本発明のガス分離膜は、カルド型ポリイ� ��ドを原料とするカーボン膜にアルカリ金属� ��アルカリ土類金属および/またはアミン化合 物を担持させてなることを特徴とする。

カルド型ポリイミド
 本発明に係るカーボン膜はカルド型ポリイ� ��ドを原料として製造される。ここでカルド� ��ポリイミドとは、フルオレン骨格を持つポ� ��イミドの総称であり、例えば、特開平10-9966 4号公報に記載されている一般式[I]
(ただし、Yは4価の有機残基を示し、Xは2価の� ��機残基であって少なくともその一部は下記� ��造式[A]
(ただし、R ₁ ~R ₁₂ は同一または異なって、水素原子、C1-4のア� �キル記、C1-4のアルコキシ基、カルボキシル� ��、C2-C5のアルコキシカルボニル基、または� �ロゲン原子を示す)で示される2価の有機残基 を示す)
で示されるポリイミド構造単位を有するカル ド型ポリイミドが挙げられる。

 かかるカルド型ポリイミドは、例えば特� ��平5-192552号公報に記載の方法に従って、ジ� �ミン類とテトラカルボン酸二無水物とを反� �させることにより得られる。

 一般式(1)で示される化合物中のY部分の原 料となるテトラカルボン酸二無水物としては 、例えば例えば無水ピロメリット酸、3,3’,4, 4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水� ��、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフォ� ��二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニ� ��)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水� �、3,3’ ,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸� ��無水物、3,3’,4’4-ジフェニルエーテルテト ラカルボン酸二無水物等や、これらの混合物 が挙げられる。

 これらのうち、好ましいテトラカルボン酸� ��無水物としては、例えば、下記構造式で示� ��れる化合物が挙げられる。

 上記一般式(I)において、X部分の原料として は、下記一般式(A-1)
(ただし、R ₁ ~R ₁₂ は構造式[A]の場合と同じである。)
で示されるジアミン類があげられる。このジ アミン類は単独で使用してもよく、あるいは このフルオレン骨格を有するジアミン類とそ の他のジアミン類を併用して使用してもよい 。

 このフルオレン骨格を有するジアミン類� ��しては、例えはビスアニリンフルオレン類� ��用いられ、具体的には9,9-ビス(4-アミノフェ ニル)フルオレン、9,9-ビス(3-メチル-4-アミノ� ��ェニル)フルオレン、9,9-ビス(3,5-ジメチル-4- アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-エチ� ��-4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3,5- ジエチル-4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-� ��ス(3-ブロモ-4-アミノフェニル)フルオレン、 9,9-ビス(3,5-ジブロモ-4-アミノフェニル)フル� �レン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン -4-カルボン酸、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フ� ��オレン-4-カルボン酸メチル等や、これらの� ��合物が挙げられる。

 また、その他のジアミン類としては、例� ��ば2,7-ジアミノフルオレン、ナフタレンジア ミン、2,8-ジアミノジベンゾフラン、4,4’-ジ� ��ミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニル エーテル等の芳香族ジアミン類や、ヘキサメ チレンジアミン、イソプロピルジアミン等の 脂肪族ジアミン類や、ジアミノエチレングリ コール、ジアミノプロピレングリコール等の ジアミノアルキレングリコール類や、ジアミ ノポリエチレングリコール、ジアミノポリプ ロピレングリコール等のジアミノポリアルキ レングリコール類が挙げられる。

 なお、一般式(I)において、フルオレン骨� ��を有するジアミン類とその他のジアミン類� ��の成分重量比は前者が両者の合計量に対し� ��10%以上が望ましい。10%より小さいと、前駆� ��のカルド型ポリマーについて優れた溶剤可� ��性、熱的安定性が得られない。

 上記で得られるカルド型ポリイミドの具体� ��を一部例示すると、下記構造式のものが挙� ��られる。

 また、フルオレン骨格を有するジアミン類� ��それ以外のジアミン類(例えば、ヘキサメチ レンジアミン、ポリ(オキシエチレン)ジプロ� ��ルアミン 10,000など)を併用して得られるカ� ��ド型ポリイミドの具体例を挙げると、下記� ��造式のものが挙げられる。

 上記した式(1)~(6)において、xおよびyはモル� ��率を表し、mおよびnはユニットの繰り返し� �を表す。

カーボン膜の形成
 上記のカルド型ポリイミドを含有する溶液� ��ディップコーティングにより多孔性支持膜� ��外表面にコーティング層を形成させる。こ� ��で前記カルド型ポリイミドはカーボンに炭� ��する前の材料であり、本明細書では前駆体� ��もいう。この前駆体を含有する溶液には、� ��要により、カーボン膜の特性を向上させる� ��的で、さらにポリエチレングリコール(PEG)� �ポリプロピレングリコール(PPG)等を添加して もよい。また、後記の担持法1を採用する場� �には、前記溶液にアルカリ金属の塩やアル� �リ土類金属の塩を加えておく。前記溶液の� �媒としては、特に種類を限定しないが、例� �ば1-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルアセ� ��ミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド(DMF)等を� �げられる。
 コーティング層は均質膜、非対称膜、複合� ��の膜構造を取ることができ、また形状とし� ��は、平膜、中空糸膜、管状膜などがあり、� ��的に応じて適宜の膜構造と膜形状を有する� ��ーティング層を形成することができる。

 多孔性支持膜の外表面に形成されたコー� ��ィング層を嫌気性雰囲気下で加熱処理する� ��とにより該前駆体中のカルド型ポリイミド� ��炭化してカーボン膜が形成される。ここで� ��気性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン� ��どの酸素を含まない不活性ガスを加熱容器� ��に充満させるか、または流通させるか、あ� ��いは加熱容器内を減圧にすることにより形� ��させることができる。カーボン膜前駆体を� ��熱して炭化させる際の温度(炭化温度)は、� �ルド型ポリイミドを含む前駆体の種類にも� �るが、通常300~2000℃、好ましくは500~1500℃、� ��に好ましくは、500~900℃である。300℃未満で は炭化が十分に進まず、優れた分離性能を得 ることが困難になり、反対に、2000℃を超え� �高温では、カルド型ポリイミドを含む前駆� �の分解が多くなり、カーボン膜の収率が低� �して、良好なカーボン膜を得ることが出来� �い。炭化時間は炭化温度、カルド型ポリイ� �ドを含む前駆体の種類や量等にもよるが、� �常10分から24時間である。かくして、多孔性� ��持膜の外表面にカーボン膜が形成される。

アルカリ金属、アルカリ土類金属 および/またはアミン化合物の担持
 ついで、上記で形成されたカーボン膜にア� ��カリ金属、アルカリ土類金属および/または アミン化合物を担持させる。担持方法として は、カーボン膜の表面および/または内部に� �記アルカリ金属、アルカリ土類金属および/� ��たはアミン化合物を均一にかつ安定に保持� ��せる方法であれば特に限定されないが、以� ��の方法を好適に採用することができる。

 アルカリ金属またはアルカリ土類金属は� ��それらの炭酸塩や重炭酸塩の形で用いられ� ��具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ� ��、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セ� ��ウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カル� ��ウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム� ��のアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。

 また、アミン化合物としては、例えばメタ� ��ールアミン、モノエタノールアミン、ジエ� ��ノールアミン、トリエタノールアミン、3-� �メチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族� �ミン化合物、アニリン、メチルアニリン、� �メチルアニリン、ベンジルアミンなどの芳� �族アミン化合物、2,3-ジアミノプロピオン酸� ��グリシンなどのアミノ酸等が挙げられる。
 上記のようなアルカリ金属、アルカリ土類� ��属およびアミン化合物はそれぞれ単独であ� ��いは2種以上を併用して用いてもよい。

 カーボン膜にアルカリ金属、アルカリ土� ��金属および/またはアミン化合物を担持させ る方法としては、アルカリ金属および/また� �アルカリ土類金属を前駆体中に混合して炭� �する方法(担持法1)とカーボン膜を作製後に� �ルカリ金属、アルカリ土類金属および/また� ��アミン化合物を担持させる方法(担持法2)が� ��る。

担持法1:
 1つ目の担持方法は、アルカリ金属および/� �たはアルカリ土類金属を前駆体に加えた後� �炭化する方法である。アルカリ金属および/� ��たはアルカリ土類金属はその炭酸塩や重炭� ��塩の形態で前駆体溶液に加えられる。

 アルカリ金属および/またはアルカリ土類 金属を前駆体に加える方法には、適当な溶媒 にカルド型ポリイミド等とアルカリ金属の塩 および/またはアルカリ土類金属の塩を溶解� �混合させる方法がある。その溶媒としては� �前駆体を構成する化合物を溶解するもので� �れば、特に種類を限定しないが、例えば1-メ チル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルアセタミド( DMAc)、ジメチルホルムアミド(DMF)等を挙げら� �る。

 また、前駆体を構成する化合物の溶解性� ��向上させる目的で、第3成分として水、メタ ノール、エタノール、1-プロパノール、2-プ� �パノール等を添加することが可能である。

 上記方法を用いてアルカリ金属および/ま たはアルカリ土類金属を前駆体に加える過程 で沈殿を生じた場合、上澄み液をコーティン グ液として使用することが可能である。

担持法2:
 2つ目の担持方法は、カーボン膜を作製後に アルカリ金属、アルカリ土類金属および/ま� �はアミン化合物を担持する方法であり、ア� �カリ金属、アルカリ土類金属アルカリ金属� �よびアミン化合物のうち一つまたは二つ以� �を担持させることができる。

 この方法によりアルカリ金属、アルカリ� ��類金属および/またはアミン化合物をカーボ ン膜に担持させるには、アルカリ金属の塩、 アルカリ土類金属の塩および/またはアミン� �合物を含む処理溶液中にカーボン膜を浸漬� �せることにより行うことができる。この処� �液中のアルカリ金属、アルカリ土類金属お� �び/またはアミン化合物の濃度は、飽和濃度� ��下であれば良い。処理液の溶媒としては、� ��ルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩お� ��び/またはアミン化合物を溶解するものであ れば、特に種類を限定しないが、例えば水、 メタノール水溶液、エタノール水溶液等が挙 げられる。浸漬する際の処理温度は特に限定 されないが、10~60℃が好ましい。また、浸漬� ��間は0.1~48時間が好ましい。

 かくして得られるガス分離膜は、膜温度40� �、バブラー温度40℃、供給ガス組成CO ₂ /N ₂ (5/95vol%)で差圧法(供給側大気圧、透過側減圧) にて測定して得られる分離係数α(P _CO2 /P _N2 )が式(1):
の関係にあり、好ましくはこの関係に加えて 、さらに同条件で測定して得られるCO ₂ パーミアンス(Q _CO2 )が式(2):
の関係にあるのが好ましい。

CO ₂ 分離方法
 本発明の他の一つは、上記で得られたガス� ��離膜を用いて、二酸化炭素(CO ₂ )を含む混合ガスから、CO ₂ を分離する方法である。すなわち、本発明の ガス分離方法は、CO ₂ を含む混合ガスを上記で得られたガス分離膜 に接触させて該混合ガス中のCO ₂ を選択的に透過させる工程を含むことを特徴 とする。

 当該ガス分離方法は、分離膜のガス供給� ��とガス透過側との間に圧力差を設けておく� ��要がある。この圧力差は、ガス透過側を減� ��にするか、供給側を加圧にするか、この双� ��を併用することにより設けられる。また、� ��分離方法の使用温度は、分離膜がその温度� ��耐え、また、供給ガス、透過ガス中の水蒸� ��が氷結しない条件であれば好ましく用いる� ��とができる。より好ましくは25~180℃、更に� ��ましくは25~150℃の温度条件下で実施するの� ��望ましい。

 本発明の分離方法に適用できる混合ガスは� ��CO ₂ を含む混合ガスであれば特に制限されないが 、CO ₂ と他のガスとの分離性能を向上させるために は、混合ガスの相対湿度を30%以上、好ましく は60~100%、さらに好ましくは80~100%に調製して� ��くのが好ましい。

 上記ガス分離方法は、例えば、火力発電所� ��鉄鋼プラントなどで発生する燃焼排ガスか� ��CO ₂ を分離するのに適用することができる。