JESKE, Gerald (Goethestrasse 41, Neuberg, 63543, DE)
DOMESLE, Rainer (Rannenbergring 56, Alzenau-Kaelberau, 63755, DE)
SOEGER, Nicola (Heckenwingert 1F, Nidderau, 61130, DE)
SEYLER, Michael (Kunznickelstrasse 1, Rodenbach, 63517, DE)
SCHULER, Anke (Limesstrasse 16, Woerth, 63939, DE)
PAULY, Thomas, R. (Mittelstedter Strasse 38, Oberursel, 61440, DE)
SOUTHWARD, Barry, W., L. (20214 East Admiral Place, Apartment 738Catoosa, OK, 74015, US)
ADELMANN, Katja (Seeheimerstrasse 25a, Darmstadt, 64297, DE)
JESKE, Gerald (Goethestrasse 41, Neuberg, 63543, DE)
DOMESLE, Rainer (Rannenbergring 56, Alzenau-Kaelberau, 63755, DE)
SOEGER, Nicola (Heckenwingert 1F, Nidderau, 61130, DE)
SEYLER, Michael (Kunznickelstrasse 1, Rodenbach, 63517, DE)
SCHULER, Anke (Limesstrasse 16, Woerth, 63939, DE)
PAULY, Thomas, R. (Mittelstedter Strasse 38, Oberursel, 61440, DE)
SOUTHWARD, Barry, W., L. (20214 East Admiral Place, Apartment 738Catoosa, OK, 74015, US)
| Patentansprüche Verwendung eines katalytisch aktiven Mischoxides bestehend aus Ceroxid, Nioboxid, Seltenerdsesquioxid und Zirkonoxid zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid aus Ce02: 15 - 50 Gew.-%; Nb205: 3 - 25 Gew.-%; SE203: 3 - 10 Gew.-%; Zr02: Rest, jeweils berechnet als primäre Oxide, besteht. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid in einer katalytisch aktiven Beschichtung enthalten ist, die auf einen katalytisch inerten Tragkörper aufgebracht ist, der zusammen mit der Beschichtung einen Katalysator bildet. Katalytisch aktive Zusammensetzung umfassend (i) ein Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Nioboxid, Seltenerdsesquioxid und Zirkonoxid und (ii) eine Zeolithverbindung und/oder eine zeolithähnlichen Verbindung, welche austauschbare Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H+, NH4+, Fe2+, Fe3+, Cu\ Cu2+, Ag+ oder Mischungen davon enthält. Katalysator enthaltend (i) ein Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Nioboxid, Seltenerdsesquioxid und Zirkonoxid und (ii) eine Zeolithverbindung und/oder eine zeolithähnlichen Verbindung, welche austauschbare Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H+, NH4+, Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+, Ag+ oder Mischungen davon. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithverbindung und/oder die zeolithähnliche Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolith beta, USY, ZSM-5, CHA, FER, ERI, SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-56, ALPO-11 , ALPO-17, ALPO-34 und ALPO-56. Katalysator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass er als beschichteter inerter Tragkörper vorliegt, wobei das Mischoxid in mindestens einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung enthalten ist, und die Zeolithverbindung und/oder die zeolithähnliche Verbindung in einer räumlich davon getrennten, weiteren katalytisch aktiven Beschichtung enthalten ist. 8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Beschickungen als in Strömungsrichtung des Abgases horizontal aufeinander folgende Zonen auf dem Tragkörper ausgeführt sind („Zonenkatalysator"). 9. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Beschichtungen als vertikal über die gesamte Länge des Bauteils übereinander liegenden Schichten auf dem Tragkörper angeordnet sind („Schi chtkatalysato r" ) . 10. Katalysator nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer katalytisch aktiven Beschichtung ein Binder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Siliciumdioxid enthalten ist. 11. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 5 bis 10 zur Reinigung der Abgase von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren. 12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 5 bis 10 zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden im Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren nach Zusatz von Ammoniak als Reduktionsmittel zum zu reinigenden Abgas, gegebenenfalls in Form einer zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung. |
Stickoxiden in Abgasen
Beschreibung Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mischoxiden als katalytisch aktives Material zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak oder einer zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung als Reduktionsmittel im Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen. Die Erfindung betrifft außerdem katalytisch aktive Zusammensetzungen umfassend ein Mischoxid und eine Zeolithverbbindung und/oder eine zeolithähnliche Verbindung, sowie verschiedene Ausführungsformen von Katalysatoren, die aus den genannten Mischoxiden bzw. Zusammensetzungen hergestellt werden.
Abgase von Kraftfahrzeugen mit einem überwiegend mager betriebenem Verbren- nungsmotor enthalten neben den üblichen Primäremissionen Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffe HC und Stickoxide NO x einen relativ hohen Sauerstoffgehalt von bis zu 15 Vol.-%. Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können durch Oxidation leicht unschädlich gemacht werden. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes schwieriger.
Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff ist das Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion (SCR-Ver- fahren; Selective Catalytic Reduction) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator, kurz als SCR-Katalysator bezeichnet. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung wie beispielsweise Harnstoff, Ammo- niumcarbamat oder Ammoniumformiat in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden. Außerdem sind Abgasreinigungskonzepte für Kraft- fahrzeuge bekannt, in denen Ammoniak während einer fetten Betriebsphase des Motors an einem vorgeschalteten Katalysator, zum Beispiel einem Stickoxidspeicher- katalysator, als Sekundäremission erzeugt und im SCR-Katalysator bis zum Verbrauchszeitpunkt während der mageren Betriebsphasen zwischengespeichert wird. Der Einsatz in einem diskontinuierlich arbeitenden SCR-System, in dem das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak ausschließlich als Sekundäremission in der Abgasanlage erzeugt wird, erfordert SCR-Katalysatoren, deren Ammoniakspeicherfähigkeit ausreicht, um möglichst den gesamten Reduktionsmittelbedarf für die Abgasentstickung während der Magerphase vorzuhalten. Hierzu eignen sich insbesondere Zeolith-basierte SCR-Katalysatoren, wie sie aus zahlreichen Publikationen und Patentanmeldungen bekannt sind. Beispielsweise beschreibt die US 4,961 ,917 eine Methode zur Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators, der neben einem Zeolith mit definierten Eigenschaften Eisen und/oder Kupfer als Promotor enthält. Weitere SCR-Katalysatoren auf der Basis Übergangs- metall-ausgetauschter Zeolithe und Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion unter Verwendung solcher SCR-Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in der EP 1 495 804 A1 , der US 6,914,026 B2 oder der EP 1 147 801 B1. Für den Einsatz in Abgasreinigungsanlagen mit Dosiereinrichtungen für Harnstoff oder andere zu Ammoniak zersetzliche Verbindungen, die die kontinuierliche Versorgung des Systems mit Reduktionsmittel ermöglichen, ist es nicht erforderlich, dass der SCR- Katalysator eine große Ammoniakspeicherkapazität aufweist. Dementsprechend ist man bestrebt, den Einsatz Zeolith-basierter SCR-Katalysatoren zu vermeiden, da diese wegen der hohen Herstellungspreise für Zeolithverbindungen sehr teuer sind.
Hierfür eignen sich SCR-Katalysatoren, die Vanadiumoxid neben Titandioxid oder Wolframoxid oder Mischungen davon enthalten. Beispielsweise beschreibt die EP 0 385 164 B1 einen solchen Katalysator, der neben Titandioxid mindestens ein Oxid von Wolfram, Silizium, Bor, Aluminium, Phosphor, Zirkonium, Barium, Yttrium, Lanthan oder Cer, sowie mindestens ein Oxid von Vanadium, Niob, Molybdän, Eisen oder Kupfer enthält und der als Formkörper durch Verpressung beziehungsweise Extrusion der Komponenten gegebenenfalls nach Zusatz geeigneter Hilfsstoffe hergestellt wird. Die EP 1 153 648 A1 beschreibt einen strukturierten SCR-Katalysator, der unter einer Hydrolysekatalysator-Beschichtung eine Reduktionsbeschichtung enthält, deren Zusammensetzung der aus der EP 0 385 164 B1 bekannten Rezeptur entspricht. EP 0 246 859 beschreibt einen SCR-Katalysator, der Vanadium aufgebracht auf eine Mischung von Ceroxid und Aluminiumoxid enthält.
Ein wesentliches Problem bei der Verwendung der Vanadium-haltigen SCR-Kataly- satoren zur Reinigung der Abgase von Kraftfahrzeugen ist die mögliche Emission von flüchtigen, toxischen Vanadiumverbindungen bei höheren Abgastemperaturen, wodurch mit Beeinträchtigungen von Mensch und Umwelt gerechnet werden muß. Dementsprechend sinkt die Akzeptanz von Vanadium-haltigen Autoabgaskatalysatoren am Markt. Bemühungen, kostengünstige Vanadium-freie SCR-Katalysatoren zur Verfü- gung zu stellen, gibt es bereits seit längerem. So sind einige Mischoxid-Zusammensetzungen auf der Basis von Cer-Zirkon-Mischoxid und ihre Verwendung in der SCR- Reaktion im Stand der Technik bereits bekannt.
WO 2008/049491 offenbart homogene Cer-Zirkon-Mischoxide, welche 10 - 90 Gew.-% Ceroxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Cer-Zirkon-Mischoxids enthalten und durch Einbringen von Schwefel oder einem Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram oder Mischungen davon oder durch Kombinationen davon für die SCR-Reaktion aktiviert sind. Besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Mischoxide enthalten 0,02 bis 3 Gew.-% Schwefel und/oder 5 bis 15 Gew.-% Molybdän oder Wolfram und 0,5 bis 3 Gew.-% Eisen oder Kupfer, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Cer-Zirkon-Mischoxids. Zur Herstellung der SCR-aktiven Verbindungen werden besonders bevorzugt Cer-Zirkon-Mischoxide eingesetzt, die 45 - 55 Gew.-% Ce0 2 und 1 - 9 Gew.-% Selten-Erd-Oxid enthalten. EP 2 116 293 offenbart einen Vanadium-freien SCR-Katalysator, welcher Wolframoxid W0 3 und ein homogenes Cer-Zirkon-Mischoxid (Ce, Zr)0 2 enthält, wobei der Gehalt an Wolframoxid W0 3 zwischen 5 und 25 Gew.-%, der Gehalt des homogenen Cer-Zirkon- Mischoxides zwischen 50 und 95 Gew.-% liegen kann. Bevorzugt werden Cer-Zirkon- Mischoxide mit einem Gewichtsverhältnis von Ceroxid Ce0 2 zu Zirkonoxid Zr0 2 zwischen 0,67 und 1 ,5.
EP 2 072 120 offenbart ebenfalls einen temperaturstabilen Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden in Gegenwart von Ammoniak, der 10 bis 30 Gew.-% Ceroxid und 5 bis 14 % Wolframoxid, sowie Zirkonoxid als komplexes Oxid enthält.
WO 2008/051752 offenbart einen NO x -Reduktionskatalysator, der ein Cer-Zirkon- basiertes Mischoxid der Formel Ce a Zr b R t AiMeO x enthält, worin R Wolfram oder Mangan und A Molybdän, Tantal oder Niob ist, gegebenenfalls auch Wolfram, falls R Mangan ist. M bezeichnet ein dreiwertiges Selten-Erd-Ion, bevorzugt ausgewählt aus Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Ho, Er, Tm und Lu, nicht jedoch La oder Y. Das Mischoxid der genannten Zusammensetzung ist katalytisch aktiv und eignet sich zur selektiven kata- lytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak. Es kann in einem entsprechenden Abgasnachbehandlungssystem entweder als wesentlicher Bestandteil der katalytisch aktiven Beschichtung eines SCR-Katalysators oder als Bestandteil der Beschichtung eines katalytisch aktiven Partikelfilters eingesetzt werden.
EP 0 277 765 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren durch katalytische Reduktion über einem Wabenkörper-Katalysator, der als aktives Material 60 bis 95 Gew.-% eines Oxids ausgewählt aus Ti0 2 , Zr0 2 , (Ti, Zr)0 2 , (Ti, Si)0 2 und (Ti, Zr, Si)0 2 enthält. Desweiteren enthält der Katalysator 0,5 bis 40 Gew.-% Vanadium-, Wolfram-, Molybdän-, Mangan-, Cer- und/oder Zinnoxid.
US 5,552,128 beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung von Stickoxiden zu Stickstoff durch in Kontakt bringen der Stickoxide mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der die Reduktion der Stickoxide wirksam katalysiert. Der Katalysator besteht im wesentlichen aus Festsäurekomponenten umfassend ein Metalloxid der 4. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, das mit einem Oxyanion eines Metalls der 6. Nebengruppe modifiziert ist und weiterhin mindestens ein Metall ausgewählt aus der 1., der 5., der 7. oder der 8. Nebengruppe oder auch der 4. Haupt- gruppe des Periodensystems der Elemente enthält. Als Beispiele für entsprechende Katalysatoren nennt die Patentschrift mit Wolframat und Eisen modifiziertes Zirkonoxid; nur mit Wolframat modifiziertes Zirkonoxid; mit Wolframat und Cer modifiziertes Zirkonoxid; mit Wolframat und Nickel modifiziertes Zirkonoxid; mit Wolframat und Zinn modifiziertes Zirkonoxid und mit Wolframat, Eisen und Mangan modifiziertes Zirkonoxid.
US 2006/0228283 beschreibt ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden in Abgasen durch Reduktion mit Kohlenwasserstoffen oder Sauerstoff-haltigen organischen Verbindungen. Es wird ein Katalysatorsystem aus einem Silber-haltigen Katalysator und einem „Modifizierungskatalysator" eingesetzt. Der„Modifizierungskatalysator" enthält ein„Modifizierungsoxid" ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxid, Ceroxid, Kupferoxid, Manganoxid, Chromoxid, Lan- thanidoxide, Actinidoxide, Molybdänoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Rheniumoxid, Tantaloxid, Osmiumoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Kaliumoxid, Kalziumoxid, Vanadiumoxid, Nickeloxid, Wolframoxid und Mischungen davon. Diese „Modifizie- rungsoxid" ist auf anorganischen Trägeroxiden aufgebracht, wobei mindestens eines sauer und bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan-Zirkon- Mischoxid, Zirkon-Aluminium-Mischoxid, sulphatisiertes Zirkonoxid, phosphatiertes Zirkonoxid, Wolfram-modifiziertes Zirkonmischoxid, Silizium-Aluminium-Mischoxid, Zeolith oder Mischungen davon.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kostengünstige, Vanadium-freie SCR- Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die sich durch dynamisches Anspringverhalten bei zugleich alterungsstabiler Ammoniak-Speicherkapazität auszeichen und sich auch als Abgasreinigungsbauteile mit geringem Staudruck herstellen lassen.
Im Stand der Technik ist bekannt, dass ausgewählte, gegebenenfalls mit Seltenerd- sesquioxiden dotierte Cer-Zirkon-Mischoxide nach einer gezielten Aktivierung eine die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden katalysierende Wirkung zeigen können. Die Erfinder haben nun überraschend festgestellt, dass die gezielte Vergesell- schaftung der vorstehend genannten Mischoxide mit Niob(V)-oxid (Nb 2 0 5 ) zu einem Mischoxid aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid führt, welches ohne einen zusätzlichen Aktivierungsschritt eine hervorragende Aktivität bei zugleich hoher Alterungsstabilität in der SCR-Reaktion zeigt.
Solche Mischoxide sind in US 6,468,941 B1 beschrieben, werden dort aber nicht zur Katalyse der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden verwendet, sondern als Sauerstoffionen leitende bzw. Sauerstoff speichernde Materialien in Dreiwegekatalysatoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach die Verwendung eines katalytisch aktiven Mischoxides bestehend aus Ceroxid, Nioboxid, Seltenerdsesquioxid und Zirkonoxid zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt beispielsweise dergestalt, dass das Mischoxid in Form eines vollextrudierten, katalytisch aktiven Wabenkörpers in einem Katalysator enthalten ist. Insbesondere erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung aber so, dass das Mischoxid in einer katalytisch aktiven Beschichtung enthalten ist, die auf einen katalytisch inerten Tragkörper aufgebracht ist, der zusammen mit der Beschichtung einen Katalysator bildet. Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Mischoxids kann mit einfachsten Mitteln erfolgen. So erhält man ein geeignetes komplexes Mischoxid beispielsweise durch Imprägnierung eines kommerziell erhältlichen Cer-Zirkon-Mischoxides, welches zur Stabilisierung mit Seltenerdsesquioxid dotiert ist, mit einer wässrigen Lösung einer in Wasser löslichen Niobverbindung und anschließende Kalzination des so erhaltenen (feuchten) Pulvers.
Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Mischoxide, die sich sehr gut zur Katalyse der selektiven Reduktion von Stickoxiden in mageren Abgasen eignen, weisen die folgende Zusammensetzung ihrer Komponenten, berechnet als Gewichtsanteile der primären Oxide, auf: 15 - 50 Gew.-% Ce0 2 , 3 - 25 Gew.-% Nb 2 0 5l 3 - 10 Gew.-% SE 2 0 3 und Rest Zr0 2 , worin SE für ein Seltenerdelement steht. Besonders bevorzugt enthalten die Mischoxide 25 - 45 Gew.-% Ce0 2 , 3 - 20 Gew.-% Nb 2 0 5l 3 - 10 Gew.-% SE 2 0 3 und Rest Zr0 2 , und ganz besonders bevorzugt 35 - 40 Gew.-% Ce0 2 , 10 - 15 Gew.-% Nb 2 0 5 , 3 - 6 Gew.-% SE 2 0 3 und Rest Zr0 2 . Bevorzugt eingesetzte Seltenerdsesquioxide SE 2 0 3 sind Seltenerdsesquioxide des Yttriums, des Ytterbiums, des Lanthans, des Praseodyms (als Pr 6 O = 4 Pr0 2 · Pr 2 0 3 ), des Neodyms, des Samariums, des Terbiums und des Erbiums. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Yttriumsesquioxid Y 2 0 3 und Neodymsesquioxid Nd 2 0 3 .
Zum Einsatz in der katalytischen Abgasreinigung beispielsweise von Fahrzeugen mit überwiegend mager betriebenem Verbrennungsmotor werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischoxide zum Beispiel zu einem mechanisch stabilen Katalysator verarbeitet.
Bevorzugte Ausgestaltungen eines solchen Katalysators erhält man durch Aufbringen mindestens einer katalytisch aktiven Beschichtung, die das erfindungsgemäß zu verwendende Mischoxid enthält, auf einen katalytisch inerten Tragkörper. Als katalytisch inerte Tragkörper kommen bevorzugt keramische oder metallische Durchflußwabenkörper, keramische Wandflußfiltersubstrate und keramische oder metallische Schaumstrukturen zum Einsatz. Desweiteren erhält man bevorzugte Ausgestaltungen des Katalysators, wenn aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Mischoxid durch Extrusion ein katalytisch aktiver, monolithischer Wabenkörper hergestellt wird. Diese Ausführungsformen zeichnen sich durch einen besonders geringen Staudruck aus. Zu ihrer Herstellung wird eine extrusionsfähige, pastöse Masse erzeugt, die neben der katalytisch aktiven Zusammensetzung gegebenenfalls Extrusionshilfsstoffe wie beispielsweise Bentonit, Böhmit, γ-Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder auch herkömmliches Cer-Zirkon-Mischoxid enthält. Sowohl Verfahren zur Beschichtung von katalytisch inerten Tragkörpern als auch Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven, monolithischen Wabenkörpern durch Extrusion gehören zum Stand der Technik und sind dem Fachmann bekannt.
Die derart hergestellten Katalysatoren zeigen hervorragende NO x -Konvertierungsraten im Temperaturbereich von 250°C bis 450°C. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Alterungsstabilität unter hydrothermalen Bedingungen aus.
Eine weitere Eigenschaft dieser Katalysatoren, die für ihre Applikation zur Reinigung der Abgase von Fahrzeugen mit überwiegend mager betriebenem Verbrennungsmotor von besonderer Bedeutung ist, ist die hohe thermische Stabilität ihrer Ammoniak- Speicherkapazität. Zwar weisen sie eine im Vergleich zu Zeolith-basierten SCR- Katalysatoren um mindestens 30 % verringerte Ammoniak-Speicherkapazität auf, so dass sie weniger bevorzugt sind für den Einsatz in Passiv-SCR-Verfahren, in denen das als Reduktionsmittel genutzte Ammoniak nur während ausgewählter Betriebszustände an dafür geeigneten, vorgeschalteten Katalysatoren als Sekundäremission erzeugt wird. Diese geringe, für Aktiv-SCR-Verfahren jedoch vollkommen ausreichende Ammoniak-Speicherkapazität ist dafür nach thermischer bzw. nach hydrothermaler Alterung ausgesprochen stabil. Die Kombination dieser Eigenschaften bedingt ein dynamisches Anspringverhalten des Katalysators in der SCR-Reaktion nach Dosierung des Reduktionsmittels aus einer vom Motor unabhängigen Quelle (z.B. in Form von Harnstoffeinspritzung in den Abgasstrang) in allen wichtigen Betriebspunkten. Dadurch kann die Dosierstrategie für das Reduktionsmittel deutlich einfacher gestaltet werden, als bei den Systemen nach dem Stand der Technik, in denen beispielsweise ausschließlich Zeolith-basierte SCR-Katalysatoren zum Einsatz kommen.
Wird in der konkreten Anwendung ein höherer Ammoniakspeicher oder eine Verbrei- terung des Aktivitätstemperaturbereiches des oben beschriebenen Katalysators benötigt, so kann das erfindungsgemäß zu verwendende Mischoxid in Kombination mit einer Zeolithverbindung und/oder einer zeolithähnlicher Verbindung eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch eine katalytisch aktive Zusammensetzung umfassend (i) ein Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Nioboxid, Seltenerdsesquioxid und Zirkonoxid und (ii) eine Zeolithverbindung und/oder eine zeolithähnlichen Verbindung, welche austauschbare Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H + , NH 4 \ Fe 2+ , Fe 3+ , Cu + , Cu 2+ , Ag + oder Mischungen davon enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus einen Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er (i) ein Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Nioboxid, Seltenerdsesquioxid und Zirkonoxid und (ii) eine Zeolithverbindung und/oder eine zeolithähnlichen Verbindung, welche austauschbare Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H + , NH 4 + , Fe 2+ , Fe 3+ , Cu + , Cu 2+ , Ag + oder Mischungen davon enthält.
Bevorzugte erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzungen und bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren enthalten die oben als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt bezeichneten Mischoxide.
Besonders bevorzugt enthält die Zeolithverbindung und/oder die zeolithähnliche Verbindung H + , Fe- und/oder Cu-Kationen. Die Zeolithverbindung und/oder die zeolithähnliche Verbindung selbst wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolith beta, USY, ZSM-5, CHA, FER, ERI, SAPO-11 , SAPO-17, SAPO-34, SAPO-56, ALPO-11 , ALPO-17, ALPO-34 und ALPO-56, Besonders bevorzugt sind Zeolith beta, CHA, FER und SAPO-34.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators liegt das Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Nioboxid, Seltenerdsesquioxid und Zirkonoxid in Form eines vollextrudierten, katalytisch aktiven Wabenkörpers vor und die Zeolithverbindung und/oder zeolithähnliche Verbindung ist in einer auf den Wabenkörper aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators liegt er als beschichteter inerter Tragkörper vor, wobei das Mischoxid in mindestens einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung enthalten ist, und die Zeolithverbindung und/oder die zeolithähnliche Verbindung in einer räumlich davon getrennten, weiteren katalytisch aktiven Beschichtung enthalten ist. Je nach Zielanwendung kann es besonders vorteilhaft sein, sogenannte„Zonenkatalysatoren" zu verwenden, in denen die katalytisch aktiven Beschichtungen als in Strömungsrichtung des Abgases horizontal aufeinander folgende Zonen auf dem Tragkörper ausgeführt sind (Figur 1 ). Ändern sich Betriebs- und Applikationsbedingungen des Katalysators, so können jedoch auch sogenannte „Schichtkatalysatoren" zu bevorzugen sein, in denen die katalytisch aktiven Beschichtungen als vertikal über die gesamte Länge des Bauteils übereinander liegende Schichten auf dem Tragkörper angeordnet sind (Figur 2). Welche konkrete Ausgestaltung des Katalysators zu wählen ist, um ein möglichst optimales Abgasreinigungsergebnis zu erzielen, hängt, wie schon erwähnt, von den Betriebsbedingungen des Katalysators in der Zielanwendung ab und sollte nach einer Evaluierung durch den Fachmann mit den ihm bekannten Standardmethoden festgelegt werden. In den Figuren 1 und 2 sind Ausführungsformen gezeigt, in denen (A) die Beschichtung ist, die die erfindungsgemäße Mischoxid-Zusammensetzung enthält, während (B) die davon räumlich getrennt aufgebrachte Beschichtung ist, die die Zeo- lithverbindung und/oder die zeolithähnliche Verbindung enthält.
Ausführungsformen entsprechend Figur 1 a) oder Figur 2a), in denen die Beschichtung, die die Mischoxidzusammensetzung enthält, mit dem anströmenden Abgas zuerst in Kontakt kommt, kommen bevorzugt in Anwendungen mit mittleren Betriebstemperaturen zum Einsatz, in denen ein dynamisches Anspringverhalten und ein schnelles„Zünden" des SCR-Katalysators von besonderer Bedeutung ist. Mit einer solchen Anordnung der Beschichtungen kann in kürzester Zeit der für die entspre- chende Betriebstemperatur charakteristische maximale NO x -Umsatz in der SCR-Reak- tion erreicht werden. Die in Strömungsrichtung des Abgases nachgelagerte Zone bzw. Schicht (B), die die Zeolithverbindung und/oder die zeolithähnliche Verbindung enthält, dient in solchen Anwendungen vor allem dazu, in der ersten Zone bzw. Schicht nicht umgesetztes Ammoniak zu speichern und zur Reduktion von durch die erste Zone bzw. Schicht durchbrechenden Stickoxiden in Betriebspunkten mit besonders hohen ΝΟχ-Mengen und/oder geringen charakteristischen NO x -Umsätzen zur Verfügung zu stellen, sowie die entsprechende Reaktion zu katalysieren.
Ausführungsformen gemäß den Figuren 1 b) und 2b), in denen die Beschichtung, die den Zeolith und/oder die zeolithähnliche Verbindung enthalten ist, vom anströmenden Abgas zuerst kontaktiert wird, sind bevorzugt, wenn ein hoher Ammoniak-Speicher benötigt wird, um die SCR-Reaktion beispielsweise in sehr kalten Betriebspunkten (lange Kaltstartphasen; Niedertemperaturanwendungen) zu unterhalten, in denen aufgrund eines zu geringen Abgastemperaturniveaus kein Harnstoff dosiert werden kann. Eine Anordung gemäß Figur 1 b) wird desweiteren in Anordnungen bevorzugt, in denen der SCR-Katalysator sehr hohen Abgastemperaturen ausgesetzt wird. In diesem Fall wird die Beschichtung, die die zumeist alterungsstabileren Zeolithverbindungen enthält und geringere Neigungen zur Überoxidation von Ammoniak zeigt, in der heißeren an- strömseitigen Zone angeordnet, während die abströmseitige Zone zur Vervoll- ständigung der SCR-Reaktion dient.
Liegt die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung in Form einer Beschichtung auf einem katalytisch inerten Tragkörper vor, so kann es vorteilhaft sein, der Beschichtung desweiteren einen Binder zuzusetzen, um eine verbesserte Haft- fähigkeit der katalytisch aktiven Beschichtung auf dem katalytisch inerten Tragkörper zu gewährleisten. Dies gilt im besonderen, wenn metallische Tragkörper verwendet werden. Der Binder wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Siliciumdioxid. Siliciumdioxid wird insbesondere in Form von Silikasol eingesetzt.
Das erfindungsgemäß zu verwendenden Mischoxid aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid bzw. die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung, die zusätzlich eine Zeolithverbindung und/oder eine zeolithähnlichen Verbindung enthält ist insbesondere geeignet zur selektiven kataly- tischen Reduktion von Stickoxiden. Die daraus in beschriebener Weise herstellbaren Katalysatoren eignen sich besonders gut zur Reinigung der Abgase von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren, wie sie beispielsweise in Kraftfahrzeugen (Dieselfahrzeuge, überwiegend mager betriebene Benzinfahrzeuge) zum Einsatz kommen. Das bevorzugte Anwendungsfeld dieser Katalysatoren ist die selektive kata- lytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas von überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren nach Zusatz von Ammoniak als Reduktionsmittel zum zu reinigenden Abgas, gegebenenfalls in Form einer zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Figuren und Beispiele weitergehend erläutert. Es zeigen: Ausführungsformen erfindungsgemäßer Zonenkatalysatoren, wobei (A) die katalytisch aktive Beschichtung darstellt, die die Zusammensetzung aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid enthält, während (B) eine davon räumlich getrennte, katalytisch aktive Beschichtung darstellt, welche eine Zeolithverbindung und/oder eine zeolithähnliche Verbindung enthält; gezeigt wird schematisch ein Ausschnitt aus einem monolithischen Durchflußwabenkörper, dessen Strömungskanäle durch gasundurchlässige Wände getrennt sind, auf denen die katalytisch aktiven Beschichtungen (A) und (B) aufgebracht sind.
Ausführungsformen erfindungsgemäßer Schichtkatalysatoren, wobei (A) die katalytisch aktive Beschichtung darstellt, die die Zusammensetzung aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid enthält, während (B) eine davon räumlich getrennte, katalytisch aktive Beschichtung darstellt, welche eine Zeolithverbindung und/oder eine zeolithähnliche Verbindung enthält; gezeigt wird schematisch ein Ausschnitt aus einem monolithischen Durchflußwabenkörper, dessen Strömungskanäle durch gasundurchlässige Wände getrennt sind, auf denen die katalytisch aktiven Beschichtungen (A) und (B) aufgebracht sind.
Stickoxid-Umsätze in der SCR-Reaktion, gemessen an einer Zusammensetzung aus 38 Gew.-% Ce0 2 , 14,5 Gew.-% Nb 2 0 5 , 4,5 Gew.-% Nd 2 0 3 und 43 Gew.-% Zr0 2 in frisch hergestelltem Zustand (K1 (f)), nach Alterung bei 750°C / 16 h (K1 (A-1)) und nach Alterung bei 600°C / 200 h (K1(A-2)).
Stickoxid-Umsätze in der SCR-Reaktion an einem Katalysator K1 (f), einem kommerziellen Vanadiumoxid-basierten SCR-Katalysator VK1(f) und einem Vergleichskatalysator VK2(f) gemäß WO 2008/05 752 in frisch hergestelltem Zustand.
Stickoxid-Umsätze in der SCR-Reaktion an einem Katalysator K1 (A-2) und einem kommerziellen Vanadiumoxid-basierten Katalysator VK1 (A- 2), beide nach einer thermischen Vorbehandlung bei 600°C für die Dauer von 200 Stunden.
Stickoxid-Umsätze in der SCR-Reaktion an den Katalysatoren K1 (A-1) und K2(A-1), sowie einem Vergleichskatalysator VK2(A-1) gemäß WO 2008/051752, alle nach einer thermischen Vorbehandlung bei 750°C für die Dauer von 16 Stunden.
Figur 7: Differenz der NH 3 -Speicherkapazität zwischen dem frischen Katalysator
K3(f) und seiner bei 750°C für die Dauer von 16 Stunden thermisch vorbehandelten Version (K3(A-1 )) im Vergleich mit VK3(f) / VK3(A-1 ).
Figur 8: Dynamisches Anspringverhalten nach NH 3 - Dosierung der
Katalysatoren K2(A-1), K6(A-1) und VK3(A-1), gemessen bei 250 und
300°C.
Figur 9: Dynamisches Anspringverhalten nach NH 3 - Dosierung der
Katalysatoren K2(A-1), K5(A-1) und VK4(A-1), gemessen bei 250 und
350°C.
Untersuchung des Stickoxid-Umsatzes als Maß für die SCR-Aktivität:
Die in den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen herge- stellten Mischoxidzusammensetzungen wurden in Wasser suspendiert, gemahlen und auf einen keramischen Wabenkörper mit einem Volumen von 0,5 L und einer Zellzahl von 62 Zellen pro Quadratzentimeter bei einer Wandstärke von 0,17 mm aufgebracht. Nach Kalzination des Wabenkörpers bei 500°C für die Dauer von zwei Stunden in Luft wurden dem beschichteten Wabenkörper zylinderförmige Bohrkerne für die Testung in einer Modellgasanlage mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 76,2 mm entnommen.
Die Testung erfolgte in einer Labor-Modellgasanlage unter den folgenden Bedingungen.
Zusammensetzung des Modellgases
NO [Vol.-ppm]: 500
NH 3 [Vol.-ppm]: 450
0 2 [Vol.-%]: 5
H 2 0 [Vol.-%] 1 ,3
N 2 : Rest
Allgemeine Testbedingungen
Raumgeschwindigkeit [h "1 ]: 30.000 Temperatur [°C]: 500; 450; 400; 350; 300; 250; 200; 175; 150
Konditionierung vor Meßbeginn: Modellgas-Atmosphäre; 600°C; einige Minuten
Während der Messung wurden die Stickoxid-Konzentrationen des Modellabgases nach Katalysator mit einer geeigneten Analytik erfasst. Aus den bekannten, dosierten Stickoxid-Gehalten, die während der Konditionierung zu Beginn des jeweiligen Prüflaufs mit einer Vor-Katalysator-Abgasanalytik verifiziert wurden, und den gemessenen Stickoxid- Gehalten nach Katalysator wurde der Stickoxid-Umsatz, bezogen auf das Verhältnis von NH 3 zu NO, über den Katalysator für jeden Temperaturmeßpunkt wie folgt berechnet:
CAus gang ( N Ox) 1
Eingang (NO x ) mit CEingang/AusgangfNOx) = C Ein/Aus (NO) + .. . Die erhaltenen Stickoxid-Umsatz-Werte U NOx [%] wurden zur Beurteilung der SCR- Aktivität der untersuchten Materialien als Funktion der vor Katalysator gemessenen Temperatur aufgetragen.
Beispiel 1
Ein kommerziell erhältliches Cer-Zirkon-Mischoxid mit einem Gewichtsverhältnis von Ce0 2 : Zr0 2 von 1 : 1 ,1 und einem Nd 2 0 3 -Gehalt von 5,3 Gew.-% wurde mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumnioboxalat imprägniert und bei 500°C für die Dauer von 2 Stunden kalziniert. Die derart erhaltene erfindungsgemäße Mischoxid-Zusammensetzung bestand aus 38 Gew.-% Ce0 2 , 14,5 Gew.-% Nb 2 O s , 4,5 Gew.-% Nd 2 0 3 und 43 Gew.-% Zr0 2 . Aus dem Mischoxid wurde eine Beschichtungssuspension angefertigt und damit ein katalytisch inerter Wabenkörper beschichtet. Dem derart hergestellten Katalysator wurden drei Bohrkerne entnommen. Von einem ersten Bohrkern (K1 (f)) wurde die kata- lytische Aktivität gemäß der vorstehend beschriebenen Testroutine im frisch hergestellten Zustand untersucht. Ein zweiter Bohrkern (K1(A-1)) wurde vor der Untersuchung der katalytischen Aktivität für 16 Stunden in einem Ofen in einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoff bei 750°C thermisch behandelt. Ein dritter Bohrkern wurde (K1 (A-2)) wurde ebenfalls vor der Untersuchung der katalytischen Aktivität thermisch behandelt. Er wurde jedoch einer der SCR-Anwendung im Dieselfahrzeug angepassten thermischen Alterung unterzogen, d.h. einer thermischen Behandlung bei 600°C für die Dauer von 200 Stunden in einem mit 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoff durchströmten Ofen (mittlere Raumgeschwindigkeit: 2.200 h "1 ). Figur 3 zeigt das Ergebnis der Untersuchungen der katal tischen Aktivität. Im frisch hergestellten Zustand zeigt der erfindungsgemäße Katalysator bei 250°C bereits einen Stickoxid-Umsatz von mehr als 97 %. Im Temperaturfenster zwischen > 250°C und 400°C werden die Stickoxide vollständig umgesetzt. Erst ab 450°C tritt eine leichte Degradation des Umsatzes ein. Die Umsatzkurven der thermisch vorbehandelten Bohrkerne zeigen darüber hinaus, dass der erfindungsgemäße Katalysator eine sehr, sehr hohe Alterungsstabilität aufweist. Der Katalysator erreicht nach der verkürzten Alterung bei hohen Temperaturen (750°C; K1(A-1)) Umsatzeinbußen im Tieftemperaturbereich bis 250°C und erreicht erst oberhalb von 300°C vollständigen NO x -Umsatz. Nach einer längeren Alterung bei tieferen Temperaturen (K1 (A-2)) ist dagegen im Tieftemperaturbereich bis 400°C praktisch keine Umsatzdegradation infolge thermischer Alterung zu beobachten. Eine Alterung des Katalysators wird unter diesen Bedingungen lediglich durch ein schnelleres Abfallen der NO x -Umsatzkurve im Hochtemperaturbereich oberhalb von 400°C beobachtbar.
Beispiel 2
Analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise wurde ein Mischoxid folgender Zusammensetzung erhalten: 38 Gew.-% Ce0 2 , 14,5 Gew.-% Nb 2 0 5 , 4,5 Gew.-% Y 2 0 3 und 43 Gew.-% Zr0 2 .
Aus dem Mischoxid wurde eine Beschichtungssuspension wie in Beispiel 1 angegeben angefertigt und damit ein katalytisch inerter Wabenkörper beschichtet. Der so erhaltene Katalysator wird nachfolgend als K2 bezeichnet.
Wie in Beispiel 1 angegeben wurde auch hier ein zweiter Bohrkern (K2(A-1)) vor der Untersuchung der katalytischen Aktivität für 16 Stunden in einem Ofen in einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoff bei 750°C thermisch behandelt. Die katalytische Leistung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß Beispielen 1 und 2 in der SCR-Reaktion wurde mit zwei Katalysatoren aus dem Stand der Technik verglichen:
Vergleichsbeispiel 1
Als erster Vergleichskatalysator wurde ein kommerzieller SCR-Katalysator auf Vanadiumoxid-Basis gewählt, der eine katalytisch aktive Beschichtung bestehend aus V 2 0 5 , W0 3 , Ti0 2 und Si0 2 enthielt.
Aus dem kommerziellen Katalysator wurden zwei Bohrkerne entnommen, von denen ein Bohrkern im frisch hergestellten Zustand (VK1 (f)) getestet wurde, während der zweite Bohrkern (VK1 (A-2)) vor Testung einer thermischen Vorbehandlung unterzogen wurde bei 600°C für die Dauer von 200 Stunden in einem mit 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoff durchströmten Ofen (mittlere Raumgeschwindigkeit: 2.200 h "1 ).
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein zweiter Vergleichskatalysator gemäß der WO 2008/051752 hergestellt, der eine katalytisch aktive Beschichtung bestehend aus 15 Gew.-% W0 3 , 46,75 Gew.- % Zr0 2 , 27,2 Gew.-% Ce0 2 , 5,1 Gew.-% Y 2 0 3 und 5,95 Gew.-% Nb 2 0 3 auf einem katalytisch inerten Wabenkörper enthielt.
Dem Katalysator wurden ebenfalls zwei Bohrkerne entnommen, von denen ein Bohrkern im frisch hergestellten Zustand (VK2(f)) getestet wurde, während der zweite Bohrkern (VK2(A-1)) vor Testung für 16 Stunden in einem Ofen in einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoff bei 750°C thermisch behandelt wurde.
Figur 4 zeigt einen Vergleich der NO x -Konvertierungsleistungen der frisch hergestellten Katalysatoren K1 (f), VK1 (f) und VK2(f). Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt mit einem vollständigen NO x -Umsatz im Bereich >250 bis 400°C das größte Arbeitstemperaturfenster. Außerdem weist der erfindungsgemäße Katalysator die mit Abstand beste NO x -Konvertierungsleistung im Tieftemperaturbereich bis 250°C auf. Im Temperaturbereich oberhalb von 450°C wird ein deutliches„Abknicken" der NO x -Um- satzkurve beobachtet - ein Reaktionsverhalten des dem Vergleichskatalysator gemäß WO 2008/051752 (VK2(f)) entspricht. Figur 5 zeigt einen Vergleich des bei 600°C (200 Stunden) gealterten erfindungsgemäßen Katalysators K1 (A-2) mit dem unter entsprechenden Bedingungen gealterten Vanadiumoxid-basierten, kommerziellen Katalysator. Der Vergleich der Konvertierungsleistungen nach Alterung zeigt, dass das Arbeitstemperaturfenster der erfindungsgemäßen Katalysators nach Alterung um ca. 50° zu geringeren Temperaturen verschoben ist, d.h. es wird eine erhebliche bessere NO x -Konversion im Tieftemperaturbereich bis 300°C und ein schnelleres Erreichen des Vollumsatzes bei zugleich etwas früher eintretender Degradation des Umsatzes beobachtet.
Figur 6 zeigt einen Vergleich der bei 750°C (16 Stunden) gealterten erfindungs- gemäßen Katalysatoren K1 (A-1) und K2(A-1) mit dem entsprechend gealterten Vergleichskatalysator VK2(A-1) gemäß WO 2008/051752. Während die Aktivität des Vergleichskatalysators gemäß WO 2008/051752 deutlich zusammengebrochen ist (max. 86 % NO x -Konvertierung bei 400°C), erreichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren selbst nach dieser heißen thermischen Behandlung im Temperaturbereich zwischen 300 und 400°C noch immer NO x -Umsätze nahe 100 % bzw. über 95%.
Die Messungen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren sowohl im Vergleich zu kommerziellen Vanadiumoxid-basierten SCR-Katalysatoren als auch im Vergleich zu Vanadium-freien Mischoxid-Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik erheblich verbesserte Eigenschaften aufweist. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der erreichbaren NO x -Konvertierungsraten, der Breite des Arbeitstemperaturfensters, in dem annähernd vollständiger Umsatz erreicht wird, und hinsichtlich der thermischen Alterungsstabilität des Katalysators. Vergleichsbeispiel 3
Es wurden ein kommerziell erhältlicher Si0 2 -Binder und ein kommerziell erhältlicher Böhmit-Binder als Beschichtungshilfsstoffe, sowie Eisen(lll)-nitrat-nonahydrat und kommerziell erhältlicher ß-Zeolith mit einem molaren Si0 2 /Al 2 0 3 -Verhältnis (SAR) von 25 in Wasser suspendiert und nach einem herkömmlichen Tauchverfahren auf einen keramischen Durchflußwabenkörper mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter und einer Zellwandstärke von 0,17 Millimetern in einer Menge von 222 g/L aufgebracht. Das beschichtete Bauteil wurde zunächst für 15 Minuten bei 350°C, dann für die Dauer von 2 Stunden bei 500°C kalziniert. Die Beschichtung bestand zu 90% aus ß-Zeolith und hatte einen Eisengehalt, berechnet als Fe 2 0 3 , von 4,5 Gew.-%. Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend als VK3 bezeichnet.
Wie in Beispiel 1 angegeben wurde auch hier ein zweiter Bohrkern (VK3(A-1 )) vor der Untersuchung der katalytischen Aktivität für 16 Stunden in einem Ofen in einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoff bei 750°C thermisch behandelt.
Beispiel 3
Es wurde ein Schichtkatalysator gemäß Figur 2a) hergestellt. Hierzu wurde ein analog Vergleichsbeispiel 3 erhaltener Katalysator (aufgebrachte Menge 150 g/L statt 222 g/L) mit einer zusätzlichen Beschichtung versehen, indem eine Beschichtungssuspension gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 70 g/L wiederum im Wege eines herkömmlichen Tauchverfahrens aufgebracht und wie angegeben kalziniert wurde.
Der so erhaltene Schichtkatalysator wird nachfolgend als K3 bezeichnet.
Wie in Beispiel 1 angegeben wurde auch hier ein zweiter Bohrkern (K3(A-1 )) vor der Untersuchung der katalytischen Aktivität für 16 Stunden in einem Ofen in einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoff bei 750°C thermisch behandelt.
Die thermische Stabilität der NH 3 -Speicherkapazität von K3 im Vergleich zu VK3 wurde wie folgt bestimmt:
Der Test wurde an Trägerkatalysatoren in einer Labormodellgasanlage vorgenommen. Dabei wurde die folgende Testgaszusammensetzungen eingestellt:
Vor dem Test wird eine Feedgasmessung über Bypass durchgeführt. Gleichzeitig wird der Reaktor auf 600°C aufgeheizt. Danach wird die Gasmischung auf den Reaktor umgeschaltet und durchläuft die oben angegebenen Phasen 1 bis 6. Insgesamt werden drei verschiedene Zieltemperaturen angefahren: 400°C, 300°C und 200°C. Der gesamte Test läuft wie folgt ab:
Phase 1 : Speicher leeren, Haltezeit 10 min (600°C)
Phase 2: Abkühlen auf Zieltemperatur (1 OK/min), Haltezeit 5 min
Phase 3: = NH 3 -Adsorptionsphase, Haltezeit 20 min
Phase 4: = NH 3 -Desorptionsphase: NH3 abschalten, Haltezeit 20 min
Phase 5: = Aufheizen auf 600°C
Phase 6: = Speicher leeren: NO zuschalten, Haltezeit 10min
Wiederholung der Phasen 2 bis 6 bis zum letzten Temperaturpunkt. Danach
Gasmischung auf Bypass schalten, Aufnahme einer zweiter Feedgasmessung.
Zum Ende der Haltezeit in Phase 3 wird die Konzentration bestimmt, die bei aufgefülltem Speicher den Katalysator verlässt: c(NH 3 ) Ph3 , e nd- Die zu jedem Zeitpunkt t gespeicherte Menge NH 3 ergibt sich aus der Differenz aus c(NH 3 ) Ph3 , e nd und nach dem Katalysator detektierter Menge NH 3 c(NH 3 ) P 3 , t :
Δ c(NH 3 ) Ph3i t = c(NH 3 )p h3i end - c(NH 3 ) Ph 3, f
Aus dem Integral der Auftragung Ac(NH 3 ) Ph3i t gegen die Zeit t für die Phase 3 ergibt sich nach entsprechender Umrechnung der Konzentration c(NH 3 ) in Masse m(NH 3 ) die gesamte Speicherkapazität m(NH 3 ) [mg/L Kat] für den betrachteten Temperaturpunkt. Die NH 3 -Speicherkapazität wird für die untersuchten Katalysator-Bohrkerne sowohl im frischen (f) als auch im gealterten Zustand (A-1) bestimmt. Als Maß für die thermische Stabilität der NH 3 -Speicherkapazität wird die Differenz der nach obigem Test bestimmten NH 3 -Speicherkapazitäten für jede Messtemperatur bestimmt:
Am(NH 3 ) = m(NH 3 ) frisch - m(NH 3 ) gealtert Figur 7 zeigt die bei 200, 300 und 400°C erhaltenen Am-Werte von K3 und VK3. Wie daraus hervorgeht zeichnet sich K3 im Vergleich zu VK3 bei allen Temperaturen durch eine deutlich bessere thermische Stabilität der NH 3 -Speicherkapazität aus. Beispiel 4
Es wurde ein Schichtkatalysator gemäß Figur 2b) hergestellt. Hierzu wurde die in Beispiel 2 beschriebene Beschichtung nach einem herkömmlichen Tauchverfahren auf einen keramischen Durchflußwabenkörper mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter und einer Zellwandstärke von 0,17 Millimetern in einer Menge von 70 g/L aufgebracht und wie in Beispiel 3 beschrieben kalziniert.
Auf diese Beschichtung wurde nunmehr eine einen Eisen-haltigen ß-Zeolithen enthaltende Suspension im Wege eines herkömmlichen Tauchverfahrens in einer Menge von 150 g/L aufgebracht, getrocknet und wie in Vergleichsbeispiel 3 angegeben kalziniert.
Zur Herstellung der einen Eisen-haltigen ß-Zeolithen enthaltenden Suspension wurde ein kommerziell erhältlicher Fe-Beta-Zeolith mit 1 ,3% Fe 2 0 3 und SAR = 40 zusammen mit Al 2 0 3 und Si0 2 basierten Bindern als Hilfsstoffe (0,8% AIOOH (Böhmit), 4% Si02 (amorph), 9% Si02 (Sol)) in Wasser suspendiert. Beispiel 5
Es wurde ein Zonenkatalysator gemäß Figur 1a) hergestellt. Hierzu wurde in einem ersten Arbeitsschritt die in Beispiel 2 beschriebene Beschichtung nach einem herkömmlichen Tauchverfahren auf einen keramischen Durchflußwabenkörper mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter und einer Zellwandstärke von 0,17 Millimetern in einer Menge von 200 g/L aufgebracht, jedoch von der Eintrittsstirnfläche des Wabenkörpers ausgehend nur auf 50 % seiner Länge.
In einem zweiten Arbeitsschritt wurde dann die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Beschichtungssuspension nach einem herkömmlichen Tauchverfahren aufgebracht, jedoch von der Austrittsstirnfläche des Wabenkörpers ausgehend auf 50 % seiner Länge, d.h. bis zu der im ersten Schritt aufgebrachten Beschichtung.
Der so erhaltene Zonenkatalysator wird als K5 bezeichnet.
Wie in Beispiel 1 angegeben wurde auch hier ein zweiter Bohrkern (K5(A-1)) vor der Untersuchung der katalytischen Aktivität für 16 Stunden in einem Ofen in einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoff bei 750°C thermisch behandelt.
Beispiel 6
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit dem Unterscheid, dass im zweiten Arbeitsschritt an Stelle der in Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Be- schichtungssuspension die in Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Beschichtungs- suspension aufgetragen wurde.
Der so erhaltene Zonenkatalysator wird als K6 bezeichnet.
Wie in Beispiel 1 angegeben wurde auch hier ein zweiter Bohrkern (K6(A-1)) vor der Untersuchung der katalytischen Aktivität für 16 Stunden in einem Ofen in einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoff bei 750°C thermisch behandelt.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde eine Beschichtungssuspension durch Suspendieren von kommerziell erhältlichem SAPO-34 in Wasser und Zugabe einer wässrigen Kupfer(ll)-nitratlösung hergestellt. Die zugegebene Menge der Kupfernitratlösung wurde so berechnet, das der fertige Katalysator 2 Gew.-% Cu, bezogen auf das Gesamtgewicht der ausgetauschten zeolithähnlichen Verbindung, enthielt. Die Suspension wurde zur Vervollständigung des lonenaustausches 30 Minuten gerührt und dann nach Zugabe von Silica-Sol als Binder direkt auf einen keramischen Durchflußwabenkörper mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter und eienr Zellwandstärke von 0,165 Millimetern, der einen Durchmesser von 92,96 Millimeter und eine Länge von 76,2 Millimeter aufwies, aufgebracht. Der so beschichtete Wabenkörper wurde bei 90°C getrocknet, bei 350°C kalziniert und 2 Stunden bei 640° an Luft getempert.
Der so erhaltene Katalysator wird als VK4 bezeichnet. Wie in Beispiel 1 angegeben wurde auch hier ein zweiter Bohrkern (VK4(A-1)) vor der Untersuchung der katalytischen Aktivität für 16 Stunden in einem Ofen in einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol.-% Sauerstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf in Stickstoff bei 750°C thermisch behandelt. Das dynamische Anspringverhalten nach NH 3 -Dosierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren K2(A-1) und K6(A-1 ), sowie des Vergleichskatalysators VK3(A-1 ) wurde wie folgt bestimmt:
Der Test wurde an Trägerkatalysatoren in einer Labormodellgasanlage vorgenommen. Dabei wurde die folgende Testgaszusammensetzung eingestellt:
Der Test wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, die auf den anwendungsrelevantesten Zieltemperaturbereich für ein SCR-System, das in einer Abgasanlage anderen Abgasreinigungsaggregaten nachgeschaltet ist, abgestimmt waren, nämlich bei 250°C, 300°C und 350°C. Bei jeder Temperatur wurde ein Zyklus aus vier unterschiedlichen Phasen durchlaufen, die nachfolgend als Phasen A bis D bezeichnet werden:
Phase A: Gasmischung 1 ; Dauer: 5 Minuten;
Phase B: Nhb-SCR-Phase: Gasmischung 2; Dauer: bis zu einem NHh-Durchbruch von 20 Vppm oder Abbruch nach Zeit;
Phase C: Gasmischung 3; Leeren des NH3-Speichers durch Temperaturrampe bis
500°C;
Phase D: Gasmischung 3; Einregeln der nächsten Messtemperatur Innerhalb eines Zyklus wurde zuerst die Katalysatortemperatur auf die definierte Zieltemperatur eingeregelt. Dann wurde der Katalysator für 5 Minuten mit Gasmischung 1 beaufschlagt (Phase A). In Phase B wurde auf Gasmischung 2 umgeschaltet, um den Nhh-SCR-Umsatz zu ermitteln. Diese Phase wurde entweder bei Detektion eines NH3-Durchbruchs von 20 Vppm abgebrochen oder durch ein zuvor festgelegtes Zeitkriterium beendet. Dann wurde Gasmischung 3 eingestellt und der Katalysator auf 500°C aufgeheizt, um den Ammoniakspeicher zu entleeren (Phase C). Anschließend wurde der Katalysator auf die nächste zu untersuchende esstemperatur heruntergekühlt (Phase D), der nächste Zyklus begann mit Phase A durch Einstellen der Gasmischung 1 nach Einregeln der Zieltemperatur. Der dynamische NOx-Umsatz wurde für alle Messtemperaturen aus den während Phase B ermittelten Konzentrationen der entsprechenden Abgaskomponenten vor und nach Katalysator ermittelt.
Als Kennzahl für ein dynamisches Anspringverhalten wird der NOx-Umsatz X(NOx) berechnet, der sich aus der gemessenen NOx Konzentration 5 Sekunden nach Beginn der Phase B ergibt. Figur 8 zeigt die ermittelten Kennzahlen für K2(A-1), K6(A-1) und VK3(A-1 ), jeweils bei 250 und 300X.
Das frühere Anspringverhalten der erfindungsgemäßen Katalysatoren K2(A-1 ) und K6(A-1) zeigt sich in dem bereits nach 5 Sekunden deutlich höheren NOx-Umsatz X(NOx) im Vergleich zu VK3(A-1 ).
In analoger Weise wurde auch das dynamische Anspringverhalten nach NH 3 - Dosierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren K2(A-1 ) und K5(A-1), sowie des Vergleichskatalysators VK4(A-1) bestimmt, wobei allerdings die Kennzahlen bei 250 und 350°C ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind Figur 9 zu entnehmen. K2(A-1 ) und K5(A-1) zeichnen sich durch ein früheres Anspringverhalten im Vergleich zu VK4(A-1) aus.
Analog zu den vorstehenden Beispielen 1 und 2 können auch die in den nachfolgenden Beispielen 7 bis 13 beschriebenen Mischoxide bzw. diese enthaltende Katalysatoren erhalten werden. Sie zeichnen sich ebenfalls durch gute Eigenschaften als SCR-Katalysatoren aus:
CeO z Nb 2 0 5 SE 2 Oz/ Zr0 2
Beispiel
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
7 38 14,5 La 2 0 3 /4,5 43
8 25 15 YzOa/I O 50
9 45 15 Nd 2 O 3 /10 30
10 45 3 Nd 2 0 3 /9 43
1 1 40 15 Y 2 0 3 /3 42
SCR-Katalysatoren mit guten Eigenschaften werden auch erhalten, wenn man in den Beispielen 3 bis 6 das dort jeweils beschriebene Mischoxid durch eines der Mischoxide der Beispiele 7 bis 13 ersetzt.