化合物(w 7 )は、下記の合成スキームにしたがって合成 た(ただし、R f1 -はF(CF 2 ) 3 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF 3 )-を示す。)。

 すなわち、窒素ガス雰囲気下のフラスコに 化合物(aw 7 )(15g)とクロロホルム(100g)およびNaF(7.02g)を入 、フラスコ内を氷冷撹拌しながらR f1 -COF(79g)を滴下し、さらにフラスコ内を撹拌し た。フラスコ内容物の不溶固形物を加圧ろ過 により除去した後に、フラスコに飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液(103g)を入れ、有機層を回 収濃縮して化合物(bw 7 )(74g)を得た。

 ガス出口にNaFペレット充填層を設置したオ トクレーブにR113(313g)を加え、25℃にてオー クレーブ内を撹拌しながら、オートクレー に窒素ガスを1時間吹き込んだ後に、窒素ガ スで20%体積に希釈したフッ素ガスを吹き込ん だ。そのまま該20%フッ素ガスを吹き込みつつ 、0.1MPaの圧力下にて、オートクレーブに化合 物(bw 7 )(67g)をR113(299g)に溶解させた溶液を導入した 導入終了後、オートクレーブ内容物を回収 縮して化合物(cw 7 )を得た。
 窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物(cw 7 )(80g)と粉末状KF(0.7g)を入れ、フラスコ内を6時 間加熱した後に、フラスコ内容物を精製して 化合物(dw 7 )(38g)を得た。

 窒素ガス雰囲気下の丸底フラスコに、NaBH 4 (1.1g)とTHF(30g)を入れた。フラスコを氷冷撹拌 ながら、フラスコに化合物(dw 7 )を22質量%含むR225溶液(48g)を滴下した。滴下 了後、フラスコ内をさらに撹拌した後に、 ラスコ内容液を1N塩酸水溶液(150mL)で中和し 得られた溶液を、水洗してから蒸留精製す ことにより化合物(w 7 )を得た。

 化合物(w 7 )のNMRデータを以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl 3 、基準:TMS)δ(ppm):4.89~4.57(2H)。
  19 F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl 3 、基準:CFCl 3 )δ(ppm):-105.0(1F),-119.7(1F),-124.0(1F),-124.3(1F),-125.7( 1F),-126.8(1F),-133.2(2F),-216.6(1F),-223.5(1F)。

 [例1-11]CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OCH 2 CF 2 CF 3 )CH 2 CH=CH 2 (以下、化合物(11 8 )という。)の製造例
 反応器に、化合物(11 H )(5.0g)、CF 3 CF 2 CH 2 OH(3.6g)、ジメチルアミノピリジン(0.23g)および ジクロロメタン(15mL)を入れ、0℃に冷却した つぎにジシクロヘキシルカルボジイミド(4.9g )をジクロロメタン(35mL)に溶解させた溶液を 反応器にゆっくり滴下した。そのまま反応 内溶液を1時間撹拌して反応を行った後、さ に25℃にて1時間撹拌して反応を行った。

 つぎに反応器に水を加えて反応を停止し、 機層を回収した。有機層を硫酸マグネシウ で乾燥した後に濃縮して、粗生成物を得た 粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ ィ法(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=10:1)で 精製して、化合物(11 8 )(4.0g)を得た。

 化合物(11 8 )のNMRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:重アセトン,基準:TMS)δ(ppm):2.5 1~2.73(2H),3.30~3.44(1H),4.50~4.69(2H)、5.07-5.23(2H),5.66~ 5.84(1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:重アセトン,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-84.4(3F)、-94.2(1F),-105.3(2F),-107.8(1F),-124.0( 2F)、-187.0(1F)。

 [例1-12]化合物(11 9 )の製造例
 化合物(11 H )(7.6g)とトルエン(30mL)を含む溶液に、濃硫酸 3滴を加えた。つぎに、氷冷下にて、溶液に 下記化合物(w 9 )(4.1g)を滴下して反応を行った。25℃に昇温後 、そのまま溶液を7時間撹拌した後に、溶液 炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を 止し、有機層を回収した。有機層を水洗し 硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮して粗 成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラム ロマトグラフィ法(展開溶媒 ヘキサン)で精 して、下記化合物(11 9 )(1.78g)を得た。

 化合物(11 9 )のNMRデータとIRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:TMS)δ(ppm):1.57(m,2H),1.59(s,3H),1.69-1.92(m,8H),2. 02(m,2H),2.29(br,2H),2.49(dm,J=14.6Hz,1H),2.66(dm,J=14.6Hz,1 H),3.19(m,1H),5.11(dm,J=10.1Hz,1H),5.18(dm,J=17.1Hz,1H),5.79 (ddt,J=10.1,17.1,6.9Hz,1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-94.6(dddd,J=4.7,5.9,35.2,61.0Hz,1F),-104.4(dm,J=27 5.8Hz,1F),-106.2(dm,J=275.8Hz,1F),-108.6(ddt,J=61.0,115.0,30 .5Hz,1F),-185.9(dddd,J=12.9,15.3,36.4,116.2Hz,1F)。

 IR(neat)2914.7,2865.0,1787.5,1736.1,1645.0,1448.7,1354.1,1 307.7,1246.9,1188.3,1170.5,1103.1,986.7,925.9,886.4,840.1cm -1 。

[例1-13]CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)O(CH 2 ) 3 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 (化合物(11 10 ))の製造例
 反応器に、化合物(11 H )(CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OH)CH 2 CH=CH 2 )(1.5g)、HO(CH 2 ) 3 C(CF 3 ) 2 OH(1.47g)、ジメチルアミノピリジン(0.07g)およ ジクロロメタン(20g)を入れ、0℃に冷却した つぎにジシクロヘキシルカルボジイミドの1M ジクロロメタン溶液(9.04g)を、反応器にゆっ り滴下した。反応器内溶液を25℃にて1時間 拌して反応を行った。反応器内溶液をろ過 、ろ液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成 をシリカゲルカラムクロマトグラフィ法(展 溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=15:1)で精製して CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)O(CH 2 ) 3 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 (2.4g)(化合物(11 10 ))を得た。
NMRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:TMS)δ(ppm):1.85~2.04(m,4H),2.49~2.69(m,2H),3.20~3.3 3(m,1H),3.37(S,1H),4.19~4.23(m,2H),5.10~5.19(m,2H)、5.67~5. 80(m,1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-77.0~-78.1(m,6F), -93.5~-93.9(m,1F),-104.6~-106.7 (m,2F),-107.8~-108.6(m,1F) ,-186.3~-186.9(m,1F)。

[例1-14]CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OCH(CH 3 )CH 2 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 (化合物(11 11 ))の製造例
 反応器に、化合物(11 H )(CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OH)CH 2 CH=CH 2 )(1.0g)、OHCH(CH 3 )CH 2 C(CF 3 ) 2 OH(0.98g)、ジメチルアミノピリジン(0.07g)およ トルエン(20g)を入れ、0℃に冷却した。つぎ ジシクロヘキシルカルボジイミド(1.11g)をト エン(6g)に溶解させた溶液を、反応器にゆっ くり滴下した。。反応器内溶液を25℃にて1時 間撹拌した後、40℃で3時間攪拌し、さらに70 で2時間攪拌して反応を行った。反応器内溶 液をろ過し、ろ液を濃縮して粗生成物を得た 。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ フィ法(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=25:1) 精製して、CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OCH(CH 3 )CH 2 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 (1.14g)(化合物(11 11 ))を得た。
NMRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:TMS)δ(ppm):1.26~1.43(m,3H),2.21~2.26(m,2H),2.50~2.7 0(m,2H),3.19~3.31(m,1H),4.84~4.87(m,1H),5.13~5.25(m,3H)、5. 67~5.77(m,1H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-76.5~-79.6(md,J=627.8,6F), -92.9~-93.3(m,1F),-103 .2~-108.1(m,3F),-186.4~-187.1(m,1F)。

[例1-15]CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OCH(CH 2 C(CF 3 ) 2 OH) 2 )CH 2 CH=CH 2 (化合物(11 12 ))の製造例
 反応器に、化合物(11 H )(CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OH)CH 2 CH=CH 2 )(1.0g)、OHCH(CH 2 C(CF 3 ) 2 OH) 2 (1.7g)、ジメチルアミノピリジン(0.14g)および クロロメタン(10g)とトルエン(30g)を入れ、0℃ に冷却した。つぎにジシクロヘキシルカルボ ジイミドの1Mジクロロメタン溶液(6.03g)を、反 応器にゆっくり滴下した。反応器内溶液を25 にて2時間撹拌して反応を行った。反応器内 溶液をろ過し、ろ液を濃縮して粗生成物を得 た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィ法(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=20:1 )で精製して、CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OCH(CH 2 C(CF 3 ) 2 OH) 2 )CH 2 CH=CH 2 (1.13g)(化合物(11 12 ))のを得た。
NMRデータを、以下に示す。
  1 H-NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:TMS)δ(ppm):2.31~2.41(m,2H),2.59~2.73(m,4H),3.37~3.5 1(m,1H),5.06~5.22(m,2H),5.70~5.90(m,2H),7.09(s,2H)。
  19 F-NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl 3 ,基準:CFCl 3 )δ(ppm):-75.5~-78.6(md,J=239.8,12F), -93.9~-95.1(m,1F),-10 3.2~-105.5(m,2F),-107.5~-108.4(m,1F),-185.8~-186.5(m,1F) 

 [例2]重合体の製造例
 [例2-1]重合体(1)の製造例
 耐圧反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合 (12 1 )(1.51g)と、酢酸エチル(3.41g)とを仕込んだ。つ ぎに、IPPを50質量%含有するR225溶液(0.20g)を重 開始剤として耐圧反応器に添加した。反応 内を凍結脱気した後に、反応器を40℃に保 して、18時間重合を行った。反応器内溶液を メタノールに滴下し、生成した固形物を回収 して80℃にて20時間真空乾燥した結果、25℃に て白色粉末状の重合体(1)(0.84g)を得た。

 重合体(1)のMwは6,300でありMnは4,600であった
 また、 19 F-NMRと 1 H-NMRにより重合体(1)を分析した結果、重合体( 1)は、下式(U1-12 1 )、下式(U2-12 1 )および下式(U3-12 1 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U12 1 )を含むことを確認した。

 重合体(1)は、アセトン、THF、酢酸エチル メタノール、2-パーフルオロヘキシルエタ ールには可溶であり、R225、ペルフルオロ(2- チルテトラヒドロフラン)、ペルフルオロ-n- オクタンには不溶であった。

 [例2-2]重合体(2)の製造例
 耐圧反応器(内容積20mL、ガラス製)に、化合 (12 H )(1.00g)と、R225(5.41g)およびIPP(0.10g)を仕込んだ つぎに、IPPを50質量%含有するR225溶液(0.28g) 重合開始剤として耐圧反応器に添加した。 応器内を凍結脱気した後に、反応器を40℃に 保持して、18時間重合を行った。反応器内溶 をTHFに変換後、ヘキサンに滴下し、生成し 固形物を回収して80℃にて20時間真空乾燥し た結果、25℃にて白色粉末状の重合体(2)(0.82g) を得た。

 重合体(2)のMwは22,100であり、Mnは8,700であっ 。
 また、 19 F-NMRと 1 H-NMRにより重合体(2)を分析した結果、重合体( 2)は、下式(U1-12 H )、下式(U2-12 H )および下式(U3-12 H )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U12 H )を含むことを確認した。

 なお、メタノール中にて、重合体(2)、水酸 ナトリウムおよびCH 3 OCH 2 Clを反応させると、下式で表されるいずれか 繰り返し単位を含む重合体が得られる。

 [例2-3]重合体(3)の製造例
 反応器(内容積200mL、ガラス製)に、化合物(11 H )(16.0g)と酢酸エチル(129.8g)を仕込み、さらに 合開始剤として50質量%R225溶液としてIPP(5.95g) を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、 反応器内温40℃にて、18時間、重合反応を行 た。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して られた固形分を回収し、120℃にて40時間真空 乾燥した。その結果、25℃にて白色粉末状の 合体(3)(15.5g)を得た。

 重合体(3)のMwは9,700でありMnは4,600であり、 合体(3)のTgは178℃であった。また、 19 F-NMRと 1 H-NMRにより重合体(3)を分析した結果、重合体( 3)は、下式(U1-11 H )、下式(U2-11 H )および下式(U3-11 H )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 H )を含むことを確認した。

 重合体(3)は、アセトン、THF、酢酸エチル メタノール、PGMEAには可溶であり、R225、ペ フルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、ペ ルフルオロ-n-オクタンには不溶であった。

 [例2-4]重合体(4)の製造例
 反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合物(11 1 )(0.8g)、R225(8.0g)およびIPA(0.06g)を仕込み、さら に重合開始剤として50質量%R225溶液としてIPP(1 .0g)を添加した。反応器内を減圧脱気した後 、反応器内温40℃にて、18時間、重合反応を った。反応器内溶液をヘキサン(90g)中に滴 して得られた固形分を回収し、90℃にて40時 真空乾燥した。その結果、25℃にて白色粉 状の重合体(4)(0.56g)を得た。

 重合体(4)のMwは16,000でありMnは11,000であり、 重合体(4)のTgは118℃であった。また、 19 F-NMRと 1 H-NMRにより重合体(4)を分析した結果、重合体( 4)は、下式(U1-11 1 )、下式(U2-11 1 )および下式(U3-11 1 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 1 )を含むことを確認した。

 重合体(4)は、アセトン、THF、酢酸エチル PGMEAには可溶であり、R225、ペルフルオロ(2- チルテトラヒドロフラン)、ペルフルオロ-n- オクタンには不溶であった。

 [例2-5]重合体(5)の製造例
 反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合物(11 2 )(0.8g)、R225(4.3g)およびIPA(0.07g)を仕込み、さら に重合開始剤として50質量%R225溶液としてIPP(0 .53g)を添加した。反応器内を減圧脱気した後 、反応器内温40℃にて、18時間、重合反応を 行った。反応器内溶液をヘキサン(60g)中に滴 して得られた固形分を回収し、90℃にて40時 間真空乾燥した。その結果、25℃にて白色粉 状の重合体(5)(0.6g)を得た。

 重合体(5)のMwは15,800でありMnは8,900であった
 NMR分析より、重合体(5)は、下式(U1-11 2 )、下式(U2-11 2 )および下式(U3-11 2 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 2 )を含むことを確認した。

 重合体(5)は、アセトン、THF、酢酸エチル PGMEAには可溶であり、R225、ペルフルオロ(2- チルテトラヒドロフラン)、ペルフルオロ-n- オクタンには不溶であった。

 [例2-6]重合体(6)の製造例
 反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合物(11 3 )(2.0g)と酢酸エチル(15.8g)を仕込み、50質量%のR 225溶液としてIPP(0.73g)を仕込み、40℃にて18時 重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサ 中に滴下して得られた固形物を回収し、90 にて24時間真空乾燥して重合体(6)(1.40g)を得 。

 重合体(6)のMwは12,600であり、Mnは6,100であり 重合体(6)のTgは90℃であった。NMR分析より、 重合体(6)は、下式(U1-11 3 )、下式(U2-11 3 )および下式(U3-11 3 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 3 )を含むことを確認した。

 重合体(6)は、25℃にて白色粉末状であり アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチ に、それぞれ可溶であった。

 [例2-7]重合体(7)の製造例
 反応器(内容積30mL)に、化合物(11 4 )(2.0g)および酢酸エチル(11.0g)を仕込み、50質 %のR225溶液としてIPP(0.53g)を仕込み、40℃にて 18時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘ サン中に滴下して得られた固形物を回収し 110℃にて24時間真空乾燥して重合体(7)(1.90g) 得た。

 重合体(7)のMwは23,500であり、Mnは9,600であり 重合体(7)のTgは161℃であった。
 NMR分析より、重合体(7)は、下式(U1-11 4 )、下式(U2-11 4 )および下式(U3-11 4 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 4 )を含むことを確認した。

 重合体(7)は、25℃にて白色粉末状であり テトラヒドロフラン、酢酸エチルにそれぞ 可溶であった。

 [例2-8]重合体(8)の製造例
 反応器(内容積30mL)に、化合物(11 6 )(1.0g)および酢酸エチル(8.8g)を仕込み、50質量 %のR225溶液としてIPP(0.40g)を仕込み、40℃にて1 8時間重合反応を行った。反応器内溶液をメ ノール中に滴下して得られた固形物を回収 、90℃にて24時間真空乾燥して重合体(8)(0.62g) を得た。

 重合体(8)のMnは6,100であり、Mwは10,200であり 重合体(8)のTgは107℃であった。NMR分析より 重合体(8)は、下式(U1-11 6 )、下式(U2-11 6 )および下式(U3-11 6 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 6 )を含むことを確認した。

 [例2-9]重合体(9)の製造例
 反応器(内容積30mL)に、化合物(11 7 )(0.5g)およびR225(1.93g)を仕込み、50質量%のR225 液としてIPP(0.15g)を仕込み、40℃にて18時間重 合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中 に滴下して得られた固形物を回収し、100℃に て24時間真空乾燥して重合体(9)(0.42g)を得た。

 重合体(9)のMnは9,900であり、Mwは15,100であっ 。
 NMR分析より、重合体(9)は下式(U1-11 7 )、下式(U2-11 7 )および下式(U3-11 7 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 7 )を含むことを確認した。

 重合体(9)は、25℃にて白色粉末状であり アセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R2 25に、それぞれ可溶であった。

 [例2-10]重合体(10)の製造例
 反応器(内容積30mL)に、化合物(11 8 )(0.81g)およびR225(7.2g)を仕込み、50質量%のR225 液としてIPP(0.81g)を仕込み、40℃にて18時間重 合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中 に滴下して得られた固形物を回収し、90℃に 24時間真空乾燥して重合体(10)(0.66g)を得た。

 重合体(10)のMnは4,300であり、Mwは6,000であっ 。
 NMR分析より、重合体(10)は下式(U1-11 8 )、下式(U2-11 8 )および下式(U3-11 8 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 8 )を含むことを確認した。

 [例2-11]重合体(11)の製造例
 反応器(内容積30mL)に、化合物(11 9 )(0.89g)および酢酸エチル(7.8g)を仕込み、50質 %のR225溶液としてIPP(0.35g)を仕込み、40℃にて 18時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘ サン中に滴下して得られた固形物を回収し 90℃にて24時間真空乾燥して重合体(11)(0.80g) 得た。

 重合体(11)のMnは7,500であり、Mwは16,000であっ た。
 NMR分析より、重合体(11)は、下式(U1-11 9 )、下式(U2-11 9 )および下式(U3-11 9 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 9 )を含むことを確認した。

 重合体(11)は、25℃にて白色粉末状であり テトラヒドロフラン、酢酸エチルにそれぞ 可溶であった。

 [例2-12]重合体(12)の製造例
 反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合物(11 H )(0.67g)、化合物(11 2 )(2.8g)および酢酸エチル(22.7g)を仕込み、さら 重合開始剤として50質量%R225溶液としてIPP(1. 1g)を添加した。反応器内を減圧脱気した後に 、反応器内温40℃にて、18時間、重合反応を った。反応器内溶液をヘキサン(270g)中に滴 して得られた固形分を回収し、110℃にて40時 間真空乾燥した。その結果、25℃にて白色粉 状の重合体(12)(2.55g)を得た。

 重合体(12)のMwは15,400でありMnは8,300であった 。
 NMR分析より、重合体(12)は、繰り返し単位(U1 1 H )と繰り返し単位(U11 2 )を含む重合体であり、全繰り返し単位に対 て、繰り返し単位(U11 H )を36モル%含み、繰り返し単位(U11 2 )を64モル%含むことを確認した。
 重合体(12)は、アセトン、THF、酢酸エチル、 メタノール、PGMEAには可溶であり、R225、ペル フルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、ペ フルオロ-n-オクタンには不溶であった。

 [例2-13]重合体(13)の製造例
 反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合物(11 H )(0.07g)、化合物(11 1 )(0.75g)および酢酸エチル(1.85g)を仕込み、さら に重合開始剤として50質量%R225溶液としてIPP(0 .11g)を添加した。反応器内を減圧脱気した後 、反応器内温40℃にて、18時間、重合反応を 行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下し て得られた固形分を回収し、90℃にて24時間 空乾燥して、重合体(13)(0.67g)を得た。

 重合体(13)のMwは28,000でありMnは14,500であっ 。
 NMR分析より重合体(13)は、繰り返し単位(U11 H )と繰り返し単位(U11 1 )を含む重合体であり、全繰り返し単位に対 て、繰り返し単位(U11 H )を12モル%含み、繰り返し単位(U11 1 )を88モル%含む重合体であることを確認した

 [例2-14]重合体(14)の製造例
 反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合物(11 4 )(0.75g)、化合物(11 8 )(0.18g)および酢酸エチル(6.7g)を仕込み、さら 重合開始剤として50質量%R225溶液としてIPP(0. 31g)を添加した。反応器内を減圧脱気した後 、反応器内温40℃にて、18時間、重合反応を った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下し 得られた固形分を回収し、90℃にて24時間真 空乾燥して重合体(14)(0.61g)を得た。

 重合体(14)のMwは18,900でありMnは10,600であっ 。
 NMR分析より重合体(14)は、繰り返し単位(U11 4 )と繰り返し単位(U11 8 )を含む重合体であり、全繰り返し単位に対 て、繰り返し単位(U11 4 )を77モル%含み、繰り返し単位(U11 8 )を23モル%含む重合体であることを確認した

 [例2-15]重合体(15)の製造例
 反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合物(11 H )(0.20g)、化合物(11 7 )(0.45g)および酢酸エチル(5.7g)を仕込み、さら 重合開始剤として50質量%R225溶液としてIPP(0. 26g)を添加した。反応器内を減圧脱気した後 、反応器内温40℃にて、18時間、重合反応を った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下し 得られた固形分を回収し、100℃にて24時間 空乾燥して重合体(15)(0.51g)を得た。

 重合体(15)のMwは15,400でありMnは8,300であった 。
 NMRにより重合体(15)を分析した結果、重合体 (15)は、繰り返し単位(U11 H )と繰り返し単位(U11 7 )を含む重合体であり、全繰り返し単位に対 て、繰り返し単位(U11 H )を52モル%含み、繰り返し単位(U11 7 )を48モル%含む重合体であることを確認した また、重合体(15)はアセトン、THF、酢酸エチ 、メタノールそれぞれに可溶であった。

[例2-16]重合体(16)の製造例
 耐圧反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合 (CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)O(CH 2 ) 3 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 )(化合物(11 10 ))(1.0g)と、酢酸エチル(7.0g)とを仕込んだ。つ に、IPPを50質量%含有するR225溶液(0.67g)を重 開始剤として耐圧反応器に添加した。反応 内を凍結脱気した後に、反応器を40℃に保持 して、18時間重合を行った。反応器内溶液を キサンに滴下し、生成した固形物を回収し 80℃にて18時間真空乾燥した結果、25℃にて 色粉末状の重合体(16)(1.64g)を得た。
 重合体(16)のMwは9,700でありMnは5,800であった
 また、 19 F-NMRと 1 H-NMRにより重合体(16)を分析した結果、重合体 (16)は、下式(U1-11 10 )、下式(U2-11 10 )および下式(U3-11 10 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 10 )を含むことを確認した。

重合体(16)は、アセトン、THF、酢酸エチル、 タノールには可溶であった。

[例2-17]重合体(17)の製造例
 耐圧反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合 (CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OCH(CH 3 )CH 2 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 )(化合物(11 11 ))(0.8g)と、酢酸エチル(3.6g)とを仕込んだ。つ に、IPPを50質量%含有するR225溶液(0.363g)を重 開始剤として耐圧反応器に添加した。反応 内を凍結脱気した後に、反応器を40℃に保 して、18時間重合を行った。反応器内溶液を ヘキサンに滴下し、生成した固形物を回収し て80℃にて24時間真空乾燥した結果、25℃にて 白色粉末状の重合体(17)(0.4g)を得た。
 重合体(17)のMwは9,000でありMnは6,000であった
 また、 19 F-NMRと 1 H-NMRにより重合体(17)を分析した結果、重合体 (16)は、下式(U1-11 11 )、下式(U2-11 11 )および下式(U3-11 11 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 11 )を含むことを確認した。

 重合体(17)は、アセトン、THF、酢酸エチル、 メタノール、には可溶であった。

[例2-18]重合体(18)の製造例
 反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合物(11 H )(CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OH)CH 2 CH=CH 2 )(0.10g)、化合物(CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)O(CH 2 ) 3 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 )(0.52g)および酢酸エチル(4.9g)を仕込み、さら 重合開始剤として50質量%R225溶液としてIPP(0. 22g)を添加した。反応器内を減圧脱気した後 、反応器内温40℃にて、18時間、重合反応を った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下し 得られた固形分を回収し、90℃にて24時間真 空乾燥して重合体(18)(0.45g)を得た。
 重合体(18)のMwは11,900でありMnは6,400であった 。
 NMRにより重合体(18)を分析した結果、重合体 (18)は、繰り返し単位(U11 H )と繰り返し単位(CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)O(CH 2 ) 3 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 )を含む重合体であり、全繰り返し単位に対 て、繰り返し単位(U11 H )を23モル%含み、繰り返し単位(CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)O(CH 2 ) 3 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 )を77モル%含む重合体であることを確認した また、重合体(18)はアセトン、THF、酢酸エチ 、メタノールそれぞれに可溶であった。

[例2-19]重合体(19)の製造例
 反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合物(11 H )(CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OH)CH 2 CH=CH 2 )(0.10g)、化合物(CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OCH(CH 3 )CH 2 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 )(0.44g)および酢酸エチル(4.8g)を仕込み、さら 重合開始剤として50質量%R225溶液としてIPP(0. 22g)を添加した。反応器内を減圧脱気した後 、反応器内温40℃にて、18時間、重合反応を った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下し 得られた固形分を回収し、90℃にて24時間真 空乾燥して重合体(19)(0.39g)を得た。
 重合体(19)のMwは11,600でありMnは6,500であった 。
 NMRにより重合体(19)を分析した結果、重合体 (19)は、繰り返し単位(U11 H )と繰り返し単位(CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OCH(CH 3 )CH 2 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 )を含む重合体であり、全繰り返し単位に対 て、繰り返し単位(U11 H )を28モル%含み、繰り返し単位(CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OCH(CH 3 )CH 2 C(CF 3 ) 2 OH)CH 2 CH=CH 2 )を72モル%含む重合体であることを確認した また、重合体(19)はアセトン、THF、酢酸エチ 、メタノールそれぞれに可溶であった。

[例2-20]重合体(20)の製造例
 耐圧反応器(内容積30mL、ガラス製)に、化合 (CF 2 =CFCF 2 CH(C(O)OCH(CH 2 C(CF 3 ) 2 OH) 2 )CH 2 CH=CH 2 )(化合物(11 12 ))(0.5g)と、酢酸エチル(4.4g)とを仕込んだ。つ に、IPPを50質量%含有するR225溶液(0.2g)を重合 開始剤として耐圧反応器に添加した。反応器 内を凍結脱気した後に、反応器を40℃に保持 て、18時間重合を行った。反応器内溶液を キサンに滴下し、生成した固形物を回収し 90℃にて24時間真空乾燥した結果、25℃にて 色粉末状の重合体(20)(0.28g)を得た。
 重合体(20)のMwは10,300でありMnは6,800であった 。
 また、 19 F-NMRと 1 H-NMRにより重合体(20)を分析した結果、重合体 (20)は、下式(U1-11 12 )、下式(U2-11 12 )および下式(U3-11 12 )で表される繰り返し単位からなる群から選 れる1種以上の繰り返し単位(U11 12 )を含むことを確認した。

 重合体(20)は、アセトン、THF、酢酸エチル、 メタノール、には可溶であった。

 [例3]重合体の撥水性評価例
 重合体(1)をPGMEAに溶解させて、重合体(1)を10 質量%含むPGMEA溶液を作成し、さらにフィルタ ー(ポリテトラフルオロエチレン製、孔径0.2μ m。)に通して濾過して樹脂溶液を得た。

 ついで、表面に反射防止膜(ROHM AHD HAAS E lectronic Materials社製 商品名AR26。)が形成され たシリコン基板上に樹脂溶液を回転塗布した 後に、シリコン基板を100℃にて90秒間加熱処 して、シリコン基板上に重合体(1)からなる 脂薄膜を形成した。つづいて、該樹脂薄膜 水に対する、静的接触角、転落角、前進角 よび後退角を測定した。測定には協和界面 学社製接触角計DM-700を使用した。また、使 した水滴の体積は、接触角は2μLであり、転 落角、前進角および後退角は50μLである。な 、滑落法により測定した、転落角を転落角 、前進接触角を前進角と、後退接触角を後 角と、記す。静的接触角、転落角、前進角 よび後退角の単位は、それぞれ角度(度)で る。

 重合体(1)のかわりに重合体(4)または(5)を いる以外は同様にして、それぞれの静的接 角、転落角、前進角および後退角を測定し 。結果をまとめて表1に示す。

 また、重合体(1)を10質量%含むPGMEA溶液の わりに重合体(2)、(3)、(6)~(11)、(13)、(14)また (15)を含む溶液を用いる以外は同様にして、 形成した樹脂薄膜それぞれの、静的接触角、 転落角、前進角および後退角を測定した。ま た重合体(16)~(20)は重合体(16)~(20)を4質量%含む4 -メチル-2ペンタノール溶液を含む溶液を用い た。結果をまとめて表2に示す。

 以上の結果から明らかであるように、本 明の化合物(1)の重合体は、撥水撥油性に優 た被膜を形成するため、撥水性材料として 用である。

 本発明の重合体は、リソグラフィー用レジ ト材料(特に、イマージョンリソグラフィー 用感光性レジスト材料、イマージョンリソグ ラフィー用レジスト保護膜材料。)、イオン 換膜用材料、燃料電池用材料、光ファイバ 材料、各種電子部材、透明樹脂フィルム材 、接着剤材料、繊維材料、耐候性塗料材料 として有用である。
 
 なお、2007年3月30日に出願された日本特許出 願2007-093221号及び2007年10月4日に出願された日 本特許出願2007-261185号の明細書、特許請求の 囲、図面及び要約書の全内容をここに引用 、本発明の明細書の開示として、取り入れ ものである。




 
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