NOlIYEAIIXrFQLYMmSES]EEEELnQEQALK-YLESX] LEUR ^' OBTENTION ET LEUR-UTILISATION

La présente invention: concerne de nouveaux tensioactifs perfluoroalkyles de type amphotère dont le groupement perfluoré est issu de latélomérisation du tétrafluoroéthylène (TFE) et dont la: structure moléculaire correspond à- la formule générale suivante :

Ces: composés ont la particularité- de comporter, dans la partie A, un groupement alkylamido ou acidoalkyl/ary lamido lié- à un groupement polyamide substitué

ou. un groupementmétnylëne carioxylate Iï&à.un. groupement polyamide, substitué

La partie A est séparée delà chaîne poly-fluoroallsylée R _F par un- groupement- B-D -.

Dans: cette formule- générale :

R _F est une. chaîne perlluoroalkyle linéaire ou ramifiée ù n — 4 à 20, ou un mélange de groupements perrluoroalkyle- linéaires ou ramifiés ;

D est un. groupemen et/ou lorsque-B est un groupement. néant dans les autres cas;-

m,, p et q. sont des nombres entiers valant 2 ou 3 indépendamment les uns dès autres;

r est égal à 2 lorsqμe B est égal à -CH ₂ CH(OH)- CH ₂ -N=^, 1 dans les autres cas ; R ₁ et R2 sont des groupements alkyle- mineur identiques ;

X est un: groupement alkyle ou aryle lorsque E est néant ou ^" OOC lorsque E est différent de néant; De nombreux agents tensioaGtifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïne de l'art antérieur ont été décrits dans les brevets FR 2.088.941, FR 2.185.668, DE 2.559.189, FR 2.390.426, US

4069.244, US 4.126.633, US 4.283.533 , US 4.795.590.

Les carboxybétames perfluoroalkylées de cette invention sont caractérisées par- leur grand pouvoir de réduction de la tension superficielle de l'eau- et des solutions d'électrolytes inorganiques, En raison de l'abaissement important de la tension superficielle que les composés de l'invention produisent dans l'eau, ces derniers peuvent être utilisés comme agents mouillants, moussants, émulsifiants et dispersants.

Les composés de type carboxybétaïne sont particulièrement intéressants dans la mesure où ils peuvent être utilisés aussi bien- dans les milieux fortement acides que basiques. Les agents tensioaGtifs perfluoroalkylés de l'invention sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont utilisés comme additifs pour les mousses extinctrices synthétiques (AFFF) et protéiniques

(FFFP) fîlmogènes destinées à la lutte contre les incendies d'hydrocarbures ou de solvants.

Ces mousses ont été décrites dans de nombreux brevets-: US 4.042.522, US 4.090.967, DE

2.325.855, DE 2.732.555, DE 2.749.331, DE 2.829,594, EP 311.570, US 5.085.786, EP 780.141 (AFFF); US 3.475.333, DE 1.928.556, DE 2.240.263, FR 2.575.165 (FEFP).

Les avantages de cette invention sont multiples :

- les réactions permettant d'obtenir les tensioactifs perfluoroalkylés selon l'invention sont faciles et rapides à mettre en œuvre,

- les composés selon- l'invention sont aisément synthétisés à partir de produits disponibles dans le commerce par des procédés économiquement viables.,

- les composés selon l'invention sont préparés sans avoir à séparer et purifier chaque intermédiaire,

- les composés- selon l'invention ne comportent aucun- groupement perfluorooctane sulfonyle ou perfluorooctane carboxyle susceptible de se dégrader respectivement en perfluorooctane sulfonate (PFOS) ou perfluorooctane acide Garboxyϋque (PFOA). Il faut rappeler que les tensioactifs fluorés possédant ce type de groupement dans- leur- structure moléculaire font actuellement l'objet d'études sur leur éventuelle Persistance, Bioaccumulation et Toxicité (PB-T),

Mais Tune dès- originalités remarquable de cette invention réside dans, le fait que les- composés- polyamides, selon- l'invention, outre qu'ils- permettent d'abaisser, notablement là- tension superficielle de Feau, permettent de façon tout à- fait inattendue d'obtenir, un film aqueux à la surface des- hydrocarbures, bien, plus- résistant que celui obtenu avec dès- tensioactifs. provoquant un- abaissement plus marqué ^" de lia. tension- superficielle de Feau. Il est bien.connu que dans une. composition de liquide émulseur. destiné à la- production- de. mousse extinctrice, la résistance du film- aqueux formé ^' à la surface: dès hydrocarbures ne dépend- pas uniquement du- pouvoir, du tensioactif d-' abaisser. Ia- tension- superficielle de. la. mousse, extinctrice, mais aussi- de Fïnfluence des cotensioactifs. utilisés. Nous- avons constaté que Ia formule moléculaire d'un- tensioactif peut avoir un- effet remarquable, dans ce domaine, ce qui ^' est Fbbjet de la présente-invention. .

Le brevet ERZ.866 ^" .883 dès mêmes- auteurs, décrit dès molécules présentant une partie, hydrophile monomère, Nous avons préparé dès moleculès-presentant une partie-hydrophile de structure analogue, mais polymérisée (exemples- 1 à 9) et nous avons comparé! lès résultats selonune procédure de contrôle, décrite dans l'exemple IQ comme une méthode de mesure de là. résistance d'un, filin aqueux à Ia surface d'un- hydrocarbure. Les. résultats, montrent que- le filin- obtenu avec le tensioactif polymérisé! est plus- résistant que celui obtenu- avec le tensioactif monomère, la- mesure de Ia tension superficielle de l'eau obtenue avec le dernier étant plus basse que celle obtenue avec- le premier, Les tensioactifs perfluoroalkylës de la présente invention- sont préparés :

- soitâ- partir- d'époxydes perflùoroalkyles- tels que-:

- soitàpartir d'époxydes-possédant une double liaison terminale comme le groupement allyle du 1-allyloxy~2,3-époxypropane, ou deux- doubles liaisons- terminales comme le groupement diallylamine de la glycidyldiallylamine _. Le cycle époxyde est- ouvert par une aminé primaire ou- tertiaire contenue-dans la-partie polyamide hydrophile.

On utilise: comme agent perfluoroalkylant les iodures de perfluoroalcane qu i sont des matières premières obtenues par le procédé de télomérisation- du tétrafluoroéthylène

illustré ^" dans. "îluorocarbons and their Derivatives" ^" par R.E.Banfcs, London, 1964 p.56 ^' -61. Les iodures de perfluoroalcane C _n F _2n+1 dans lesquels C _n F _2n+1 est un groupement perϋuor-oalky-lë linéaire. ou- ramifié- où- n est un nombre-entier valant 4-0-20 _» ou un. mélange de groupements, perfluoroalkyres. linéaires ou. ramifiés, réagissent avec les doubles, liaisons terminales- soit en présence de radicaux libres de type azoïque ou peroxyde, selon des procédés bien- connus (brevet US 3.145,222), soit par action simultanée de ces initiateurs- de radicaux libres- et de sel- de dithionite- (W.Y.Hung, XEluorine chem, 58- (19-92) 1-8), de bisulfite (W.Y.Bung, J-.Zhuang, Chin-J.Cheia 9(199L)- 373), ou- de dioxyde de tbiourée (W.Y.Hung, J-.Zhuang, ChinJ-.Chem., 9{-199-l)-270), Les tensioactifs amphotères de type carboxybétaïne correspondant à :

lorsque B est un groupement s cas;

E = néant, un groupement -(CH ₂ ) _q -,

X = groupement alfcyle ou aryle lorsque E est néant ou ~OOC lorsque E est différent de néant sont préparés en trois étapes :

On fait d'abord réagir dans la N,N-diméth.ylformamidé plusieurs équivalents d'une diamine de formule

où m = 2 ou 3, R ₁ et R ₂ = alkyle mineur, avec un anhydride d'acide qui peut être l'anhydride acétique, benzoïque, butyrique, caprique, caproique, heptanoïque, isobutyrique, isovaîérique, prQpionique,.valérianique succinique,. glutarique,. î,2-cyclohexane. dicarboxylique,. phtalique,. pyridinique, ou 2,3-pyrazine dicarboxylique. Le composé qui précipite. est leN,N-dialkylaminoa midoacide de formule

où E et X sont définis, ci-dessus, et Y = néant quand E est égal à-néant et H quand E. différent de néant

Les composés- I) sont mis- à réagir avec plusieurs- équivalents- d'un- monochloroacétate d'alkyle en une ou plusieurs- fois- pour- donner un- N,N-dialkylaminopolyamidoacide de formule

lequel est dissous dans le 2-propanol,

Afin de quaterniser le groupement aminé tertiaire -N(R ₁ XR ₂ ) on ajoute lentement , soit le î- allyloxy-2,3-époxypropane pour- obtenir- les composés- de formule suivante :

soit le glycidyldially lamine pour obtenir les composés de formule suivante :

soit- un époxyde perfluoroalkylé de formule suivante :

On- obtient alors- les tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaine selon l'invention, avec la formule suivante :

éfini- précédemment, par perfluoroalkylation de la double liaison allylique du composé (Ht)- ou- (W)- par les iodures- de perfluoroalkyle en présence de 2,2'- azobisisobulyronitrile) et-d'hydrosulfite de sodium-, ou- directement dans le cas de l'utilisation d'époxydes perfluoroalkylés. Le mélange obtenu est dilué avee une petite quantité de monobutyléther- du-diéthylène glyeol et complété avee de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkyles

de type carboxybétaïne. de l'invention soit d'environ 40% avec une teneur en fluor d'environ

9% . Le pH du mélange est réglé entre 7 et 8.

Les tensioactifs ampnotëres de type carboxybétaïne correspondant à :

orsque B est un groupement néant dans les autres cas,

M = un ion alcalin ou néant sont obtenus en trois étapes : on fait réagir là glycidyldiàllyramine ou lès époxydes de formules suivantes :

avec plusieurs équivalents d'une diamine de formule

où m = 2 ou 3, R ₁ et R ₂ = alkyle mineur, pour obtenir l'intermédiaire de ^~ formule suivante

qui est mis à réagir avee plusieurs équivalents d'un monochloroacétate d'alkyle en une ou plusieurs fais pour donner un N,N-dialkylaminopolyamidoacide de formule

Les éventuelles double liaisons allyliques du composé (VIT) sont ensuite perfluoroalkylées à l'aide des iodures de perfluoroalcane en- présence de 2,2'azobis(isobutyronitrile) et de lhydrosulfite de sodium Enfin, en traitant- le mélange à l'aide de thydroxyde de sodium ou de potassium-, on obtient les tensioaetifs perfluoroalkylés de type carboxylate de sodium ou- de potassium selon l'invention-. Le mélange est dilué avee une petite quantité de monobutyléther

du diéïhyléήe glycol et complété avec de l'eau de telle sorte que Ia matière première active des tensiôactifs perfluoroalkylés carboxybétaïne de l'invention soit d'environ 40% avec une teneur en fluor d'environ 9% . Le pH du mélange est réglé entre 7 et 8 .

^ On remarquera que les enchaînements -CH ₂ CH(I)CH _j - et -CH=CH-CH ₂ - éventuellement contenus dans B et D sont une description idéale, car selon le caractère acide ou basique du milieu réactionnel un pourcentage variable d'iode contenu dans la molécule pourra être éliminé pour conduire à un mélange de ces deux enchaînements:

10 Les exemples suivants illustrent les procédés de préparation des nouveaux tensiôactifs perfluoroalkylés de la présente invention sans toutefois en limiter la- portée. Les parties et les pourcentages mentionnés sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à

15 R _F = C ₆ F ₁₃

A ≈ 0OC-E-CO-[NH - (CH2) ₃ -N ⁺ (CH ₃ ) ₂ - CH ₂ - CO] ₂ - NH - (CH^-N^OH^ -

B ≈ - CH ₂ CH(I)CH ₂ OCH ₂ CH(OH)CH ₂ etfou -CH=CH-CH ₂ OCH ₂ -CH(QH)CH ₂ -

D = néant

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 4,62 pp d'anhydride 1,2- ^ cyelohexane diearboxylique et 5 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 3,06 pp de> N,N-diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 75°C. On maintient te mélange autour de 80°C pendant 3 heures. On ajoute au mélange 6,12 pp de N;N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 7,35 pp de monoehloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80°C. Le mélange est ₀ alors porté et maintenu à 100°C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 5O°C et on rajoute 5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 3,42 pp de l-allylôxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85°€ pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60°C puis

on ajoute successivement 12,15 pp d'ïodure de perfluorohexane, 0,25 pp de 2,2'-azobis (îsobutyronîtrilè) et .3,0. pp d'hydrosύlfïte de sodium dissous dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 8Q ⁰ C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 3,8 g d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 11,35 g d'eau. On ajoute alors 3,9 pp de monobutyléther du diéthylène.

Exemple 2

Préparation d'un tensioactif perflUoroallsylé de type carbobétaine correspondant à

A = OOC-E-CO-[NH - (CH^-N^CH,)^ - CH ₂ - CO] ₂ - NH - (CH ₂ ) ₃ -N ⁺ (CH ₃ ) ₂ -

B s - CHiCH(I)CH ₂ OCH ₂ CH(OH)CH ₂ et/ou -eH=CH-CH ₂ OCH _r CH(OH)CH ₂ - D = néant

r =

Dans .un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 2,24 pp d'anhydride 2,3- pyridine dicarbôxylique à 97%. et 2,5 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 1,53 pp La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 55 ⁰ C On maintient le mélange autour de 80°C pendant 3 heures. On ajoute au mélange.3,06 pp.de N,N-dimémylpropylènediarriine puis on ajoute goutte à goutte 3,68 pp de monoçhlôroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de. 8Q ⁰ C Le mélange est alors porté, et maintenu à 10O°C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de. 50°C et on rajoute 2,5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 1,71 pp de l-allyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est. chauffer à 85°C. pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60°C puis on ajoute successivement 6,07 pp d'ibdure de perfluorohexane, 0,125 pp de 2,2 ¹ -azobis (isobutyronitrile) et 3,0 pp dihydrosulfite de sodium dissous dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite, entre 75 et 8O°C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 1,9 g d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 5,6 g d'eau. Oh ajouté alors 4,75 pp dé monobutyléther du diéthylène.

Exemple 3

Préparation d'untensioactif perfluoroalkylé de type earbobétaine correspondant à

RF = C ₆ F ₁₃

A = ^" 0OC-E-CO-[NH - (CH ₂ ) ₃ -N ⁺ (CH ₃ ) ₂ - CH ₂ - CO] ₂ - NH - (CH ₂ ) ₃ -N ⁺ (CH ₃ ) ₂ -

5 B = - CH ₂ CH(I)CH ₂ OCH ₂ CH(OH)CH ₂ et/ou -CH=CH-CH ₂ OCH ₂ -CH(OH)CH ₂ - D = néant

r ≈ l

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 4,44 pp d'anhydride phtalîque et 5 pp de diméthyîformamide. On ajoute ensuite lentement 3,06 pp de N,N- diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à

15 79°C. On maintient le mélange autour de 80 ^Q C pendant 1 heure. On ajoute au mélange 6,12 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 7,35 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 8O°C. Le mélange est alors porté et maintenu à 10O°C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 50°C et on rajoute 5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite 0 lentement 3,42 pp de l-alryloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85°C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60°C puis on ajoute successivement 12,15 pp d'iodure de perfluorohexane, 0,25 pp de 2,2'-a£Qbis (isόbùtyronitrilë) et 3,0 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80°C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température 5 ambiante, on ajoute 3,8 g d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 11,35 g d'eau. On ajoute alors 4jO5 pp de monobutyléther du diéthylène.

Exemple 4

Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type earbobétaine correspondant à O RF ^≈ ^gF ₁₃

A = 0OC-E-CO-[NH - (CH ₂ ) ₃ -N ⁺ (CH ₃ ) ₂ - CH ₂ - CO] ₂ - NH - (CH^-N^CHa^ -

B ≈- CH ₂ CH(î)çH ₂ QCH ₂ eH(OH)CH ₂ et/oir -CH=CRCH ₂ QCH ₂ -CH(OH)CH ₂ - D = néant

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant- et d'un agitateur, on introduit 3,42 pp d'anhydride glutarique et 5 pp de dirhéthylformamide. On ajoute ensuite lentement 3,06 pp de N ₃ N- diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 78°C. On maintient le mélange autour de 8O°C pendant 1 heure. On ajoute au mélange 6,12 pp de N,N-dimëthyïpropylènedïamine puis on ajoute goutte à goutte 7,35 pp de monochloroacétate d'éthyïe en maintenant la température autour de 80°C. Le mélange est alors porté et maintenu à 100 ⁰ G pendant 6. heures; Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 5O°C et on rajoute 5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 3,42 pp de l-allyIoxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85°C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60°C puis on ajoute successivement 12,15 pp d'iodure de perfluorohexane, 0,25 pp dé 2,2'-azobis (isobutyronitriïe) et 3,0 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 8O°C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 3,8 g d ^! hydroxyde dé potassium à 90% dissous dans 11,35 g d'eau. On ajoute alors 4,90 pp de monobutyiéther du diéthylène.

Exemple 5 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 3,00 pp d'anhydride succinique et 5 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 3,06 pp de N,N- diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 75°C. On maintient le mélange autour de 8O°C pendant 3 heures. On ajoute au mélange 6,12 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajouté goutte à goutte 7,35 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80°C. Le mélange est

alors porté et maintenu à 100°C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 50°C et on rajoute 5 pp d'alcool ^' isopropylique: On ajoute ensuite lentement 3,42 pp de l-allyloxy-23-époxypropane, La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85°C pendant 3 heures; On laisse revenir la température à, 60°C puis on ajoute successivement 14,44 pp un mélange d'iodures de perfluoroaicanes (43% C ₆ F ₁₃ ,

azobis (isobuτyronitrrle) et 3,0 pp- d'hydrosulfite de sodium dissous, dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80°C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 5,5 pp de monobutylether du diéthyléne et 15,5 pp d ^' eau

Exempïë 6

Préparation d'un tensioactiTperfluoroal%lê de type carbobéteiήe correspondant à

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 2,00 pp d'anhydride succiriique et 3,33 pp de diméihylformarmde. On ajoute ensuite lentement 2,04 pp de N,N- diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 68°C. On maintient ie mélange autour de 80°C pendant 2 heures. On ajoute au mélange 4,08 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 4,66 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80°C. Le mélange est alors porté et maintenu: à 100°C pendant 6 hextres. Le milieu réactioimel est alors ramené à une température de 50°C et on rajoute 3,33 pp d'alcool isoprdpylique. Qn ajoute ensuite lentement 2,98 pp de glycidyldiallylamine . La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85°C pendant 3 heures: On laisse revenir la température à 60°C puis on ajoute successivement 12,7 pp d'iodure de perfluorobutyle, 0,31 pp de 2,2'-az;obis (isobutyroπitrile); et 3,66 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 11,59 pp d'eau et on Chauffe ensuite entre 75 et 80°C pendant 3 hetures. Lorsque le mélange est revenu à

température ambiante, on ajoute 5,5 pp de monobutyléther du diéthylène et 0,48 pp d'hydraxyde de potassium à 90% dissous dans 14,Ql pp d'eau.

Exemple 7 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 3,00 pp d'anhydride succinique et 5 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 3,06 pp de N,N- diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermiquee. La température s'élève jusqu'à 75°C. On maintient le mélange autour de 80°C pendant 3 heures. On ajoute au mélange 6,12 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 7,35 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80°C. Le mélange est alors porté et maintenu à 10O°C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 50°C et on rajoute 5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 3,42 pp de l-allyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85°C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60°C puis on ajoute successivement 12,15 pp d'iσdure de perfluorohexane, 0,25 pp de 2,2'-azobis (isobutyroπitrile) et 3,0 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80°C pendant 3 heures. Le mélange est alors refroidi à 30-40°C, on ajoute 3,8 pp de potasse caustique à 90% dissous dans 8,68 pp d'eau. Le mélange est chauffé à 70- 75°C pendant 4 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 5,5 pp de monobutyléther du diéthylène glycol.

Exemple 8 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 5,82 pp de diallylamine, puis on ajoute 5055 pp d'épichlorhydrine à 30°C. La réaction est exothermique. La température est maintenue autour de 40°C jusqu'à ce que la réaction soit complète (contrôle par chromatographie en phase gazeuse). On ajoute alors 18,36 pp de N,N- dimétJiylpropylènediamine,! on porte la température à 80-85°C pendant 4 heures, et on ajoute

22,05 pp de monochloroacétate d'éthyle par portions de sorte que la température ne dépasse pas 100-110°C, Le mélange est chauffé à 90-5°C pendant 6 heures. On refroidit à 50°C et on ajoute successivement 0,93 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 9,4 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 30 pp d'eau et 38,10 pp d'iodure de perfluorobutane. La réaction est exothermique et la température atteind 60-70°C. On maintient Ia température à 75-80°C pendant 3 heures. Le mélange est refroidi à 30-40°C, on ajoute 15 ppde potasse caustique à 90% dissous dans 27 pp d'eau. Le mélange est chauffé à 75-80°C pendant 4 heures puis est refroidi à 25-3O°C ; on ajoute alors 15,6 pp de monobutyléther du diéthylène glycol, puis on complète Ie mélange avec 22,19 pp d'eau.

Exemple 9 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 12,00 pp d'anhydride succinique et 20 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 12,24 pp de N,N- diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 8O°C. On maintient le mélange autour de 80°C pendant 1 heure. On ajoute au mélange 36,70 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 44,10 pp de monochloroacétate d'éthylë en maintenant la température autour de 80°C. Le mélange est

alors porté et maintenu à I00°C pendant 6 heures. Le milieu, réactïonnel est alors, ramené à une température de 6Q°C et on rajoute 20 pp d'alcool isopropy.Iique.. On ajoute ensuite lentement 13,68 pp de l-allyloxy-23-époχyprαpane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85-90°C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60°C puis on ajoute successivement 48,60 pp d'iodure de. perfluorohexane, 1 ,00 pp de 2,2'-azohïs (isofcutyronîtrile) et 12,0 pp d'hydrosulfîte de sodium dissous, dans 38,00 pp d'eau ; la réaction est exothermique et la température s'élève, à 70-80°C. On maintient ensuite la température entre 75 et 80°C pendant 3 heures. Le mélange est alors- refroidi à 25-3O°C, on ajoute 22,00 pp de monobutyléther du dïéthylène. glycol et on complète le. mélange avec 29,66 0 pp d'eau.

Exemple 10

Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type cationique correspondant à

5 A ≈ CH ₃ -CO-[NH - -

B≈-CH ₂ CH(I)CH ₂ OCH ₂ CH(OH)CH ₂ et/ou -CH=CH-CH ₂ OCH ₂ -CH(OH)CH ₂ -

Er s= néant E ≈ néant

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 3,06 pp d'anhydride 0 acétique. On ajoute ensuite lentement 3,06 pp de N,N-diméthyIpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 75°C. On maintient le mélange autour de

SO°C pendant 3 heures. On ajoute au mélange 6,12 pp de N,N-diméthytpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 7,35 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80°C. Le mélange est alors porté et maintenu à 100°C pendant 6 heures. Le milieu 5 réactionnel est alors ramené à une température de 50°C et on rajoute 5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 3,42 pp de l-attyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85°C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 5O°C puis on ajoute successivement 12,15 pp d'iodure de perfluorohexane, 0,25 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 3,0 pp d'hydrosulfite de sodium Q dissous dans 9^5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80°C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante,, on ajoute 3,8 g d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 16,29 g d'eau. On ajoute alors 5,5 pp de monobutyléther du diéthylène.

Exemple 11

Description et résultats d'une méthode de mesure de la résistance d'un film aqueux à la- surface d'un hydrocarbure : On prépare la solution à tester, iei un émulseur- AFFF 3%, en mélangeant les composés a) suivants : 6,0 pp d'un tensioactif fluoré, 12,0 pp d'un tensioactif anionique , 0,8 pp. d'un

tensioactif de type amphotère , 30,0 pp de monobutyléther du diéthylène glycol et 51,2 p d'eau. Le pH est réglé entre 7 et ^' 8 _; On- verse 50 ml de cyclohexane dans une boîte de Pétri et on pose une vis- de 2,5 mm de long au centre de la boîte, pointe en l'air. On fait ensuite tomber goutte à goutte 3 ml de la solution à tester sur le pointe de la vis, à l'aide d'une éprouvette. Dès la première goutte on déclenche le chronomètre : le temps utile à l'addition des 3 ml de solution est de 1 à 2 minutes; On éloigne la boîte de Pétri de l'éprouvettei on enlève la vis avec précaution et on attend 1 minute. On approche une allumette enflammée à 10 mm de la surface du liquide* puis on balaie la surface : si le cyclohexane ne s'enflamme pas, on touche la surface du cyclohexane avec une allumette enflammée au bord de la boîte de Pétri, tout en déclenchant le chronomètre, On note le temps nécessaire pour allumer le liquide, soit x secondes* et on retire l'allumette. On observe alors l'avancement du front de flamme, lorsque la totalité de la surface a pris feu, on arrête le chronomètre et on note le temps y. On utilise le couple x/y pour comparer la résistance au feu du film produit par différentes solutions sur le cyclohexane. Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus pour Fémulseur AFFF 3% formulé avec les tensioactifs fluorés polymérisés selon- l'invention correspondant aux exemples 7 et 9, leur homologue monomère le FLUOTAN AM 600 (FR2.866.883) et un- tensioactif polymérisé de structure différente, le FLUOTAN A825 (EP 0390 905) :

¹ sodium oçryl sulfaté (SULFETAL 40697 Zschimmer & Schwartz)

^b ' Cocoamidopropylbétaïne (AMONYL 380BA / Seppic)

Dans le. tableau ci-déssus, on peut voir de façon tout à fait inattendue que le tensioactif polymérisé de l'exemple 7 confère au film aqueux une plus grande résistance que celle induite par Fusage du FLUOTAN AM 600, analogue monomère du tensioactif de l'exemple 7, en dépit d'une tension superficielle plus élevée. Cette tendance se vérifié si l'on compare les résultats obtenus avec le FLUOTAN A825, et les exemples 7 et 9 : les tensioactifs polymérisés des exemples 7 et 9 induisent respectivement une résistance du film aqueux meilleure ou à peu près équivalente à celle obtenue avec le FLUOTAN A825, tensioactif polymérisé de structure différente, en dépit là aussi d'une tension superficielle beaucoup plus élevée. Ceci montre que la structure moléculaire des composés selon l'invention a un effet remarquable et inattendu sur la- résistance du film aqueux.