NUEVA ALEACIÓN MONOCRISTALINA CON MEMORIA DE FORMA PARA APLICACIONES CRIOGÉNICAS, PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y USOS

>o de la invención

La presente invención se refiere a una nueva aleación monocristalina de Cu-AI-Ni-Be con memoria de forma y temperaturas de transformación muy bajas. Estas aleaciones monocristalinas pueden mecanizarse y/o tallarse para preparar partes que encuentran aplicación en el campo de las bajas temperaturas, en particular para aplicaciones criogénicas.

Antecedentes de la invención

Las aleaciones con memoria de forma (SMA de sus siglas en inglés: Shape Memory Alloys) presentan una transformación martensítica (TM) termoelástica que les confiere las propiedades de Memoria de Forma (MF) y Efecto Superelástico (ES). La transformación martensítica termoelástica es reversible y se define por cuatro temperaturas: Ms (empiece de martenista, “martensite start ") y Mf (finalización de martensita, “martensite finish”) durante el enfriamiento, y As (empiece de austenita, “austenite start”) y Af (finalización de austenita, “austenite finish”) durante el calentamiento. Las condiciones de trabajo en torno a estas temperaturas permiten explotar de manera práctica las propiedades indicadas MF y ES. Estas propiedades confieren a las aleaciones con memoria de forma, en adelante también referidas como SMA, la capacidad de trabajar, por ejemplo, como acoplamientos, sensores y actuadores en múltiples aplicaciones de diversos sectores industriales [T.W. Duerig, K.N. Melton, D. Stóckel, C.M. Wayman (Editores). Engineering aspects of Shape Memory Alloys. Butterworth-Heinemann, London, 1990; K. Otsuka, C.M. Wayman (Editores). Shape Memory Materials. Cambridge University Press, Cambridge, 1998; K. Yamauchi, I. Ohkata, K. Tsuchiya, S. Miyazaki (Editores). Shape memory and superelastic alloys. Woodhead Publishing, Cambridge, 2011 ; J.M. Jani, M. Leary, A. Subic, M.A. Gibson. A review of shape memory alloys research, applications and opportunities. Materials and Design 56 (2014) 1078-1113.].

En las últimas dos décadas se ha dedicado un gran esfuerzo al desarrollo de SMA para altas temperaturas, esto es por encima de 100°C, ya que ésta es la temperatura máxima de utilización del Ti-Ni que es la SMA comercialmente más extendida a nivel mundial. Sin embargo, hasta ahora se ha prestado muy poca atención al desarrollo de SMA con muy bajas temperaturas de transformación que permitan explotar sus potenciales aplicaciones a muy bajas temperaturas. Esto es debido a la dificultad científico-tecnológica para obtener las temperaturas de transformación y las propiedades de MF y ES a muy bajas temperaturas, y es precisamente en estos rangos donde la presente invención se encuadra.

Se conocen en el estado de la técnica las SMA a bajas temperaturas como las aleaciones basadas en Ti-Ni, las aleaciones basadas en Cu-Zn, las aleaciones basadas en Cu-AI y dentro de estas últimas destacan en particular la familia de las aleaciones Cu-AI-N¡ y la familia de Cu-AI-Be.

La familia de Cu-AI-N¡ ha sido ampliamente estudiada y la ecuación de las temperaturas de transformación con la concentración de Al y de Ni ha sido precisamente establecida [V. Recarte, R.B. Pérez-Sáez, E.H. Bocanegra, M.L. Nó, J. San Juan. Dependence of the martensitic transformation characteristics on concentration in Cu-AI-Ni shape memory alloys. Materials Science & Engineering A273-275 (1999) 380-384; V. Recarte, R.B. Pérez-Sáez, E.H. Bocanegra, M.L. Nó, J. San Juan. Influence of Al and Ni concentration on the martensitic transformation in Cu-AI-Ni shape memory alloys. Metallurgial and Materials Transactions A 33 (2002) 2581-2591] sirviendo de referenda a futuros trabajos y patentes. Hasta donde los inventores de la presente invención conocen, la Ms más baja observada en esta familia está por encima de 120 K. Ello es debido a que para las concentraciones requeridas para obtener bajas Ms, la aleación tiene tendencia a precipitar la fase estable yi [J.I. Pérez-Landazabal, V. Recarte, V. Sánchez-Alarcos, M.L. Nó, J. San Juan. Study of the stability and decomposition process of the beta phase in Cu-AI-Ni shape memory alloys. Materials Science & Engineering A 438-440 (2006) 734-737], perdiéndose las propiedades propias de las SMA. De hecho, esta familia de Cu-AI-Ni es la más estable de las basadas en el sistema Cu-AI, debido a que tiene un orden atómico tipo L2i [J.l. Pérez-Landazabal, V. Recarte, R.B. Pérez-Sáez, M.L. Nó, J. Campo, J. San Juan. Determination of the next- nearest neighbor order in beta phase in Cu-AI-Ni shape memory alloys. Applied Physics Letters 81 (2002) 1794-1796] y a que apenas presenta los problemas de estabilización de la martensita, por lo que es la más adecuada para trabajar a altas temperaturas, hasta 200°C.

Las aleaciones de Cu-AI-Ni tienen el inconveniente de ser muy frágiles en estado policristalino, ya que debido a su alta anisotropía elástica se genera una alta concentración de tensiones en los puntos triples de las juntas de grano, dando lugar a microfisuras y fractura integranular [K. Otsuka, C.M. Wayman (Editores). Shape Memory Materials. Cambridge University Press, Cambridge, 1998], Este problema resulta técnicamente grave debido a que en estas aleaciones hay que realizar un tratamiento térmico a alta temperatura durante el cual se produce la recristalización y el crecimiento del tamaño de grano

A la vista de lo anterior y a pesar de la existencia de diversas aleaciones SMA sigue existiendo la necesidad de proporcionar al estado de la técnica nuevas aleaciones con memoria de forma mejoradas, suficientemente estables metalúrgicamente como para ser utilizadas en aplicaciones prácticas, en particular en aplicaciones criogénicas, con temperaturas de transformación y efecto con memoria de forma y superelasticidad por debajo de 126,85 °C (400 K) y hasta -268,95 °C (4,2 K).

Descripción de las Figuras

Figura 1: Diagramas mostrando la línea que representa las temperaturas de transformación martensítica (a) Ms, (b) Mf, y austenítica (c) As y (d) Af, en función de la concentración variable de Berilio (Be) (en ppm en peso, porcentaje en peso), para una serie de aleaciones de la invención, con la concentración de Aluminio constante, Al = 13,2% en peso, la concentración de Níquel constante, Ni = 4,1 % en peso, y el balance de cobre e impurezas inevitables. En todos los casos el factor de correlación del ajuste lineal es de 0,997 o mejor.

Figura 2: Diagramas mostrando la transformación martensítica durante el enfriamiento y el calentamiento para tres aleaciones de concentraciones diferentes según la invención.

(a) Aleación de Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,49Be (% en peso), que presenta las temperaturas de transformación Ms = 48 K, Mf = 21 ,3 K, As = 34,5 K y Af = 67,5 K.

(b) Aleación de Cu-13,2AI-4,1NÍ-0,435Be (% en peso), que presenta las temperaturas de transformación Ms = 87,7 K, Mf = 58,6 K, As = 78,5 K y Af = 96,3 K.

(c) Aleación de Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,34Be (% en peso), que presenta las temperaturas de transformación Ms = 159, 1 K, Mf = 137,8 K, As = 147, 1 K y Af = 164,7 K.

Figura 3: Ciclo de transformación térmica bajo las diferentes tensiones aplicadas de 61 ,0 MPa, 43,6 MPa y 26,3 MPa, según la orientación monocristalina [001] en tracción longitudinal, indicadas en la gráfica, en una aleación de Cu-13,2AI-4,1Ni-0,205Be (% en peso). Figura 4: Ciclos de tensión deformación obtenidos en tracción en una máquina de ensayos mecánicos con cámara de temperatura, para una aleación de Cu-13,2AI-4,1Ni-0,255Be (% en peso), a diferentes temperaturas y hasta el 8% de deformación. ión de la invención

En un primer aspecto la invención se relaciona con una nueva aleación con memoria de forma monocristalina que consiste en:

(a) 11 ,5% - 14,0% en peso de Al;

(b) 2,5% - 5,5% en peso de Ni;

(c) 0,02% - 0,58% en peso de Be, siendo el balance Cu e impurezas inevitables, y donde los porcentajes se expresan en peso con respecto al peso total de la nueva aleación con memoria de forma monocristalina.

La nueva aleación con memoria de forma monocristalina, en adelante la aleación de la invención, se caracteriza además por presentar una temperatura de transformación martensítica (Ms) entre 400 K y 40 K, preferiblemente entre 400 K y 20 K, más preferiblemente entre 400 K y 10 K, y aún más preferiblemente entre 400 y 4,2 K. Esta temperatura de transformación martensítica (Ms) puede ajustarse de forma lineal entre 400 K y 4,2 K, en función de la cantidad de Be presente en la aleación.

La nueva aleación presenta además los efectos de memoria de forma (MF) y superelástico (SE) en el intervalo de temperatura de entre 400 K y 40 K, preferiblemente entre 400 K y 20 K, más preferiblemente entre 400 K y 10 K, y aún más preferiblemente entre 400 y 4,2 K.

El término “monocristalina”, por su definición indica que no tiene juntas de grano, y referido a la aleación de la invención se refiere a que la composición de la aleación es una composición homogénea de los elementos aleantes, sin la presencia de segregación preferencial de los mismos en las juntas de grano. La homogeneidad de la composición ha sido determinada por Vaporización por plasma inductivo y detección mediante espectroscopia óptica de emisión (ICP-OES (Inductive Coupled Plasma with Optical Emission Spectroscopy) como se detalla en la parte de los Ejemplos.

La aleación monocristalina de la invención puede tener cualquier orientación cristalográfica, lo cual dependerá en cada caso de la que se desee obtener. Ejemplos ilustrativos, no limitantes de la misma son [001], [011], o [111], En realizaciones preferidas la orientación es [001],

En realizaciones preferentes la aleación consiste en:

(a) 12,0% - 13,5% en peso de Al;

(b) 3,0% - 5,0% en peso de Ni;

(c) 0,02% - 0,58% en peso de Be, o 0,05% - 0,55% en peso de Be, Siendo el balance Cu e impurezas inevitables.

En otras realizaciones preferentes la aleación consiste en:

(a) 12,0% - 13,5% en peso de Al;

(b) 3,0% - 5,0% en peso de Ni;

(c) 0,10% - 0,50% en peso de Be,

Siendo el balance Cu e impurezas inevitables

En otras realizaciones preferentes la aleación consiste en:

(a) 13,2% en peso de Al;

(b) 4, 1 % en peso de Ni;

(c) 0,10% - 0,58% en peso de Be, o 0,10% - 0,55% en peso de Be, siendo el balance Cu e impurezas inevitables

En otras realizaciones preferentes la aleación consiste en:

(a) 13,2% en peso de Al;

(b) 4,1% en peso de Ni;

(c) 0,10% - 0,50% en peso de Be, siendo el balance Cu e impurezas inevitables

En otras realizaciones preferentes la aleación es seleccionada del grupo de aleaciones siguiente:

Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,49Be (% en peso),

Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,445Be (% en peso),

Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,435Be (% en peso),

Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,41 Be (% en peso),

Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,39Be (% en peso),

Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,35Be (% en peso),

Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,34Be (% en peso), Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,33Be (% en peso), Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,30Be (% en peso), Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,26Be (% en peso), Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,255Be (% en peso) Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,21 Be (% en peso). Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,205Be (% en peso), Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,12Be (% en peso), Cu-13,2AI-4,1 N¡-0,11 Be (% en peso).

La caracterización de la aleación de la invención pone de manifiesto que es metalúrgicamente estable hasta más de 500 K y no proclive a los procesos de estabilización de la martensita.

Las temperaturas de la transformación martensitica de la aleación se pueden elegir entre todos los rangos de temperaturas anteriormente descritas: entre 400 K y 40 K, preferiblemente entre 400 K y 20 K, más preferiblemente entre 400 K y 10 K, y aún más preferiblemente entre 400 K y 4,2 K, mediante el ajuste de la composición de los elementos de la aleación, tal y como se ¡lustra en las Figuras 1 (a), (b), (c) y (d).

La transformación martensitica de estas aleaciones tiene una baja histéresis térmica, propia de la martensita monoclínica. En las Figura 2 (a), (b) y (c) se presentan los ciclos de transformación a baja temperatura, para tres aleaciones donde se ven las temperaturas de transformación y la histéresis térmica de la transformación.

La aleación presenta un buen efecto memoria de forma en todos los rangos de temperaturas anteriormente descritas entre: 400 K y 40 K, preferiblemente entre 400 K y 20 K, más preferiblemente entre 400 K y 10 K, y aún más preferiblemente 400 K a 4,2 K, con una pequeña histéresis térmica entre 5 K y 25 K, y preferiblemente entre 5 K y 15 K. Esto puede verse tanto en las Figuras 2 (a), (b) y (c), donde se muestra la transformación térmica, como en la Figura 3, donde se muestra la transformación térmica bajo carga, para una aleación concreta. Esto, junto con la baja histéresis térmica indicada en el punto anterior, hace que la aleación tenga muy buenas propiedades para su uso en la fabricación por ejemplo de sensores, actuadores o acoplamientos basados en la memoria de forma.

La aleación presenta un buen efecto superelástico SE en todos los rangos de temperaturas anteriormente descritas: entre 400 K y 40 K, preferiblemente entre 400 K y 20 K, más preferiblemente entre 400 K y 10 K, y aún más preferiblemente 400 K a 4,2 K, con una baja histéresis mecánica durante el efecto superelástico, entre 10 MPa y 40 MPa y preferiblemente entre 10 MPa y 15 MPa. Esto puede verse en la Figura 4 donde se muestra el comportamiento superelástico en tracción para una aleación a diferentes temperaturas. Esto indica que la aleación tiene muy buenas propiedades para su uso en aplicaciones y dispositivos basados en el efecto superelástico.

En otro aspecto se describe un procedimiento para preparar la aleación de la invención, en adelante procedimiento de la invención, que comprende las siguientes etapas:

(i) Obtener una primera aleación homogénea a partir de una mezcla fundida de los elementos Cu, Al, Ni y Be bajo atmósfera inerte;

(¡i) Colocar una semilla monocristalina orientada, de concentración similar a la de la aleación monocristalina con memoria de forma que se desea obtener, en un equipo de crecimiento de monocristales;

(iii) hacer crecer un monocristal orientado, incorporando al equipo de crecimiento de monocristales la primera aleación obtenida en la etapa (i);

(iv) Someter el monocristal obtenido en la etapa anterior, en estado precipitado, a un tratamiento de solubilización;

(v) Someter el monocristal obtenido de la etapa anterior a un tratamiento de temple, y

(vi) Someter el monocristal obtenido de la etapa anterior a un tratamiento de envejecimiento hasta obteber la aleación monocristalina con memoria de forma.

En la etapa (i) de obtención de la primera aleación homogénea se emplean de partida elementos de alta pureza. Preferiblemente se utilizan aleaciones maestras de Cu-N¡ y/o de Cu-Be. Los elementos se funden por cualquier técnica habitual, por ejemplo por inducción. La fusión se realiza bajo atmósfera inerte, por ejemplo de argon. Se puede utilizar cualquier recipiente adecuado, como por ejemplo un crisol, en particular un crisol de grafito. A continuación se realiza una colada de la mezcla fundida. En una realización particular la colada se realiza por centrifugación en coquilla de grafito. El resultado de la etapa (i) es la obtención de una primera aleación de concentración homogénea. La concentración de los elementos en la aleación y de su homogeneidad fueron controlados mediante el método de análisis Vaporización por plasma inductivo y detección mediante espectroscopia óptica de emisión para asegurar que las concentraciones estaban dentro de los rangos definidos en la presente invención para la nueva aleación. El procedimiento de la invención comprende adicionalmente una etapa de preparación de una semilla cristalina para su utilización en la etapa (¡i). En realizaciones preferidas, dicha semilla monocristalina se prepara con la misma o similar concentración a la de la aleación monocristalina con memoria de forma que se desea obtener en cada caso. En realizaciones particulares dicha semilla se obtiene a partir de un monocristal previamente orientado, o a partir de un monocristal crecido sin semilla y posteriormente cortado y tallado por procedimientos convencionales. Preferiblemente la semilla tiene una composición igual o similar a la de la aleación preparada para crecer el monocristal a obtener. La semilla monocristalina está orientada longitudinalmente según la dirección cristalina deseada, por ejemplo [001],

Por “similar” debe entenderse una composición dentro del rango indicado en el primer párrafo de la descripción de la invención, y preferiblemente de la misma composición en todos o en algunos de los elementos, que el monocristal que se desea crecer.

A continuación en la etapa (i¡¡) se lleva a cabo el crecimiento del monocristal orientado. El crecimiento puede llevarse a cabo, por ejemplo mediante el método de Bridgman vertical, o por otro método convencional que permita crecer un monocristal orientado. El método se lleva a cabo en un equipo de crecimiento de monocristales adecuado, como por ejemplo un crisol, en el que se coloca la semilla monocristalina, incorporando a continuación al equipo la primera aleación. El monocristal resultante obtenido se encuentra en estado precipitado y es preciso someterlo a los tratamientos de las etapas (iv) a (vi) para conseguir la aleación con memoria de forma monocristalina de la presente invención.

El monocristal resultante obtenido en la etapa (i¡¡) se somete a un tratamiento térmico de solubilización. En realizaciones preferidas este tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 700 °C y 1000 °C, preferiblemente entre 750 °C y 975 °C más preferiblemente entre 850 °C y 950 °C, y aún más preferiblemente a 900 °C. El tiempo necesario de esta etapa depende en cada caso de factores como la composición de la aleación, el tamaño de la pieza, la temperatura, pero puede determinarse fácilmente por un experto en la materia. En realizaciones particulares el tiempo típicamente está comprendido entre 25 y 60 minutos El tratamiento se lleva a cabo en atmósfera inerte, preferiblemente en atmósfera de argón.

El monocristal resultante de la etapa (iv) se somete a continuación a un tratamiento térmico de temple que permite obtener la fase austenita metaestable. El tratamiento de temple comprende llevar el monocristal desde la temperatura de la etapa anterior a una temperatura comprendida entre 100°C y 0 °C, o preferiblemente a una temperatura entre 50 °C y 0 °C, más preferiblemente a 0 °C. En una realización preferente se realiza por ejemplo, sumergiéndolo en un baño de agua a 0°C.

Posteriormente el monocristal se somente a un tratamiento de envejecimiento, que permite estabilizar el orden atómico de la austenita obteniéndose las aleaciones monocristalinas con memoria de forma de la invención. El tiempo necesario hasta que se obtiene la aleación monocristalina de la invención puede variar dependiendo de factores como la composición de la aleación, el tamaño de la pieza, o la temperatura a la que se lleva a cabo el envejecimiento etc. No obstante, el tiempo es típicamente de 24 horas. En realizaciones preferidas se realiza a temperaturas entre 150 y 200 °C; por ejemplo a 180 °C.

En otro aspecto se describe el uso de la aleación de la invención, o de la aleación obtenida según el procedimiento de la invención a una temperatura entre 400 K y 40 K, preferiblemente entre 400 K y 20 K, más preferiblemente entre 400 K y 10 K, y aún más preferiblemente 400 K a 4,2 K. En realizaciones particulares dicho uso puede ser además bajo condiciones de tensión, compresión, flexión, torsión, o mezclas de las anteriores.

En realizaciones particulares el uso de la aleación se encuadra dentro de las aplicaciones criogénicas y/o aeroespaciales.

En realizaciones particulares el uso de la aleación de la invención puede ser como una parte de los siguientes elementos, o la totalidad de los mismos:

• Termostatos de temperatura, tales como sensores y actuadores.

• Actuadores de diversa naturaleza, como por ejemplo válvulas u otros dispositivos, para líquidos criogénicos tales como He, H, N, O, Ar, etc.

• Acoplamientos de diversa naturaleza basados en el efecto memoria de forma, como por ejemplo uniones desmontables de tubos en aplicaciones criogénicas, por debajo de 400 K, preferiblemente por debajo de 120 K.

• Dispositivos para amortiguamiento de vibraciones mecánicas.

• Dispositivos de refrigeración que hagan uso del efecto elastocalórico basado en la entalpia de transformación de la transformación martensítica.

En realizaciones particulares la aleación de la invención puede utilizarse en cualquier aplicación en la que es preciso emplear una aleación con memoria de forma, preferentemente en rango de las bajas temperaturas a una temperatura entre 400 K y 40 K, preferiblemente entre 400 K y 20 K, más preferiblemente entre 400 K y 10 K, y aún más preferiblemente 400 K a 4,2. Ejemplos ilustrativos son, por ejemplo, el uso en dispositivos criogénicos y superconductores, donde actualmente, hasta donde los inventores conocen, no se puede aplicar ninguna otra aleación con memoria de forma convencional. Estas aplicaciones de la nueva aleación se encuadran dentro de diversos sectores industriales, como la industria química, la industria de las grandes instalaciones científicas, la industria de superconductores, la industria bio-médica, la industria aeronáutica y la industria aeroespacial entre otras.

A continuación, se exponen ejemplos ilustrativos de la invención que en ningún caso deben interpretarse como limitantes del ámbito de protección de la invención.

Ejemplo 1 :

Como ejemplo de realización de la invención, se elaboraron catorce aleaciones cuaternarias de Cu-AI-Ni-Be monocristalinas, (incluida la aleación sin Be como referencia), en las que se han mantenido constantes las concentraciones de Al = 13,2% ± 0,1% y Ni = 4,1% ± 0,1%, y concentraciones variables de Berilio (Be) entre 0,10% y 0,50% ± 0,005%, (peso en porcentaje en peso medido en ppm), y siendo el balance hasta el 100% en cobre e impurezas inevitables.

Elaboración de las aleaciones: crecimiento de los monocristales y tratamientos térmicos

Las aleaciones se prepararon según el procedimiento de la invención. En concreto se partió de elementos de alta pureza, Cu, Al, y de aleaciones maestras de Cu-N¡ y de Cu-Be, según la composición deseada para cada una de las aleaciones a obtener, que se fundieron bajo atmósfera inerte de argon, en crisol de grafito, y se llevó a cabo una colada por centrifugación en coquilla de grafito. Para un mejor control de las composiciones de las aleaciones cuaternarias, tanto el Ni como el Be se han añadido mediante aleaciones maestras de Cu-N¡ y de Cu-Be previamente elaboradas por el mismo método.

La composición de las aleaciones fundidas y de los monocristales se ha medido como se indica más abajo en la presente memoria mediante.

Se preparó una semilla monocristalina orientada longitudinalmente según la dirección cristalina [001], a partir de un monocristal previamente orientado, o a partir de un monocristal crecido sin semilla y posteriormente cortado y tallado por procedimientos convencionales. La semilla tenía una composición similar a la de la aleación preparada para crecer el monocristal.

A continuación se llevó a cabo el crecimiento del monocristal mediante el método de Bridgman vertical, con la semilla obtenida, en crisol de grafito.

Después del proceso de crecimiento, los monocristales de las aleaciones cuaternarias no presentaban las propiedades de las SMA, ya que al final del proceso están en su estado precipitado. Por ello se realizaron los tratamientos térmicos de funcionalización: Un tratamiento de solubilización a 900°C durante 30 minutos en atmosfera de argón. Un tratamiento de temple desde 900°C hasta 0°C para obtener la fase austenita metaestable, seguido de un tratamiento de envejecimiento de 24 horas a 180°C para estabilizar el orden atómico de la austenita obteniéndose las aleaciones monocristalinas con memoria de forma.

Posteriormente las aleaciones monocristalinas obtenidas se caracterizaron mostrando la transformación martensitica y las propiedades funcionales de memoria de forma y de superelasticidad.

Caracterización de las temperaturas y propiedades.

En la Figura 1 se representan las temperaturas de transformación para esta serie de aleaciones de la invención, donde se han ¡do cambiando las concentraciones de Be, obteniéndose las temperaturas de transformación desde 400 K hasta 48 K para Ms, o entre 400 K y 21 K para Mf. En las diferentes figuras (a, b, c y d) se han representado respectivamente la evolución de las temperaturas de transformación Ms (martensite start), Mf (martensite finish), As (austenite start) y Af (austenite finish).

Las temperaturas de transformación se han medido mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), y mediante la medida de la resistencia eléctrica, como se indica más abajo.

En todos los casos, por ejemplo de Ms frente al porcentaje en peso de Be, la línea obtenida tiene un ajuste lineal con un factor de correlación de 0,997, y evidencia como se puede controlar la temperatura de transformación martensitica Ms entre 400 K y 48 K, o entre 400 K y 21 K para Mf, (al igual que las otras temperaturas características), de forma lineal, mediante el control de la concentración de Berilio.

La línea de la gráfica se ha extrapolado hasta 0 K, a fin de obtener la concentración máxima de Be requerida que en este caso particular es de 0,55 % en peso.

En la Figura 2 se muestra el ciclo completo de la transformación martensítica para tres aleaciones concretas. Estos tres ejemplos ilustrativos muestran como la aleación de la invención se puede diseñar y controlar para tener las temperaturas de transformación a diferentes temperaturas, incluso por debajo de la temperatura del nitrógeno líquido (78 K), con una histéresis térmica de transformación de apenas 10 K. Se desea recalcar que, en el primer caso, la aleación (a) tiene todas las temperaturas de transformación por debajo de la temperatura del nitrógeno líquido (78 K).

En la Figura 3 se muestra el ciclo de transformación térmica bajo diferentes tensiones aplicadas según la orientación monocristalina [001] en tracción longitudinal, indicadas en la gráfica, en una aleación de Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,205Be (% en peso). Esta gráfica indica el buen comportamiento del efecto memoria de forma en estas nuevas aleaciones.

En la Figura 4 se muestran los ciclos de tensión deformación obtenidos en tracción en una máquina de ensayos mecánicos con cámara de temperatura como se expone más abajo, para una aleación de Cu-13,2AI-4,1 Ni-0,255Be (% en peso), a diferentes temperaturas y hasta el 8% de deformación. Como se aprecia en la gráfica, la deformación inducida por la transformación es completamente recuperable e indica el buen comportamiento superelástico de esta nueva familia de aleaciones.

Equipos y métodos empleados en la caracterización de las aleaciones de la invención

Medida de la composición y de la homogeneidad de la aleación y del monocristal:

ICP-OES (Inductive Coupled Plasma with Optical Emission Spectroscopy). Vaporización por plasma inductivo y detección mediante espectroscopia óptica de emisión. Método de análisis químico con resolución de ppm en peso. Emplea procesos de disolución y de calibración estándar. El equipo empleado ha sido un ICP-OES marca Perkin Elmer, modelo 8300. Este equipo se ha empleado para el análisis químico de los elementos contenidos en la aleación, y en particular para determinar la composición en peso de Be con resolución de partes por millón (ppm).

Este método de análisis se ha empleado también para determinar la homogeneidad composicional de la aleación, midiendo la composición en los dos extremos de un lingote obtenido y verificando que la desviación estaba dentro de los límites de error indicados en el ejemplo de la realización de la invención.

Medida de las temperaturas de la transformación martensítica y de su histéresis:

Medida mediante calorimetría diferencial de barrido, DSC (Diferential Scanning Calorimetry). Método estándar para la medida de transformaciones de fase. El equipo empleado ha sido un DSC marca Thermal Analysis, modelo Q2000. Se ha medido el flujo de calor (W/g) en función de la temperatura (K) durante el calentamiento y el enfriamiento, con una rampa de 10 K/min y flujo de gas Helio en el interior de la célula de medida. A los termogramas de flujo de calor medidos, se les ha sustraído la línea de base mediante un polinomio de grado 4 y después se han integrado para obtener la fracción transformada normalizada.

Las temperaturas (K) de la transformación martensítica se han determinado al 5% y al 95% de la curva de fracción transformada. La histéresis térmica (K) de la transformación se ha obtenido como la anchura del ciclo térmico de transformación al 50% de la fracción transformada.

Este método se ha empleado para medir las temperaturas y la histéresis de la transformación entre 400 K y 130 K, (dado que los equipos estándar de DSC no permiten enfriar más).

Medida mediante la variación de la resistencia eléctrica. Para las medidas de la transformación a muy baja temperatura, hasta 10 K en el ejemplo de realización de la invención, se ha empleado el sistema de medida de la resistencia eléctrica por el método de cuatro puntas. Para ello se ha empleado un equipo de refrigeración en circuito cerrado de helio gas, de la marca Janis Research Company INC, modelo CCS-150. El refrigerador trabaja con un controlador de temperatura de la marca Lake Shore Cryotronics, modelo 335, con un sensor de temperatura de diodo DT-70B-CU. Las medidas entre 10 y 300 K se han realizado con una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 0,5 K/min. La resistencia eléctrica se ha medido con una fuente de corriente marca Agilent, modelo B2912A, con una corriente estable de 50 mA y resolución de 0,01 pA, que a la vez permite medir la diferencia de voltaje con una resolución de 0,01 micro voltio. A la medida de la resistencia se le ha sustraído la línea de base mediante un polinomio de grado 5, para obtener la fracción transformada normalizada.

Las temperaturas (K) de la transformación martensítica se han determinado al 5% y al 95% de la curva de fracción transformada. La histéresis térmica (K) de la transformación se ha obtenido como la anchura del ciclo térmico de transformación al 50% de la fracción transformada. Como en la Figura 2. Este método se ha empleado para medir las temperaturas y la histéresis térmica de la transformación entre 300 K y 10 K, en el ejemplo de realización de la invención.

Los dos métodos de DSC y resistencia eléctrica son equivalentes en lo que respecta a la medida de las temperaturas de transformación martensítica, dando los mismos resultados en el rango de temperatura en que ambas medidas se solapan, dentro del rango de error de ± 5 K indicado en la Figura 1.

Medida del Efecto Memoria de Forma

Para la medida del efecto memoria de forma durante la transformación martensítica bajo carga, como en la Figura 3, se ha empleado un equipo de laboratorio que mide, durante un ciclo térmico de calentamiento-enfriamiento, la deformación en función de la temperatura bajo una carga aplicada en tensión sobre la muestra de monocristal. El ciclo térmico se ha realizado mediante un baño termostático de aceite marca Lauda, modelo ProLine RP890, programable entre -90°C y +200°C y la temperatura se ha medido con un termopar tipo K en contacto con la muestra. La deformación longitudinal se ha medido con un sensor inductivo marca Schaevitz Sensors, modelo LVDT MHR500. La carga aplicada se ha medido con una célula de carga miniatura marca Entran, modelo MSC6.

Medida del efecto superelástico

Para la medida del efecto superelástico en el que la transformación martensítica es inducida por la aplicación de una tensión mecánica, como en la Figura 4, se ha empleado una máquina de tracción Instron 4467 con una cámara de temperatura Instron 3119-006 y equipada con una célula de carga de 10 kN y un extensómetro Instron 2630-102 con un micrómetro de resolución. El conjunto permite trabajar a diferentes temperaturas entre 20°C y 200°C que se mide con un termopar tipo K colocado en contacto con la muestra. Los ensayos, como los de la Figura 4, se han realizado a temperatura constante y con una velocidad de deformación de 10 ^-3 s ^-1 .

Medida de la orientación cristalina del monocristal mediante un detector de difracción de electrones retro-dispersados (EBSD) Para la medida de las orientaciones cristalinas del monocristal se han cortado láminas del monocristal perpendiculares a su eje de crecimiento, y tras su pulido metalográfico se han introducido en un microscopio electrónico de barrido marca JEOL, modelo JSM 7000F equipado de una platina de calentamiento marca Gatan, modelo C1003. Tras calentar la lámina monocristalina por encima de su correspondiente Af, para que esté en fase austenita, se ha procedido a verificar su orientación cristalina.

Para ello se ha empleado un detector de difracción de electrones retro-dispersados EBSD (Electron Back-Scatter Diffraction) obteniendo los patrones de difracción de líneas de Kikuchi que permiten determinar la orientación cristalina de la lámina bajo observación. El detector empleado ha sido de la marca HKL, modelo Nordlys II, que para la indexación opera con el programa "Flamenco” de la marca Oxford Instruments. Se ha verificado que todos los monocristales correspondientes al ejemplo de realización de la de la invención, tienen una orientación cristalina [001] de la estructura cúbica de la austenita, determinada con altos valores de los parámetros de ajuste.

La invención no está limitada a las realizaciones concretas que se han descrito sino abarca también, por ejemplo, las variantes que pueden ser realizadas por el experto medio en la materia dentro de lo que se desprende de las reivindicaciones.