Neues Monomer und Verfahren zu seiner Herstellung

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Gruppe

polymerisierbarer Verbindungen:

Alkylenglycolmonoisobornylether (meth) acrylate.

wobei gilt: Ri kann Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bedeuten, R ₂ = kann H oder CH ₃ bedeuten, n kann eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellen. Stand der Technik

(Meth) acrylsäureester, die Strukturelemente des Isoborneols enthalten, sind bekannt. Die Herstellung von

Isobornylmethacrylat wird beispielsweise in DE 4316004 oder DE 19920796 beschrieben. Dabei wird Camphen mit

Methacrylsäure in Gegenwart saurer Katalysatoren zur

Reaktion gebracht. Man kann auch Isoborneol oder

Isobornylacetat in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit Methylmethacrylat umsetzen. Als Nebenprodukte entstehen in diesem Fall Methanol oder Methylacetat (DE 19930721) .

Isobornyl (meth) acrylat ist durch einen intensiv

terpenartigen Geruch gekennzeichnet, der bei der

Verarbeitung stören kann.

Aufgabe

Es bestand die Aufgabe, ein neues geruchsarmes

isobornylgruppenhaltiges (Meth) acrylatmonomer zu entwickeln und ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Lösung

Ein Monomer mit den geforderten Eigenschaften ist durch Umesterung von (Meth) acrylsäurealkylester mit

Dipropylenglycolmonoisobornylether unter Katalyse von

Titanverbindungen zugänglich.

Dipropylenglycolmonoisobornylether wird gemäß EP 943 599 (Clariant) hergestellt und ist kommerziell erhältlich. Das Monomer kann als Komponente in Lacken, bevorzugt in high-solid Lacken dienen. In diesen Formulierungen

verringert es die Lösungsviskosität der Copolymere. Unter einem high-solid Lack wird ein Lack mit einem

Feststoffanteil von > 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 80 Gew.-% verstanden, der Lösungsmittelgehalt des Lacks liegt

zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-%, bevorzugt bei 20 Gew.-%.

Eine geringe Viskosität führt zu einer verbesserten

Verarbeitbarkeit des Lacks. Übliche Verarbeitungstechniken, wie beispielsweise Spritzen, Rollen, spin-coating usw. sind somit möglich.

Ferner sind Anwendungen als Comonomer in assoziativen

Verdickern, Entschäumern, Pigmentdispergierhilfsmitteln oder Bodenbeschichtungmitteln denkbar.

Durchführung der Erfindung

Die Monomere

Dipropylenglycolmonoisobornylether (meth) acrylat wird bevorzugt durch Umesterung hergestellt, d.h. man setzt Dipropylenglycolmonoisobornylether in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und eines Inhibitors oder

Inhibitorgemisches mit einem in der Regel im Überschuß vorliegenden Alkyl (meth) acrylat um, dessen zugrunde

liegender Alkohol dabei in Freiheit gesetzt wird.

Die (Meth) acrylate

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monomeren stellen (Meth) acrylate dar. Der Ausdruck (Meth) acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem (Meth) acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Propyl (meth) acrylat,

Isopropyl (meth) acrylat , n-Butyl (meth) acrylat ,

tert . -Butyl (meth) acrylat, Butoxymethyl (meth) acrylat,

Pentyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat,

Heptyl (meth) acrylat, Octyl (meth) acrylat,

Isooctyl (meth) acrylat, Isodecyl (meth) acrylat,

Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylat , Cyclohexyl (meth) acrylat und 2-Ethylhexyl (meth) acrylat ; (Meth) acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise

Oleyl (meth) acrylat, 2-Propinyl (meth) acrylat,

Allyl (meth) acrylat , Vinyl (meth) acrylat ; Aryl (meth) acrylate, wie beispielsweise Benzyl (meth) acrylat oder

Phenyl (meth) acrylat . Diese Monomere können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Hierbei sind Mischungen

besonders bevorzugt, die Methacryl- und Acrylsäureester enthalten .

Die Katalysatoren

Als Katalysator wird Tetraalkyltitanat (der

Tetraalkoxytitan-Gehalt in Bezug auf eingesetztes

Methylmethacrylat beträgt bevorzugt 0,1 Gew.-% - 0,75 Gew.- %) verwendet.

Als Umesterungskatalysatoren können aber auch alle aus dem Stand der Technik bekannten Umesterungskatalysatoren eingesetzt werden. Als Katalysatoren kommen beispielsweise Zirkonacetylacetonat und weitere 1.3-Diketonate des Zirkons in Frage, ferner können Mischungen aus Alkalimetallcyanaten oder Alkalimetallthiocyanaten und Alkalimetallhalogeniden eingesetzt werden, ferner Zinkverbindungen,

Erdalkalimetalloxide oder Erdalkalimetallhydroxide, wie beispielsweise CaO, Ca(OH) ₂ , MgO, Mg(OH) ₂ oder Gemische aus den vorstehend genannten Verbindungen, ferner

Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide und

Lithiumchlorid und Lithiumhydroxid, es können auch Gemische aus den vorstehend genannten Verbindungen mit den

vorstehend genannten Erdalkaliverbindungen und den Li- Salzen eingesetzt werden, Dialkylzinnoxide,

Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallcarbonate zusammen mit quartären Ammoniumsalzen, wie beispielsweise

Tetrabutylammoniumhydroxid oder

Hexadecyltrimethylammoniumbromid, ferner Mischkatalysatoren aus Diorganylzinnoxid und Organylzinnhalogenid, saure

Ionenaustauscher, Phosphormolybdän-Heteropolysäuren,

Titanalkoholate, Chelatverbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Eisen oder Zink mit 1.3-Di-Carbonylverbindungen, Bleiverbindungen, wie beispielsweise Bleioxide,

Bleihydroxide, Bleialkoxide, Bleicarbonate oder Bleisalze von Carbonsäuren.

Ferner kann als Katalysator ein Amid eines Metalls der ersten Hauptgruppe verwendet werden, besonders bevorzugt kann als Katalysator Lithiumamid eingesetzt werden.

Der Katalysator wird in Mengen von 0,1- 5 Gew.

auf eingesetztes Alkyl (meth) acrylat eingesetzt

Die Inhibitoren Die für diese Umsetzung geeigneten Inhibitoren sind in der Fachwelt weithin bekannt.

Eingesetzt werden hauptsächlich 1 , 4-Dihydroxybenzole . Es können jedoch auch anders substituierte Dihydroxybenzole zum Einsatz kommen. Allgemein lassen sich derartige Inhibitoren mit der

allgemeinen Formel (II) wiedergeben

worin

R ² einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier

Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl, Cl, F oder Br; o eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist; und

R ³ Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier

Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert . -Butyl .

Es können jedoch auch Verbindungen mit 1 , 4-Benzochinon als Stammverbindung eingesetzt werden. Diese lassen sich mit der Formel (III) beschreiben

worin

R ² und o die oben angegebene Bedeutung haben Ebenso werden Phenole der allgemeinen Struktur (IV) eingesetzt

worin

R ⁴ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl,

Propionsäureester mit 1 bis 4 wertigen Alkoholen, welche auch Heteroatome wie S, 0 und N enthalten können,

vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier

Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl bedeutet.

Eine weitere vorteilhafte Substanzklasse stellen gehinderte Phenole auf Basis von Triazinderivaten der Formel (V) dar

mit R ⁵ = Verbindung der Formel (VI)

worin R ⁶ = C _p H2p+i mit p = 1 oder 2 ist.

Besonders erfolgreich werden die Verbindungen 1,4- Dihydroxybenzol , 4-Methoxyphenol, 2 , 5-Dichloro-3 , 6- dihydroxy-1, 4-benzochinon, 1, 3, 5-Trimethyl-2 , 4, 6-tris- (3, 5- di-tert . -butyl-4-hydroxybenzyl) benzol, 2,6-Di-tert. -butyl- 4-methylphenol, 2, 4-Dimethyl-6-tert . -butylphenol, 2,2-Bis [ 3, 5-Bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl-l- oxopropoxymethyl ) ] 1 , 3-propandiylester, 2 , 2 ' -Thiodiethylbis- [3- (3, 5-di-tert .butyl-4-hydroxyphenyl) Jpropionat,

Octadecyl-3- (3, 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenyl) propionat, 3, 5-Bis (1, l-dimethylethyl-2, 2-Methylenbis- (4-methyl-6- tert . -butyl) phenol, Tris- (4-tert. -butyl-3-hydroxy-2 , 6- dimethylbenzyl ) -s-triazin-2 , 4 , 6- ( 1H, 3H, 5H) trion, Tris (3, 5- ditert .butyl-4-hydroxy) -s-triazin-2, 46- (1H, 3H, 5H) trion oder tert . -Butyl-3 , 5-dihydroxybenzol eingesetzt.

Vorteilhafterweise werden Kombinationen aus 4-Hydroxy- 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidinooxyl, gelöstem Sauerstoff, Phenothiazin, 4- (Methacryloyloxy) -2 , 2 , 6, 6- tetramethylpiperidin-l-oxyl, N, -Diethylhydroxylamin, Ν,Ν'- Diphenyl-p-phenylendiamin oder Hydrochinonmonomethylether eingesetzt .

Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung beträgt der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als

Mischung im allgemeinen 0,01 - 0,50 % (wt/wt) , wobei man die Konzentration der Inhibitoren vorzugsweise so auswählt, dass die Farbzahl gemäß DIN 55945 nicht beeinträchtigt wird. Viele dieser Inhibitoren sind kommerziell erhältlich. Das umzusetzende (Meth) acrylat wird in molaren Überschuß zum einzubauenden Alkohol eingesetzt, zwischen 2-fach bis 10-fach molar. Nach Zugabe eines geeigneten Katalysators oder Katalysatorgemischs und eines geeigneten Inhibitors bzw. Inhibitorgemischs wird die Reaktionsmischung erwärmt, bevorzugt auf den Siedepunkt des eingesetzten

(Meth) acrylsäureesters bzw. den Siedepunkt des

freiwerdenden Alkohols aus dem eingesetzten

(Meth) acrylsäureester . Gegebenenfalls kann unter Unteroder Überdruck gearbeitet werden.

Die Edukte werden bevorzugt in wasserfreier Form

eingesetzt, um Nebenreaktionen mit dem Katalysator zu vermeiden .

Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von der Bildung des freigesetzten Alkohols gesteuert.

Je nach Art des Katalysators wird der Katalysator

abfiltriert ggf. in Gegenwart eines Filterhilfsmittels, oder nach Zugabe eines wässrigen Fällungsmittels, bevorzugt von Wasser, ausgefällt und anschließend abfiltriert.

Mittels Destillation, bevorzugt Vakuumdestillation werden die niedrig siedenden Nebenprodukte und/oder Edukte

abdestilliert .

Der Rückstand enthält Produkt zu 80-99,5 Gew.-%.

Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken. Beispiel 1

In einem 1 Liter Rundkolben mit mechanischem Rührer,

Lufteinleitungsrohr und aufgesetzter Kolonne (Länge: 50 cm, mit 9 Laborpackungen EX der Firma Sulzer gefüllt) sowie automatischem Kolonnenkopf werden 190 g

Dipropylenglycolmonoisobornylether mit 630 g

Methylmethacrylat (MMA) sowie 0,12 g

Hydrochinonmonomethylether und 0,0025 g 4-Hydroxy-2 , 2 , 6, 6- tetramethylpiperidyl-l-oxyl versetzt und unter Rühren und langsamen Einleiten von Luft zum Sieden erhitzt. Es

destillieren 42 g MMA-Wasser-Gemisch ab, so dass die

Einwaage azeotrop getrocknet wird. Man kühlt auf 60 Grad Celsius ab und ergänzt die abdestillierte MMA-Menge durch Zugabe von frischem MMA in den Kolben. Man gibt 1,5 g

Lithiumamid hinzu und erhitzt zum Sieden, wobei das

gebildete MMA-Methanol-Azeatrop bei einem

RücklaufVerhältnis von 2:1 abdestilliert. Nach 2,5 h ist das Ende der Umsetzung erreicht, erkennbar an einer

konstanten Kolonnenkopftemperatur von 100°C. Das

Reaktionsgemisch wird nun bei 70°C mit 1,5 g Tonsil

Standard 312 FF (Bentonit der Fa. Südchemie) versetzt und 15 min. gerührt. Bei Raumtemperatur wird druckfiltriert und das Filtrat im Vakuum (2 mbar) von MMA befreit. Der

Rückstand (230 g) ist das Produkt, das nach

gaschromatographischer Untersuchung zu 91,2 % aus dem

Methacrylsäureester des Dipropylenglycolisobornylethers besteht .

Formel (Ia) Beispiel 2

Wie Beispiel 1, aber das MMA wird durch 630 g Ethylacrylat ersetzt. Nach der azeotropen Trocknung gibt man 2 g

Isopropyltitanat als Umesterungskatalysator hinzu. Die Bildung des Ethylacrylat-Ethanol-Azeotrops ist nach 4 h beendet. Zur Aufarbeitung versetzt man bei 70°C das

Reaktionsgemisch mit 8 g einer 1%-igen Lösung von

Schwefelsäure in Wasser, rührt 10 min bei dieser Temperatur und gibt dann 12 g einer 10%-igen Lösung von

Natriumcarbonat in Wasser hinzu, wobei man nochmals 10 min bei 70°C rührt. Dann wird wie in Beispiel 1 unter Zugabe von 1,5 g Tonsil Standard 312 FF aufgearbeitet. Der

Rückstand (215 g) besteht nach gaschromatographischer

Untersuchung zu 92,7 % aus dem Acrylsäureester des

Dipropylenglycolisobornylethers .

Beispiel 3

Herstellung eines high-solids-Lackharzes

In einem 0 , 51-Vierhalsrundkolben mit Rückflußkühler, mechanischem Rührwerk, Thermometer, Dosierpumpe und

Ölbadheizung wird 41,7 g Solvesso 100 (aromatisches

Kohlewasserstoffgemisch der Fa. ExxonMobil) vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Eine Mischung aus 12,8 g Di- tert . butylperoxid, 49,7 g

Dipropylenglycolisobornylethermethacrylat aus Beispiel 1, 51,4 g Hydroxyethylmethacrylat , 17,2 g 2- Ethylhexylmethacrylat , 53,2 g Styrol sowie 3,1 g 2- Mercaptoethanol wird mit einer Dosierpumpe innerhalb von 4 h unter Stickstoff zudosiert. Dabei sinkt die

Sumpftemperatur auf 137 °C. Nach Beendigung der Zudosierung wird 30 min weitergerührt. Danach wird auf 80 °C abgekühlt. 0,18 g Di-tert . butylperoxid werden gelöst in 10g Solvesso 100 zur Nachreaktion zudosiert. Es wird 2h bei 80°C gerührt. 10,83 g Solvesso 100 wird zugesetzt und

anschließend ohne zu heizen noch ca. 30 min nachgerührt. Es wird 38,46 g n-Butylacetat zugesetzt, um einen

Polymergehalt von 65 % einzustellen. Analytik des Harzes:

Pt-Co-Farbzahl : 114

Hydroxylzahl : 86,6 mg KOH /g

Säurezahl: 1,9 mg KOH /g

Viskosität (23°C) : 1920 mPa*s Glastemperatur (DSC) : 33°C

Molmasse (Gelpermeationschromatographie) :

Mn = 1850 g /mol

Mw = 4430 g/mol

Man sieht, dass man unter Verwendung von

Dipropylenglycolisobornylethermethacrylat eine ähnliche oder geringere Viskosität erhält wie bei Verwendung des bekannten Isobornylmethacrylats .

Vergleichsbeispiel Herstellung eines high-solids-Lackharzes unter Verwendung von Isobornylmethacrylat

In einem 0 , 51-Vierhalsrundkolben mit Rückflußkühler, mechanischem Rührwerk, Thermometer, Dosierpumpe und

Ölbadheizung wird 100 g Solvesso 100 vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Eine Mischung aus 30,7 g Di- tert . butylperoxid, 82,3 g Isobornylmethacrylat, 123,5 g Hydroxyethylmethacrylat , 82,3 g 2-Ethylhexylmethacrylat , 123,5 g Styrol sowie 7,4 g 2-Mercaptoethanol wird mit einer Dosierpumpe innerhalb von 4 h unter Stickstoff zudosiert. Dabei sinkt die Sumpftemperatur auf 137 °C. Nach Beendigung der Zudosierung wird 30 min weitergerührt. Danach wird auf 80°C abgekühlt. 0,42 g Di-tert . butylperoxid werden gelöst in 50g Solvesso 100 zur Nachreaktion

zudosiert. Es wird 2h bei 80°C gerührt. 40 g Solvesso 100 wird zugesetzt und anschließend ohne zu heizen noch ca. 30 min nachgerührt. Es wird 92,3 g n-Butylacetat zugesetzt, um einen Polymergehalt von 65 % einzustellen.

Analytik des Harzes:

Pt-Co-Farbzahl : 32

Hydroxylzahl : 86,4 mg KOH /g

Säurezahl: 1,8 mg KOH /g Viskosität (23°C) : 1950 mPa*s

Glastemperatur (DSC) : 22°C

Molmasse (Gelpermeationschromatographie) :

Mn = 1990 g /mol

Mw = 4630 g/mol