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Title:
NOVEL GRAFT POLYMERS, METHODS FOR PREPARING SAME, AND USES THEREOF PARTICULARLY FOR METAL CAPTURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/068962
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to novel polymers that are grafted onto a substrate. These polymers contain monomer units derived from 4-vinylpyridine and monomer units derived from a co-monomer. The polymers may be complexed with a metal, and linear or crosslinked. The present invention also relates to methods for preparing these polymers by radical polymerisation, as well as to their use for metal capture in aqueous media, particularly uranium capture in seawater or in final nuclear waste from nuclear power plants.

Inventors:
ROGER, Philippe, Gérard (1 rue Jacques Brel, LIMOURS, LIMOURS, 91470, FR)
MAAZ, Mohamad (C/O CONSEIL NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE DU LIBAN, 59 rue Zahia Salmane Jnah, BEYROUTH, LB)
NSOULI, Bilal (C/O CONSEIL NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE DU LIBAN, 59 rue Zahia Salmane Jnah, BEYROUTH, LB)
ELZEIN, Tamara (C/O CONSEIL NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE DU LIBAN, 59 rue Zahia Salmane Jnah, BEYROUTH, LB)
BARROCA, Nadine (C/O UNIVERSITE PARIS-SUD, 15 rue Georges Clémenceau, ORSAY CEDEX, 91405, FR)
LEPOITTEVIN, Bénédicte (C/O UNIVERSITE PARIS-SUD, 15 rue Georges Clémenceau, ORSAY CEDEX, 91405, FR)
Application Number:
FR2017/052706
Publication Date:
April 11, 2019
Filing Date:
October 02, 2017
Export Citation:
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Assignee:
UNIVERSITE PARIS-SUD (15 rue Georges Clémenceau, ORSAY CEDEX, ORSAY CEDEX, 91405, FR)
CONSEIL NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE DU LIBAN (59 rue Zahia Salmane Jnah, BEYROUTH, BEYROUTH, LB)
International Classes:
C08F126/06; C08F226/06; C08F292/00; C22B60/02
Domestic Patent References:
WO2017085312A12017-05-26
Foreign References:
US4199470A1980-04-22
Other References:
QING-FENG LI ET AL: "Highly luminescent hydrogels synthesized by covalent grafting of lanthanide complexes onto PNIPAM via one-pot free radical polymerization", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C: MATERIALS FOR OPTICAL AND ELECTRONIC DEVICES, vol. 4, no. 15, 1 January 2016 (2016-01-01), UK, pages 3195 - 3201, XP055481024, ISSN: 2050-7526, DOI: 10.1039/C6TC00336B
RSC ADV., vol. 4, 2014, pages 25486
J. CHEM. SOC., DALTON TRANS., 2000, pages 2031 - 2043
TETRAHEDRON, vol. 64, 2008, pages 399 - 411
Attorney, Agent or Firm:
GROSSET-FOURNIER, Chantal et al. (GROSSET-FOURNIER & DEMACHY, 54 rue Saint-Lazare, PARIS, F-75009, FR)
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Claims:
Revendications

1 Composition comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support notamment de façon covalente, ledit polymère ayant un degré de polymérisation n, compris de 1 à 10000, et contenant n unités monomères, Iesdites unités monomères étant :

· soit des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dans lequel les carbones en positions 2 et 6 peuvent être substitués par Pun des substituants du groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, ét er de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont Phétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

• soit des unités monomères dérivées d'un co-monomère,

sous réserve que les deux substituants ne peuvent pas être tous les deux l'hydrogène, et sous réserve que Iesdites unités monomères dérivées de la 4-vinyipyridine représentent au moins 20% du degré de polymérisation n,

ledit polymère étant éventuellement complexé avec un métal,

ledit polymère étant linéaire ou réticulé,

ledit polymère étant lié à un support de façon irréversible.

2 Composition selon la revendication l, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un su ort, ledit polymère étant de Formule I,

Formule I

dans laquelle :

• Su est le support sur lequel est greffé le polymère,

• A est un composé issu d'un amorceur de polymérisation,

• T est un composé faisant le lien entre le support et l'éventuel composé issu d'un amorceur de polymérisation ou entre le support et la première unité monomère, • R4 est un composé permettant la propagation de la polymérisation, issu ou non dudit amorceur de polymérisation, ou permettant la terminaison de la polymérisation, ou un agent de transfert,

• t, a et r sont identiques ou différents et valent 0 ou 1,

• i est un nombre entier strictement positif, indiciel, variant de 1 à n, lui-même compris de 1 à 10000,

et pour chaque :

o R/j et Ri,2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore, sous réserve que lorsque R/,i représente l'hydrogène, alors R,,2 est différent de l'hydrogène, et inversement,

o B, est une unité monomère dérivée d'un co-monomère, formant ou non un pont de réticulation,

o Mi est un cation métallique,

o n,- et m sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,

o ,- + m; = 1 ,

o ¾ est un nombre compris de 0 à 6,

o pi est la charge électrique du complexe métallique comprise de - 6 à + 6.

ledit polymère étant linéaire quand il n'existe aucun B, formant de pont de réticulation, ledit polymère étant réticulé quand il existe au moins un B, formant un pont de réticulation entre deux polymères linéaires.

3 Composition selon les revendications 1 et 2, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule Π,

dans laquelle :

• les définitions de Su, u, Ry, T, A, n,-, m,, R4, M,-, t, a, r, x,-, p, et ; sont telles que décrites dans la revendication 2,

• Bj est une unité monomère dérivée d'un co-monomère, ne formant pas de pont de réticulation.

4 Composition selon les revendications 1 à 3, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un suppor ledit polymère greffé sur un support étant de Formule ΠΙ,

Formule III

dans laquelle :

• les définitions de Su, R,,i, R,-,2, T, A, R , M,-, t, a, r, ¾, et sont telles que décrites dans la revendication 2.

5 Composition selon les revendications 1 à 4, comprenant ou constituée d'un homopolymère greffé sur un support, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule IV,

Formule IV

dans laquelle :

• les définitions de Su, T, A, R4, M,-, t, a, r, χ,-, p,- et i sont telles que décrites dans la revendication 2,

• i et R2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxyiique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, Iesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore, sous réserve que lorsque Ri représente l'hydrogène, alors 2 est différent de l'hydrogène, et inversement.

6 Composition selon les revendications 1 à 5, comprenant ou constituée d'un homopoiymère d'acide chélidamique greffé sur un support, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule V

Formule V

dans laquelle • les définitions de Su, T, A, R4, t, a, et r sont telles que décrites dans la revendication 2,

• M est un cation métallique,

• x est un nombre compris de 0 à 6,

• p est fa charge électrique du complexe métallique comprise de - 6 à + 6.

7 Composition selon les revendications 1 à 6, comprenant ou constituée d'un homopoiymère d'acide chélidamique greffé sur un support, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule VI,

Formule VI

dans laquelle :

« les définitions de Su, T, A, ¾, t, a, et r sont telles que décrites dans la revendication 2.

8 Composition selon les revendications 1 à 5, comprenant ou constituée d'un homopoiymère greffé sur un support, le polymère greffé sur un support étant de Formule XII,

Formule XII

dans laquelle :

• les définitions de Su, T, A, R4, t, a, et r sont telles que décrites dans la revendication 2, 9 Composition selon les revendications 1 à 6, comprenant ou constituée d'un homopolymère d'acide chélidamique complexé avec de l'uranium greffé sur un support, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule XIII

Formule XIII

dans laquelle :

• les définitions de Su, T, A, R , t, a, et r sont telles que décrites dans la revendication 2,

• xU est un nombre compris de 0 à 6.

10 Composition selon les revendications 1 à 3, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit polymère ayant au moins une unité monomère dérivée d'un co-monomère, en particulier des imités monomères issues du styrène ou de l'acide acrylique.

11 Composition selon la revendication 10, comprenant ou constituée d'un copolymère greffé sur un support, dans laquelle le taux d'unité monomère dérivée d'un co-monomère vari d'une valeur supérieure stricte à 0% à une valeur inférieure à 80%.

12 Composition selon les revendications 10 et 1 1 , comprenant ou constituée d'un copolymère à deux blocs, reffé sur un support, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule XVIII,

Formule XVIII • les définitions de Su, T, A, R , t, a, et r sont telles que décrites dans la revendication 2,

• Ri et R2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de 1 Oxygène, soit du soufie, soit du phosphore, amide de i à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore, sous réserve que lorsque Ri représente l'hydrogène, alors R2 est différent de l'hydrogène, et inversement,

• B est une unité monomère dérivée d'un co-monomère,

• d est le degré de polymérisation du bloc constitué des unités monomères dérivées de la 4- vinylpyridine et d est un nombre entier,

• c est le degré de polymérisation du bloc constitué des unités monomères dérivées du co- monomère et c est un nombre entier,

• d + c = n.

13 Composition selon les revendications 10 à 12, comprend ou est constituée d'un copolymère à eux blocs, greffé sur un support, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule XIX,

Formule XIX

dans laquelle :

• les définitions de Su, T, A, R4, t, a, et r sont telles que décrites dans la revendication 2,

• les définitions de c et d sont telles que décrites dans la revendication 12.

14 Composition selon les revendications 1 à 2, comprenant ou constituée d'un copolymère réticulé, greffé sur un support, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule XX,

Formule XX

dans laquelle :

« Su est le support sur lequel sont fixés les polymères,

• w est un nombre entier strictement positif, indiciel, variant de 1 au nombre de polymère réticulé avec le polymère d'indice 0, lui-même compris de 1 à 1000,

• Ao et les Aw sont des composés issus d'amorceurs de polymérisation,

• To et les Tw sont des composés faisant le lien entre le support et les éventuels composés issus d'amorceurs de polymérisation ou entre le support et la première unité monomère respective,

• RÎ.O et les R<isW sont des composés permettant la propagation de la polymérisation, issus ou non dudit amorceur de polymérisation, ou permettant la terminaison de la polymérisation, ou un agent de transfert,

• to, ao, ro , les tw, les aw et les rw sont identiques ou différents et valent 0 ou 1 ,

· ? et j,w sont des nombres entiers strictement positif, indiciel, variant respectivement de 1 à n,-, et de 1 à η, , n, et ¾w étant compris de 1 à 9999,

• «,+ = n , n étant compris de 3 à 10000,

et pour chaque / et chaque j,w :

o RÎ,I, R ,2, R/,w,i et R/,w,2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à

20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

sous réserve que lorsque R;,i représente l'hydrogène, alors ,2 est différent de l'hydrogène, et inversement,

sous réserve que lorsque représente l'hydrogène, alors R,Wi2 est différent de l'hydrogène, et inversement,

o By est une unité monomère dérivée d'un co-monomère, formant un pont de réticulation entre le polymère 0 en position ;' et le polymère d'indice w en position j, o Ci et les Ç,> sont des unités monomères dérivées d'un co-monomère ne formant pas un pont de réticulation,

o n , m,-, o,-, les n, , les JiW, et les j,w sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,

o nJiW + n¾w + oyjW, = 1,

o la somme des ojlW est non nulles, et la somme des o,- est non nulles.

15 Composition selon la revendication 14, comprenant ou constituée d'un copolymère réticulé greffé sur un support, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule XXI

Formule XXI

dans laquelle :

• les définitions de Su, w, To, Tw, Ao, Aw, ¾,ο, ,w, ta, ao, n(, h ο(·, m, , o;,,,., i¾ et rw sont telles que dans la revendication 14 16 Composition selon les revendications 1 à 6 et 10 à 14, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support dans lequel ledit polymère est complexé à un métal.

17 Composition selon la revendication 16, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support dans lequel ledit polymère est complexé à un métal choisi parmi les actinides, les lanthanides ou les métaux de transition.

18 Composition selon les revendications 16 et 17 comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support dans lequel ledit polymère est complexé à de l'uranium.

19 Composition selon les revendications 1 à 18, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit polymère étant solvaté en solution aqueuse et en particulier dans l'eau de mer.

20 Composition selon la revendication 19, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit polymère étant complexé avec un métal, et étant solvaté ou non en solution aqueuse.

21 Composition selon la revendication 20, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit polymère étant solvaté en solution aqueuse non complexé par un métal et non solvaté en solution complexé avec un métal, en particulier avec l'uranium,

22 Composition selon les revendications 1 à 21 , comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit polymère étant solvaté dans des solvants organiques, en particulier I'acétonitrile, et le diméthylsulfoxyde (DMSO).

23 Composition selon les revendications 1 à 22 comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit support Su étant choisi parmi le copolymère de polychlorure de vinyle-co-chlorure de polyvinylidène (PVC-co-PVDC), le polychlorure de vinyle (PVC), le PET ou le Si02.

24 Composition selon les revendications 1 à 23, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit com osé T étant choisi parmi Phydroxy ou le composé de Formule XXII.

Formule XXII

25 Composition selon les revendications 1 à 24, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support, dans lequel A est issu d'un amorceur de polymérisation choisi parmi le chlorure de 4- (chlorométhyl)benzoyle, le chlorure de benzyle, PAIBN, le 2-bromo-2-méthylpropanoate de méthyle ou le composé de Formule XX11I.

Formule XXIII

26 Composition selon les revendications 1 à 25, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit composé ¾ étant choisi parmi un atome de chlore, ou les composés de Foimule XXIV

Formule XXIV

27 Composition selon les revendications 1 à 26, comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support de Formule XXV, Formule XXVI, Formule XXVII, Formule XXVIII, Formule XXIX, ou For le XXX

Formule XXV

5 Formule XXVII

Formule XXIX

Formule XXX

28 Procédé de préparation d'un polymère greffé notamment de façon covalente sur un support selon les revendications 1 à 27, comprenant les étapes de préparation suivantes :

a. une éventuelle étape de prétraitement du support par la mise en contact dudit support avec un réactif de prétraitement et/ou un prétraitement physique, pour obtenir un support éventuellement prétraité,

b. une éventuelle étape de pré-greffage sur le support éventuellement prétraité par la mise en contact dudit support éventuellement prétraité avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé,

c. une étape de polymérisation radicalaire commençant par l'amorçage du support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé puis continuant par la mise en contact du support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé avec

o d'au moins un monomère dérivé de la 4-vinylpyridine dans lequel les carbones en positions 2 et 6 peuvent être substitués par l'un des substituants du groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétéroc cle de 1 à 5 cycles dont rhétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

o et éventuellement d'au moins un co-monomère,

avec ou sans réticuiation

pour obtenir un polymère greffé sur le support,

d. une éventuelle étape de modification par la mise en contact du polymère greffé sur le support avec un réactif pour modifier l'un au moins des susdits substituants, pour obtenir un polymère greffé sur le support et éventuellement modifié, e. une éventuelle étape de complexation par la mise en contact du polymère greffé sur le support et éventuellement modifié avec un cation métallique pour obtenir un polymère greffé sur le support, éventuellement modifié et éventuellement complexé.

29 Procédé de préparation d'un polymère greffé sur un support selon la revendication 28, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule I

ledit procédé comportant :

a. une éventuelle étape de prétraitement du support par la mise en contact dudit support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support éventuellement prétraité de Formule XXXI,

Formule XXXI

dans laquelle

• T' est un composé issu du prétraitement du support Su, contenant des fragments soit du support, soit du réactif de prétraitement, soit des deux.

• t est un nombre entier valant 0 ou 1,

b. une éventuelle étape de pré-greffage sur le support éventuellement prétraité de Formule XXXI par la mise en contact du support avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support éventuellement rétraité et éventuellement pré-greffé de Formule XXXII

Formule XXXII

dans laquelle

• A' est un composé issu de l'étape de pré-greffage sur le support, contenant des fragments de l'amorceur de polymérisation

• a est un nombre entier valant 0 ou 1 , c. une étape de polymérisation radicalaire commençant par l'amorçage du support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé de Formule XXXII suivi de la mise en contact du support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule XXX1ÏÏ

Formule XXXIII

dans laquelle :

• Z,-, j et ¾,2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, tliiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

ladite étape de polymérisation étant effectué :

• avec éventuellement au moins un co-monomère,

• avec ou sans réticulation,

pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXXIV

Formule XXXIV

d. une étape de modification, lorsque l'un au moins des Z ,i est différent de R,,i ou lorsque l'un au moins des ¾ est différent de Rj-,2, dudit polymère Formule XXXTV avec un réactif pour modifier l'un au moins des susdits substituants Ζ,· ι et Z/,2, ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule XXXV

Formule XXXV

e. une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule XXXV avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule I.

30 Procédé de préparation d'un polymère greffé sur un support selon les revendications 28 et 29, ledit polymère étant de de Formule II avec t=l et a=l, dans laquelle les définitions de R^i et R/,2 sont telles que décrite dans la revendication 3,

ledit procédé comprenant :

a. une étape de prétraitement du support par la mise en contact du support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support prétraité de Formul

Formule XXXVIII

dans laquelle,

• les définitions de Su et T' sont telles que décrite dans la revendication 29,

b. une étape de pré-greffage dudit support prétraité de Foimule XXXVIII par la mise en contact avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support prétraité et pré-greffé de Formule XL1I

Formule XLII

dans laquelle

• les définitions de T et A' sont telles que décrites dans la revendication 29,

c. une étape de polymérisation radicalaire commençant par l'amorçage du support prétraité et pré-greffé de Formule XLII suivi de la mise en contact du support prétraité et pré-greffé avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule XXXIII et avec éventuellement au moins un co- monomère pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XLIÏl

Formule XLIII

dans laquelle :

• les définitions de A, R4, Bt, n/, m,, r et i sont telles que décrites dans la revendication 3,

• les définitions de Z,-,i et Z,,2 sont telles que dans la revendication 29,

d. une étape de modification, lorsque l'un au moins des Z j est différent de R,,i ou lorsque l'un au moins des Z,,2 est différent de R/,2, dudit polymère greffé sur un support de Formule XLIII avec un réactif pour modifier l'un au moins des ¾ ou des Zy, ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule XLTV

Formule XLIV

e. une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule XLIV avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule Π, dans laquelle t=l et a=l.

31 Procédé de préparation d'un polymère greffé sur un support selon les revendications 28 et 29, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule II avec t=0 et a=0, dans laquelle les définitions de R,,i et RÎ,2 sont telles que décrites dans la revendication 3,

ledit procédé ne comprenant pas d' étape de prétraitement ni étape d'amorçage et comprenant

a. une étape de polymérisation radicalaire commençant par l'amorçage du support et suivi par la mise en contact du support, avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule ΧΧΧΙΠ, et avec éventuellement au moins un co-monomère, avec ou sans réticulation, pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XLV

dans laquelle :

• les définitions de Su, R , B;, n;, m,, r et /' sont telles que décrites dans la revendication 3,

• les définitions de Ζ,,ι et Ζ,-,2 sont telles quand dans la Formule XXXIII

b. une étape de modification, lorsque l'un au moins des Ζ,,ι est différent de R,,j ou lorsque l'un au moins des Z/,2 est différent de R/,2, dudit polymère greffé sur un support de Formule XLV avec un réactif pour modifier l'un au moins des Z,j ou des Zy, ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère greffé sur un support de rmule XLVI,

Formule XLVI

c. une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule XLVI avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule Π avec t=0 et a=0.

32 Procédé de préparation d'un polymère greffé sur un support, selon la revendication 28 à 30, ledit polymère étant de de Formule IV avec t=l et a=î, dans laquelle les définitions de Ri et R2 sont telles que décrites dans la revendication 5,

ledit procédé comprenant :

a. une étape de prétraitement du support par la mise en contact du support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support prétraité de Formule XXXVHI,

b. une étape de pré-greffage du support prétraité de Formule XXXVIII par la mise en contact avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support prétraité et pré-greffe de Formule XLII

c. une étape de polymérisation radicalaire, commençant par l'amorçage du support prétraité et pré-greffé de Formule XLII, suivi par la mise en contact du support prétraité et pré-greffé avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule XLIX,

Formule XLIX

dans laquelle : • Zi et Z2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule L

Formule L

dans laquelle :

• les définitions de T, A, ¾, r et i sont telles que décrites dans la revendication 5,

d. une étape de modification, lorsque Zi est différent de Ri ou lorsque Z2 est différent de R2, dudit polymère greffé sur un support de Formule L avec un réactif pour modifier l'un au moins des susdits substituants Zi et Z2, et contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate pour obten r le polymère greffé sur un support de Formule LI

Formule LI e. une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule LI avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule IV dans lequel t=l et a=l.

33 Procédé de préparation d'un polymère greffé sur un support selon les revendications 28 et 29, dans lequel, ladite étape de polymérisation mettant en contact un dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule

XLÏX

Formule XLIX

dans laquelle :

• Zi et Z2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du souf e, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cycîisés entre eux et pouvant contenu- des atomes de soufre ou de phosphore,

avec un polymère greffé sur un support de Formule LX,

Formule LXXIX

dans laquelle

• les définitions de Su, A, T, B, R4, r, a, t et c sont telles que décrites dans la revendication 2, pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule LXI

Formule LXXX

dans laquelle

• la définition de d est telle que décrite dans la revendication 12.

34 Procédé de préparation d'un polymère greffé, selon la revendication 33, comportant :

a. une étape de prétraitement du support par la mise en contact dudit support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support prétraité de Formule XXXI,

b. une étape de pré-greffage dudit support prétraité de Formule XXXI par la mise en contact avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support prétraité et pré-greffé de Formule XXXII

c. une étape de polymérisation radicalaire par mise en contact support prétraité et pré-greffé de Formule XXXII avec un co-monomère de Formule LXII pour- obtenir ledit polymère libre de Formule LX

Formule LXXXI

dans laquelle la définition de B est telle que décrite dans la Formule XVHI.

avant l'étape de polymérisation radicalaire par mise en contact d'un monomère dérivé de la 4- vinylpyridie de Formule XXXIII, avec un polymère de Formule LX.

35 Procédé de préparation d'un polymère greffé sur un support selon les revendications 28 à 30, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule XXIX et ledit support étant du PET dans lequel

ledit procédé comprenant :

a. une étape de prétraitement d'un support en PET par mise en contact dudit support avec de la polyéthylèneimine pour obtenir un support prétraité de Formule LXV

Formule LXV

dans laquelle T' représente un composé de Fonnule LXVI

Formule LXVI

b. une étape de pré-greffage du support prétraité de Fonnule LXV par mise en contact dudit support avec du chlorure de 4-(chlorométriyl)benzoyle} pour obtenir un support prétraité et ré-greffé de Formule LXVII

Formule LXVII dans laquelle T représente un composé de Formule XXII et X' un composé de Formule LXVIII

Formule LXVIII

c. une étape de polymérisation radicalaire sur le support prétraité et pré-greffé de Formule LXVII du dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule LXTX,

Formule LXIX

par mise en réaction dudit support avec ledit dérivé et avec du CuC¾, du TPMA et du cuivre métallique, pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXV dans laquelle X représente un com osé de Formule LXX et R par un atome de chlore,

Formule LXX

d. une étape de modification du polymère greffé sur un support de Formule XXV avec une base pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXVI

36 Procédé de préparation d'un polymère greffé sur un support selon les revendications 28 à 30, ledit polymère greffé sur un support étant de Formule XXVIII, dans lequel :

a. une étape de prétraitement d'un support en silice par mise en contact du support avec un acide pour obtenir un support prétraité de Formule LXXI,

Formule LXXI dans laquelle T' représente -OH

b. une étape de pré-greffage du support prétraité de Formule LXXI par mise en contact dudit support avec du APTES-CMB de Formule XXI11

pour obtenir un support prétraité et pré-greffé de Formule LXXII

Formule LXXII

dans laquelle T représen e -O- et X' représente le composé de Formule LXXIII

Formule LXXIII

une étape de polymérisation radicalaire du dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule LXIX, sur le support prétraité et pré-greffé de Formule LXXII par mise en réaction dudit support avec ledit dérivé et avec du CuC12, du TPMA et du cuivre métallique, pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXVII dans laquelle X représente le composé de Formule LXXIV et R4 un atome de chlore

Formule LXXIV

d. une étape de modification du polymère greffé sur un support de Formule XXVII avec une base pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXVIII

37 Procédé de préparation d'un polymère greffé sur un support selon la revendication 31, de Formule XXX, dans lequel

ledit procédé comportant :

a. une étape de polymérisation du dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule LXFX, sur un support comprenant du PVC notamment avec un copolymère, en particulier du PVDC, par mise en réaction dudit support avec ledit dérivé et avec du CuCh, du TPMA et du cuivre métallique, pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXIX, dans laquelle R représente un atome de chlore,

b. une étape de modification du polymère greffé sur un support de Formule XXIX avec une base pour obtenir- un polymère greffé sur un support de Formule XXX.

38 Procédé de préparation d'un polymère greffé sur un support selon les revendications 28 à 37 dans lequel ladite étape de polymérisation radicalaire peut être une polymérisation de type NMP, RÂFT, ATRP ou une polymérisation radicalaire classique.

39 Utilisation de la composition telle que décrite dans les revendications 1 à 27, choisie dans le groupe comprenant le captage de métaux et leur restitution, le service comme catalyseur homogène ou hétérogène, le marquage de surfaces organiques et/ou inorganiques et le marquage par fluorescence des biomolécules

40 Utilisation selon la revendication 39 de ladite composition comme adsorbant de métaux dans l'eau de mer, en particulier Fadsorption des actinides et des lanthanides, plus particulièrement Fadsorption de l'uranium et encore plus particulièrement Fadsorption sélective de l'uranium par rapport au vanadium.

41 Utilisation selon la revendication 39 de ladite composition comme traitement des effluents contaminés par des métaux, en particulier les effluents radioactifs et en particulier les déchets nucléaires issus des centrales nucléaires.

Description:
Nouveaux polymères greffés, leurs procédés de préparation, et leurs utilisations notamment pour le captage de métaux

La présente invention concerne de nouveaux polymères greffés, leurs procédés de préparations et leurs utilisations notamment pour le captage de métaux.

L'uranium, sous sa forme actuelle (minière) est une ressource non renouvelable dont les ressources connues à l'heure actuelle représentent environ un siècle de consommation. Pour permettre de repousser la pénurie en uranium, deux possibilités peuvent être exploitées :

• puiser dans les océans l'uranium dissous,

• recycler le combustible usagé pour diminuer la perte de matière fissible via les déchets ultimes.

Les océans, avec une réserve estimée de 4 500 millions de tonnes (soit près de 1000 fois les réserves terrestres) représentent une source intéressante de combustible nucléaire avec plus d'un millénaire de consommation. Depuis quelques années, les recherches se sont intensifiées pour découvrir des moyens simples de récupération de l'uranium dans l'eau de mer présent à hauteur de 3.3 ppb.

De nouveaux matériaux, en général des polymères, ont été développés pour le captage de l'uranium marin. Après avoir été plongés dans Peau de mer, ces polymères forment un complexe uranium-polymère, et permettent l'extraction de l'uranium de l'eau de mer. Le retraitement de ces polymères hors de l'eau permet de décomplexer l'uranium et de le récupérer. Mais la présence de poisons pour les polymères, réduit l'efficacité de cette méthode. Le vanadium présent dans l'eau de mer rentre en compétition avec l'uranium et se complexe sur les polymères actuels à la place de l'uranium, ce qui limite la capacité de récupération de ces polymères.

Le recyclage des combustibles usagés issus des centrales nucléaires est déjà intégré dans le cycle de vie de l'uranium. Actuellement, le retraitement de l'uranium repose sur des procédés d'extraction liquide-liquide en présence de composés complexant comme les procédés DIAMEX ou PU EX. Ces techniques utilisent des composés toxiques et ont un coût très élevé.

L'un des aspects de l'invention concerne de nouveaux polymères greffés sur un support et dont les polymères peuvent être à la fois solvatés et non solvatés en fonction des conditions du milieu dans lequel ils se trouvent et peuvent facilement passer d'un état à l'autre.

Un autre aspect de l'invention concerne de nouveaux polymères greffés sur un support qui sont susceptibles de pouvoir se complexer avec des métaux, en particulier avec des métaux sous forme de trace dans le milieu dans lesquels ils se trouvent.

Un autre aspect de l'invention concerne des procédés de captage de métaux et notamment de l'uranium, en particulier dans l'eau de mer.

Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de captage sélectif de l'uranium dans l'eau de mer, avec de forts rendements.

Ûn autre aspect de l'invention concerne un procédé de retraitement du combustible nucléaire usé pour la récupération des matériaux fissibles non réagis.

Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation des nouveaux polymères greffés sur un support et complexés avec des métaux comme catalyseurs en catalyse hétérogène. Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation des nouveaux polymères greffés sur un support pour le marquage des cellules dans le domaine biomédical, ou les marquages des produits de luxe dans le domaine de la lutte contre la contrefaçon.

La présente invention concerne une composition comprenant ou constituée d'un polymère greffé sur un support notamment de façon covalente, ledit polymère ayant un degré de polymérisation n, compris de 1 à 10000, et contenant n unités monomères, lesdites unités monomères étant :

• soit des unités monomères dérivées de la 4-vinyIpyridine, dans lequel les carbones en positions 2 et 6 peuvent être substitués par l'un des substituants du groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical aicène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiol de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

• soit des unités monomères dérivées d'un co-monomère,

sous réserve que les deux substituants ne peuvent pas être tous les deux l'hydrogène, et sous réserve que lesdites unités monomères dérivées de la 4-viny!pyridine représentent au moins 20% du degré de polymérisation n,

ledit polymère étant éventuellement complexé avec un métal,

ledit polymère étant linéaire ou réticulé,

ledit polymère étant lié à un support de façon irréversible.

Les polymères utilisés dans la présente invention, présentent l'avantage d'avoir des propriétés de solvatation différentes en fonction des groupements substituants sur les unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine et de l'organisation des unités monomères constitutives du polymère. Par exemple, quand les groupements substituants en positions 2 et 6 de toutes les unités monomères sont des groupements acides carboxyliques, la solvatation du polymère, hors support, ainsi obtenue varie en fonction du pH de la solution. En milieu neutre ou basique, le polymère est solvaté en milieu aqueux. En milieu aqueux très acide, le polymère ne peut plus être solvaté. Cette propriété permet de faire varier facilement la solvatation du polymère obtenu et ainsi de changer le comportement du polymère pour le captage de métaux.

Les polymères, selon la présente invention, présentent l'avantage d'être greffés sur un support, ce qui permet d'immobiliser facilement ces polymères. Ainsi, la récupération de ces polymères en solution ou leur maintien dans le réacteur est facilité par rapport à des polymères libres, en particulier dans le cas de la catalyse hétérogène.

Les polymères selon la présente invention comprennent plus de 20% d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, en particulier de plus de 30%, en particulier plus de 40%, en particulier plus de 50%, en particulier plus de 60%, en particulier plus de 70%, en particulier plus de 80%, en particulier plus de 90% et en particulier 100%.

Les polymères selon la présente invention sont adaptables et peuvent être optimisés en fonction des difficultés rencontrées. Par exemple, dans le cas où les groupements substituants en positions 2 et 6 sont très encombrants, un co-monomère espaceur peut être ajouté à des taux importants (>50%) pour limiter l'encombrement stérique autour des unités monomères dérivées de la 4-vinyipyridine.

Les polymères selon la présente invention peuvent comporter :

a) soit un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, sans unité monomère dérivée d'un co-monomère, le polymère est alors un homopolymère,

b) soit un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, et un seul type d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, le polymère est alors un copolymère,

c) soit un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, et plusieurs types d'unités monomères dérivées d'un co-monomère différents, le polymère est alors un copolymère,

d) soit plusieurs types d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine différents, sans unité monomère dérivée d'un co-monomère,

e) soit plusieurs types d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine différents, et un seul type d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, le polymère est alors un copolymère, f) soit plusieurs types d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine différents, et plusieurs types d'unités monomères dérivées d'un co-monomère différents. Le polymère est alors un copolymère.

Les polymères, selon la présente invention, sont complexés ou non avec un métal, par exemple un complexe

chaque unité monomère pouvant être ou pas complexée avec un métal indépendamment les unes des autres.

Au sens de la présente invention on entend par « polymère » un enchaînement d'unités monomères. Le nombre d'unités monomères formant un polymère, au sens de la présente invention, peut être égal à 1. Ainsi, un monomère greffé sur un support fait partie de l'invention. Dans ce qui suit, le terme polymère n'inclut pas le support.

Au sens de la présente invention, on entend par « support », un matériau sur lequel le polymère est lié, soit directement, soit indirectement, et qui permet d'immobiliser ledit polymère. Ledit support est soit directement utilisable pour la synthèse du polymère, soit susceptible d'être transformé pour pouvoir soit greffer un polymère de l'invention, soit être utilisable pour la synthèse du polymère. Le support est stable et insoluble dans les conditions de stockage et dans les conditions d'utilisation du polymère.

Au sens de la présente invention, on entend par « polymère greffé sur un support », l'ensemble formé par le polymère, le support sur lequel est Hé ledit polymère et l'éventuel lien entre ledit polymère et ledit support si le lien est indirect. Au sens de la présente invention, on entend par « homopolymère », un polymère dans lequel toutes les unités monomères constitutives du polymère ont la même formule, c'est-à-dire que toutes les unités monomères sont des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine et toutes les unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine possèdent les mêmes groupements substituants respectivement en position 2, et en position 6. Les métaux éventuellement complexés sur les unités monomères peuvent varier au sein d'un même homopolymère. Les formes conjuguées d'un même couple acide/base sont considérées comme étant identiques pour la notion d'homopolymère. Par exemple un polymère possédant sur une première unité monomère un groupement COOH et sur une seconde unité monomère un groupement COO- restera considéré comme un homopolymère.

Au sens de la présente invention, on entend par « copolymère », un polymère dans lequel au moins une unité monomère est dérivée d'un co-monomère et au moins une unité monomère est dérivée de la 4-vinylpyridine.

de formu le

dans laquelle Ry et R/,2 peuvent être substitués par l'un des substituants du groupe suivant : hydrogène, radical alkyi de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont Phétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore.

Au sens de la d par « monomère dérivé de la 4-vinylpyridine » un

composé de formule laquelle les définitions de R/,ι et R,-,2 sont telles qu'indiquées ci-dessus.

Au sens de la présente invention, on entend par « co-monomère » un composé de formule / dans lequel B, est différent d'un dérivé de la 4-vinylpyridine. sens de la présente inventi 4-

vinylpyridine », la brique fondamentale de le polymère et dont les définitions de R/,ι et R,-,2 sont telles qu'indiquées ci-dessus

sens de la présente invention, on omère dérivée d'un co-

monomère », la brique fondamentale de formule qui constitue le polymère et dans laquelle B,- est différent d'un dérivé de la 4-vinylpyridine

Au sens de la présente invention, on entend par « lié à un support de façon irréversible », le fait que le polymère ne puisse pas être détaché du support dans les conditions d'utilisation.

Au sens de la présente invention, on entend par « polymère linéaire » un polymère dans lequel l'ensemble des unités monomères s'enchaine dans une seule direction formant une chaîne sans ramification ni réticulation.

Au sens de la présente invention, on entend par « polymère réticulé » un polymère dans lequel au moins deux polymères linéaires sont liés entre eux par au moins un pont de réticulation, ledit pont de réticulation étant formé par une unité monomère dérivée d'un-co-monomère appartenant à l'un au moins des deux polymères linéaires et ladite unité monomère dérivée d'un-co-monomère étant liée par liaison covalente à la chaîne carbonée de l'autre polymère linéaire.

Au sens de la présente invention, on entend par « chaîne carbonée », la suite de carbone linéaire fonnée lors de la polymérisation par les doubles liaisons carbone-carbone des monomères qui constituent le polymère.

Au sens de la présente invention, on entend par « radical alkyl de 1 à 20 carbones », une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples de radicaux alkyl de 1 à 20 carbones incluent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyie... Au sein du radical alkyl, un ou plusieurs hydrogènes peuvent être substitués par un groupement choisi parmi : halogène, hydroxyle, alkoxyle, amino, nitro, cyano, trilfuoro, acide carboxylique, ester carboxylique, phosphine, thiols...

Au sens de la présente invention, on entend par « radical alcène de 2 à 20 carbones », une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone et comprenant au moins une double liaison carbone-carbone. Des exemples de radicaux alcène de 2 à 20 carbones incluent les groupes éthényle, propényle, butén le... Au sein du radical alcène, un ou plusieurs hydrogènes peuvent être substitués par un groupement choisi parmi : halogène, hydroxyle, alkoxyle, amino, nitro, cyano, trilfuoro, acide carboxylique, ester carboxylique, phosphine, thiols...

Au sens de la présente invention, on entend par « radical aryle de 2 à 20 carbones », une chaîne carbonée comprenant au moins un cycle saturé ou partiellement saturé et, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, sans hétéroatomes dans les cycles. Des exemples de radicaux aryle de 2 à 20 carbones incluent les groupes phényl, benzyl, ... Au sein du radical aryle, un ou plusieurs hydrogènes peuvent être substitués par un groupement choisi parmi : halogène, hydroxyle, alkoxyle, amino, nitro, cyano, trilfuoro, acide carboxylique, ester carboxylique, phosphine, thiols. , ,

Au sens de la présente invention, on entend par « hétérocycle de 1 à 5 cycle », une chaîne carbonée comprenant de 1 à 5 cycles saturés ou partiellement saturés, possédant au moins un cycle qui contient un atome différent du carbone pour former le cycle et comprenant de 2 à 20 atomes de carbone. Des exemples d'hétérocycle comprenant 2 à 20 carbones incluent les groupes pyrrolidinyle, pipéridinyle ... Au sein de Phétérocycle, un ou plusieurs hydrogènes peuvent être substitués par un groupement choisi parmi : halogène, hydroxyle, alkoxyle, amino, nitro, cyano, trilfuoro, acide carboxylique, ester carboxylique, phosphine, thiol...

Au sens de la présente invention on entend par « thiols de 1 à 20 carbones », une chaîne carbonée comprenant de 1 à 20 carbones de formule SR2.

Au sens de la présente invention on entend par « phosphine de 1 à 20 carbones », une chaîne carbonée comprenant de 1 à 20 carbones de formule P¾.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support notamment de façon covalente, ayant un degré de polymérisation n, compris de 1 à 10000, et contenant n unités monomères, lesdites unités monomères étant :

• soit des unités monomères dérivées de la 4-vinyIpyridine, dans lequel les carbones en positions 2 et 6 peuvent être substitués par l'un des substituants du groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

• soit des unités monomères dérivées d'un co-monomère,

sous réserve que lorsque l'un des substituants choisis représente soit l'hydrogène, soit un radical alkyl de 1 à 4 carbones, soit un radical aryle de 1 à 4 carbones, soit un radical alcène de 1 à 4 carbones, l'autre substituant est différent de l'hydrogène, du radical alkyl de 1 à 4 carbones, du radical aryle de 1 à 4 carbones, et du radical alcène de 1 à 4 carbones,

et sous réserve que lesdites unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine représentent au moins 20% du degré de polymérisation n,

ledit polymère étant éventuellement complexé avec un métal,

ledit polymère étant linéaire ou réticulé,

ledit polymère étant lié à un support de façon irréversible. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support et possédant un ou plusieurs types d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine différents et un ou plusieurs types d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, ledit polymère étant complexé ou non avec un ou plusieurs métaux différents.

La composition selon l'invention comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, de Formule I,

Formule I

dans laquelle :

• Su est le support sur lequel est greffé le polymère,

• A est un composé issu d'un amorceur de polymérisation,

• T est un composé faisant le lien entre le support et l'éventuel composé issu d'un amorceur de polymérisation ou entre le support et la première unité monomère,

• R est un composé permettant la propagation de la polymérisation, issu ou non dudit amorceur de polymérisation, ou permettant la terminaison de la polymérisation, ou un agent de transfert,

• t, a et r sont identiques ou différents et valent 0 ou 1,

• i est un nombre entier strictement positif, indiciel, variant de 1 à n, lui-même compris de 1 à 10000,

et pour chaque i :

o R,j et Rj,2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de ] à 5 cycles dont hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore, sous réserve que lorsque R, : i représente l'hydrogène, alors R, 2 est différent de l'hydrogène, et inversement, o Bj est une unité monomère dérivée d'un co-monomère, formant ou non un pont de réticulation,

o M, est un cation métallique,

o n, et m; sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1 ,

o η,· + m,- = 1 ,

o i est un nombre compris de 0 à 6,

o pj est la charge électrique du complexe métallique comprise de - 6 à + 6, ledit polymère étant linéaire quand il n'existe aucun B, formant de pont de réticulation, ledit polymère étant réticulé quand il existe au moins un B,- formant un pont de réticulation entre deux polymères linéaires.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule I peut être à titre d'exemple :

• un copolymère comprenant au moins un type d'unités monomères dérivées de la 4- vinylpyridine et au moins un type d'unités monomères dérivées d'un co-monomère,

• un polymère comprenant au moins deux types d'unités monomères dérivées de la 4- vinylpyridine différents et sans unité monomère dérivée d'un co-monomère,

• un homopolymère comprenant un seul type d'unités monomères dérivées de la 4- vinylpyridine

ledit polymère pouvant être complexé ou non avec des métaux.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule I peut prendre toutes les formes d'organisation de copolymères, en particulier un copolymère aléatoire, un copolymère à blocs, un copolymère périodique, ou un copolymère statistique. Ces polymères peuvent être eux même linéaires ou réticulés et complexés ou non avec des métaux.

Dans ce mode de réalisation, chaque unité monomère qui forme le polymère greffé sur un support de Formule I peut être chargée électriquement, positivement ou négativement selon l'unité monomère et la présence ou non d'un métal complexé lui-même chargé.

Dans ce mode de réalisation, le support est lié au polymère de façon covalente :

• soit de façon directe,

• soit par l'intermédiaire d'un unique composé T faisant le lien entre le support et le polymère,

• soit par l'intermédiaire d'un unique composé A issu d 'un amorceur de polymérisation et faisant le lien entre le support et le polymère,

• soit par l'intermédiaire d'un composé T lié à un composé A issu d'un amorceur de polymérisation et servant de Ken entre le support et le polymère,

et l'extrémité du polymère est :

• soit le dernier carbone de la chaîne polymérique, ce qui implique r=0 dans la Formule I,

• soit un composé permettant la propagation de la polymérisation comme par exemple un atome de chlore Cl,

• soit un composé permettant la terminaison de la polymérisation,

• soit un agent de transfert comme par exemple le benzodithioate de benzyle.

Dans ce mode de réalisation, le composé T peut être :

• un composé issu du support, et/ou

• un composé chimique qui modifie la surface du support pour créer des sites de liaisons en surface. Dans ce mode de réalisation, par exemple, quand le support est de la silice S1O2, la surface dudit support est prétraitée par un mélange de H2SO4/H2O2, ce qui permet la formation de site SiOH à la surface du support. Dans ce cas, le composé T (ici SiOH) est un composé issu du support.

Dans ce mode de réalisation, par exemple, quand le support est du Polytéréphtalate d'éthylène (PET), la surface dudit support est prétraitée avec de la polyéthylèneimine. Ce composé scinde des liaisons de surface du support et se lie au support, ce qui crée de nombreux sites de liaisons NH2 et NH en surface du support prétraité. Dans ce cas, le composé T est constitué d'un composé chimique qui modifie la surface et d'un composé issu du support.

Au sens de la présente invention, on entend par « site de liaison », des sites situés sur la surface du support et sur lesquels des composés peuvent venir se lier, en particulier des amorceurs de polymérisation ou des unités monomères ou un polymère de la présente invention.

Au sens de la présente invention on entend par « amorceur de polymérisation », un composé qui permet d'initier une polymérisation. Les monomères, qui constituent le polymère final, viennent réagir sur ce composé après son amorçage.

Au sens de la présente invention, on entend par « composé permettant la propagation de la polymérisation », un composé capable de réagir avec un monomère pour augmenter d'une unité le degré de polymérisation du polymère en formation.

Au sens de la présente invention, on entend par « composé permettant la terminaison de la polymérisation », un composé incapable de réagir avec un monomère pour poursuivre la polymérisation et incapable d'être amorcé à nouveau.

Au sens de la présente invention, on entend par « agent de transfert », un composé incapable de réagir seul avec un monomère pour poursuivre la polymérisation, mais qui peut être activé par un composé radicalaire du milieu réactionnel et devenir un composé permettant la propagation de la polymérisation. Comme « agent de transfert » RAFT on peut citer par exemple un composé de formule R-S-C(=S)-Z tel que le benzodithioate de benzyle.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support et possédant un ou plusieurs types d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine différents et un ou plusieurs types d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, ledit polymère étant complexé ou non avec un ou plusieurs métaux différents, étant linéaire et étant non réticulé.

La composition selon l'invention comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, de Formule II,

dans laquelle

• les définitions de Su, R,-,i , R^, T, A, η ; , m,, M,-, t, a, r, X/, p, et i sont telles que décrites dans la Formule I,

• B / est une unité monomère dérivée d'un co-monomère, ne formant pas de pont de réticulation.

Dans ce mode de réalisation, l'absence de réticulation permet d'augmenter la solvatation des polymères.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support et possédant un ou plusieurs types d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine différents et ne possédant pas d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, ledit polymère étant complexé ou non avec un ou plusieurs métaux différents, étant linéaire et étant non réticulé.

La composition selon l'invention comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, d Formule ΠΙ,

Formule III dans laquelle :

• les définitions de Su, R;,i, R/,2, T, A, ¾, M/, t, a, r, ¾, p/ et / sont telles que décrites dans la Formule I.

Dans ce mode de réalisation, l'absence de co-monomère permet d'augmenter la capacité de captage des métaux par le polymère greffé sur un support. Si 100% des unités monomères sont des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques, la capacité de complexation avec le métal est doublée, comparée à la capacité de complexation d'un polymère contenant 50% d'unités monomères dérivées de co-monomères.

Dans ce mode de réalisation, la possibilité d'avoir plusieurs unités monomères dérivées de la

4-vinylpyridine différentes permet de complexer des métaux différents selon les unités monomères ou de complexer différemment le même métal selon les unités monomères. Ces différences permettent d'obtenir des sites catalytiques différents sur un même polymère et ainsi de réaliser des réactions cataiytiques nécessitant plusieurs sites catalytiques différents avec un seul catalyseur.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support et un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine et ne possédant pas d'unités monomères dérivées d'un co- monomère, ledit polymère étant complexé ou non avec un ou plusieurs métaux différents, étant linéaire et étant non réticulé,

La composition selon l'invention comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, de Formule IV

Formule IV

dans laquelle :

· les définitions de Su, T, A, R4, M,-, t, a, r, χ,-, ,- et sont telles que décrites dans la Formule I,

• Ri et 2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical akène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de î à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore, sous réserve que lorsque Ri représente l'hydrogène, alors Ra est différent de l'hydrogène, et inversement.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule IV est un homopolymère.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support peut être optimisé pour une seule action. Par exemple, le polymère comportant uniquement des unités monomères dérivées de la 4- vinylpy idine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques, présente une activité optimale pour la captage des ions uranyles en solution aqueuse.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support et un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques, et ne possédant pas d'unités monomères dérivées d'un co- monomère, ledit polymère étant complexé ou non avec un seul métal, étant linéaire et étant non réticulé.

La composition selon l'invention comprend ou est constituée d'un homopolymère d'acide chélidamique greffé sur un support, de Formule V,

Formule V

dans laquelle :

• les définitions de Su, T, A, R4, t, a, et r sont telles que décrites dans la Formule I,

• M est un cation métallique,

• x est un nombre compris de 0 à 6,

· p est la charge électrique du complexe métallique comprise de - 6 à + 6.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de la Formule V est un homopolymère avec un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques.

Dans ce mode de réalisation, les unités monomères constitutives du polymère greffé sur un support de Formule V sont soit toutes complexées avec le même métal, soit toutes non complexées. Dans ce mode de réalisation, les unités monomères constitutives du polymère greffé sur un support de Formule V ont toutes la même charge électrique.

Dans ce mode de réalisation, les polymères constitutifs de la Formule V présentent l'avantage de pouvoir se solvater facilement en milieu aqueux, avec une solvabilité dépendante des conditions de pH du milieu et avec une capacité à se complexer avec les métaux éventuellement présents dans la solution.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support et un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques, et ne possédant pas d'unités monomères dérivées d'un co- monomère, ledit polymère étant non complexé, étant linéaire et étant non réticulé.

La composition selon l'invention comprend ou est constituée d'un homopolymère d'acide chélidamique greffé sur un support, de Formule VI,

Formule VI

dans laquelle :

• les définitions de Su, T, A, R4, t, a, et r sont telles que décrites dans la Formule I, en particulier les polymères, greffés sur un support, de Formule VII, Formule VUE, Formule IX, Formule X, Formule XI,

Formule VII

10

Formule X

Formule XI

dans lesquelles :

• les définitions de R4, A, T, a, t et r sont telles que décrites dans la Formule I,

· m, et m sont des nombres entiers non nuls,

• dans la Formule VIH, m + ¾— n,

• dans la Formule IX, ni + (12 + = n,

• dans la Formule X, + m = n.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule VI est un homopolymère comprenant un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques, non complexé avec un métal.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule VI varie en fonction du pH de la solution dans laquelle le polymère se trouve. Le polymère greffé sur un support de Formule VI a ainsi l'une des formules suivantes :

en milieu très acide, le polymère greffé sur un support de Formule VII, en augmentant un peu le pH, le polymère greffé sur un support de Formule VIII, en continuant d'augmenter le pH, le polymère greffé sur un support de Formule IX, en poursuivant l'augmentation du pH, le polymère greffé sur un support de Formule X, · en milieu neutre et basique, le polymère greffé sur un support de Formule XL

Dans ce mode de réalisation, le rapport ni/112 du polymère greffé sur un support de Formule VIII ; les rapports m/m et ηιΛ¾ du polymère greffé sur un support de Formule IX et le rapport ¾/¾ du polymère greffé sur un support de Formule X dépendent du pH de la solution. La variation des rapports entre ni, ¾ et ¾ pour les polymères de Formule VIII, Formule IX et Formule X, a une incidence sur la charge globale du polymère, la capacité du polymère à se solvater, ainsi que sur la capacité du polymère à complexer des métaux.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support et un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements esters méthyliques, et ne possédant pas d'unités monomères dérivées d'un co- monomère, ledit polymère étant non complexé, étant linéaire et étant non réticulé.

La composition selon l'invention comprend ou est constituée d'un homopolymère greffé sur un support, de Formule XII,

Formule ΧΠ

dans laquelle :

• les définitions de Su, T, A, R4, t, a, et r sont telles que décrites dans la Formule I.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule XII est un homopolymère avec un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements esters méthyliques.

Dans ce mode de réalisation, aucune unité monomère constitutive du polymère greffé sur un support de Formule XII n'est complexée avec un métal.

Dans ce mode de réalisation, le polymère ainsi obtenu, est solvaté en solution organique comme le DMSO et i'acétonitrile. Cette propriété permet une polymérisation facilitée du monomère dérivé de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements esters méthyliques.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support et un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques, et ne possédant pas d'unités monomères dérivées d'un co- monomère, ledit polymère étant complexé avec de l'uranium, étant linéaire et étant non réticulé.

La composition selon l'invention comprend ou est constituée d'un homopolymère d'acide chélidamique, complexé avec de l'uranium, et greffé sur un support, de Formule XIII,

Formule XIII

dans laquelle :

• les définitions de Su, T, A, R4, t, a, et r sont telles que décrites dans la Formule I,

• xU est un nombre rationnel compris de 0 à 6,

en particulier les polymères, greffés sur un support de Formule Vil, Formule XIV, Formule XV, Formule X

Formule VII

Formule XIV

Formule XVII

dans lesquelles :

• les définitions de Su, T, A, ¾, t, a, et r sont telles que décrites dans la Formule I,

• m, n2 et ¾ sont des nombres entiers non nuls,

· dans la Formule XIV, ni + n2 = n,

• dans la Formule XV, ni + m + ¾ = n,

• dans la Formule XVI, ι¾ + m = n.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule XIII est un homopolymère greffé sur un support, comprenant un seul type d'unités monomères dérivées de la 4- vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques, et dans lequel chaque unité monomère forme ou non un complexe avec un cation d'uranyle. Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule XIII varie en fonction du pH de la solution dans laquelle le polymère se trouve. Le polymère greffé sur un support de Formule XIII a ainsi l'une des formules suivantes :

• en milieu très acide, le polymère greffé sur un support de Formule VII,

• en augmentant un peu le pH, le polymère greffé sur un support de Formule XIV,

• en continuant d'augmenter le pH, le polymère greffé sur un support de Formule XV,

• en poursuivant l'augmentation du pH, le polymère greffé sur un support de Formule XVI,

• en milieu neutre et basique, le polymère greffé sur un support de Formule XVII.

Dans ce mode de réalisation, le rapport ni/nu du polymère greffé sur un support de Formule XIV ; les rapports ηιΛ¾ et /m du polymère greffé sur un support de Formule XV et le rapport r^ m du polymère greffé sur un support de Formule XVI dépendent du pH de la solution.

La variation des rapports entre m, n2 et n3 pour les polymères, greffés sur un support, de Formule XIV, Formule XV et Formule XVI, a une incidence sur la charge globale du polymère, la capacité du polymère à se solvater, ainsi que la capacité du polymère à complexe!* des métaux.

Dans ce mode de réalisation, par exemple, dans une solution à pH neutre contenant des ions uranyles, le polymère constitutif de la Formule V se solvate et devient le polymère constitutif de la Formule XI. Ce polymère se complexe avec les ions uranyles et devient le polymère constitutif de la Formule XVH qui précipite. Le polymère constitutif de la Formule XVII est alors placé dans une solution aqueuse avec un pH très acide. Le polymère réagit et libère les ions uranyles tandis que le polymère devient le polymère constitutif de la Formule VII. Le polymère constitutif de la Formule VII ne peut plus être solvaté et précipite.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit polymère ayant au moins une unité monomère dérivée d'un co-monomère, en particulier des unités monomères issue du styrène, de l'acide acrylique ou de l'acrylate de tertiobutyle.

Dans ce mode de réalisation, le polymère contient au minimum une unité monomère dérivée d'un co-monomère et en particulier, le co-monomère est soit du styrène, soit de l'acide aciylique, soit de l'acrylate de tertiobutyle.

Dans ce mode de réalisation, les co-monomères peuvent agir :

• comme espaceur en diminuant l'encombrement stérique autour des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine ce qui peut permettre un accès plus facile des métaux aux sites de complexation, ou

• comme agent de modification des propriétés du polymère, en particulier la résistance aux rayonnements ou la résistance thermique.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un copolymère greffé sur un support, dans laquelle le taux d'unités monomères dérivées d'un co-monomère varie d'une valeur supérieure stiicte à 0% à une valeur inférieure à 80%.

Dans ce mode de réalisation, le polymère contient au minimum une unité monomère dérivée d'un co-monomère, mais le taux d'unités monomères dérivées d'un co-monomère peut prendre toutes les valeurs d'une valeur supérieure stricte à 0 jusqu'à 80%, en particulier d'une valeur supérieure stricte à 0 à 10% , d'une valeur supérieure stiicte à 0 à 20%, d'une valeur supérieure stricte à 0 à 30%, d'une valeur supérieure stricte à 0 à 40%, d'une valeur supérieure stricte à 0 à 50%, d'une valeur supérieure stricte à 0 à 60%, d'une valeur supérieure stricte à 0 à 70% ou d'une valeur supérieure stricte à 0 à 80%.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, possédant un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine et un seul type d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, ledit polymère étant non complexé par un métal, étant linéaire, étant non réticulé, et étant polymérisé par blocs.

La composition selon l'invention comprend ou est constituée d'un copolymère à deux blocs, greffé s r un support, ledit polymère étant de Formule XVIII,

Formule XVIII

dans laquelle :

• les définitions de Su, T, A, Ri, Ra, 4, t, a, et r sont telles que décrites dans la Formule ÏV, · B est une unité monomère dérivée d'un co-monomère,

• d est le degré de polymérisation du bloc constitué des unités monomères dérivées de la 4- vinyîpyridine et d est un nombre entier,

• c est le degré de polymérisation du bloc constitué des unités monomères dérivées du co- monomère et c est un nombre entier,

· d + c = n.

Au sens de la présente invention on entend par « copolymère à bloc », un polymère dans lequel au moins une unité monomère est dérivée d'un co-monomère et dans lequel les unités monomères de formule identique sont liées entre elle.

Dans ce mode de réalisation, le polymère est polymérisé sous forme de blocs, avec un premier bloc contenant toutes les unités monomères dérivées d'un co-monomère, et un second bloc contenant toutes les unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine.

Dans ce mode de réalisation, le polymère présente les caractéristiques et les propriétés de chaque bloc. Si le support n'est pas stable dans Peau mais que le polymère greffé doit être utilisé en milieu aqueux, un bloc hydrophobe près du support permet de protéger le support de l'action de l'eau tandis que le bloc extérieur peut être actif dans le milieu aqueux. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, possédant :

• soit un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine , dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements esters méthyliques, et un seul type d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, ie styrène, ledit polymère étant non complexé par un métal, étant linéaire, étant non réticulé, et étant polymérisé par bloc,

• soit un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine , dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques, et un seul type d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, le styrène, ledit polymère étant non complexé par un métal, étant linéaire, étant non réticulé, et étant polymérisé par bloc.

La composition selon l'invention comprend ou est constituée d'un copolymère à deux blocs, reffé sur un support, ledit polymère étant de Formule XIX ou de Formule XIX b,

Formule XIX b

dans laquelle :

• les définitions de Su, T, A, R4, t, a, et r sont telles que décrites dans la Formule I, • les définitions de c et d sont telles que décrites dans la Formule XVIII.

Dans ce mode de réalisation, le polymère est polymérisé sous forme de blocs, avec un premier bloc contenant uniquement des unités monomères dérivées du styrène, et un second bloc contenant toutes les unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule XIX b, n'est pas solvaté en milieu aqueux. Le bloc constitué d'unités monomères dérivées du styrène est hydrophobe. Le bloc constitué d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques, est hydrophile. Ainsi, si le support n'est pas stable dans l'eau, le bloc polystyrène va limiter le contact entre le support et l'eau, tandis que le bloc d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine peut être actif dans le milieu aqueux.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un copolymère greffé sur un support, et possédant un ou plusieurs types d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine différents et un ou plusieurs types d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, ledit polymère étant complexé ou non avec un ou plusieurs métaux différents, étant non linéaire et étant réticulé avec au moins un autre polymère.

La composition, selon l'invention, comprend ou est constituée d'un copolymère réticulé, reffé sur un support, ledit polymère étant de Formule XX,

Formule XX

dans laquelle :

• Su est le support sur lequel sont fixés les polymères,

• w est un nombre entier strictement positif, indiciel, variant de 1 au nombre de polymères réticulés avec le polymère d'indice 0, lui-même compris de 1 à 1000, • Ao et les A w sont des composés issus d'amorceurs de polymérisation,

• To et les T w sont des composés faisant le lien entre le support et les éventuels composés issus d'amorceurs de polymérisation ou entre le support et la première unité monomère respective,

• R^o et les R4, w sont des composés permettant la propagation de la polymérisation, issus ou non dudit amorceur de polymérisation, ou permettant la terminaison de la polymérisation, ou un agent de transfert,

• to, ao, i¾ , les t w , les a w et les r w sont identiques ou différents et valent 0 ou 1,

• i et j,w sont des nombres entiers strictement positif, indiciels, variant respectivement de 1 à n,, et de 1 à % , n, et étant compris de 1 à 9999,

• «/+H/, W = n , n étant compris de 3 à 10000,

et pour chaque i et chaque j,w :

o ¾,ι, Rj-,2, R ,».,i et R j , w a sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 3 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

sous réserve que lorsque R, s i représente l'hydrogène, alors R fj 2 est différent de l'hydrogène, et inversement,

sous réserve que lorsque représente l'hydrogène, alors R ,w,2 est différent de l'hydrogène, et inversement,

o By est une unité monomère dérivée d'un co-monomère, formant un pont de réticulation entre le polymère 0 en position i et le polymère d'indice w en position j,

o les Ci et les C sont des unités monomères dérivées d'un co-monomère ne formant pas un pont de réticulation,

o n,, m/, O/, les iy, w , les m_/ jW , et les q, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,

o %;„, + j , w + o JiW = 1,

o la somme des q, est non nulle, et la somme des o,- est non nulle.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule XX est un copolymère réticulé greffé sur un support dans lequel les ponts de réticulations se forment uniquement sur des unités monomères dérivées d'un co-monomère.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule XX peut contenir des unités monomères dérivées d'un co-monomère ne formant pas de pont de réticulation.

Dans ce mode de réalisation, le polymère peut former un hydrogel. Cet hydrogel en surface du support peut améliorer la stabilité mécanique de l'ensemble polymère plus support.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un copolymère greffé sur un support, et possédant un ou plusieurs types d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine différents et un ou plusieurs types d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, ledit polymère étant complexé ou non avec un ou plusieurs métaux différents, étant non linéaire et étant réticulé avec au moins un autre polymère.

La composition, selon l'invention, comprend ou est constituée d'un copolymère réticulé, reffé sur un support, ledit polymère étant de Formule XX,

Formule XX

dans laquelle

• Su est le support sur lequel sont fixés les polymères,

• w est un nombre entier strictement positif, indiciel, variant de 1 au nombre de polymères réticulés avec le polymère d'indice 0, lui-même compris de 1 à 1000,

• Ao et les A w sont des composés issus d'amorceurs de polymérisation,

• To et les T w sont des composés faisant le lien entre le support et les éventuels composés issus d'amorceurs de polymérisation ou entre le support et la première unité monomère respective,

• R4,o et les ¾, w sont des composés permettant la propagation de la polymérisation, issus ou non dudit amorceur de polymérisation, ou permettant la terminaison de la polymérisation, ou un agent de transfert,

• to, ao, ro , les t w , les a w et les r w sont identiques ou différents et valent 0 ou 1,

• / et j,w sont des nombres entiers strictement positif, indiciels, variant respectivement de 1 à n,-, et de 1 à lH¾ n,* et étant compris de 1 à 9999,

• π,·+η/,«.= n , n étant compris de 3 à 10000,

et pour chaque / et chaque j,w :

o Rf,i, R, * ,2, R / ,w,i et R, ,2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore, sous réserve que lorsque R/,ι (respectivement R.,-,2) représente soit l'hydrogène, soit un radical alkyl de 1 à 4 carbones, soit un radical aryle de 1 à 4 carbones, soit un radical alcène de 1 à 4 carbones, alors R/,2 (respectivement R/,ι) est différent de l'hydrogène, du radical alkyl de 1 à 4 carbones, du radical aryle de 1 à 4 carbones, et du radical alcène de 1 à 4 carbones,

sous réserve que lorsque R J J (respectivement j ,2) représente soit l'hydrogène, soit un radical alkyl de 1 à 4 carbones, soit un radical aryle de 1 à 4 carbones, soit un radical akène de 1 à 4 carbones, alors Rj ,2 (respectivement Rj ,i) est différent de l'hydrogène, du radical alkyl de 1 à 4 carbones, du radical aryle de 1 à 4 carbones, et du radical alcène de 1 à 4 carbones,

o By est une unité monomère dérivée d'un co-monomère, formant un pont de réticulation entre le polymère 0 en position i et le polymère d'indice w en position j.

o les C, et les C> sont des unités monomères dérivées d'un co-monomère ne formant pas un pont de réticulation,

o ri;, m ; , Oî, les r , w , les m, , et les q, w sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1, o n, + m,- + o/ = 1,

O %«, + !¾,,, + Oj, v = 1 ,

o la somme des q, est non nulle, et la somme des o,- est non nulle.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que défmie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un copolymère greffé sur un support, et possédant un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques, et un seul type d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, le 1 ,4-divinylbenzène, ledit polymère étant non complexé par un métal, étant non linéaire et étant réticulé avec au moins un autre polymère.

La composition, selon l'invention, comprend ou est constituée d'un copolymère réticulé greffé sur un support, ledit copolymère étant de Formule XXI,

Formule XXI

dans laquelle :

• les définitions de Su, w, To, T w , Ao, A w , R4,o, R,w, to, ao, i,j,w, n, s m,, ο,-, n/, w , m/, w , q, , l'o et r w sont telles que définie dans la Formule XX.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support de Formule XXI est un copolymère réticulé comprenant un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques, et comprenant un seul type d'unités monomères dérivées d'un co-monomère, le 1,4-divinylbenzène.

Dans ce mode de réalisation, les unités monomères dérivées du 1,4-divinylbenzène du polymère greffé sur un support de Formule XXI peuvent former ou non un pont de réticulation. Au moins un pont de réticulation est formé dans le polymère greffé sur un support de Formule XXI.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, dans lequel ledit polymère est complexé à un métal.

Dans ce mode de réalisation, le polymère est complexé à au moins un atome métallique, en particulier pour son utilisation comme agent chélatant ou comme catalyseur.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, dans lequel ledit polymère est complexé à un métal choisi parmi les actinides, les lanthanides ou les métaux de transition.

Dans ce mode de réalisation, le polymère est complexé à une famille particulière de métaux. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, dans lequel ledit polymère est complexé à de l'uranium.

Dans ce mode de réalisation, le polymère greffé sur un support est complexé uniquement à de l'uranium. Ce polymère est utile pour la récupération de l'uranium dans l'eau de mer ou dans le combustible nucléaire usagé. Il permet aussi la préparation de catalyseur à base d'uranium pour catalyser des réactions comme la dégradation des composés organiques volatils en phase gazeuse ou l'oxydation du méthane en méthanol.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie cs- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit polymère est solvaté en solution aqueuse et en particulier dans l'eau de mer.

Dans ce mode de réalisation, le polymère, hors support, est solvaté dans des solutions aqueuses et plus particulièrement dans l'eau de mer. C'est en particulier le cas pour rhomopolymère avec une unité monomère dérivée de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques. Les groupements acides carboxyliques facilitent la solvatation du polymère dans des conditions de pH neutre ou basique, comme c'est le cas dans l'eau de mer.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit polymère étant complexé avec un métal, et étant solvaté ou non en solution aqueuse.

Dans ce mode de réalisation, le polymère est solvaté ou non selon les conditions dans lequel le polymère se trouve, quand le polymère est complexé avec un métal.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit polymère étant solvaté en solution aqueuse non complexé par un métal et non solvaté en solution complexé avec un métal, en particulier avec l'uranium.

Dans ce mode de réalisation, le polymère est solvaté dans une solution aqueuse et le polymère précipite en même temps que le métal lorsque le polymère et le métal se complexent. C'est le cas en particulier du polymère greffé sur un support de Formule VI, qui est solvaté dans l'eau à pH neutre et qui une fois complexé à l'uranium donne la Formule XIII, et précipite à pH neutre.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit polymère étant solvaté dans des solvants organiques, en particulier l'acétonitrile, et le diméthylsulfoxyde (DMSO).

Dans ce mode de réalisation, le polymère est solvaté dans une solution organique comme l'acétonitrile, c'est en particulier le cas pour rhomopolymère comprenant une unité monomère dérivée de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements esters méthyliques.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit support Su de la Formule I étant choisi parmi le copolymère de polychlorure de vinyle-co-chlorure de polyvinylidène (PVC-co-PVDC), le polychlorure de vinyle (PVC), le PET ou le Si0 2 . Dans ce mode de réalisation, les polymères de la présente invention peuvent être greffés sur différents supports à base de polymères, comme le PVC ou à base inorganiques comme la silice.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit composé T de la Formule I étant choisi armi le SiOH ou le composé de Formule XXII.

Formule XXII

Dans ce mode de réalisation, la liaison entre le polymère et le support contient ou est constitué d'un composé T issu du support ou d'un composé modifiant la surface du support, qui sert de lien entre le support et soit l'éventuel amorceur de polymérisation, soit le polymère.

Dans ce mode de réalisation, la liaison entre le support et le polymère est constituée soit du composé T uniquement, soit du composé T lié an composé A.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, dans lequel A de la Formule I est issu d'un amorceur de polymérisation choisi parmi le chlorure de 4-(chlorométhyl)benzoyle, le chlorure de benzyle, ΓΑΙΒΝ, le 2-bromo-2-méthylpropanoate de méthyle ou le composé de Formule XXIII.

Formule XXIII

Dans ce mode de réalisation, un fragment d'amorceur de polymérisation lie le polymère avec soit un composé T, soit directement le support. La liste ci-dessus est non exhaustive et comprend l'ensemble des amorceurs de polymérisation utilisables dans les polymérisations radicalaires.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support, ledit composé ¾ de la Formule I étant choisi parmi un atome de chlore, ou les composés de Formule XXIV.

Formule XXIV

Dans ce mode de réalisation, l'extrémité du polymère n'est pas le dernier carbone de fa chaîne polymérique. La liste est non exhaustive et comprend l'ensemble des agents de tiansfert utilisables dans les polymérisations radicalaires dites contrôlées.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention, telle que définie ci- dessus, comprend ou est constituée d'un polymère greffé sur un support de Formule XXV, Formule XX I, Formule XXVII, Formule XXVIII, Formule XXIX, ou Formule XXX.

Formule XXV

Formule XXVI

Formule XXVIII

Formule XXX

Dans ce mode de réalisation, les polymères de Formule XXV à Formule XXXIX sont :

• des homopolymères constitués d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine et substituées par deux groupements acides carboxyliques pour les polymères greffés sur un support de Formule XXVI, Formule XXVIII et Formule XXX,

• des homopolymères constitués d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine et substituées par deux groupements esters méthyliques pour les polymères greffés sur un support de Formule XXV, Formule XXVII et Formule XXIX.

Les polymères greffés sur un support de Formule XXV et de Formule XXVI sont supportés sur un support en silice. Les polymères greffés sur un support de Formule XXVII et de Formule XXVIII sont supportés sur des fibres de PET. Les polymères greffés sur un support de Formule XXIX et de Formule XXX sont supportés sur des fibres de PVC-co-PDVC. La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un polymère greffé notamment de façon covalente sur un support, tel que défini ci-dessus, ledit procédé étant réalisé selon la technique « grafted io » ou « grafted from ».

Au sens de la présente invention, on entend par « grafted to », une technique de polymérisation dans laquelle le polymère à l'issu de l'étape de polymérisation n'est pas greffé au support mais est libre. L'étape de greffage au support est postérieure à la polymérisation.

Au sens de la présente invention, on entend par « grafted from », une technique de polymérisation dans laquelle l'amorçage est réalisé soit sur un composé lié de façon covalente au support, soit directement sur le support. Les monomères réagissent ensuite sur le support pour former la chaîne polymérique. Le polymère greffé sur un support croît à partir dudit support selon cette technique.

La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un polymère greffé notamment de façon covalente sur un support, tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes de préparation suivantes :

a. une éventuelle étape de prétraitement du support par la mise en contact dudit support avec un réactif de prétraitement et/ou un prétraitement physique, pour obtenir un support éventuellement prétraité,

b. une éventuelle étape de pré-greffage sur le support éventuellement prétraité par la mise en contact dudit support éventuellement prétraité avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé,

c. une étape de polymérisation radicalaire commençant par l'amorçage du support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé puis continuant par la mise en contact du support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé avec :

o au moins un monomère dérivé de la 4-vinylpyridine dans lequel les carbones en positions 2 et 6 peuvent être substitués par l'un des substituants du groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

o et éventuellement d'au moins un co-monomère,

avec ou sans réticulation,

pour obtenir un polymère greffé sur le support,

d. une éventuelle étape de modification par la mise en contact du polymère greffé sur le support avec un réactif pour modifier l'un au moins des susdits substituants, pour obtenir un polymère greffé sur le support et éventuellement modifié,

e. une éventuelle étape de complexation par la mise en contact du polymère greffé sur le support et éventuellement modifié avec un cation métallique pour obtenir un polymère greffé sur le support, éventuellement modifié et éventuellement complexé. Le procédé de synthèse d'un polymère greffé sur un support selon la présente invention est un procédé « grafted from ».

Le procédé de synthèse des polymères selon la présente invention présente l'avantage de pouvoir réaliser l'étape de polymérisation dans une solution dans laquelle les monomères qui forment les unités monomères ne sont pas solvatés. La présence de l'étape de modification permet de polymériser des monomères ayant des groupements en positions 2 et 6 différents des groupements finaux. Par exemple, le monomère dérivé de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements acides carboxyliques n'est pas solvaté en solution organique. Il est donc très difficile de polymériser ce monomère en solution organique. Par contre le monomère dérivé de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements esters méthyliques est solvaté en milieu organique. La polymérisation du monomère dérivé de la 4-vinylpyridine, dont les deux groupements substituants en positions 2 et 6 sont des groupements esters méthyliques, est alors possible et l'étape de modification suivante permet d'hydrolyser la fonction ester en une fonction acide Le polymère ainsi obtenu, avec les fonctions acides, est non solvaté en milieu organique.

Le procédé de synthèse des polymères selon la présente invention présente l'avantage de pouvoir facilement contrôler l'étape de polymérisation. La présence de l'étape de modification permet de protéger les deux groupements des monomères dérivés de la 4-vinylpyridine. En effet, si les groupements en positions 2 et 6 sont très réactifs (COOH, NH2...), ces groupements sont susceptibles de réagir pendant l'étape de polymérisation. Cela peut conduire à la formation de ramifications non contrôlées et/ou à la perte de certain groupement. L'étape de modification post-polymérisation permet d'effectuer la polymérisation en utilisant des groupements protecteurs qui sont par la suite éliminés lors de l'étape de modification. Le recours à une polymérisation radicalaire contrôlable comme la polymérisation RAPT ou ÀTRP améliore le contrôle sur la polymérisation.

Le procédé de synthèse des polymères selon la présente invention peut comprendre une étape supplémentaire de préparation des monomères dérivés de la 4-vinylpyridine.

Au sens de la présente invention, on entend par « polymérisation radicalaire » la technique de polymérisation qui permet de polymériser des monomères et dont la propagation est assurée par la présence d'un radical. Les exemples de polymérisations radicalaires sont : la polymérisation radicalaire dite classique, la polymérisation par transfert de chaîne réversible par addition- fragmentation (RAFT), la polymérisation par l'intermédiaire de nitroxyde (NMP), la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), la polymérisation radicalaire par transfert d'atome par activateur supplémentaire et agent réducteur (SARA ATRP).

Au sens de la présente invention, on entend par « amorçage du support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé » l'étape permettant d'initier la polymérisation. Par exemple dans le cas de la polymérisation radicalaire, cette étape permet par des moyens physiques ou chimiques de créer un radical sur le support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé sur lequel peut réagir une unité monomère.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère greffé sur un support de l'invention de Formule I,

Formule I

dans laquelle :

• Su est le support sur lequel est fixé le polymère,

· A est un composé issu d'un amorceur de polymérisation,

• T est un composé faisant le lien entre le support et l'éventuel composé issu d'un amorceur de polymérisation ou entre fe support et la première unité monomère,

• RA est un composé permettant la propagation de la polymérisation, issu ou non dudit amorceur de polymérisation, ou permettant la terminaison de la polymérisation, ou un agent de transfert,

• t, a et r sont identiques ou différents et valent 0 ou 1,

• i est un nombre entier strictement positif, indiciel, variant de 1 à n, lui-même compris de 1 à 10000,

et pour chaque :

o R / ,i et R,,2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyi de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, acide carboxylique de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux. et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

sous réserve que lorsque R,,i représente l'hydrogène, alors R,,2 est différent de l'hydrogène, et inversement,

o i est une unité monomère dérivée d'un co-monomère, formant ou non un pont de réticulation,

o Mi est un cation métallique,

o n et m / sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,

o ¾ est un nombre compris de 0 à 6,

o p; est la charge électrique du complexe métallique comprise de - 6 à + 6, ledit polymère étant linéaire quand il n'existe aucun B, formant de pont de réticulation, ledit polymère étant réticulé quand il existe au moins un B,- appartenant à deux polymères linéaires,

comporte

a. une éventuelle étape de prétraitement du support par la mise en contact dudit support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support éventuellement prétraité de Formule XXXI,

Formule XXXI

dans laquelle

• T' est un composé issu du prétraitement du support Su, contenant des fragments soit du support, soit du réactif de prétraitement, soit des deux,

• t est un nombre entier valant 0 ou 1 ,

b. une éventuelle étape de pré-greffage sur le support éventuellement prétraité de Formule XXXI par la mise en contact du support avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé de Formule XXXII,

Formule XXXII

dans laquelle

• A' est un composé issu de l'étape de pré-greffage sur le support, contenant des fragments de Pamorceur de polymérisation,

• a est un nombre entier valant 0 ou 1 ,

c. une étape de polymérisation radicalaire commençant par l'amorçage du support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé de Formule XXXII suivi de la mise en contact du support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule XXXIII,

Formule XXXIII

dans laquelle :

• Z/j et Z,-,2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de I à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont rhétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

ladite étape de polymérisation étant effectué :

• avec éventuellement au moins un co-monomère,

• avec ou sans réticulation,

our obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXXTV,

Formule XXXIV

à. une étape de modification, lorsque l'un au moins des Z;,i est différent de ¾ , i ou lorsque l'un au moins des Z,,2 est différent de R,,2, dudit polymère Formule XXXIV avec un réactif pour modifier l'un au moins des susdits substituants Ζ,-,ι et Z/,2, ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule XXXV,

Formule XXXV

e. une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule XXXV avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule 1.

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse d'un polymère greffé sur un support de Formule I commence :

• soit par une étape de prétraitement du support si la surface du support ne possède pas de site de liaison,

· soit par une étape de pré-greffage du support si la surface du support possède des sites de liaisons, mais que ces dits sites de liaisons ne peuvent pas subir d'amorçage permettant d'initier une polymérisation radicalaire,

• soit par une étape de polymérisation radicalaire si la surface du support possède des sites de liaisons, et que ces dits sites de liaisons peuvent subir un amorçage permettant d'initier une polymérisation radicalaire.

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule I est une polymérisation selon la technique « grafted from ».

Le procédé de synthèse d'un polymère greffé sur un support de Formule I se poursuit :

• soit par une étape de pré-greffage du support si le support a été prétraité et que ledit support prétraité ne peut pas subir d'amorçage pour initier une polymérisation radicalaire, ledit procédé se poursuivant dans ce cas par une étape de polymérisation radicalaire en utilisant le support prétraité et pré-greffé comme amorceur de polymérisation,

• soit par une étape de polymérisation radicalaire si le support a été prétraité et que ledit support prétraité peut subir un amorçage pour initier une polymérisation radicalaire, en utilisant le support prétraité comme amorceur de polymérisation,

• soit par une étape de polymérisation radicalaire si le support n'a pas été prétraité et que ledit support a été pré-greffé, en utilisant le support pré-greffé comme amorceur de polymérisation.

Après la polymérisation et l'obtention d'un polymère greffé sur un support de Formule

XXXIV, si les groupements substituants des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine sont différents dans la Formule I et la Formule XXXIV, une étape de modification est réalisée pour permettre aux groupements substituants de la Formule XXXIV différents de ceux de la Formule I de réagir et d'obtenir ainsi le polymère greffé sur un support de la Formule XXXV.

Si le polymère greffé sur un support de la Formule I est complexé à des métaux, une étape de complexation du polymère greffé sur un support de Formule XXXV est nécessaire pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule I.

Dans ce mode de réalisation, l'étape de polymérisation dudit procédé de synthèse permet de polymériser des co-monomères, ainsi que différents types de monomères dérivés de la 4-vinylpyridine. Au cours de ladite étape de polymérisation, des ponts de réticulations peuvent se former.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, de Formule II, dans laquelle les définitions de et K.,,2 sont telles que décrites dans la Formule II, comprend :

a. une étape de prétraitement du support par la mise en contact du support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support prétraité de Formule XXXI,

b. une éventuelle étape de pré-greffage du support prétraité de Formule XXXI par la mise en contact avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support prétraité et éventuellement pré-greffé de Formule XXXII,

c. une étape de polymérisation radicalaire commençant par l'amorçage du support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé de Formule XXXII suivi de la mise en contact du support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule XXXIII, et avec éventuellement au moins un co-monomère, avec ou sans réticulation, pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXXVI

Formule XXXVI

dans laquelle :

• les définitions de A, R4, B„ n„ m,-, r, a, et i sont telles que décrites dans la Formule II,

• les définitions de Z /, i et Z,,2 sont telles que décrites dans la Formule XXXÏÏI,

une étape de modification, lorsque l'un au moins des Zy est différent de R,j ou lorsque l'un au moins des Z,,2 est différent de Rj-,2, dudit polymère greffé sur un support de Formule XXXVI avec un réactif pour modifier l'un au moins des Ζ,-,ι ou des ¾, ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère greffé sur n support de Formule XXXVII,

Formule XXXVII

e. une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule XXXVII avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule IL

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de

Formule II est une polymérisation selon la technique « grafted from ».

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule II commence par la polymérisation radicalaire des monomères formant le polymère greffé sur un support de Formule XXXVI. Ces monomères sont constitués des monomères dérivées de la 4- vinylpyridine qui peuvent ne pas avoir les mêmes substituants que les unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine présentes dans la Formule II, ainsi qu'éventuellement de co-monomères. Le co- monomère est soit choisi pour ne pas former de pont de réticulation, soit absent.

Après la polymérisation et l'obtention d'un polymère greffé sur un support de Formule XXXVI, si les groupements substituants des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine sont différents dans la Formule II et la Formule XXXVI, une étape de modification est réalisée pour permettre aux groupements substituants de la Formule XXXVI différents de ceux de la Formule II de réagir et d'obtenir ainsi le polymère greffé sur un support de Formule XXXVII.

Si le polymère greffé sur un support de la Formule II est complexé à des métaux, une étape de complexation du polymère greffé sur un support de Formule XXXVII est réalisée pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule II.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère greffé sur un support de l'invention greffé sur un support, de Formule II avec t=l, dans laquelle les définitions de et / ,2 sont telles que dans la Formule II, comprend :

a. une étape de prétraitement du support par la mise en contact du support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support prétraité de Formule XXXVIIL

Formule XXXVIII

dans laquelle :

• les définitions de Su et sont telles que décrites dans la Formule XXXI,

b. une éventuelle étape de pré-greffage du support prétraité de Formule XXXVIII par la mise en contact avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support prétraité et éventuellement pré-greffé de Formule XXXIX,

Formule XXXIX

dans laquelle :

• les définitions de T, A' et a sont telles que décrites dans la Formule XXXII,

c. une étape de polymérisation radicalaire commençant par l'amorçage du support prétraité et éventuellement pré-greffé de Formule XXXIX suivi de la mise en contact du support prétraité et éventuellement pré-greffé avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule XXXIII, et avec éventuellement au moins un co-monomère, avec ou sans réticulation, pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XL,

Formule XL dans laquelle :

• les définitions de A, R , B„ n;, m*, r, a, et / sont telles que décrites dans la Formule II,

• les définitions de Z,j et Z,-,2 sont telles que décrites dans la Formule ΧΧΧΙΠ,

d. une étape de modification, lorsque l'un au moins des Z/,i est différent de R Î , I ou lorsque l'un au moins des Z ,2 est différent de R / ,2, dudit polymère greffé sur un support de Formule XL avec un réactif pour modifier l'un au moins des ¾,i ou des Z,,2, ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère greffé sur un support de Form le XLI,

Formule XLI

e. une éventuelle étape de cotnplexation dudit polymère greffé sur un support de Formule XLI avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule II dans laquelle t=l .

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule II dans laquelle t=l est une polymérisation selon la technique « grafted from ».

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule Π dans laquelle t=l commence par une étape de prétraitement du support pour obtenir un support prétraité.

Ledit procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule II dans laquelle t=l, se poursuit :

• soit par une étage de pré-greffage, si les sites de liaisons en surface de ce support prétraité ne sont pas aptes à subir un amorçage pour initier une polymérisation radicaiaire, pour obtenir un support prétraité et pré-greffé, suivie par l'étape de polymérisation radicaiaire en utilisant le support prétraité et pré-greffé comme amorceur,

• soit par l'étape de polymérisation si les sites de liaisons en surface de ce support prétraité sont aptes à subir un amorçage pour initier une polymérisation radicaiaire, en utilisant le support prétraité comme amorceur de polymérisation.

Après la polymérisation et l'obtention d'un polymère greffé sur un support de Formule XL, si les groupements substituants des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine sont différents dans la Formule II et la Formule XL, une étape de modification est réalisée pour permettre aux groupements substituants de la Formule XL différents de ceux de la Formule II, de réagir et d'obtenir ainsi le polymère greffé sur un support de Formule XLI.

Si le polymère greffé sur un support de la Formule II est complexé à des métaux, une étape de complexation du polymère greffé sur un support de Formule XLI est réalisée pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule Π dans laquelle t=l .

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, de Formule II avec t=l et a=l, dans laquelle les définitions de R,,i et y sont telles que décrites dans la Formule II,

ledit procédé comprend :

a. une étape de prétraitement du support par la mise en contact du support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support prétraité de Formule XXX III,

Formule XXXVIII

dans laquelle :

• les définitions de Su et T' sont telles que décrites dans la Formule XXXI,

b. une étape de pré-greffage dudit support prétraité de Formule XXXVIII par la mise en contact avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support prétraité et pré-greffé de Formule XLII,

Formule XLII

dans laquelle :

• les définitions de T et A' sont telles que décrites dans la Formule XXXII,

c. une étape de polymérisation radicalaire commençant par l'amorçage du support prétraité et pré-greffé de Formule XLII suivi de la mise en contact du support prétraité et pré-greffé avec le dérivé de la 4-vinyIpyridine de Formule XXXIII et avec éventuellement au moins un co- monomère our obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XLÏII,

Formule XLIII

dans laquelle :

• les définitions de A, R , B;, n,* ; m/, r et i sont telles que décrites dans la Formule II,

• les définitions de u et ¾ sont telles que dans la Formule XXXIII,

d. une étape de modification, lorsque l'un au moins des Z,-,i est différent de R,,i ou lorsque l'un au moins des est différent de R,,2, dudit polymère greffé sur un support de Formule XLIII avec un réactif pour modifier l'un au moins des Ζ,-j ou des Z,¾ ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule XLIV

Formule XLIV

e. une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule XLIV avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule II, dans laquelle t=l et a=l .

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule II, dans laquelle t=let a=l est une polymérisation selon la technique « grafted from ».

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule Π dans laquelle t=l et a=l comprend : • une étape de prétraitement du support pour obtenir un support prétraité,

• une étape de pré-greffage pour obtenir un support prétraité et pré-greffé,

• une étape de polymérisation radicalaire en utilisant le support prétraité et pré-greffé comme amorceur.

Après la polymérisation et l'obtention d'un polymère greffé sur un support de Formule XLIII, si les groupements substituants des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine sont différents dans la Formule II et la Formule XLIII, une étape de modification est réalisée pour permettre aux groupements substituants de la Formule XLIII différents de ceux de la Formule II de réagir et obtenir ainsi le polymère greffé sur un support de Formule XLIV.

Si le polymère greffé sur un support de la Formule II est complexé à des métaux, une étape de complexation du polymère greffé sur un support de Formule XLIV est réalisée pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule II dans laquelle t=l et a=3 .

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que définie ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, de Formule II avec t=0 et a=0, dans laquelle les définitions de R / ,ι et R,2 sont telles que décrites dans la Formule II,

ne comprend pas d' étape de prétraitement ni étape d'amorçage et comprend :

a. une étape de polymérisation radicalaire commençant par l'amorçage du support et suivi par la mise en contact du support, avec le dérivé de la 4-vinyipyridine de Formule XXXIII, et avec éventuellement au moins un co-monomère, avec ou sans réticulation, pour obtenir un olymère greffé sur un support de Formule XLV,

Formule XLV

dans laquelle :

• les définitions de Su, ¾, Β,-, η,·, m,-, r et i sont telles que décrites dans la Formule II,

• les définitions de ¾ et Z,-,2 sont telles quand dans la Formule ΧΧΧΓΙΙ

b. une étape de modification, lorsque l'un au moins des Ζ,·,ι est différent de R, i ou lorsque l'un au moins des Z,- 2 est différent de R Î ,2, dudit polymère greffé sur un support de Formule XLV avec un réactif pour modifier l'un au moins des ¾ ou des Ζ,-,2, ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule XLVI,

Formule XLVI

c. une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule XLVI avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule IL

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule II dans laquelle t=0 et a=0 est une polymérisation selon la technique « grafted from ».

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule II dans laquelle t=0 et a=0 ne comprend ni étape de prétraitement ni d'étape de pré-greffage. La surface du support possède des sites de liaisons capables de subir un amorçage pour initier une polymérisation radicalaire. Le procédé comment par l'étape de polymérisation radicalaire en utilisant le support comme amorceur.

Après la polymérisation et l'obtention d'un polymère greffé sur un support de Formule XLV, si les groupements substituants des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine sont différents dans la Formule Π et la Formule XLV, une étape de modification est réalisée pour permettre aux giOupements substituants de la Formule XLV différents de ceux de la Formule II de réagir et d'obtenir ainsi le polymère greffé sur un support de Formule XLVI.

Si le polymère greffé sur un support de la Formule II est complexé à des métaux, une étape de complexation du polymère greffé sur un support de Foi-mule XLVI est réalisée pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule II dans laquelle t=0 et a=0.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, de Formule III avec t=l et a=l t dans laquelle les définitions de Rj tl et R, , 2 sont telles que décrites dans la Formule III, comprend :

a. une étape de prétraitement du support par la mise en contact du support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support prétraité de Formule XXXVIII,

b. une étape de pré-greffage du support prétraité de Formule XXXVIII par la mise en contact avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support prétraité et pré-greffé de Formule XLII,

c. une étape de polymérisation radicalaire, commençant par l'amorçage du support prétraité et pré-greffé de Formule XLII puis continuant par la mise en contact du support prétraité et pré- greffé avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de Fonnule ΧΧΧΙΠ, pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XLVII,

Formule XLVII

dans laquelle :

• les définitions de T, A, R4, r et i sont telles que décrites dans la Formule IH,

• les définitions de Z,j et Zy sont telles que décrites dans la Formule XXXIII,

d. une étape de modification, lorsque l'un au moins des Z, i est différent de R, i ou lorsque l'un au moins des est différent de R,,2, dudit polymère greffé sur un support de Formule XLVII avec un réactif pour modifier l'un au moins des ¾ ou des Zy, ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule XLVffl

S

Formule XLVIII

e. une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule XLVIII avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule III, dans laquelle t=l et a=l .

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule III, dans laquelle t=l et a=l est une polymérisation selon la technique « grafted ftom ». Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule III, dans laquelle t=l et a=l comprend :

• une étape de prétraitement du support pour obtenir un support prétraité,

• une étape de pré-greffage pour obtenir un support prétraité et pré-greffé,

• une étape de polymérisation radicalaire en utilisant le support prétraité et pré-greffé comme amorceur.

Après la polymérisation et l'obtention d'un polymère greffé sur un support de Formule XLVII, si les groupements substituants des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine sont différents dans la Formule III et dans la Formule XLVII, une étape de modification est réalisée pour permettre aux groupements substituants de la Formule XLVII différents de ceux de la Formule III de réagir et d'obtenir ainsi le polymère greffé sur un support de Formule XLVIII.

Si le polymère greffé sur un support de la Formule III est complexé à des métaux, une étape de complexation du polymère greffé sur un support de FoiTnule XLVIII est réalisée pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule III, dans laquelle =I et a=l .

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, de Formule IV avec t=l et a=l , dans laquelle les définitions de Rs et R2 sont telles que décrites dans la Formule IV, comprend :

a. une étape de prétraitement du support par la mise en contact du support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support prétraité de Formule XXXVHI,

b. une étape de pré-greffage du support prétraité de Formule XXXVITI par la mise en contact avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support prétraité et pré-greffé de Formule XLII,

c. une étape de polymérisation radicalaire, commençant par l'amorçage du support prétraité et pré-greffé de Formule XLII, suivi par la mise en contact du support prétraité et pré-greffé avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de FoiTnule XLIX,

Formule XLIX

dans laquelle :

• Zi et Z2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aiyle de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de I à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore, obtenir ol mère reffé sur un su ort de Formule L

Formule L

dans laquelle :

• les définitions de T, A, R4, r et sont telles que décrites dans la Formule IV,

d. une étape de modification, lorsque Zi est différent de Ri ou lorsque Z2 est différent de R2, dudit polymère greffé sur un support de Formule L avec un réactif pour modifier l'un au moins des susdits substituants Zi et Z2, et contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phos hate, pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule LI,

Formule LI

e, une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule LI avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule IV dans lequel t=l et a=l .

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule IV, dans laquelle t=l et a=l est une polymérisation selon la technique « grafted from ».

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule IV, dans laquelle t=l et a=l comprend :

• une étape de prétraitement du support pour obtenir un support prétraité, • une étape de pré-greffage pour obtenir un support prétraité et pré-greffé,

• une étape de polymérisation radicalaire en utilisant le support prétraité et pré-greffé comme amorceur.

Après la polymérisation et l'obtention d'un polymère greffé sur un support de Formule L, si les groupements substituants des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine sont différents dans la Formule IV et dans la Formule L, une étape de modification est réalisée pour permettre aux groupements substituants de la Formule L différents de ceux de la Formule Γν de réagir et obtenir ainsi le polymère greffé sur un support de Formule LI

Si le polymère greffé sur un support de la Formule IV est complexé à des métaux, une étape de complexation du polymère greffé sur un support de Formule LI est réalisée pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule dans laquelle t=l et a=l .

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, de Formule XX, dans laquelle les définitions de R / ,i > R/ ,2, Rj,i et R,,2 sont telles que décrites dans la Formule XX, comprend :

a. une étape de prétraitement du support par la mise en contact du support et de réactifs de prétraitement, pour obtenir un support prétraité de Formule LU,

Formule LU

dans laquelle :

• T' et T w ' sont des composés issus du prétraitement du support Su, contenant soit des fragments du support, soit des fragments du réactifs de prétraitement, soit des fragments du support et des fr agments du réactifs de prétraitement,

• t et t w sont des nombres entiers valant 0 ou 1,

b. une éventuelle étape de pré-greffage sur le support éventuellement prétraité de Formule LU par la mise en contact du support avec des amorceurs de polymérisation, pour obtenir un support éventuellement prétraité et éventuellement pré-greffé de Formule LUI,

Formule LIII dans laquelle :

• A' et A w ' sont des composés issus de l'étape de pré-greffage sur le support, contenant des fragments d'amorceurs de polymérisation,

• a et a w sont des nombres entiers valant 0 ou 1 ,

c. une étape de polymérisation radicalaire, commençant par l'amorçage du support prétraité et pré-greffé de Formule LUI, ledit amorçage est suivi par la mise en contact du support prétraité et pré-greffé avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule XXXIII et de Formule

LIV,

Formule LIV

dans laquelle :

• Z j ,i et ¾ .,2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

ladite étape de polymérisation étant effectué :

• avec éventuellement au moins un co-monomère,

• avec ou sans réticulation,

pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule LV,

Formule LV

dans laquelle :

• les définitions de ¾, ¾, Su, w, To, T w , Ao, A w , By»., C,, Cj, w , ¾,ο, h, t w , a 0 , a w , n ; , m„ Oi, ï , Wl r M ., j, w , ro et r w sont telles que décrites dans la Formule XX,

d. une étape de modification, lorsque l'un au moins des Z,,i est différent de ou lorsque l'un au moins des est différent de R,-,2 ou lorsque l'un au moins des Z,- Wj i est différent de R/ i) il ou lorsque l'un au moins des Z ; ,2 est différent de ¾ ¼ ',2, dudit polymère greffé sur un support de Fonnule LV avec un réactif pour modifier l'un au moins des Z, : i ou des Zt ., ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule LV1,

Formule LVI

e. une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule LVI avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule XX.

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule XX est une polymérisation selon la technique « grafted from ».

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse d'un polymère greffé sur un support de Formule XX commence :

• soit par une étape de prétraitement du support si la surface du support ne possède pas de site de liaison,

• soit par une étape de pré-greffage du support si la surface du support possède des sites de liaisons, mais que ces dits sites de liaisons ne peuvent pas subir d'amorçage pour initier une polymérisation radicalaire,

• soit par une étape de polymérisation radicalaire si la surface du support possède des sites de liaisons, et que ces dits sites de liaisons peuvent subir un amorçage pour initier une polymérisation radicalaire.

Le procédé de synthèse d'un polymère greffé sur un support de Formule XX se poursuit : • soit par une étape de pré-greffage du support, si le support a été prétraité et que ledit support prétraité ne peut pas subir d'amorçage pour initier une polymérisation radicalaire, ledit procédé se poursuivant dans ce cas par une étape de polymérisation radicalaire en utilisant le support prétraité et pré-greffé comme amorceur de polymérisation,

• soit par une étape de polymérisation radicalaire, si le support a été prétraité et que ledit support prétraité peut subir un amorçage pour initier une polymérisation radicalaire, en utilisant le support prétraité comme amorceur de polymérisation,

• soit par une étape de polymérisation radicalaire si le support n'a pas été prétraité et que ledit support a été pré-greffé, en utilisant le support pré-greffé comme amorceur de polymérisation.

L'étape de polymérisation fait polymériser simultanément l'ensemble des polymères réticulés par la mise en contact du support, des co-monomères susceptible de former des ponts de réticulation, des co-monomères non susceptible de former des ponts de réticulation, ainsi que des monomères dérivés de la 4-vinylpyridine.

Après la polymérisation et l'obtention d'un polymère greffé sur un support de Formule LV, si les groupements substituants des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine sont différents dans la Formule XX et la Formule LV, une étape de modification est réalisée pour permettre aux groupements substituants de la Formule LV différents de ceux de la Formule XX de réagir et d'obtenir ainsi le polymère greffé sur un support de Formule LVL

Si le polymère greffé sur un support de la Formule XX est complexé à des métaux, une étape de complexation du polymère greffé sur un support de Formule LVI est nécessaire pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule XX.

La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un polymère greffé notamment de façon covalente sur un support, tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes de préparation suivantes :

a. une éventuelle étape de prétraitement du support par la mise en contact dudit support avec un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support éventuellement prétraité,

b. une étape de polymérisation radicalaire par la mise en contact :

o d'un amorceur de polymérisation amorcé,

o d'au moins un monomère dérivé de la 4-vinylpyridine dans lequel les carbones en positions 2 et 6 peuvent être substitués par l'un des substituants du groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

o et éventuellement d'au moins un co-monomère.

pour obtenir un polymère libre, c. une étape de greffage sur le support éventuellement prétraité par ia mise en contact dudit support éventuellement prétraité avec le polymère libre, pour obtenir un polymère greffé sur le support,

d. une éventuelle étape de modification par la mise en contact du polymère greffé sur le support avec un réactif pour modifier l'un au moins des susdits substituants Z /, i et Z , pour obtenir un polymère greffé sur le support et éventuellement modifié,

e. une éventuelle étape de complexation par la mise en contact du polymère greffé sur le support et éventuellement modifié avec un cation métallique pour obtenir un polymère greffé sur le support, éventuellement modifié et éventuellement complexé.

Les étapes de ce procédé pouvant être dans un ordre quelconque, sous réserve que :

- l'étape a soit avant l'étape c,

- l'étape b soit avant l'étape c,

- l'étape b soit avant l'étape d,

- l'étape d soit avant l'étape e,

en particulier les ordres suivants : abcde ; abdce ; abdec ; bacde ; badce ; badec ; bdace ; bdaec ; bdeac.

Le procédé de synthèse d'un polymère greffé sur un support selon la présente invention peut être un procédé « grafted to ».

Le procédé de synthèse des polymères selon la présente invention présente l'avantage d'être flexible. Les étapes du procédé peuvent se dérouler dans différents ordres. Les contraintes à respecter sont :

• l'éventuelle étape de prétraitement se déroule avant l'étape de greffage,

• l'étape de polymérisation se déroule avant l'étape de greffage,

• l'étape de polymérisation se déroule avant l'étape de modification,

• l'étape de modification se déroule avant l'étape de complexation.

Les ordres d'étapes admissibles sont :

• prétraitement, polymérisation, greffage, modification, complexation,

• prétraitement, polymérisation, modification, greffage, complexation,

• prétraitement, polymérisation, modification, complexation, greffage,

• polymérisation, prétraitement, greffage, modification, complexation,

· polymérisation, prétraitement, modification, greffage, complexation,

• polymérisation, prétraitement, modification, complexation, greffage,

• polymérisation, modification, prétraitement, greffage, complexation,

• polymérisation, modification, prétraitement, complexation, greffage,

• polymérisation, modification, complexation, prétraitement, greffage.

Le procédé de synthèse des polymères selon la présente invention peut comprendre une étape supplémentaire de préparation des monomères dérivés de la 4-vinylpyridine.

Au sens de la présente invention, on entend par « amorceur de polymérisation amorcé », un amorceur de polymérisation qui a subi la phase d'amorçage et qui est capable de se lier à un monomère pour former la première unité monomère. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, de Formule II, dans laquelle les définitions de ¾ et R.2 sont telles que décrites dans la Formule II, comprend :

a. une étape de polymérisation radicalaire par la mise en contact d'un amorceur de polymérisation amorcé avec du dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule XXXIII,

Formule XXXIII

dans laquelle :

• Ζ,, Ϊ et Z ;> 2 sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de 1 à 20 carbones, alcool de

1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont Phétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

avec éventuellement au moins un co-monomère,

pour obtenir un polymère libre de Formule LVII,

Formule LVII

dans laquelle :

• les définitions de ¾, B„ n;, m / , r, a, et ; sont telles que décrites dans la Formule II,

• A' ' est un composé issu de l'amorceur de polymérisation,

b. une éventuelle étape de préti'aitement du support par la mise en contact dudit support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support éventuellement prétraité de Formule XXXI, c. une étape de greffage sur le support éventuellement prétraité de Formule XXXI par la mise en contact du support éventuellement prétraité avec le polymère libre de de Formule LVII, our obtenir un polymère greffé sur le support Formule XXXIV,

Formule XXXIV

dans laquelle :

• A est un composé issu de Pamorceur de polymérisation,

d. une étape de modification, lorsque l'un au moins des Ζ,,ι est différent de R/,ι ou lorsque l'un au moins des Z 2 est différent de R , dudit polymère Formule XXXIV avec un réactif pour modifier l'un au moins des susdits substituants Ζί,ι et Z, ; 2, ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère greffé sur un support de

Formule XXXV

e. une éventuelle étape de complexation dudit polymère greffé sur un support de Formule

XXXV avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère greffé sur un support de Formule II.

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse d'un polymère greffé sur un support de Formule II comprend les étapes suivantes : polymérisation, modification, complexation, prétraitement, greffage. Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule II est une polymérisation selon la technique « grafted to ».

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, de Formule II, dans laquelle les définitions de R Î ,I et R,,2 sont telles que décrites dans la Formule II, comprend :

a. une étape de polymérisation radicalaire par la mise en contact d'un amorceur de polymérisation amorcé avec du dérivé de la 4-vinyIpyridine de Formule XXXIII, avec éventuellement au moins un co-monomère,

pour obtenir un polymère libre de Formule LVII,

Formule LVII

dans laquelle :

• les définitions de R4, Β,, n, 3 n¼ r, a, et sont telles que décrites dans la Formule II,

• les définitions de Ζ,,ι, Z,,2 sont telles que dans la Formule XXXIII,

• la définition de A" est telle que dans la Formule LVII,

b. une étape de modification, lorsque l'un au moins des Z/,i est différent de R,,i ou lorsque l'un au moins des Z^ est différent de R, : 2, dudit Fonnule LVII avec un réactif pour modifier l'un au moins des susdits substituants Z,j et Z,-,2, ledit réactif contenant un anion hydroxyde, carbonate ou phosphate, pour obtenir le polymère libre de Formule LVI1Ï,

Formule LVIII c. une éventuelle étape de complexation dudit polymère libre de Formule LVTH avec au moins un cation métallique pour obtenir le polymère libre de Formule LIX,

Formule LIX

dans laquelle :

• les définitions de Μ,-, x,-, et p,- 5 sont telles que décrites dans la Formule H,

d. une éventuelle étape de prétraitement du support par la mise en contact dudit support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support é entuellement prétraité de Formule XXXI,

Formule XXXI

dans laquelle :

• T' est un composé issu du prétraitement du support Su, contenant soit des fragments du support, soit des fragments du réactif de prétraitement, soit des fragments du support et du réactif de prétraitement,

• t est un nombre entier valant 0 ou 1,

e. une étape de greffage sur le support éventuellement prétraité de Formule XXXI par la mise en contact du support avec le polymère libre de Formule LFX, pour obtenir un polymère greffé sur le support de Formule IL

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse d'un polymère greffé sur un support de Formule II est sous la forme polymérisation, modification, complexation, prétraitement, greffage. Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule Π est une polymérisation selon la technique « grafted to ».

Selon un mode de réalisation particulier, ladite étape de polymérisation du procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère greffé sur un support de l'invention greffé sur un support, met en contact un dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule XLIX,

Formule XLIX

dans laquelle :

• Zi et Zz sont des substituants choisis parmi le groupe suivant : hydrogène, radical alkyl de 1 à 20 carbones, radical alcène de 1 à 20 carbones, radical aryle de I à 20 carbones, alcool de 1 à 20 carbones, éther de 1 à 20 carbones, ester de 1 à 20 carbones, aminé de 1 à 20 carbones, hétérocycle de 1 à 5 cycles dont l'hétéroatome est soit de l'azote, soit de l'oxygène, soit du soufre, soit du phosphore, amide de 1 à 20 carbones, thiols de 1 à 20 carbones, phosphine de 1 à 20 carbones, lesdits substituants pouvant être cyclisés entre eux et pouvant contenir des atomes de soufre ou de phosphore,

avec un polymère greffé sur un support de Formule LX,

Formule LX

dans laquelle :

• les définitions de Su, A, T, B, ¾, r, a, t et c sont telles que décrites dans la Formule XVIII,

pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule LXI,

Formule LX1

dans laquelle :

• la définition de d est telle que décrite dans la Formule XVIII.

Dans ce mode de réalisation, l'étape de polymérisation du procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule XVIII est une polymérisation en bloc commençant par l'amorçage d'un polymère greffé sur un support de Formule LX. Cet amorçage permet d'initier l'étape de polymérisation radicalaire des monomères dérivés de la 4-vinylpyridine. Cette polymérisation permet de former un bloc à la suite du premier bloc préexistant sur l'amorceur de polymérisation utilisé.

Dans ce mode de réalisation, l'étape de polymérisation du procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule XVIII, est une technique « grafted from ».

Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention,

comporte :

a. une étape de prétraitement du support par la mise en contact dudit support et d'un réactif de prétraitement et/ou par l'action d'un prétraitement physique sur ledit support, pour obtenir un support prétraité de Formule XXXI,

b. une étape de pré-greffage dudit support prétraité de Formule XXXI par la mise en contact avec un amorceur de polymérisation, pour obtenir un support prétraité et pré-greffé de Formule ΧΧΧΠ,

c. une étape de polymérisation radicalaire par mise en contact support prétraité et pré-greffé de Formule XXXII avec un co-monomère de Formule LXO pour obtenir ledit polymère libre de Formule LX,

Formule LXII

dans laquelle la définition de B est telle que décrite dans la Formule XVIII,,

avant l'étape de polymérisation radicalaire par mise en contact d'un monomère dérivé de la 4- vinylpyridine de Formule XXXIII, avec un polymère greffé sur un support de Formule LX. Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule XVm commence par la polymérisation des co-monomères qui permet la synthèse du polymère greffé sur un support de Formule LX Ce polymère greffé sur un support est ensuite utilisé comme amorceur de polymérisation.

Selon un mode de réalisation particulier, ladite étape de polymérisation du procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, met en contact d'un amorceur de polymérisation amorcé avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule XXXIII. pour obtenir un polymère libre de Formule LXIII

Formule LXIII

dans laquelle :

• les définitions de ¾, r, a, et sont telles que décrites dans la Formule H,

• les définitions de Z/,j et sont telles que décrites dans !a Formule XXXIII,

• la définition de À' ' est telle que décrite dans la Formule LVÏÏ.

Dans ce mode de réalisation, l'étape de polymérisation du procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule ΓΠ permet de polymériser uniquement des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, pour obtenir un polymère libre ne comportant que des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine.

Dans ce mode de réalisation, l'étape de polymérisation du procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule III, ne peut être intégrée que dans une technique « grafted to ».

Selon un mode de réalisation particulier, ladite étape de polymérisation du procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, met en contact un amorceur de polymérisation amorcé avec le dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule XLIX, pour obtenir un polymère libre de Formule LXTV,

Formule LX1V

dans laquelle :

• les définitions de A", Zi, Z2, ¾, r, a, et sont telles que décrites dans la Formule IV,

Dans ce mode de réalisation, l'étape de polymérisation du procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule IV permet de polymériser un seul type d'unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine, pour obtenir un homopolymère libre ne comportant que des unités monomères dérivées de la 4-vinylpyridine.

Dans ce mode de réalisation, l'étape de polymérisation du procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule IV, ne peut être intégrée que dans une technique « grafted to ».

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, ledit polymère étant de Formule XXVIII et ledit support étant en PET comprend :

a. une étape de prétraitement d'un support en PET par mise en contact dudit support avec de la polyéthylèneimine pour obtenir un support prétraité de Formule LXV,

Formule LXV

dans laquelle T' représente un composé de Formule LXVI,

Formule LXVI

b. une étape de pré-greffage du support prétraité de Foimule LXV par mise en contact dudit support avec du chlorure de 4-(chlorométhyl)benzoyle, pour obtenir un support prétraité et ré-greffé de Formule LXVII,

Formule LXVII

dans laquelle T représente un composé de Formule XXII et X' un composé de Formule

LXVIII,

Formule LXVIII

c. une étape de polymérisation radicalaire sur le support prétraité et pré-greffé de Formule LXVÏÏ du dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule LXTX, MeOOC COOMe

Formule LX1X

par mise en réaction dudit support avec ledit dérivé et avec du CuCb, du TPMA et du cuivre métallique, pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXVII dans laquelle X représente un c ,

Formule LXX

d. une étape de modification du polymère greffé sur un support de Formule XXVTJ avec une base pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXVIII.

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule XXVIII est une polymérisation selon la technique « grafted from ».

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule XXVIII comprend :

• une étape de prétraitement du support pour obtenir un support prétraité Formule LXV,

• une étape de pré-greffage pour obtenu- un support prétraité et pré-greffé de Formule LXV1I,

• une étape de polymérisation radicalaire en utilisant le support prétraité et pré-greffé comme amorceur pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXVII,

• une étape de modification en utilisant le polymère greffé sur un support de Formule XXVII pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXVIII.

Dans ce mode de réalisation, le support sur lequel est greffé le polymère est en PET.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, ledit polymère étant de Formule XXXV et ledit support étant de la silice, comprend :

a. une étape de prétraitement d'un support en silice par mise en contact du support avec un acide pour obtenir un support prétraité de Formule LXXI,

Formule LXXI

dans laquelle ' représente Si-OH,

b. une étape de pré-greffage du support prétraité de Formule LXXI par mise en contact dudit support avec du APTES-CMB de formule Formule XXIII,

pour obtenir un su ort prétraité et pré-greffé de Formule LXXII,

Formule LXXII

dans laquelle T représente -O- et X ! représente le composé de Fonnule LXXIII,

Formule LXXIII

une étape de polymérisation radicaiaire du dérivé de la 4-vinylpyridine de Fonnule LXIX, sur le support prétraité et pré-greffé de Formule LXXII par mise en réaction dudit support avec ledit dérivé et avec du CuC , du TPMA et du cuivre métallique, pour obtenir un polymère greffé sur un support de Fonnule XXV dans laquelle X représente le composé de Formule LXX1V et R un atome de chlore,

Formule LXXIV

d. une étape de modification du polymère greffé sur un support de Formule XXV avec une base pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXVI.

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de

Formule XXVI est une polymérisation selon la technique « grafted from ».

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule XXVI comprend :

• une étape de prétraitement du support pour obtenir un support prétraité de Formule LXXI, · une étape de pré-greffage pour obtenir un support prétraité et pré-greffé de Formule

LXVII,

• une étape de polymérisation radicalaire en utilisant le support prétraité et pré-greffé comme amorceur pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXV,

• une étape de modification en utilisant le polymère greffé sur un support de Formule XXV pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXVI.

Dans ce mode de réalisation, le support sur lequel est greffé le polymère est du S1O2.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, d'un polymère de l'invention greffé sur un support, ledit polymère étant de Formule XXX et ledit support comprenant du PVC et du PVDC, comprend :

a. une étape de polymérisation du dérivé de la 4-vinylpyridine de Formule LXIX, sur ledit support, par mise en réaction dudit support avec ledit dérivé et avec du Q1CI2, du TPMA et du cuivre métallique, pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXÏX, dans laquelle R4 représente un atome de chlore,

b. une étape de modification du polymère de Formule XXIX avec une base pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXX.

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule XXX est une polymérisation selon la technique « grafted from ».

Dans ce mode de réalisation, le procédé de synthèse du polymère greffé sur un support de Formule XXVI comprend :

· une étape de polymérisation radicalaire en utilisant directement le support comme amorceur pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXIX,

• une étape de modification en utilisant le polymère greffé sur un support de Formule XXV pour obtenir un polymère greffé sur un support de Formule XXX.

Dans ce mode de réalisation, le support sur lequel est greffé le polymère est du PVC-co-PDVC. Selon un mode de réalisation particulier, ladite étape de polymérisation radicalaire du procédé de préparation, tel que défini ci-dessus, peut-être une polymérisation de type NMP, RAFT, ATRP ou une polymérisation radicalaire classique.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation d'un polymère de l'invention de Formule XXX, comprend :

a. une première étape de réaction par la mise en contact d'un composé de Formule LXXV

Formule LXXV

avec du PhPOCb et du méthanol pour synthétiser le composé de Formule LXXVI,

Formule LXXVI

b. une seconde étape de réaction par la mise en contact d'un composé de Formule LXXVI avec du Nal, du MeCN et du MeCOCi our synthétiser le composé de Formule LXXVII,

Formule LXXlII

c. une troisième étape de réaction par la mise en contact du composé de Formule LXXVII avec du du CS2CO3, du ΡΡ1¾ > et du Pd(OAc)2 pour synthétiser le composé de Formule LXXVIIl,

Formule LXXVIIl

une quatrième étape de réaction par la mise en contact du composé de Formule LXXVIIl avec un support en PVC-co-PDVC, du CuCl2 et du cuivre métallique pour synthétiser le composé de Formule XXIX, e. une cinquième étape de réaction par la mise en contact du composé de Formule XXIX avec de la soude our obtenir le composé de Formule XXX.

H

Formule XXX

La présente invention concerne en outre l'utilisation de la composition de la présente invention choisie dans le groupe comprenant le captage de métaux et leur restitution, la catalyse homogène ou hétérogène, le marquage de surfaces organiques et/ou inorganiques, le marquage par fluorescence des biomolécules.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de la présente invention est utilisable comme adsorbant de métaux dans l'eau de mer, en particulier fadsorption des actinides et des lanthanides, plus particulièrement l'adsorption de l'uranium et encore plus particulièrement Padsorption sélective de l'uranium par rapport au vanadium.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de la présente invention est utilisable comme traitement des effluents contaminés par des métaux, en particulier les effluents radioactifs et en particulier les déchets nucléaires issus des centrales nucléaires.

Figures

La Figure 1 représente l'image de fibres de PVC-co-PDVC (PVC / PDVC = 7 / 3) avant greffage obtenue par microscopie électronique à balayage. Le diamètre moyen des fibres est de 12 μιη.

La Figure 2 représente Pimage de fibres de PVC-co-PDVC (PVC / PDVC = 7 /3) après greffage de poly(2,6-diacide carboxylique-4-vinylpyridine) obtenue par microscopie électronique à balayage. Le diamètre moyen des fibres est de 23 μπι.

La Figure 3 A représente une solution de niti'ate d'uranyle à pH neutre avec du UChfNC ^ seul. (C ura „ys = ImM, isunière = 254 nm, T ambiante).

La Figure 3 B représente un test de captage de l'uranium sous forme de niti'ate d'uranyle en solution à pH neutre avec du U02(NOj)2 et du poly(2,6-diacide carboxylique-4-vinylpyridine) greffé sur le support PVC-co-PDVC de la Figure 2, (C urany [ = 1 mM, m po i y mèro = 15 mg, umière = 254 nm, T ambiante). Les fibres ont un degré de greffage de 40%. (Degré de greffage = 100 x gain de masse des fibres / masse de fibres avant greffage). Le captage des ions uranyïes est totale, dans la limite de détection (>98%).

Exemples

Exemple 1 : Synthèse du monomère 2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vinylpyridine a. Synthèse du 2,6-diacide carboxyii ue-4-hydroxypyridine

Cette réaction est connue dans l'art antérieur, en particulier dans la référence. RSC Adv., 2014, 4, 25486. b. Synthèse du 2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-cholorpyridine

Cette réaction est connue dans l'art antérieur, en particulier dans la référence J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2000, 2031-2043. c. Synthèse du 2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-iodopyridine

Cette réaction est connue dans l'art antérieur, en particulier dans la référence. Tetrahedron, 2008, 64, 399-411. d. Synthèse du 2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vinylpyridine

Du diméthyle de 4-iodopyridine-2,6-dicarboxylate (6.2 mmoi) a été ajouté dans un ballon avec 1 mmoi de triphénylphosphine, et 0.33 mmol de Palladium (II) acétate. Ces composés ont été dissous dans 20 mL d'une solution de THF / eau (Rapport 9/1). Du carbonate de césium (III) (1 mmol) et du vinyltrifluoroborate de potassium (7.5 mmol) ont été ajoutés au mélange. Le milieu a été chauffé à 85 °C pendant 8 h sous agitation, puis refroidi et enfin filtré. Le résidu blanc obtenu a été lavé à l'acétate d'éfhyle puis concentré. Le concentrât obtenu a été purifié sur gel de silice. Une élution par un mélange d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle (Rapport 3/1) a permis d'obtenir le diméthyle de 4- vinylpyridine-2,6-dicarboxylate sous fonne d'un gramme de solide blanc à 78% massique, recristallisé dans un mélange de dichlorométhane et d'éther de pétrole (Rapport 1/10). Exemple 2 : Préparation des supports

Préparation du support poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) pré-

Support PET Support PET prétraité Support PET pré-greffé

Des fibres de PET ont été aminolysées dans une solution de Poly(éthylèneimine)) entre 5 et 10% molaire et de diméthylsulfoxyde à 50°C pendant 6 h. Les fibres ont été ensuite lavées à l'eau et séchées, ce qui a permis d'obtenir un support en PET prétraités. Le support prétraité a alors été ajouté dans une solution de chlomre de 4-(chlorométhyl)benzoyle à 1 M dans l'éther diéthylique en présence de ti'iéthylamine pendant une nuit. Les fibres résultantes ont été lavées avec du dichlorométhane puis séchée, ce qui a permis d'obtenir un support en PET pré-greffé. b. Préparation du support silice pré-greffé

Un amorceur (APTES-CMB) a été obtenu par réaction entre 6.2 mL de 3- Aminopropyltriethoxysilane et 5.5 g de chlorure de 4-(chlorométhyl)benzoyle sous atmosphère inerte, en présence de 4.5 mL de triéthylamine, le tout étant solubilisé dans 20 mL de dichlorométhane.

Support Support

Support Silice pré-greffé

Silice Silice

prétraité

Une surface de silice a été traitée avec une solution de piranha (mélange d'acide sulfurique et de péroxyde d'hydrogène 7/3 en volume) ce qui a permis d'obtenir un support en silice prétraité. La silice prétraitée a été placée dans une solution contenant le APTES-CMB dans du toluène anhydre. Le mélange a été porté à 70°C pendant une heure puis il a été lavé avec du toluène puis de l'eau. Le résultant a été recuit à 100 °C pendant 15 minutes. Le solide obtenu est le support silice pré-greffé.

Exemple 3 : Synthèse du poly(2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vinylpyridine ) greffé sur le support PET en « rafted from »

Me

Du 2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vmyîpyridme (1.5 mmol) a été solubilisé dans un volume de 3 mL d'un solvant organique (Acétonitrile). Du CuCÎ2 (0.15 μ η ιοΐ) a été ajouté à la solution ainsi que 0.6 μηιοί de TPMA et 3 cm de fil de cuivre (diamètre 1 mm). Une plaque de 2 cm par 1 cm de support PET pré-greffé a été ajoutée à la solution. Le réacteur a été laissé à température ambiante pendant un temps proportionnel à l'épaisseur de la couche de polymère souhaitée (de quelques heures à quelques jours). La plaque a alors été lavée avec de Γ cétonitrile puis séchée.

Exemple 4 : Préparation du poly(2,6-diacide carboxylique-4-vinylpyridine) greffé sur le support PET en « grafted from » Le poiy(2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vinylpyridine ) greffé sur la plaque de support PET, obtenu précédemment, a été inséré dans 3 mL de NaOH à 1 M. La plaque est lavée avec de l'acide chlorhydrique à 2M, puis avec de l 'eau distillée. Le poly(2,6-diacide carboxylique-4-vinylpyridine) sur le support PET a alors été récupéré. Exemple 5 : Préparation du poly(2,6-dicarboxylate de diméfhyle-4-vinylpyridine ) greffé sur le support silice en « grafted from »

Du 2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vinylpyridine (1.5 mmol) a été solubilisé dans un volume de 3 mL d'un solvant organique (Acétonitrile). Du CuCb (0.15 μηιοΐ ) a été ajouté à la solution ainsi que 0.6 μπιοΐ de TPMA et 3 cm de fil de cuivre (diamètre 1 mm). Une plaque de 2 cm par 1 cm de support silice pré-greffé a été ajoutée à la solution. Le réacteur a été laissé à température ambiante pendant un temps proportionnel à l'épaisseur de la couche de polymère souhaitée (de quelques heures à quelques jours). La plaque a alors été lavée avec de racétonitriîe puis séchée.

Exemple 6 : Préparation du pofy(2,6-diacide carboxylique-4-vinylpyridine) greffé sur le support silice en « grafted from »

Le poly(2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vinylpyridine ) greffé sur la plaque de support silice, obtenu précédemment, a été inséré dans 3 mL de NaOH à 1 M. La plaque est lavée avec de l'acide chlorhydrique à 2M, puis avec de l'eau distillée. Le poly(2,6-diacide carboxylique-4- vinylpyridine) sur le support silice a alors été récupéré.

Exemple 7 : Préparation du poly(2,6-dicarboxykte de diméthyle-4-vinylpyridine ) greffé sur le support PVC-co-PDVC en « grafted from »

Du 2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vinylpyridine ( 1 .5 mmol) a été solubilisé dans un volume de 3 mL d'un solvant organique (Acétonitrile). Du CuC (0.15 μπιοΐ ) a été ajouté à la solution ainsi que 0.6 μηιοΐ de TPMA et 3 cm de fil de cuivre (diamètre 1 mm). Des fibres de PVC-co- PDVC (50 mg) ont été ajoutées à la solution. Le réacteur a été laissé à température ambiante pendant un temps proportionnel à l'épaisseur de la couche de polymère souhaitée (de quelques heures à quelques jours). Les fibres ont alors été lavées avec de l' acétonitrile puis séchées.

Exemple 8 : Préparation du poly(2,6-diacide carboxylique-4-vinyipyridine) greffé sur le support PVC-co-PDVC en « grafted from »

Le poly(2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vinylpyridine ) greffé sur les fibres de support PVC- co-PDVC, obtenu précédemment, a été inséré dans 3 mL de NaOH à 1 M. Les fibres sont lavées avec de l'acide chlorhydrique à 2M, puis avec de l'eau distillée. Le poly(2,6-diacide carboxylique-4- vinylpyridine) sur le support PVC-co-PDVC a alors été récupéré.

Exemple 9 : Préparation du poly(2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vinyipyridine) réticulé greffé sur le support PET

Du 2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vinylpyridine (1.5 mmol) est solubilisé dans un volume de 3 mL d'un solvant organique (Acétonitrile), ainsi que 15 μιηοί de 1,3-divirryIbenzène, Du CvtCk (0.15 μηιοΐ ) est ajouté à la solution ainsi que 0.6 μη οΐ de TPMA et 3 cm de fil de cuivre (diamètre 1 mm). Une plaque de 2 cm par 1 cm de support PET pré-greffé est ajoutée à la solution. Le réacteur est laissé à température ambiante pendant un temps proportionnel à l'épaisseur de la couche de polymère souhaitée (de quelques heures à quelques jours). La plaque est alors lavée avec de acétonitrile puis séchée. Exemple 10 : Préparation du poly(2,6-dicarboxy!ate de diméthyle-4-vinylpyridine) à blocs greffé sur le support PET.

Du styrène (ImL) est solubilisé dans 1 mL de solvant sulfolane. Du Chlorure de cuivre (II) (0.25 mg) est ajouté à la solution, ainsi que 5 mg de Tri-(2-picolyl)amine et 1 cm de fil de cuivre par millilitre de solution (D î mm). Une plaque de PET pré-greffée est insérée. Le réacteur est fermé et chauffé à 60°C pendant 10 h sous agitation. La plaque de PET polymérisée avec le styrène est ensuite lavée avec du sulfolane puis de l'eau puis de l'acétone et séchée.

Du 2,6-dicarboxylate de diméthyle-4-vinylpyridine (1.5 mmol) est solubilisé dans un volume de 3 mL d'un solvant organique (Acétonitrile). Du CuCl 2 (0.15 μηιοΐ) est ajouté à la solution ainsi que 0.6 μιηοί de TPMA et 3 cm de fil de cuivre (diamètre 1 mm), La plaque de PET polymérisée avec le styrène est ajoutée à la solution. Le réacteur est laissé à température ambiante pendant un temps proportionnel à l'épaisseur de la couche de polymère souhaitée (de quelques heures à quelques jours). La plaque est alors lavée avec de l' cétonitrile puis séchée.

Exemple 11 : Captage de l'uranium dans l'eau douce

Du poly(2,6-diacide carboxylique-4-vinylpyridine) greffé sur le support PET est mis dans une solution de nitrate d'uranyle à 1 mM dans l'eau distillée à pH neutre. Après 5 minutes à température ambiante, le support modifié est retiré, lavé à l'eau et examiné sous lampe UV (254 nm) pour observation de la fluorescence

Exemple 12 : Captage de l'uranium dans l'eau de mer simulé

Du poly(2,6-diacide carboxylique-4-vinylpyridine) greffé sur le support PVC-co-PVDC (15 mg) à un degré de greffage de 40% est mis dans une solution de nitrate d'uranyle υ(¾(Ν(¾)2 à 1 mM dans l'eau de mer simulée (pH initial : 8, force ionique initiale : 0,44) et à une . Après 5 minutes à température ambiante, le support modifié est retiré, lavée à l'eau et examiné sous lampe UV (254 nm) pour observation de la fluorescence. Le captage de l'uranium est aussi vérifié par la disparition de l'uranium dans la solution vue par fluorescence.

Le captage de l'uranium est supérieur à 98% (limite de détection).

Le captage de l'uranium est aussi total dans le cas où le polymère greffé sur un support possède un degré de greffage de 175%, avec une masse introduite de 3 mg.

Le degré de greffage est le rapport entre la masse des fibres gagnée lors du greffage, rapportée à la masse des fibres non greffées.