本発明の含フッ素ポリマーの製造は、酸素� ��子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を� ��子中に2つ以上有する含フッ素化合物と、-XH (Xは酸素原子または硫黄原子を示す)で表され る基を2つ以上有する化合物を付加重合させ� �ことにより達成することができる。
 酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニ� ��基を分子中に2つ以上有する含フッ素化合物 の好ましい態様は下記一般式(I)で表されるも のである。

 式中、Rf ₁ はペルフルオロアルキレン基を示し、Rf ₂ およびRf ₃ はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロ アルキル基、またはペルフルオロアルコキシ 基を示し、Rf ₁ ,Rf ₂ ,Rf ₃ はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
 Rf ₁ で表されるペルフルオロアルキレン基は、好 ましくは炭素数1~30のペルフルオロアルキレ� �基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれ� �あってもよく、また、ペルフルオロアルキ� �ン基中にエーテル結合を有していてもよい� �さらに好ましい炭素数としては1~20であり、� ��り好ましくは2~10である。
 Rf ₂ およびRf ₃ で示されるペルフルオロアルキル基は、好ま しくは炭素数1~30のペルフルオロアルキル基� �あり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであ� �てもよく、また、ペルフルオロアルキル基� �にエーテル結合を有していてもよい。さら� �好ましい炭素数としては1~20であり、より好� ��しくは1~10である。
 Rf ₂ およびRf ₃ で示されるペルフルオロアルコキシ基は、好 ましくは炭素数1~30のペルフルオロアルコキ� �基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれ� �あってもよく、また、ペルフルオロアルコ� �シ基中にエーテル結合を有していてもよい� �さらに好ましい炭素数としては1~20であり、� ��り好ましくは1~10である。

 一般式(I)において、好ましくはRf ₂ およびRf ₃ がともにフッ素原子またはペルフルオロアル コキシ基であり、Rf ₂ およびRf ₃ がともにペルフルオロアルコキシ基の場合、 下記一般式(II)で表される化合物がより好ま� �い。

 式中、Rf ₄ は4価のペルフルオロ連結基を示す。Rf ₄ で示される4価のペルフルオロ連結基は、好� �しくは炭素数1~30のペルフルオロアルキレン� ��であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれで� ��ってもよく、また、ペルフルオロ連結基中� ��エーテル結合を有していてもよい。さらに� ��ましい炭素数としては4~20であり、より好ま しくは5~10である。
 以下に一般式(I)または一般式(II)で表される 化合物の具体的例を挙げるが、本発明はこれ らに限定されるわけではない。

 本発明の含フッ素ポリマーの製造方法で� ��いられる-XH(Xは酸素原子または硫黄原子を� �す)で表される基を2つ以上有する化合物は、 好ましくは分子内に2つ以上の水酸基を有す� �ポリオール類または分子内に2つ以上のメル� ��プト基を有するポリチオール類であり、よ� ��好ましくは下記一般式(IV)、(V)または(VI)で� �されるものである。

 式中、Rf ₅ はn価のペルフルオロアルキレン基を示し、Ar ₁ はn価のアリーレン基を示し、nは2~6の整数を� ��し、R ₆ は2価のアルキレン基、アリーレン基または� �ラルキレン基を示す。

 Rf ₅ で示されるn価のペルフルオロアルキレン基� �、好ましくは炭素数1~30のペルフルオロアル� ��レン基であり、直鎖状、分岐状、環状のい� ��れであってもよく、また、ペルフルオロア� ��キレン基中にエーテル結合を有していても� ��い。好ましい炭素数としては1~20であり、よ り好ましくは2~10である。

 Ar ₁ で示されるn価のアリーレン基は、好ましく� �炭素数6~30の置換または無置換のアリーレン� ��である。さらに好ましい炭素数としては6~20 であり、より好ましくは6~10である。

 アリーレン基の置換基としては、例えば� ��下の置換基が挙げられる。ハロゲン原子(例 えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ ウ素原子)、炭素数20以下のアルキル基(例え� �、メチル、エチル)、炭素数30以下のアリー� �基(例えば、フェニル、ナフチル)、シアノ基 、カルボキシル基、炭素数20以下のアルコキ� ��カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル )、炭素数30以下のアリールオキシカルボニル 基(例えば、フェノキシカルボニル)、カルバ� ��イル基(例えば、カルバモイル、N-フェニル� ��ルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル)、� �素数20以下のアルキルカルボニル基(例えば� �アセチル)、炭素数30以下のアリールカルボ� �ル基(例えば、ベンゾイル)、ニトロ基、アミ ノ基(例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ア� �リノ)、炭素数20以下のアシルアミノ基(例え� ��、アセトアミド、エトキシカルボニルアミ� ��)、スルホンアミド基(例えば、メタンスル� �ンアミド)、イミド基(例えば、スクシンイミ ド、フタルイミド)、イミノ基(例えば、ベン� ��リデンアミノ)、ヒドロキシ基、炭素数20以� ��のアルコキシ基(例えば、メトキシ)、炭素� �30以下のアリールオキシ基(例えば、フェノ� �シ)、炭素数20以下のアシルオキシ基(例えば� ��アセトキシ)、炭素数20以下のアルキルスル� ��ニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキ シ)、炭素数30以下のアリールスルホニルオキ シ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、ス� ��ホ基、スルファモイル基(例えばスルファモ イル、N-フェニルスルファモイル)、炭素数20� ��下のアルキルチオ基(例えばメチルチオ)、� �素数30以下のアリールチオ基(例えばフェニ� �チオ)、炭素数20以下のアルキルスルホニル� �(例えばメタンスルホニル)、炭素数30以下の� ��リールスルホニル基(例えばベンゼンスルホ ニル)、ヘテロ環基等。これらの置換基は更� �置換されていても良く、置換基が複数ある� �合は、同じでも異なっても良い。また置換� �同士で結合して環を形成しても良い。

 nは好ましくは2または3であり、より好ま� ��くは2である。

 R ₆ で表される2価のアルキレン基、アリーレン� �またはアラルキレン基中にエーテル結合、� �オエーテル結合またはスルホニル基等の2価� ��連結基を含んでいてもよい。

 R ₆ で表される2価のアルキレン基は、好ましく� �炭素数1~30の置換または無置換のアルキレン� ��であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれで� ��ってもよい。好ましい炭素数としては1~20で あり、より好ましくは1~10である。

 R ₆ で示される2価のアリーレン基は、好ましく� �炭素数6~30の置換または無置換のアリーレン� ��である。さらに好ましい炭素数としては6~20 であり、より好ましくは6~10である。

 R ₆ で表される2価のアラルキレン基は、好まし� �は炭素数7~30の置換または無置換のアラルキ� ��ン基であり、好ましい炭素数としては7~20で あり、より好ましくは7~10である。

 R ₆ で表される2価のアルキレン基、アリーレン� �またはアラルキレン基の置換基としては、Ar ₁ で表されるアリーレン基の置換基の例と同様 のものが挙げられる。

 以下に-XH(Xは酸素原子または硫黄原子を� �す)で表される基を2つ以上有する化合物の具 体的例を挙げるが、本発明はこれらに限定さ れるわけではない。

 本発明の含フッ素ポリマーの製造方法に� ��り、副生物の生成を少なくし、高分子量で� ��つ溶媒易溶性の含フッ素ポリマーを効率よ� ��製造することができる。

 本発明の含フッ素ポリマーは、繰り返し単� ��として下記一般式(i)で表されるものを有す� ��ものであり、好ましくは下記一般式(ii)で表 される繰り返し単位を有するものであり、下 記一般式(iii)で表される繰り返し単位を有す� ��ものがより好ましい。
 本発明の含フッ素ポリマーは、好ましくは� ��上記の酸素原子と直接連結した末端含フッ� ��ビニル基を分子中に2つ以上有する含フッ素 化合物と、-XH(Xは酸素原子または硫黄原子を� ��す)で表される基を2つ以上有する化合物を� �加重合させる方法(上記(1)項に記載の方法、� ��ましくは上記(2)~(4)項のいずれか1項に記載� �方法)により得られるものである。

 式中、Rf ₁ 、Rf ₂ 、Rf ₃ およびRf ₄ は上記のものと同義であり、その具体例は上 記の一般式(I)および(II)で表される化合物の� �体的例として示された化合物のRf ₁ 、Rf ₂ 、Rf ₃ およびRf ₄ に相当する部分の基と同様である。Xは酸素� �子または硫黄原子を示す。

 Lは2価の連結基を示す。一般式(i)、(ii)ま� ��は(iii)において、Xが酸素原子の場合、Lは一 般式(iv)または(v)で表される2価の有機基であ� ��ことが好ましい。

 式中、Rf ₅ ’は2価のペルフルオロアルキレン基を示し� �直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても� �く、また、ペルフルオロアルキレン基中に� �ーテル結合を有していてもよい。好ましい� �素数は1~30であり、さらに好ましい炭素数と� ��ては1~20であり、より好ましくは2~10である� �
 Ar ₁ ’は2価の置換または無置換のアリーレン基� �あり、好ましい炭素数としては6~30であり、� ��らに好ましい炭素数としては6~20であり、よ り好ましい炭素数としては6~10である。
 Rf ₅ ’およびAr ₁ ’の具体例は上記の一般式(IV)または(V)で表� �れる化合物の具体的例として示された化合� �のRf ₅ またはAr ₁ に相当する部分の基と同様である。

 一般式(i)、(ii)または(iii)において、Xが硫 黄原子の場合は、Lは一般式(vi)で表される2価 の有機基であることが好ましい。

 式中、R ₆ は一般式(VI)のものと同義である。

 本発明の含フッ素ポリマーにおける一般� ��(i)で表される繰り返し単位の割合に特に制� ��はなく、そのポリマーの分子量は適宜に設� ��できるが、含フッ素ポリマー中における一� ��式(i)で表される繰り返し単位が2以上である ことが好ましく、5~1,000であることがより好� �しい。

 本発明の含フッ素ポリマーの分子量に特� ��制限はないが、数平均分子量が500~1,000,000で あることが好ましく、5,000~100,000であること� �より好ましい。

 本発明の含フッ素ポリマーの末端基に特に� ��限はない。末端基の例としては通常の末端� ��が挙げられ、フッ素原子、-XH(Xは酸素原子� �たは硫黄原子を示す)基、アルコキシ基、ア� ��ールオキシ基、アルキルチオ基、アリール� ��オ基、=CF ₂ 基、アシル基、アミド基、カルボキシル基等 であることが好ましい。

 本発明において、一般式(I)で表される化� ��物の合成法は特に限定されないが、例えば� ��相フッ素化反応を鍵反応とする以下に示す� ��連の工程により合成することができる。各� ��程における詳細な反応条件等については、� ��えば、特表平4-500520号公報、国際公開特許00 /56694号パンフレット、国際公開特許02/004397号 パンフレット、特表2003-518051号公報やこれら� ��文献に引用されている文献等を参照して決� ��することができる。

 -XH(Xは酸素原子または硫黄原子を示す)で表� ��れる基を2つ以上有する化合物については、 多くの市販品を利用することができる。また 、例えば、一般式(IV)で表される含フッ素ア� �コール類については、液相フッ素化反応に� �って得られるエステル誘導体(例えば上記反� ��スキームの6の化合物)をLiAlH ₄ やNaBH ₄ 等の試薬を用いてヒドリド還元することによ っても合成することができる。

 本発明の含フッ素ポリマーは、好ましく� ��、適宜選択した組み合わせの、酸素原子と� ��接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中� ��2つ以上有する含フッ素化合物と、-XH(Xは酸� ��原子または硫黄原子を示す)で表される基を 2つ以上有する化合物を付加重合させること� �より得ることができる。付加重合反応は無� �媒で行ってもよいが、反応促進に有効な触� �を用いるのが好ましい。反応促進に有効な� �媒としては塩基触媒および金属触媒が挙げ� �れる。

 好ましい塩基触媒としては、水酸化アルカ� ��金属(例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリ ウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム)、� �酸化アルカリ土類金属(例えば、水酸化マグ� ��シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロ� ��チウム、水酸化バリウム)、炭酸アルカリ金 属(例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、� �酸カリウム、炭酸セシウム)、炭酸アルカリ� ��類金属(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カ ルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウ ム)、炭酸水素アルカリ金属(例えば炭酸水素� ��チウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ� ��ウム、炭酸水素セシウム)、炭酸水素アルカ リ土類金属(例えば、炭酸水素マグネシウム� �炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチ� �ム、炭酸水素バリウム)等の無機塩基および� ��リジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、� ��リエチルアミン、ジイソプロピルエチルア� ��ン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、1, 4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機塩基 が挙げられる。より好ましい塩基としては、 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ トリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン 、ジイソプロピルエチルアミン、1,8-ジアザ� �シクロ[5.4.0]ウンデセン、1,4-ジアザビシクロ [2.2.2]オクタン等を挙げることができる。
 用いる塩基の当量数としては、反応させる- XHに対して0.1当量~10当量が好ましく、より好� ��しくは0.5当量~5当量である。

 好ましい金属触媒としては、例えばAngew.C hem.Int.Ed.2005,44,1128や特開2006-199625号公報に記� �されているような第10族遷移金属触媒/配位� �を挙げることができる。用いる遷移金属の� �量数としては、反応させる-XHに対して0.005当 量~1当量が好ましく、より好ましくは0.01当量 ~0.1当量である。

 酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニ� ��基を分子中に2つ以上有する含フッ素化合物 と-XH(Xは酸素原子または硫黄原子を示す)で表 される基を2つ以上有する化合物の付加重合� �溶媒中で行ってよいし、無溶媒で行っても� �い。好ましい溶媒としては、ジクロロメタ� �、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエ� �テル、ジブチルエーテル、シクロペンチル� �チルエーテル、ジグライム、テトラヒドロ� �ラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル� �酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロ� �キサノン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン� �キシレン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホ� ��ムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メ� ��ルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジ ノン、ジメチルスルホキシド等の一般的な有 機溶媒、AK-225(登録商標、旭ガラス社製)、2,2, 2-トリフルオロエチルメチルエーテル、2,2,2-� ��リフルオロエチルジフルオロメチルエーテ� ��、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメチルエ ーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルジ� �ルオロメチルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフル� ��ロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエ� ��テル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチル� �ーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルエチル エーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,2- トリフルオロエチルエーテル、2,2,3,3-テトラ� ��ルオロプロピルジフルオロメチルエーテル� ��1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3-テトラ� �ルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロ� �ソプロピルメチルエーテル、1,1,3,3,3-ペンタ� ��ルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチ� ��エーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピ� ��メチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ� ��ロピルエチルエーテル、2,2,3,4,4,4-ヘキサフ� ��オロブチルジフルオロメチルエーテル、フ� ��オロベンゼン、1,2-ジフルオロベンゼン、1,3 -ジフルオロベンゼン、1,4-ジフルオロベンゼ� ��、2,4-ジフルオロトルエン、2,6-ジフルオロ� �ルエン、3,4-ジフルオロトルエン、1,2,3-トリ� ��ルオロベンゼン、1,2,4-トリフルオロベンゼ� ��、1,3,5-トリフルオロベンゼン、2,3,4-トリフ� ��オロトルエン、1,2,3,4-テトラフルオロベン� �ン、1,2,3,5-テトラフルオロベンゼン、1,2,4,5-� ��トラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベ� ��ゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α,α,α-ト� ��フルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(トリフ� �オロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオ� �メチル)ベンゼン等の含フッ素溶媒、ペルフ� ��オロアルカン化合物[FC-72(商品名、住友スリ ーエム社製)等]、ペルフルオロエーテル化合� ��[FC-75、FC-77(共に商品名、住友スリーエム社� ��)等]、ペルフルオロポリエーテル化合物[商� ��名:クライトックス(Krytox(登録商標)、DuPont社 製)、フォブリン(Fomblin(登録商標)、AUSIMONT社� �)、ガルデン(Galden(登録商標)、AUSIMONT社製)、� ��ムナム{ダイキン工業社製}等]、クロロフル� ��ロカーボン化合物(CFC-11,CFC-113等)、クロロフ ルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロト リアルキルアミン化合物、不活性流体(商品� �:フロリナート、Fluorinert(登録商標)、住友ス� ��ーエム社製)等のペルフルオロ溶媒、水およ びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
 溶媒量はモノマーに対して質量比で0.1倍~100 倍用いるのが好ましく、より好ましくは1倍~5 0倍、さらに好ましくは2倍~20倍である。

 反応は2相系で行ってもよく、その場合、 2相間を繰り返し行き来することのできる相� �移動触媒を用いることが好ましい。水およ� �有機系溶媒との2相系に用いることのできる� ��間移動触媒としては、例えばベンジルトリ� ��チルアンモニウムブロミド、テトラブチル� ��ンモニウムクロリド、テトラブチルアンモ� ��ウムブロミド等の4級アンモニウム塩やテト ラブチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシ ルトリブチルホスホニウムブロミド等の4級� �スホニウム塩を挙げることができる。

 2種類のモノマーの当量比(付加反応に関与� �るオレフィン数/-XH基数)は、目的により種々 調整することができるが、できるだけ高分子 量のポリマーを得るためには、当量比をでき る限り1に近づけるのが好ましい。本発明に� �いては、-XH(Xは酸素原子または硫黄原子を示 す)で表される基を2つ以上有する化合物に対� ��る酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビ� ��ル基を分子中に2つ以上有する含フッ素化合 物の当量比が0.5~2.0であることが好ましく、0. 8~1.2であることがより好ましい。できるだけ� ��リマーの分子量を大きくする場合には、0.99 ~1.01であることが好ましい。
 反応温度は-20℃~150℃が好ましく、より好ま しくは0℃~100℃であり、さらに好ましくは20� �~80℃である。
 反応時間は用いる触媒、基質、溶媒の種類� ��量、反応温度、攪拌効率等に依存するが、� ��れらを制御して、10分~96時間で行うのが好� �しく、より好ましくは30分~48時間、さらに好 ましくは1時間~24時間である。

 本発明によれば、副生物の生成を少なく� ��、付加重合により高分子量かつ溶媒易溶性� ��含フッ素ポリマーを効率よく簡便に得るこ� ��ができる。また、フッ素含有率や主鎖の構� ��を広い範囲で調整可能であり、用途に応じ� ��、所定の耐候性、耐熱性、薬品耐性、低屈� ��率性、低誘電率性、撥水・撥油性、潤滑性� ��、フッ素特有の諸性能を有するポリマーを� ��易に製造することができる。

 以下、本発明を実施例に基づいてさらに� ��細に説明するが、本発明はこれらの実施例� ��何ら限定されるものではない。