Verschiedene, substituierte Imino-Bicyclen, wie beispielsweise das 6- (2-Methyl- aminoethylimino)-2,3,4,8-tetrahydro-6H-thiazolo [3,4-a] pyrimidin-Hydrochlorid, sind bereits als pharmakologisch wirksame Verbindungen mit bluthochdrucksenken- der Aktivität bekannt geworden. Über ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel und insbesondere zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen ist jedoch nichts bekannt geworden (vgl. US-Pat. 3,578,666).

Weitere substituierte Imino-Bicyclen, wie beispielsweise die 5-Imino-2,3-dihydro- imidazo [1, 2-c] thiazole sind bekannt (vgl. US-Pat. 3,555,039). Bestimmte Imino-Bi- cyclen dieses Strukturtyps, wie beispielsweise das 7-Phenyl-5-imino-2,3-dihydro- lH, SH-imidazo [1, 2-c] thiazol-Hydrochlorid, zeigen bluthochrucksenkende und das Zentralnervensystem stimulierende Aktivität. Über die Verwendung als Pflanzen- schutzmittel, insbesondere zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, ist jedoch nichts bekannt geworden.

Es wurden nun neue heterocyclische Verbindungen der Formel (I) gefunden, in welcher

A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl oder Heterocyclyl steht, RI für Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl steht, R2 für Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl steht, n für 2,3 oder 4 steht, Y für N-CN oder N-N02 steht, Z für S, SO, SO2 oder NR3 steht und R3 für Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl steht.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man Verbindungen der Formel (In mit geeigneten Cyanierungsreagenzien (zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I) in welchen Y für N-CN steht) oder mit geeigneten Nitrierungsreagenzien (zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I) in welchen Y für N-N02 steht) umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) stark aus- geprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.

A steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder Cl-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl.

A steht bevorzugt weiterhin für Pyrazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl oder Pyrimi- dinyl, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C2-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C1-C2-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub- stituiert ist), C1-C2-Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) oder C1-C2-Alkylsulfonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) substituiert sind.

A steht weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cl-C3-Alkyl substituierten gesättigten C5-C6-Cycloalkylrest, in welchem eine Methylen- gruppe durch O oder S ersetzt ist.

Rl steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl.

R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, für gege- benenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder Cl-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder für Py- razolyl, 1,2,4-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,5- Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl oder Pyrimidinyl, welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C2-Alkyl (welches gegebenen- falls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), C1-C2-Alkoxy (welches ge- gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), Cl-C2-Alkylthio (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) oder CC-Alkylsulfbnyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist) substituiert sind. n steht bevorzugt für 2,3 oder 4 (insbesondere für 2 oder 3).

Y steht bevorzugt für N-CN oder N-NO2.

Z steht bevorzugt für S oder NR3.

R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl.

A steht besonders bevorzugt für Thiazolyl oder Pyridyl welche jeweils gegebe- nenfalls substituiert sind durch Halogen (insbesondere Chlor) oder Cl-Cg-Al- kyl (insbesondere Methyl).

A steht weiterhin besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls durch Halogen (insbesondere Chlor) oder C1-C3-Alkyl (insbesondere Methyl) substituierten Tetrahydrofurylrest.

Rl steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.

R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl oder für Thiazolyl, Pyridyl oder Pyrazinyl. n steht besonders bevorzugt für 2 oder 3.

Y steht besonders bevorzugt für NCN oder NNO2.

Z steht besonders bevorzugt für S oder NR3.

R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.

A steht ganz besonders bevorzugt für einen der Reste RI steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff.

R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl. n steht ganz besonders bevorzugt für 2 oder 3.

Y steht ganz besonders bevorzugt für NCN.

Y steht weiterhin ganz besonders bevorzugt für NNO2.

Z steht ganz besonders bevorzugt für S oder NR3.

R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.

In einer hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht n für 2.

In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (1) steht n für3.

In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht Y für N-CN.

In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht Y für N-NO2- In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A

In einer weiteren hervorgehobenen Gruppe von Verbindungen der Formel (I) steht A

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs-

und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Be- deutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoff- reste, wie Alkyl-auch in Verbindung mit Heteroatomen wie in Alkoxy-soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.

Verwendet man beispielsweise unten gezeigte Verbindungen der Struktur A und Bromcyan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfah- rens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden : Die Verbindungen der Formel (II) sind neu und auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

In Abhängigkeit insbesondere von der Bedeutung der Variablen Z kommen für die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) verschiedene Methoden in Betracht.

Auch einige Verbindungen der Formel (I) lassen sich nach weiteren Methoden her- stellen.

Zur Erläuterung soll zunächst das folgende Formelschema 1 dienen.

Formelschema 1 Die im Formelschema 1 beschriebenen Reaktionen lassen sich in allgemein bekann- ter Weise durchführen.

Die Verbindungen der Formel (V) lassen sich durch Umsetzung mit Schwefelungs- reagenzien in die Verbindungen der Formel (IV) überfiihren.

Eine Vielzahl unterschiedlicher Schweflungsreagenzien sind in der Literatur be- schrieben, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff (H2S), Schwefelwasserstoff/ Chlorwasserstoff (H2S/HCl), Wasserstoffpersulfid/Chlorwasserstoff (H2S2/HC1), Di- (diethylaluminium)-sulfid [(Et2Al) 2S], polymeres Ethylaluminiumsulfid [(EtAlS) n], Siliziumdisulfid (SiS2), Dibortrisulfid (B2S3), Phosphorpentachlorid/Dialuminiumtri- sulfid/Natriumsulfat (PCl5/Al2S3/Na2SO4), Natriumsulfid/Schwefelsäure (Na2S/H2S04), Diphosphorpentasulfid (P2Ss), Diphosphorpentasulfid/Pyridin (P2Ss/Py), Diethylthiocarbamoylchlorid, Diphosphorpentasulfid/Triethylamin (P2S5/NEt3), Diphosphorpentasulfid/n-Butyllithium (P2S5/n-BuLi), Diphosphorpenta- sulfid/Natriumhydrogencarbonat (P2S5/NaHCO3 ;"Scheeren's Reagens", Bildung von Na2+ [P4S10O]2-), Diphosphorpentasulfid/Methanol @2Ss/MeOH), SCN-CO-OEt, Psclx- (NMe2) 3-x (X = 0-3), Bis (tricyclohexylzinn) sulfid/Bortrihalogenid [ (C6Hn) 3Sn] S2+BX3 (X = Cl, F), EP 0280867 (1988), Bis (1, 5-cyclooktan- diylboryl) sulfid [ (9-BBN) 2S] als Schwefelungsreagens oder als Phosphorpentasulfid- Ersatz 2,4-Bis- (methylthio)-1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid"Davy-Re agens Methyl" (DR-Me), 2,4-Bis- (ethylthio)-1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid "Davy-Reagens Ethyl" (DR-Et), 2,4-Bis- (p-tolylthio)-1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4- disulfid"Davy-Reagens p-Tolyl oder Heimgartner Reagens" (DR-T), 2,4-Bis- (4- phenoxyphenyl)-2,4-dithioxo-1,3,2,4-dithiadiphosphetan"Belle au's Reagens (BR)", 2,4-Bis- (4-phenylthiophenyl)-2, 4-dithioxo-1,3,2,4-dithiadiphosphetan, 2,4-Bis- (4- methoxyphenyl)-2,4-dithioxo-1,3,2,4-dithiadiphosphetan"Lawes son's Reagens (LR)" (vgl. Davy-Reagens : H. Heimgartner et al., Helv. Chim. Acta 70,1987, S. 1001 ; Belleau's Reagens : Tetrahedron 40,1984, S. 2047 ; Tetrahedron 40,1984, S. 2663 ; Tetrahedron Letters 24,1983, S. 3815 ; I. Thomson et al., Org. Synth. 62,1984, S. 158 sowie dort zitierte Literatur ; D. Brillon Synthetic Commun. 20 (19), 1990, S. 3085 und dort zitierte Literatur ; selektive Thionierung von Oligopeptiden : K. Clausen et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans 1 1984,785 ; O. E. Jensen et al., Tetra-

hedron 41,1985, S. 5595 ; Reviews über"Lawesson's Reagenz, (LR)" : R. A.

Cherkasov et al., Tetrahedron 41,1985, S. 2567 ; M. P. Cava et al., Tetrahedron 41, 1985, S. 5061 ; Diborylsulfid : Liebigs Ann. Chem. 1992, S. 1081 und dort zitierte Li- teratur ; Metzner et al. in Sulfur Reagents in Organic Synthesis, B. Harcourt : London 1994, Academic Press, S. 44-45).

Alternativ sind auch Reaktionsfolgen, wie beispielsweise eine 0-Alkylierung mit R30+BF4- (R :-Methyl, Ethyl) (H. Meerwein et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 641, (1961) S. 1) und anschließende Umsetzung der Intermediate mit wasserfreiem NaSH (R. E. Eibeck, Inorg. Syn. 7, (1963) S. 128), die in-situ Bildung von Chlor-iminium- salzen und nachfolgende Reaktion mit Tetrathiomolybdaten, insbesondere Benzyltriethylammoniumtetramolybdat [(Ph-CH2-NEt3) 2MoS4] (Tetrahedron Lett. 36 (45), 1995, S. 8311) oder Hexamethyldisilathian (TMS2S) (TMS : Trimethylsilyl ; P. L. Fuchs et al., J. Org. Chem. 59,1994, S. 348) möglich.

Zur Durchführung werden als Sulfidierungsreagenzien bevorzugt Phosphorreagen- zien wie beispielsweise Diphosphorpentasulfid (P2S5), Diphosphorpentasul- fid/Pyridin (P2S5/Py), Diphosphorpentasulfid/Triethylamin (P2Ss/NEt3), Diphosphor- pentasulfid/Natriumhydrogencarbonat (P2Ss/NaHCO3"Scheeren's Reagens") oder besonders bevorzugt das racemisierungsfreie 2,4-Bis- (4-methoxyphenyl)-2,4-dithi- oxo-1, 3,2,4-dithiadiphosphetan (LR : Lawesson's Reagens) (K. Clausen, M. Thorsen, S.-O. Lawesson Tetrahedron 37,1981, S. 3635) 2,4-Bis- (4-phenoxyphenyl)-2,4- dithioxo-1, 3,2,4-dithiadiphosphetan"Belleau's Reagens (BR)"bzw. 2,4-Bis- (4- phenylthiophenyl)-2,4-dithioxo-1,3,2,4-dithiadiphosphetan, eingesetzt.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, dieses Verfahren in Gegenwart von Verdünnungs- mitteln durchzuführen. Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage.

Als Beispiele sind zu nennen : Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkoh- lenwasserstoffe, wie Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylen- chlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlor- ethylen, Pentachlorethan, Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Brom- benzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol ; Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Isopropanol, Butanol ; Ether wie Ethylpropylether, Methyl-tert-butylether, n-Butylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlordiethylether und Poly- ether des Ethy-lenoxids und/oder Propylenoxids : Amine wie Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, Pyridin und Tetramethylendiamin, Nitrokohlenwasserstoffe wie Niromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol ; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril sowie Verbindungen wie Tetrahydro- thiophendioxid und Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Dipropylsulfoxid, Benzylmethylsulfoxid, Diisobutylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Diisoamylsulfoxid ; Sul- fone wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dihexyl-, Methylethyl- , Ethylpropyl-, Ethylisobutyl-und Pentamethylensulfon ; aliphatische, cycloali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und technische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise sogenannte White Spirits mit Komponenten mit Siedepunkten im Bereich beispielsweise von 40°C bis 250°C, Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalles von 70°C bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether, Ligroin, Octan, Benzol, Toluol, Chlor- benzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Xylol ; Ester wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutyl- acetat, sowie Dimethyl-, Dibutyl-, Ethylencarbonat ; Amide wie Hexamethylen- phosphortriamid, Formamid, N-Methyl-formamid, N, N-Dimethylformamid, N, N-Di- propylformamid, N, N-Dibutylformamid, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-capro- lactam, 1, 3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H)-pyrimidin, Octylpyrrolidon, Octyl- caprolactam, 1, 3-Dimethyl-2-imidazolindion, N-Formyl-piperidin, N, N'-1, 4-Difor- mylpiperazin ; Ketone wie Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Methylbutyl- keton.

Selbstverständlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gemischen der genannten Lösungs-und Verdünnungsmittel durchführen.

Die zu verwendenden Verdünnungsmittel sind vom jeweils eingesetzten Schwefe- lungsreagens abhängig.

Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Thionierung sind jedoch aromatische Kohlen- wasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol oder Xylol, Ether wie Ethylpropylether, Methyl-tert-butylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexyl- methylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Die Verbindungen der Formel (IV) lassen sich durch Umsetzung mit HgCl2/ (C2H5) 3N/H2NCN direkt in die Verbindungen der Formel (I) überführen, in denen Y für CN steht (Vgl. Can. J. Chem. 1985,63,3089 und auch J. Med. Chem.

1988,31,264).

Die Verbindungen der Formel (IV) lassen sich ferner durch Aminolyse mit Ammo- niak in Gegenwart von Quecksilbersalzen, durch Erhitzen mit ethanolischer Ammo- niaklösung oder durch Reaktion mit wässrigem Ammoniak in Gegenwart von geeig- neten Oxidationsmitteln, wie beispielsweise tert-Butylhydroperoxid (TBHP), in Ver- bindungen der Formel (II) überführen (vgl. M. G. Bock et al., J. Med. Chem. 1988, 31,264-268 ; N. W. Jacobsen et al., Aust. J. Chem. 1987,40 491-499 ; T. Lindel et al.

Tetrahedron Lett. 1997,38 (52), 8935-8938).

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV) (Z = NH) mit Alkyliodiden in Gegenwart von Basen führt zu Verbindungen der Formel (III) (siehe dazu folgende Literaturstellen : T. Lindel et al., Tetrahedron Lett. 1997,38 (52), 8935-8938 M. G. Bock et al., J. Med. Chem. 1988,31,264-268). In den Verbindungen der Formel (III) steht R beispielsweise für Alkyl, bevorzugt für Methyl oder Ethyl. Die Verbindungen der Formel (III) wiederum lassen sich in grundsätzlich bekannter Weise durch Um-

setzung mit mit einem Gemisch aus Ammoniak/Ammoniakchlorid in Verbindungen der Formel (II) überführen (vgl. T. Lindel et al. Tetrahedron Lett. 1997,38 (52), 8935- 8938).

Die Verbindungen der Formel (II) lassen sich mit Cyanierungsreagenzien bzw.

Nitrierungsreagenzien in Verbindungen der Formel (I) überführen.

Als Cyanierungsreagenz kommt beispielsweise Bromcyan (BrCN) in Frage. Die Um- setzung wird in allgemein bekannter Weise durchgeführt (vgl. auch US 4 098 791 und DE 29 16 140).

Nitrierungen sind nach üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XI/2 (Georg Thieme Verlag-Stuttgart 1958), S. 99-116 beschrieben sind, durchführbar. Als Nitrierungsreagenzien seien rauchende oder 100 % ige Salpetersäure (Darstellung wasserfreier Salpetersäure vgl.

F. D. Chattaway, Soc. 97,2100 (1910)) gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefel- säure (W. J. Middleton et al., J. Heterocyclic Chem. 7,1045-1049 (1970) ; L. W. Deady et al. Aust. J. Chem. 35 (10), 2025-2034 (1982) ; EP 0 192 060) oder die Ver- wendung von Salpetersäureestern, Acetylnitrat oder Nitroniumtetrafluoroborat ge- nannt. Bevorzugt wird die Umsetzung mit Acylnitrat in allgemein bekannter Weise durchgeführt.

Verbindungen der Formel (V) in welcher A, Z, n, RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält man beispielsweise, indem man Verbindungen der Formel (VI) in welcher A und RI die oben angegebenen Bedeutungen haben und E für eine Abgangsgruppe wie z. B. Cl steht, mit Verbindungen der Formel (VII) in welcher R2, n und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. N, N-Dimethylformamid, N, N-Di- methylacetamid, N-Methylpyyrrolidon oder Acetonitril und in Gegenwart von Säure- akzeptoren bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise bei Tem- peraturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicher- weise für derartige Umsetzungen verwendbare Säurebindemittel eingesetzt werden.

Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall-und Erdalkalimetall-hydride, wie Li- thium-, Natrium-, Kalium-und Calcium-hydrid, Alkalimetall-und Erdalkalimetall- hydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-und Calcium-hydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-carbonate und hydrogencarbonate, wie Natrium-und Kalium- carbonat oder Hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Natrium-und Kalium-acetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-und Kalium- methylat,-ethylat,-propylat,-isopropylat,-butylat,-isobutyla t und tert-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripopylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldi- cyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N, N-Dimethyl- benzylamin, N, N-Dimethyl-analin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl, 2,4- Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl-und 5-Ethyl-2-Methyl-pyridin, 1,5-Di- azabicyclo- [4, 3,0]-non-5-en (DBN), 1, 8-Diazabicyclo- [5, 4,0]-undec-7-en (DBU) und 1, 4-Diazabicyclo- [2, 2,2]-octan (DABCO).

Die Verbindungen der Formel (VII) mit Z=S lassen sich beispielsweise aus Verbin- dungen der Formel (VIII) (vgl. R. C. F. Jones, J. R. Nichols, Tetrahedron Lett. 31 (12), 1771-1774,1990) auf folgendem Weg herstellen (vgl. US-Pat. 3,555,039). N N tn\>cH Rz Thionylchlorid/i\f CI-2 OH \ CI N N H H (vil) (IX) H MSCN zN R2 (CH) N oS NH mu worin

R2 die oben angegebene Bedeutung hat und M für ein monovalentes Kation, wie beispielsweise Na oder K, steht.

Man erhält Verbindungen der Formel (IIIa) in welcher A, RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R'für Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl steht beispielsweise, indem man Verbindungen der Formel (IVa) in welcher A, RI und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,

zunächst mit einem Alkylhalogenid, bevorzugt einem Alkyliodid, insbesondere Methyliodid oder Ethyliodid, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Aceton umsetzt und dann mit einer Base wie Natriumcarbonat in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels wie Aceton das Endprodukt der Formel (Illa) freisetzt.

Die Verbindungen der Formel (III) lassen sich auch direkt in solche Verbindungen der Formel (I) überführen, in welchen Y für CN steht. Geeignete Methoden sind z. B. angegeben in JP 7126483 und Arch. Pharm. 303 (8), 625-633 (1970), deren Inhalt ausdrücklich Bestandteil dieser Anmeldung sein soll.

Verbindungen der Formel (I) lassen sich auch gemäß folgenden Reaktionsschema darstellen (vgl. die Herstellungsbeispiele) : Ruz 1 H A-CH-N H2 A-RH-E (Vl) H2N NH2 (X) 11 + (X1) n=0 n=1 CN cN RCt N N"" { H3C CH3 Ci --K- R'CH-H+ R-CH-N NH N R (XIV)'A Ut A (I) (Xlil) n=0 n=0 n=0 n=1 n=1 l NaOH 1 f S R2 OH gemaß , 2 NaOEt/CS2 A-CH-N N Formez- schema 1 IN R (XV) < ! (XVI) A

Die Verbindungen der Formel (I), in welchen Z für SO oder SO2 steht, lassen sich aus Verbindungen der Formel (I), in welchen Z für S steht, durch Oxidation, nach üb-

lichen Verfahren, beispielsweise mit geeigneten Oxidationsmitteln, wie Peroxide z. B. Wasserstoffperoxid, tert.-Butylperoxid, organische und anorganische Peroxide oder deren Salze wie 3-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure, Perameisensäure, Di- benzoylperoxid, Permangat, oder mit einem Gemisch aus Kaliumperoxomonosulfat, 2 KHSO5, KHS04 und einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (z. B. Was- ser, Essigsäure, Methanol, Methylenchlorid) erhalten. Man kann das Peroxid auch in- situ aus einem anderen Peroxid, beispielsweise Peressigsäure aus Essigsäure und Wasserstoffperoxid herstellen (vgl. auch A. R. Katritzky, C. W. Rees in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol. 3, S. 96 ; O. J. Brown et al. Chem. Soc. (C), 1971, S. 256).

Die Oxidation kann auch mittels geeigneter Katalysatoren gestartet oder beschleunigt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören : Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Phthiraptera z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flamme, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Klasse der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch Wirkung gegen saugende Insekten aus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Kon- zentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispiels- weise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen-oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie er- wünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natür- lich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs-und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispiels- weise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder

Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbe- sondere bei Samen, weiterhin durch ein-oder mehrschichtiges Umhüllen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli- che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä- gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal- kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe- tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktio- nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie syn- thetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus

organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabak- stengeln ; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate ; als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Addi- tive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk- stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi- ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Car- bamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden :

Fungizide : Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, <BR> <BR> <BR> <BR> Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie : Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, a- (1, 1-Dimethylethyl)-ß- (2-phenoxyethyl)-1H-1, 2, 4-triazol-1-ethanol, a- (2, 4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl-1H-1, 2, 4-triazol-1-ethanol, a-(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl-1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl ]-methylen]-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol, (5RS, 6RS)-6-Hydroxy-2,2,7, 7-tetramethyl-5-(1H-1, 2,4-triazol-1-yl)-3-octanon, <BR> <BR> <BR> <BR> (E)-a- (Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> {2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-pr opyl}-carbaminsäure-1- isopropylester 1- (2, 4-Dichlorphenyl)-2- (lH-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, 1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion, 1- (3, 5-Dichlorphenyl)-3- (2-propenyl)-2, 5-pyrrolidindion, 1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,

1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imid azol, 1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2, 4-triazol, 1- [1- [2- [(2, 4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1 H-imidazol, 1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol, 2', 6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1, 3-thiazol-5-carboxanilid, 2,2-Dichlor-N- [1- (4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxami d, 2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2- (2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2- [ (1-Methylethyl)-sulfonyl]-5- (trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol, <BR> <BR> <BR> <BR> 2- [ [6-Deoxy-4-0- (4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]- 4- methoxy-lH-pyrrolo [2,3-d] pyrimidin-5-carbonitril, 2-Aminobutan, 2-Brom-2- (brommethyl)-pentandinitril, 2-Chlor-N- (2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxa mid, 2-Chlor-N- (2, 6-dimethylphenyl)-N- (isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol (OPP), 3,4-Dichlor-1- [4- (difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion, 3,5-Dichlor-N- [cyan [ (1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid, 3- (1, 1-Dimethylpropyl-1-oxo-1 H-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N, N-dimethyl-5- H-imidazol-1-sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo [1, 5-a] quinazolin-5 (4H)-on, 8- (1, 1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1, 4-dioxaspiro [4.5] decan-X-methanamin, 8-Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2- [(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis- (1-Methylethyl)-3-methyl-4- [ (3-methylbenzoyl)-oxy]-2, 5-thiophendicarboxylat, cis-1- (4-Chlorphenyl)-2- (lH-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, cis-4- [3- [4- (1, 1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2, 6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid,

Ethyl- [ (4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz, Methyl-1- (2, 3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxyl at, Methyl-N- (2, 6-dimethylphenyl)-N- (5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Methyl-N- (chloracetyl)-N- (2, 6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,<BR> N-(2, 3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid.< ;BR> <P>N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,<BR> N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,<BR> N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N- (4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N- (4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N- (5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N- (2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,<BR> N- (6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N- [2,2,2-Trichlor-1- [ (chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N- [3-Chlor-4, 5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,<BR> 0, 0-Diethyl- [2- (dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,<BR& gt; O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Methyl-1, 2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro [2-1-Benzopyran-2, 1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on, Bakterizide : Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide : Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocar- boxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Eprinomectin, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb, Granuloseviren Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kernpolyederviren Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M

Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Ribavirin Salithion, Sebufos, Selamectin, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta- cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii YI 5302 Zeta-cypermethrin, Zolaprofos <BR> <BR> <BR> <BR> (1 Rcis)- [5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3- [(dihydro-2-oxo-3 (2H)-furanyliden)- methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarb oxylat 1-[(2-Chlor-5-thiazolyl) methyl] tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-1,3,5-triazin-2 (lH)- imin 2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-4, 5-dihydro-oxazol 2- (Acetlyoxy)-3-dodecyl-1, 4-naphthalindion 2-Chlor-N- [ [ [4- (1-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid 2-Chlor-N- [ [ [4- (2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-ben zamid 3-Methylphenyl-propylcarbamat 4- [4- (4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-1-fluor-2-phenoxy-benzol 4-Chlor-2- (1, 1-dimethylethyl)-5- [ [2- (2, 6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy) ethyl] thio]- 3 (2H)-pyridazinon

4-Chlor-2- (2-chlor-2-methylpropyl)-5- [ (6-iod-3-pyridinyl) methoxy]-3 (2H)- pyridazinon 4-Chlor-5- [ (6-chlor-3-pyridinyl) methoxy]-2- (3, 4-dichlorphenyl)-3 (2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl-1- (1, 1-dimethylethyl)-hydrazid Butansäure 2,2-dimethyl-3- (2, 4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro [4.5] dec-3-en-4-yl- ester [3- [ (6-Chlor-3-pyridinyl) methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid Dihydro-2- (nitromethylen)-2H-1, 3-thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd Ethyl- [2- [ [1, 6-dihydro-6-oxo-1- (phenylmethyl)-4-pyridazinyl] oxy] ethyl]-carbamat N- (3,4,4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)-glycin N- (4-Chlorphenyl)-3- [4- (difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1-carboxamid N-[(2-Chlor-5-thiazolyl) methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin N-Methyl-N'- (1-methyl-2-propenyl)-1, 2-hydrazindicarbothioamid N-Methyl-N'-2-propenyl-1, 2-hydrazindicarbothioamid O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramid othioat Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen be- reiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen- dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene-und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirk- stoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene-und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tieri- sche Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf- milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören : Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta-sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B.

Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Beispielsweise zeigen sie eine gute Wirksamkeit gegen Aphis spp. und Myzus spp.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische so- wie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) ver-

mindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markie- rungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mit- tel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad ver- wenden.

Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise-ohne jedoch zu limitieren-seien die folgenden In- sekten genannt : Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron

spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen : Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allge- mein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein übli- chen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt wer- den, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs-bzw.

Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier-und/oder Binde-oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenen- falls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchti- ges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, was- serunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle

oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor- zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise a- Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver- dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober- halb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor- zugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl-und/oder Ester-und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten orga-

nisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier-bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyester- harz, Polykondensations-oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physi- kalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur-und/oder Kunstharzes ver- wendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi- nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel (ge- misch) oder ein Weichmacher (gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen.

Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl-oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di- (2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat

oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octy- lisothiazolin-3-on, sein.

Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken,

Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See-oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.

Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas-und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Balanus-oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.

Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, beson- dere Bedeutung zu.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbin- dungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.

Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z. B. in Bis (tri- alkylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer (I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl- (bispyridin)- wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdi- methyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink-und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zink- oxid, Kupfer (1)-ethylen-bisdithiocarbamat Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbin- dungen entscheidend reduziert werden.

Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise : Algizide wie 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1, 3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn ; Fungizide wie Benzo [b] thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S, S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole ; Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb ; oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2- (N, N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium-und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.

Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Be- standteile wie z. B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985,37,730-732 und Williams, Anti- fouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.

Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.

Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel- system, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von orga- nischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkau- tschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.

Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichma- cher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.

Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbe- sondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u. ä. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit ande- ren Wirk-und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie

sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirk- sam. Zu diesen Schädlingen gehören : Aus der Ordnung der Scorpionidea z. B. Buthus occitanus.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

Aus der Ordnung der Araneae z. B. Aviculariidae, Araneidae.

Aus der Ordnung der Opiliones z. B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus spp..

Aus der Ordnung der Zygentoma z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Aus der Ordnung der Saltatoria z. B. Acheta domesticus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Psocoptera z. B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Aus der Ordnung der Coleptera z. B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia

canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombina- tion mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Py- rethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insekti- zidklassen.

Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z. B. Pump-und Zer- stäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Motten- gelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.

Herstellunssbeispiele BeispielI-1 1- [6-Chlor-3-pyridylmethyl]-5-cyanimino-7-methyl-4, 5-dihydro- (1, 3]-diazolano-<BR> fL2-c1 flJI-thiazolin In einem 100 ml Zweihalskolben werden 10.0 mmol N-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)- ethan-1, 2-diamin (XI-1) in 25 ml abs. Ethanol vorgelegt und bei Raumtemperatur 1.89g (11.0 mmol) 2-Chlorpropanethylesteriminiumchlorid (XII) in 20 ml abs.

Ethanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 1.70 g (10.0 mmol) des Kalium-N-cyaniminomethyl- sulfanylmethanthiolat (XIV) portionsweise unter kräftigem Rühren zugegeben, eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und 90 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß-direkt in 60 ml Wasser-filtriert. Das Filtrat wird über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt, wobei die Produkte kristallisieren oder als Öl anfallen. In beiden Fällen wird der Niederschlag aus Ethanol umkristallisiert.

Smp. : 130°C Ausbeute : 0.82 g (27 % d. Th.) lH-NMR 300 (DMSO-d6/TMS) 6/ppm=2. 04 (s, 3 H, H-14), 3.71 (m, 2 H, H-9), 3.87 (m, 2 H, H-10), 4.49 (s, 2 H,

H-7), 7.56 (d, 1 H, H-5, J= 8.2 Hz), 7.87 (dd, 1 H, H-4, J= 8.2 Hz, J= 2.5 Hz), 8.43 (d, 1 H, H-2, J=2. 5Hz).

Beispiel I-2 1-[6-Chlor-3-pyridylmethyl]-6-cyanimino-8-methyl-1,2,3,4, 5,8a, 5, 6-oktahvdro-fl. 31- thiazolino-[3,4-a] pyrimidin wird analog Beispiel I-1 unter Verwendung von N-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-pro- pan-1, 2-diamin (XI-2) hergestellt.

Smp. : 153°C Ausbeute : 1. 09 g (34 % d. Th.) lH-NMR 300 (DMSO-d6/TMS) # / ppm = 1.92 (qui, 2 H, H-10, 3J = 5.9 Hz), 2.06 (s, 3 H, H-15), 3.05 (t, 2 H, H-9, 3J=5.6 Hz), 3.77 (t, 2 H, H-11, 3J = 6.3 Hz), 4.40 (s, 2 H, H-7), 7. 55 (d, 1 H, H-5, J=8.2 Hz), 7.88 (dd, 1 H, H-4, J=8.2 Hz, J=2.5 Hz), 8.41 (d, 1 H, H-2, J=2. 5 Hz).

Beispiel (XI-1)

In 100 ml abs. Acetonitril werden 0.06 mol Ethan-1, 2-diamin (3.61 g) bei Raum- temperatur mit 2.6 ml abs. Triethylamin versetzt. Innerhalb von zwei Stunden werden 3.24 g (0.02 mol) 6-Chlor-3-chlormethyl-pyridin (CCMP) in 100 ml abs. Acetonitril sehr langsam zugetropft und 20 Stunden gerührt. Hiernach wird das Reaktions- gemisch filtriert, unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer vom Lösungs- mittel befreit und im Hochvakuum fraktioniert destilliert.

Sdp. : 120°C/0. 05 mbar Ausbeute : 2. 45 g (65 % d. Th.) 'H-NMR 300 (CDC13/TMS) 8/ppm = 1. 41 (br, 3 H, H-8 u. H-11), 2.68 (m, 2 H, H-10), 2.83 (m, 2 H, H-9), 3.80 (s, 2 H, H-7), 7.29 (d, 1 H, H-5, J=8.1 Hz), 7.68 (dd, 1 H, H-4, J=8. 1 Hz, J = 2. 5 Hz), 8. 34 (d, 1 H, H-2, J= 2.5 Hz).

Beispiel (XI-2) wird analog Beispiel (XI-1) unter Verwendung von Propan-1, 2-diamin (4.45 g) er- halten.

Sdp. : 125°C/0. 05 mbar Ausbeute : 2.48 g (62 % d. Th.) 1H-NMR 300 (CDC13/TMS) 5/ppm = 1. 38 (br, 3 H, H-8 u. H-12), 1,65 (qui, 2 H, H-10,3J= 6. 8 Hz), 2.69 (t, 2 H, H-11, 3J=6.8 Hz), 2.78 (t, 2 H, H-9, 3J=6.8 Hz), 3.79 (s, 2 H, H-7), 7.29 (d, 1 H, H-5, J= 8.1 Hz), 7.68 (dd, 1 H, H-4, Y= 8. 1 Hz, J = 2.4 Hz), 8.34 (d, 1 H, H-2, J= 2.4 Hz).

Beispiel (XIV) Kalium-N cyaniminomethylsulfanylmethanthiolat a) Herstellung des Dikaliumsalzes der Cyanimidodithiokohlensäure In einem 500 ml Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 21.0 g (0.50 mol) Cyanamid in 40 ml Ethanol auf 0°C gebracht. Bei dieser Temperatur werden nacheinander 41.9 g (0.55 mol) Schwefelkohlenstoff und dann 56.1 g (1.00 mol) Kaliumhydroxid in 180 ml Ethanol so zugetropft, dass die Innentemperatur nicht 5°C übersteigt (ca. vier Stunden). Nach beendeter Zugabe wird das Kühlbad entfernt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Feststoff wird filtriert (sehr feiner Nieder- schlag setzt schnell die Poren der Fritten zu), mit Ethanol gewaschen und im Va- kuum getrocknet. Das entstandene Salz ist hygroskopisch und sollte nur kurze Zeit beim filtrieren mit Luft/Luftfeuchtigkeit in Berührung kommen. Das Salz wird im nächsten Schritt als Rohprodukt eingesetzt. Die Ausbeute liegt bei 75-80 % der The- orie. b)Kalium-N-cyaniminomethylsulfanylmethanthiolat 77.7 g (0.40 mol) des Rohproduktes werden in einem Gemisch aus 270 ml Aceton und 300 ml Wasser gelöst und auf 0°C gebracht. Bei dieser Temperatur werden unter

starkem Rühren 56.8 g (0.40 mol) Methyliodid in 150 ml Aceton langsam über drei Stunden zugetropft. Nach beendeter Zugabe wir das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 0°C und drei Stunden. bei Raumtemperatur weitergerührt. Am Rotationsver- dampfer wird bis zur Trockne alle Lösemittel entfernt. Der Rückstand wird in 250 ml abs. Aceton aufgenommen und bis auf die Hälft am Rotationsverdampfer eingeengt. Zur Kristallisation des entstandenen Kaliumiodids wird das Reaktionsgemisch über Nacht im Kühlschrank belassen. Der entstandene Feststoff wird filtriert und das Filtrat weiter fast bis zur Trockne eingeengt. In der Kälte fällt das gewünschte Pro- dukt. Der letzte Vorgang zur vollständigen Entfernung des Kaliumiodids kann nun wiederholt werden. Die Ausbeute liegt bei 75-80 % der Theorie. Die analytische Da- ten stimmen mit der Literatur überein.

Beispiel (XII-1) 2-Chlorpropanethylesteriminiumchlorid (vgl. S. Shibata et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 55 (11), 3546-3551 (1982)) In einem mit Stickstoff sekurierten und tarierten Kolben werden 35.00 g abs. Diethyl- ether, 2.30 g (50.0 mmol) abs. Ethanol und 4.48 g (50.0 mmol) 2-Chlorpropannitril auf 0-5°C gebracht. Sodann wird unter mäßigem Rühren innerhalb von 45-60 Minuten langsam 1.80 g (50.0 mmol) durch konz. Schwefelsäure getrocknetes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die eingeleitete Menge an Chlorwasserstoff wird durch Zurückwiegen des Kolbens bestimmt. Hierbei ist auf ständigen Feuchtigkeits- ausschluss zu achten. Das Reaktionsgemisch wird unter ständigen Rühren innerhalb von 20 Stunden auf Raumtemperatur gebracht, wobei das Produkt als weißes Pulver kristallisiert. Zur vollständigen Kristallisation wird das Reaktionsgemisch einen weiteren Tag in der Kälte aufbewahrt, filtriert und das Rohprodukt, das ohne weitere Aufarbeitung verwendet wird, im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Da geringe Spuren an Wasser das Produkt zersetzen, sind keine analytischen Unter- suchungen angestellt worden. Die Ausbeute liegt bei 50-60 % der Theorie.

Beispiel (XV-1)

In 25 ml abs. Ethanol werden 1.86 g (10.0 mmol) N-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)- ethan-1, 2-diamin (XI-1) gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 1.89 g (11.0 mmol) 2-Chlor-propanethylesteriminiumchlorid (XII-1) in 20 ml abs. Ethanol tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zum Austreiben des entstandenen Ammoniaks wird unter kräftigem Rühren vier Stunden ein mäßiger Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet, filtriert und unter vermindertem Druck das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der ölige Rückstand wird in 25 ml Ethanol aufgenommen, auf dem Eisbad mit 4.0 ml 10 % Natronlauge versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Isolierung des Produktes wird filtriert, das Lösungsmittel entfernt und der ölige Rückstand mit Ethylacetat/Methanol 2/1 (Rf = 0.2) über Kieselgel eluiert.

Ausbeute : 1. 69 g (71 % d. Th.) 'H-NMR 300 (DMSO-d6/TMS) 8/ppm = 1.22 (d, 3 H, H-14, 3J = 6.9 Hz), 2.83 (ddd, 1 H, H-9,2J=12.8 Hz, 3J= 9.8 Hz, 3J = 4.3 Hz), 2.99 (ddd, 1 H, H-9,'J = 12.8 Hz, 3J = 4.7 Hz, 3J = 3.3 Hz), 3.15 (dt, 1 H, H-10,2J = 11.4 Hz, 3J = 4.0 Hz), 3.31 (ddd, 1 H, H-10, 2J = 11.4 Hz, 3J = 9.8 Hz, 3J=4.7 Hz), 4.51 (m, 2 H, H-7), 7.50 (d, 1 H, H-5, J= 8.2 Hz), 7.73 (dd, 1 H, H-4, J= 8.2 Hz, J= 2.5 Hz), 8.32 (d, 1 H, H-2, J= 2.5 Hz).

Beispiel XVI-1)

0.76 g (10.0 mmol) Schwefelkohlenstoff in 10 ml abs. Ethanol werden auf dem Eis- bad mit einer Lösung aus 0.23 g (10.0 mmol) Natrium in 5 ml abs. Ethanol tropfen- weise versetzt und nach beendeter Zugabe 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Diese Lösung wird auf dem Eisbad in das Rohprodukt (XV-1), das in 25 ml Ethanol gelöst ist, getropft, langsam auf Raumtemperatur gebracht und 90 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird heiß filtriert und das Filtrat eingeengt. Das Produkt fällt in Form blass gelber Kristalle an. Zur Reinigung wird aus Ethanol um- kristallisiert.

Smp. : 126°C Ausbeute : 1. 36 g (54 % d. Th. bezogen aufXV-1) lH-NMR 300 (DMSO-d6/TMS) 5/ppm = 2. 01 (s, 3 H, H-14), 3.72 (m, 2 H, H-9), 3.88 (m, 2 H, H-10), 4.47 (s, 2 H, H-7), 7.55 (d, 1 H, H-5, J= 8.2 Hz), 7.88 (dd, 1 H, H-4, J= 8.2 Hz, J= 2.5 Hz), 8.44 (d, 1 H, H-2, J= 2. 5 Hz).

Anwendunssbeispiele Beispiel 1 Test mit Schaben-Tauchverfahren Testtiere : Dritte Larvenstadien von Periplaneta americana Lösungsmittel : Dimethylsulfoxid 20 mg Wirkstoff werden in einem ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung verdünnt man die Wirkstofflösung mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

20 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden in Röhrchen (0 1,5 cm, H 10 cm) pipettiert. 4 Schabenlarven werden mit CO2 betäubt und ein Röhrchen (0 1, 2 cm, H 9 cm) mit 3 Löchern (Boden und 5 cm unter dem oberen Rand) überführt. Das Röhrchen wird mit einem Stopfen verschlossen und 30 min bei Raumtemperatur gehalten, bis alle Schabenlarven wieder normale Aktivität zeigen. Das Röhrchen wird 60 Sekunden in die Wirkstoffzubereitung getaucht wobei alle Schabenlarven vollständig benetzt werden. Nach Ablaufen der Flüssigkeit werden die Schabenlarven auf Filterscheiben in PP-Dosen (0 9,7 cm, H 8 cm) überführt.

Nach 2 und 24 Stunden sowie nach 7 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoff- zubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Schabenlarven abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Schabenlarven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine ausreichende Wirkung : % Wirkung (7d) Verbindung 1000 ppm 300 ppm 100 ppm I-1 100 100 100

Beispiel 2 Blowfly-Larven-Test/Entwicklungshemmende Wirkung Testtiere : Lucilia cuprina-Larven Lösungsmittel : Dimethylsulfoxid 20 mg Wirkstoff werden in einem ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung verdünnt man die Wirkstofflösung mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca.

1 cm3 Pferdefleisch und 0.5 ml der zu testende Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung als % Larvenmortalität ermittelt.

Die Teströhrchen werden anschließend in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weiteren 12 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen und Fliegen ausgezählt. Als entwicklungsinhibitorische Wirkung wird die Schlupf- hemmung nach 1,5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontolle in % (Verhältnis von Puppen zu geschlüpften Fliegen) angegeben.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine ausreichende Wirkung : % Wirkung (Larvenmortalität) Verbindung 1000 ppm 300 ppm 100 ppm I-1 100 100 100

Beispiel 3 Test mit Katzenflöhen/orale Aufnahme Testtiere : Adulte von Ctenocephalides felis Lösungsmittel : Dimethylsulfoxid (DMSO) Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung wird aus 20 mg Wirkstoff mit 1 ml DMSO eine geeignete Wirkstofflösung hergestellt. 20 ul dieser Formulierung werden zu 4 ml citriertem Rinderblut gegeben und verrührt.

20 nüchterne adulte Flöhe (Ctenocephalides felis, Stamm"Georgi") werden in eine Kammer (0 5 cm) eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metallzylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm ver- schlossen ist. Der Zylinder enthält die 4 ml Blut-Wirkstofformulierung, die von den Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann. Während das Blut auf 37°C erwärmt wird, wird im Bereich der Flohkammern eine Temperatur von 25°C eingestellt. Kontrollen werden mit dem gleichen Volumen DMSO ohne Zusatz einer Verbindung vermischt. Es werden Dreifach-Bestimmungen durchgeführt.

Nach 24h wird die Mortalität in % bestimmt.

Verbindung die innerhalb von 24 h eine mindestens 25 % ige Abtötung der Flöhe erzielen werden als wirksam beurteilt.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung : % Wirkung (Larvenmortalität) Verbindung 100 ppm I-1 30