Mehr als 80% der industriell produzierten Chemikalien werden durch katalytische Prozesse hergestellt. Katalytische Prozesse sind i. a. ökonomischer und umweltfreundlicher als entsprechende stöchiometrische organische Reaktionen. Als homogene Katalysatoren werde dabei neben Säuren und Basen insbesondere Komplexverbindungen der Edelmetalle eingesetzt. Auch Nickel-, Palladium-und Platin-Komplexe finden als homogene Katalysatoren in zahlreichen industriellen Prozessen und in der organischen Synthese im Labormaßstab Verwendung. Ein wichtiges Beispiel ist die Veredelung von Aryl-X-Verbindungen (X = Halogen, OTf, N2+, OMs, C (O) CI etc. ). Insbesondere Brom-und Chloraromaten sind vielfältig nutzbare Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z. B. als Vorprodukte für die Herstellung von Agrointermediaten, Pharmazeutika, Farbstoffen, Werkstoffen etc. Daneben sind Nickel-und Palladiumkatalysatoren häufig angewandte Katalysatoren zur Funktionalisierung von Halogenaromaten oder Vinylhalogeniden zu aromatischen Olefinen bzw. Dienen (Heck-Reaktion, Stille- Reaktion), Biarylen (Suzuki-Reaktion, Stille-Reation, Kumada-Reaktion, Negishi-Reaktion), Alkinen (Sonogashira-Reaktion), Carbonsäurederivaten (Heck-Carbonylierung), Aminen (Buchwald-Hartwig-Reaktion).

Die für Olefinierungen, Alkinylierungen, Carbonylierungen, Arylierungen, Aminierungen und ähnliche Reaktionen von Aryl-X-Verbindungen beschriebenen Katalysatorsysteme weisen häufig nur mit nichtökonomischen Ausgangsmaterialien wie lodaromaten und aktivierten Bromaromaten befriedigende katalytische Wechseizahlen (turnover number = TON) auf.

Dagegen müssen bei deaktivierten Bromaromaten und insbesondere bei Chloraromaten generell große Mengen an Katalysator zugesetzt werden, um technisch nutzbare Ausbeuten (> 90%) zu erzielen. Aufgrund der Komplexität der Reaktionsgemische ist zudem kein einfaches Katalysatorrecycling möglich, so dass auch die Rückführung des Katalysators hohe Kosten verursacht, die in der Regel einer technischen Realisierung entgegenstehen. Darüber hinaus ist es besonders bei der Herstellung von Wirkstoffen bzw. Wirkstoffvorprodukten unerwünscht, mit großen Mengen an Katalysator zu arbeiten, da diesem Fall die Gefahr besteht, dass Katalysatorrückstände im Produkt verbleiben. Neuere Katalysatorsysteme basieren auf cyclopalladierten Phosphanen (W. A.

Herrmann, C. Broßmer, K. Öfele, C. -P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H.

Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34,1844) oder Gemischen von sterisch anspruchsvollen Arylphosphanen (J. P.

Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1999, 111, 2570 ; Angew. Chem. Int Ed.

Engl. 1999,38, 2413) bzw. Tri-tert. butylphosphan (A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem. 1998, 110, 3586 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998,37, 3387) mit Palladiumsalzen oder Palladiumkomplexen.

Kostengünstige Chloraromaten sind jedoch auch mit solchen Katalysatoren nicht immer technisch befriedigend mittels oben beschriebener Reaktionen zu derivatisieren. Die Katalysatorproduktivitäten (ausgedrückt als TON) liegen für die genannten Reaktionen typischerweise unter 10.000, und die Katalysatoraktivitäten (turnover frequency = TOF) bei unter 1.. 000 h-1. Somit müssen für das Erreichen von hohen Ausbeuten vergleichsweise hohe Mengen des teuren Katalysators eingesetzt werden. Daher sind trotz aller Weiterentwicklungen der Katalysatoren in den letzten Jahren bis, dato nur wenige industrielle Umsetzungen der Arylierung, Carbonylierung, Olefinierung etc. von Chloraromaten bekannt geworden.

Ein wichtiges Beispiel für die industrielle Verwendung von Platinkatalysatoren ist die Hydrosilylierung, z. B. bei der Herstellung von Organosilanen oder bei der Vernetzung von Siliconkautschuk. Auch bei solchen Reaktionen ist natürlich die

Produktivität und die Reaktivität des Katalysators ein erheblicher Faktor für dessen industrielle Anwendbarkeit.

Die aktiven Palladiumkatalysatoren, die gewöhnlich im Rahmen der Aktivierung und weiteren Veredelung von Aryl-X-Verbindungen verwendet werden, sind Palladium (0)-Komplexe. Ähnlich verhält sich die Situation bei Nickelkatalysatoren. Platinkatalysatoren, die bei der Hydrosilylierung eingesetzt werden, sind sowohl Platin (lV), Platin (ll) als auch Platin (0)-Komplexe, wobei insbesondere die Platin (0)-Komplexe eine hohe Aktivität besitzen und weite Verbreitung gefunden haben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Nickel-, Palladium-und Platin-Komplexe bereitzustellen, die auch bei Reaktionen technischen Maßstabs direkt als Katalysatoren eingesetzt werden können.

Dabei sollen die erfindungsgemäßen Komplexe aufgrund ihrer Struktur aktive und produktive Katalysatorsysteme liefern, die über einen möglichst breiten Temperatur-und Druckbereich stabil sind. Die Komplexe sollen weiter mit vertretbarem Aufwand aus verfügbaren Ausgangsverbindungen herzustellen sein und in ihrer Handhabung keine Probleme bereiten, die ihrem Einsatz in industriellen Verfahren entgegenstehen könnten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch neue Nickel-, Palladium- und Platin-Komplexe der Formel (I), L1-M-L2 (1) wobei M für ein Nickel-, Palladium-oder Platinatom, L'für einen Liganden mit mindestens einer elektronenarmen olefinischen Doppelbindung und L2 für einen monodentaten Carbenliganden der Formel (II) oder (III) steht,

in denen R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest einschließlich eines Cycloalkylrestes, einen Arylrest oder Heteroarylrest darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können, und die Reste R3 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoff-oder Halogenatom,-NO2,-CN,-COOH,-CHO,-SO3H,-SO2-(C1- C8) Alkyl, -SO-(C1-C8)Alkyl, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alkyl)2, -NHCO-(C1- C4) Alkyl, -CF3, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, <BR> <BR> <BR> -NHCOO- (C,-c4) Alkyl,-CO-Phenyl,-COO-Phenyl,-CH=CH-C02- (C,-C,) Alkyl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -CH=CHCO2H,-PO (Phenyl) 2, -PO ((C1-C8) Alkyl) 2, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Arylrest, oder einem gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest, oder mindestens zwei der Reste R3 bis R6 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden.

Soweit nicht gesondert angegeben, umfasst ein Alkylrest im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-oder Hexylgruppe. Er kann linear oder verzweigt sein oder eine cyclische. Struktur, insbesondere eine cyclische Struktur mit C3-C18, bevorzugt C5-C10, wie z. B. einen Cyclohexyl-oder Adamantylrest, bilden. Ein substituierter Alkylrest trägt einen oder mehrere Substituenten, die unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt werden aus- O-(C1-C8)Alkyl, -O-CO-(C1-C8)Alkyl, -OPhenyl, -Phenyl, einem Halogenatom,-

OH, -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -SO2-(C1-C8)Alkyl, -SO-(C1-C8)Alkyl, - NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alkyl))2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -CF3, -COO-(C1- C8) Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO- <BR> <BR> <BR> <BR> Phenyl,-COO-Phenyl,-CH=CH-C02- (C-C8) Alkyl,-CH=CHC02H,-PO (Phenyl) 2 und-PO « Ci-c8) Alkyl) 2' Bevorzugt kann ein substituierter Alkylrest bis zu 8, besonders bevorzugt 1,2, 3,4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen.

Soweit nicht gesondert angegeben, umfasst ein Arylrest im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt 6 bis 14, besonders bevorzugt 6 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatome, wie z. B. eine Phenyl-, Naphtyl oder eine Anthrylgruppe. Ein substituierter Arylrest trägt einen oder mehrere Substituenten, die unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt werden können aus -(C1-C8)Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -OCO-(C1-C8)Alkyl, -O-Phenyl, -Phenyl, -(C6-C14)Aryl, einem Halogenatom,-OH,-NO2,-Si ((C1-C8) Alkyl) 3,-CF3, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N-((C1-C8)Alkyl)2, -P((C1- C8) Alkyl)2, -SO3-(C1-C4)Alkyl, -SO2-(C1-C6)Alkyl, -SO-(C1-C6)Alkyl, -CF3, <BR> <BR> <BR> <BR> -NHCO-(C1-C4) Alkyl,-COO-(C1-C8) Alkyl,-CON H2,-CO-(C1-C8) Alkyl,-N HCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -COO-(C6-C10)Aryl, -CO-(C6- C10) Aryl, -CH=CH-CO2-(C1-C8)Alkyl, -CH=CHCO2H, -P(Phenyl)-2, -P((C1- C8) Alkyl)2, -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C4)Alkyl)2, -PO3H2 und-PO (O-(C1-C6) Alkyl) 2.

Bevorzugt kann ein Arylrest bis zu 8, besonders bevorzugt 1,2, 3,4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen.

Soweit nicht gesondert angegeben, ist ein Heteroarylrest im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein fünf-, sechs-oder siebengliedriger Ring der neben Kohlenstoff ein oder mehrere, beispielsweise 2 oder 3, Heteroatome umfasst, die vorzugsweise aus Stickstoff-, Sauerstoff-und/oder Schwefelatomen ausgewählt sind, wie z. B. eine Pyrrolidinyl-, Imidazolidinyl-,

Pyrazolidinyl-, Piperidyl-, Tetrahydrofuryl-, Tetrahydropyryl-oder Piperazinylgruppe. Ein substituierter Heteroarylrest einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus- (ci-C.) Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -O-Phenyl, -Phenyl, -Phenyl, -(C6-C14) Aryl, einem Halogenatom, -OH, -NO2, -Si ((C1-C8)Alkyl)3, -CF3, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H, -NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N-((C1-C8)Alkyl)2, -P((C1-C8)Alkyl) 2, <BR> <BR> <BR> <BR> -SO3-(C1-C4) Alkyl,-SO2-(C1-C6) Alkyl,-SO-(C1-C6) Alkyl,-CF3,-N HCO-(C1- C4)Alkyl, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO- (ci-C4) Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -COO-(C6-C10)Aryl, -CO-(C6-C10)Aryl, -CH=CH-CO2-(C1-C8)Alkyl, -CH=CHCO2H, -P(Phenyl)-2, -P((C1-C8)Alkyl)2, -PO (Phenyl) 2,-PO ((C1-C4) Alkyl) 2,-PO3H2 und-PO (O-(C1-C6) Alkyl) 2 Bevorzugt kann ein Heteroarylrest 1,2, 3,4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. An den Heteroarylrest können auch weitere aromatische, heteroaromatische oder/und aliphatische Ringe ankondensiert sein.

Als Halogenatome finden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt Chlor-oder Fluoratome Verwendung.

Bevorzugt als Reste R1 und R2 sind ein Alkylrest, einschließlich eines Cycloalkylrestes, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus-O-(C1-C8) Alkyl-,-O-CO-(C1-C8) Alkyl,-OPhenyl, -Phenyl, -Cl, -F, -OH, -CN, -COOH, -N((C1-C8)Alkyl2, -CF3, UND -COO-(C1- C8) Alkyl, ein Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus -(C1-C8)Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -OCO-(C1- C8) Alkyl, -(C6-C14)Aryl, -Cl, -F, -OH, -CF3, -CN, -COOH, -N((C1-C8)Alkyl)2, - COO-(C1-C8)Alkyl, -P(Phenyl) 2, und-P ((C1-C8) Alkyl) 2, und ein Heteroarylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus -(C1-C8)Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -OCO-(C1-C8)Alkyl, -(C6-C14)Aryl, -Cl, -F, - OH,-CF3,-CN,-COOH,-N ((C1-C8) Alkyl) 2,-COO-(C1-C8) Alkyl,-P (Phenyl) 2, und -P((C1-C8)Alkyl)2.

Besonders bevorzugt sind als Reste R1 und R2 ein Alkylrest, einschließlich eines Cycloalkylrestes, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Phenylgruppen und ein Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Alkylresten.

Weiter bevorzugt sind als Reste R1 und R2 sterisch anspruchsvolle Substituenten, wie Cycloalkylreste oder Arylreste, wobei als Arylreste besonders bevorzugt Phenylreste verwendet werden, die einen, zwei oder drei Substituenten z. B. in ortho-und oder para-Stellung tragen. Insbesondere bevorzugt als Reste R1 und R2 sind 2,4, 6-Trimethylphenyl-, 2, 6-Dimethylphe- nyl-, 1-Adamantyl-, tert-Butyl-, Cyclohexyl, o-Tolyl, 2, 6-Diisopropyl-4- methylphenyl, und 2, 6-Diisopropylphenylgruppen.

Bevorzugte Reste R3 bis R6 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, -F, -Cl, -CN, -COOH, -SO3H, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1- C8) Alkyl) 2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -CF3, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CO-(C1-C8)Alkyl-, -PO (Phenyl) 2,-PO ((C1-C8) Alkyl) 2, einem gegebenenfalls substituierten (C1-C8)- Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten (C6-C14)-Arylrest, und einem gegebenenfalls substituierten fünf-, sechs-oder siebengliedrigen Hetereoarylrest, oder mindestens zwei der Reste R3 bis R6 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 4-12-gliedrigen, bevorzugt einen fünf-sechs-oder siebengliedrigen Ring. Besonders bevorzugt sind als Reste R3 bis R6 ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylrest, insbesondere eine Methyl-oder Ethylgruppe. Beispielsweise können im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Carbenliganden der Formel (II) R3 und R4 identisch sein und Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen.

Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Carbenliganden der Formel (III) bilden jeweils R4 und R5 bzw. R3 und R6 identische Paare, unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoffatomen und Alkylresten.

Im Fall der Reste R3 bis R6 werden besonders bevorzugte Substituenten des Alkylrests ausgewählt aus -O-(C1-C8)-Alkyl, -O-CO-(C1-C8)-Alkyl-(C1-C8), - <BR> <BR> <BR> <BR> OPhenyl,-Phenyl,-F,-Cl,-OH,-CN,-COOH,-CHO,-SO3H,-NH2,-NH-(C1 - C8) Alkyl, -N((C1-C8)Alkyl)2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -CF3, -COO-(C1-C8)Alkyl, - NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -PO(Phenyl)2, und -PO « ci-C8) Alkyl) 2. Besonders bevorzugte Substituenten des Arylrests werden ausgewählt aus-(C1-C8)Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -(C6-C10)Aryl, -OCO-(C1-C8)Alkyl, <BR> <BR> <BR> <BR> -0-Phenyl,-Phenyl,-F,-C1,-OH,-CF3,-CN,-COOH,-S03H,-NH2, _NH- (Ci-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C8) Alkyl,-N « C,-C.) Alkyl) 2,-NHCO- (C,-C4) Alkyl,-COO- (C1-C.) Alkyl,-CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, <BR> <BR> <BR> <BR> -coo-(C6-C10)Aryl, -CO-(C6-C10)Aryl, -P(Phenyl) 2, -P ( (C1-C8) Alkyl) 2, - PO (Phenyl) 2,-PO ( (C1-C4) Alkyl) 2,-P03H2, und-PO (-O-(C1-C6)-Alkyl) 2.

Besonders bevorzugte Substituenten des Heteroarylrests werden unabhängig voneinander ausgewählt aus -(C1-C8)Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -OCO-(C1-C8)-Alkyl, <BR> <BR> <BR> <BR> -0-Phenyl,-Phenyl,-F,-C1,-OH,-CF3,-CN,-COOH,-S03H,-NH2, _NH- (Ci- C8) Alkyl,-N « C1-C.) Alkyl) 2,-NHCO- (C,-C4) Alkyl,-COO- (C,-C.) Alkyl,-CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -COO-(C6-C10)Aryl, -CO- (C6-C10)Aryl, -P(phenyl) 2, -P ((C1-C8)Alkyl) 2, -PO (Phenyl) 2,-PO ((C1-C4)Alkyl)2, _P03H2, und-PO (-0- (C1-C6)-Alkyl) 2- Als Liganden L2 sind folgende Carbene besonders bevorzugt : 1, 3-Bis- (2, 4,6- trimethylphenyl)-imidazolin-yliden, 1, 3-Bis-(2,6-dimethylphenyl)-imidazolin- yliden, 1, 3-Bis- (1-adamantyl)-imidazolin-yliden, 1, 3-Bis-(tert-butyl)-imidazolin- yliden, 1, 3-Bis-(cyclohexyl)-imidazolin-yliden, 1, 3-Bis-(o-tolyl)-imidazolin-yliden, 1, 3-Bis-(2,6-diisopropyl-4-methylphenyl)-imidazolin-yliden und 1, 3-Bis- (2, 6- diisopropylphenyl)-imidazolin-yliden, 1, 3-Bis- (2, 4, 6-trimethylphenyl)-4, 5- dihydroimidazolin-yliden, 1, 3-Bis-(2,6-dimethylphenyl)- 4, 5-dihydro imidazolin- yliden, 1, 3-Bis- (1-adamantyl)- 4, 5-dihydro imidazolin-yliden, 1, 3-Bis-(tert-butyl)- 4,5-dihydro imidazolin-yliden, 1, 3-Bis- (cyclohexyl)- 4, 5-dihydro imidazolin- yliden, 1, 3-Bis- (o-tolyl)- 4, 5-dihydro imidazolin-yliden, 1, 3-Bis-(2, 6-diisopropyl-4-

methylphenyl)-4, 5-dihydro imidazolin-yliden und 1, 3-Bis- (2, 6- diisopropylphenyl)-4, 5-dihydro imidazolin-yliden.

Als Zentralmetall ist in den erfindungsgemäßen Komplexen ein Metall der Oxidationsstufe 0 bevorzugt. Insbesondere ist Palladium bevorzugt.

Als Ligand mit mindestens einer elektronenarmen olefinischen Doppelbindung L1 kommen elektronenarme Olefine zum Einsatz, die an der Doppelbindung elektronenziehende Substituenten tragen. Allgemein eignen sich hierfür Substituenten, deren Elektronegativität größer als die eines Wasserstoffsubstituenten ist. Verbindungen der Formel L'können an der Doppelbindung einen, zwei, drei oder vier dieser elektronenziehenden Substituenten tragen. Bevorzugt werden als elektronenziehende Substituenten Cyanogruppen oder Carbonylreste, wie z. B. Aldehydgruppen, Ketylreste, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureesterreste, Carbonsäureamidreste, oder N- substituierte Carbonsäureamidreste, verwendet.

Verbindungen der Formel L'können eine oder mehrere, bevorzugt eine oder zwei elektronenarme olefinische Doppelbindungen aufweisen. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die neben der oder den elektronenarmen olefinischen Doppelbindungen keine weiteren olefinischen Doppelbindungen enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die mit genau einer elektronenarmen Doppelbindung am zentralen Metallatom koordinieren. Dabei kann es sich zum Beispiel um Verbindungen handeln, die genau eine Doppelbindung aufweisen, oder aber um Verbindungen deren Struktur, z. B. aufgrund sterischer oder konformativer Hinderung, keine gleichzeitige Koordination von mehr als einer Doppelbindung am gleichen Metallatom erlaubt. Letzteres ist z. B. bei Chinonen der Fall, bei denen es sich damit um eine bevorzugte Ausführungsform der Liganden L'handelt. Besonders bevorzugte Liganden L1 im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Formeln (IV), (V) und (VI) dargestellt.

In Formel (IV) ist R7 ausgewählt aus -CN, -COH, -COR15, -COOH, -COOR15, -CONHR15, und -COUR15R16, wobei R15 und R16 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Cl-C8 Alkylrest oder C2-C8 Alkenylrest darstellen und R8 R9 und R10 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Cl-C8 Alkylrest, einem C2-C8 Alkenylrest, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, -CN, -COH, -COR15, -COOH, -COOR15, -CONHR15, und -CONR15R16, wobei R15 und R16 wie vorstehend definiert sind.

Gegebenenfalls können zwei geeignete Reste R7, R8, R9, R10, R15 und R16 z. B. durch Kondensation von darin enthaltenen funktionellen Gruppen oder Ersetzen eines oder mehrerer endständiger Atome durch Einfach-oder Doppelbindungen zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5-bis 8-gliedrigen, bevorzugt 5-oder 6-gliedrigen Ring bilden, der vorzugsweise aromatisch oder teilweise hydriert sein kann.

Bevorzugte Reste R15 und R16 sind ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, oder einem Alkylrest. Der Alkylrest weist 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome auf.

In den Formeln (V) und (VI) stellen R11 R12, R13 und R14 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen CI-C8 Alkylrest, ein Halogenatom oder

- CN dar, oder jeweils zwei der Substituenten R11 bis R14 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 bis 8-gliedrigen, bevorzugt 5- oder 6-gliedrigen Ring, der vorzugsweise aromatisch oder teilweise hydriert sein kann.

Bevorzugt als Reste R", R12, R13 und R14 sind Wasserstoffatome und Alkylreste. Ein Alkylrest weist 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt ist dabei der Fall, dass zumindest R" und R12 Wasserstoffatome darstellen, wobei R13 und R14 ebenfalls Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen oder einen 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden.

Besonders bevorzugte Liganden L'sind Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylnitril, Benzochinon, 2-Methyl-p- benzochinon, 2, 5-Dimethyl-p-benzochinon, 2, 3-Dichlor-5, 6-dicyano-p- benzochinon, Naphthochinon, Anthrachinon, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Maleinsäure, Maleinsäureester, Fumarsäure, Fumarsäureester, Metallsalze der genannten Carbonsäuren oder Tetracyanoethen zur Anwendung.

Neben Komplexen der Formel (I) sind auch Dimere dieser Komplexe, die über eine zusätzliche Funktionalität des Liganden L'verknüpft sind, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie weisen die folgende Struktur (la) und (lob) auf L2-M-L1-M-L2 (la)

wobei L', L und M unabhängig voneinander wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass der verbrückenden Rest L'in Formel (la) bzw. (lob) so ausgewählt ist, dass er eine weitere Koordinationsstelle für ein Ni, Pt oder Pd- Atom aufweist, z. B. einen Carbonylsauerstoff oder eine weitere elektronenarme olefinische Doppelbindung. Das Dimer der Formel (tub) scheint sich bevorzugt in kristallinen Formen auszubilden, während der Komplex der Formel (1) bevorzugt in Lösungen zu finden ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatorkomplexe durch Reaktion eines Carbens oder seiner Vorstufe mit geeigneten Nickel-, Palladium-oder Platin-Komplexen. Geeignete Komplexe sind solche, deren Liganden leicht durch Carbene verdrängt werden können, z. B. Olefinkomplexe wie Ni (Cyclooctadien) 2, Pd2 (Diallylether) 3, Alkin- oder Amin-Komplexe (PdMe2 (N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin)). Als Edukte bevorzugt sind solche Komplexe, die (a) ein geeignetes elektronenarmes Olefin L''als Liganden an einem Nickel-, Palladium-oder Platinatom und (b) einen weiteren Liganden enthalten, der leicht durch ein Carben verdrängt werden kann. Beispiele für einen solchen Liganden, der bei der Synthese des Komplexes durch das Carben ersetzt wird, sind Cyclooctadien oder Norbornadien, so dass als Edukt-oder Precursorkomplex z. B. (Cyclooctadien) Pd (Benzochinon) oder (Norbornadien) Pd (Maleinsäure- anhydrid)) eingesetzt wird. Der Teil der Eduktkomplexe, der sich aus dem Zentralatom und dem Liganden mit elektronenarmer Doppelbindung zusammensetzt und der auch im erfindungsgemäßen Carbenkomplex noch vorhanden ist, wird im folgenden auch als Fragment L1-M bezeichnet. Als Vorstufen von Carbenen können beispielsweise die Imidazoliumsalze in Gegenwart von Basen eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch in situ aus einem geeigneten Precursor, wie oben beschrieben und dem Carbenliganden 2 hergestellt werden. Dazu werden beide Komponenten dem Reaktandengemisch der zu katalysierenden Reaktion zugegeben. Eine solche Vorgehensweise ist jedoch

nicht bevorzugt, da hier die eigentlich aktive Katalysatorspezies erst gebildet werden muss, d. h. der Katalysator muss präformiert werden, um eine maximale Aktivität zu erreichen. Da optimale Präformierungsbedingungen und optimale Reaktionsbedingungen für die Katalysereaktion häufig nicht identisch sind, wird das Katalysatormetall nicht immer optimal genutzt. Es ist daher vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Komplexe unter kontrollierten Bedingungen herzustellen und zu isolieren und sie erst anschließend als Katalysatoren zu verwenden. Dabei wird bevorzugt das Carben bei reduzierter Temperatur (z. B. bei einer Temperatur von-78 bis +30°C, vorzugsweise bei-10°C bis +28°C) mit einer Lösung des Eduktkomplexes umgesetzt, der das Fragment L1-M enthält. Als Lösungsmittel eignet sich beispielsweise THF. Das entstehende Produkt kann beispielsweise durch Einengen der Lösung und Ausfällen isoliert werden. Es kann darüber hinaus mit gebräuchlichen Verfahren wie Waschen, Umkristallisieren oder Umfällen gereinigt werden.

Die neuen Komplexe werden erfindungsgemäß als Katalysatoren für organische Reaktionen eingesetzt. Typische, aber nicht einschränkende Beispiele für derartige katalytische Reaktionen sind Olefinierungen, Arylierungen, Alkylierungen, Ketonarylierungen, Aminierungen, Etherifizierungen, Thiolisierungen, Silylierungen, Carbonylierungen, Cyanierungen, Alkinylierungen von Aryl-X-Verbindungen, Vinyl-X- Verbindungen, wobei X eine Abgangsgruppe darstellt, beispielsweise ein Halogenid, ein Diazoniumsalz, Triflat, Trifluormethansulfonat, oder olefinischen Verbindungen, auch in Gegenwart von Nukleophilen. Weitere Beispiele geeigneter Reaktionen sind Hydrosilylierungen von Olefinen oder Alkinen oder Ketonen, Carbonylierungen von Olefinen, Di-und Oligomerisierungen von Olefinen, Telomerisationen von Dienen, Kreuzkupplungen mit metallorganischen Reagenzien (z. B. Grignardreagenzien, Lithiumreagenzien, Zinkreagenzien, Zinnreagenzien etc. ) und andere übergangsmetalikatalysierte Kupplungsreaktionen. Insbesondere haben sich die erfindungsgemäß hergestellten Komplexe als Katalysatoren zur Herstellung von arylierten Olefinen (Heck-Reaktionen), Biarylen (Suzuki-Reaktionen), Carbonsäuren und

Aminen aus Aryl-oder Vinylhalogeniden oder anderen Aryl-X-Verbindungen, wie z. B. Aryldiazoniumsalzen, bewährt.

Beispielhaft zeigt sich die hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Komplexe bei der Aktivierung von kostengünstigen, jedoch reaktionsträgen Chloraromaten.

Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator direkt ohne weitere Ligandenzusätze verwendet. In diesem Fall werden bei der Herstellung des Katalysators vorteilhafterweise stöchiometrisch entsprechende Mengen von L', L2 und M eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich bei katalytischen Anwendungen einen, vorzugsweise geringen, Überschuss eines Liganden zum Übergangsmetall einzusetzen.

Generell ist es üblich, die erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgrund Ihrer Aktivität in sehr niedrigen Übergangsmetallkonzentrationen (< 2 Mol-%) zu verwenden. Bevorzugt werden bei katalytischen Anwendungen Übergangsmetalikonzentrationen zwischen 1,5 und 0.0001 Mol-%, insbesondere zwischen 1 und 0,01 Mol%, Übergangsmetall eingesetzt.

Die neuen Nickel-, Palladium-und Platin-Komplexe sind thermisch sehr stabil.

So können die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Reaktionstemperaturen bis über 250°C verwendet werden. Vorzugsweise werden die Katalysatoren bei Temperaturen von-20 bis 200 °C eingesetzt ; in vielen Fällen hat es sich bewährt, bei Temperaturen von 30 bis 180 °C, bevorzugt 40 bis 160 °C, zu arbeiten. Die Komplexe können ohne Verlust an Aktivität auch bei Druckreaktionen verwendet werden, wobei üblicherweise nur bis zu einem Druck von 100 bar gearbeitet wird, vorzugsweise jedoch im Bereich des Normaldrucks bis zu 60 bar. Besonders überraschend ist die Stabilität der erfindungsgemäßen Komplexen, da es sich bei den Metallkomplexen um unterkoordinierte Spezies handelt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können u. a. für die Herstellung von Arylolefinen, Dienen, Biarylen, Benzoesäurederivaten, Acrylsäurederivaten, Arylalkanen, Alkinen, Aminen, Ethern, Thioethern und Silylverbindungen eingesetzt werden. Die so hergestellten Verbindungen können unter anderem eingesetzt werden als UV-Absorber, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Agrochemikalien, als Ligandvorstufen für Metallocenkatalysatoren, als Riechstoffe, Wirkstoffe und Bausteine für Polymere.

Beispiele Allgemeine Vorschrift zur Synthese der erfindungsgemäßen Komplexe : 1 mmol eines Ni-, Pd-oder Pt-Komplexes mit Olefin-Fragment wird in 50 ml absolutem THF suspendiert. Die Herstellung geeigneter Eduktkomplexe wird beispielsweise in M. Hiramatsu et al., J. Organomet. Chem. 246 (1983) 203 aufgezeigt, wo insbesondere die Synthese von (Cyclooktadien) Pd (Chinon)- Komplexen beschrieben ist.

Es wird bei-78 °C langsam eine Lösung von 1 mmol Carben in 20 ml absolutem THF zugetropft. Man läßt die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch 2 Stunden nach. Die Lösung wird im Vakuum bis zu einem Volumen von ca. 2 ml eingeengt und schließlich mit 25 ml absolutem Ether versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Man erhält den entsprechenden Carben-Metall- Olefin-Komplex in analysenreiner Form.

Unter entsprechender Anpassung dieser Vorschrift wurden folgende Komplexe hergestellt : Beispiele 1 bis 14

13 14 Synthese von (IMes) Pd (BQ) 1 (BQ) Pd (COD) (323 mg, 1.0 mmol) wurde unter einer Argonatmosphäre in THF (50 mi) suspendiert und in einem Aceton-Trockeneisbad auf-78°C gekühit. 1,3- Dimesitylimidazol-2-ylidene (304 mg, 1.0 mmol) gelöst in THF (20 mi) wurde langsam mit einer Spritze unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde bei - 78°C für 2 h fortgesetzt. Das Aceton-Trockeneisbad ließ man langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Die dunkelbraune Lösung wurde bei Raumtemperatur weiter 2 h lang gerührt. Die Lösung wurde gefiltert (D-4 Fritte) und unter Vakuum auf 5 mi eingedampft. Getrockneter Ether (20 ml) wurde langsam als Schicht zugegeben. Die dunkelbraunen feinen Kristalle, die sich

gebildet hatten, wurden abgetrennt und mit Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute = 440 mg, 85 %.

Analyse berechnet für C27H28N202Pd (518.95) : C, 62.49 ; H, 5.44 ; N, 5.39.

Gefunden : C, 62.75 ; H, 5.42 ; N, 5. 30.

Synthesis von (IMes) Pd (NQ) 4 (NQ) Pd (COD) (373 mg, 1.0 mmol) wurde unter Argonatmosphäre in THF (50 mi) suspendiert und in einem Aceton-Trockeneisbad auf-78°C gekühlt. 1,3- Dimesitylimidazol-2-ylidene (304 mg, 1.0 mmol) gelöst in THF (20 ml) wurde langsam mit einer Spritze unter Rühren zugegeben. Es bildet sich sofort eine rötliche Lösung. Die Lösung wurde bei-78 °C für 2h gerührt. Das Aceton- Trockeneisbad ließ man langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Die dunkelrot Lösung wurde bei Raumtemperatur weiter 2h lang gerührt. Die Lösung wurde gefiltert (D-4 Fritte) und unter Vakuum auf 5m) eingedampft.

Getrockneter Ether (25 ml) wurde langsam als Schicht zugegeben. Rote Kristalle, die sich gebildet hatten wurden langsam getrennt und mit Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute = 480 mg, 84 %.

Analyse berechnet für C31H3oN202Pd (569.01) : C, 65.44 ; H, 5.31 ; N, 4.92.

Gefunden : C, 65.79 ; H, 5. 48 ; N, 4. 80.

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Heck-Reaktion von Arylhalogeniden : In einem Druckrohr (erhältlich z. B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon- Atmosphäre 1 mmol Arylhalogenid, 1.5 mmol Olefin, 1.2 mmol Base, eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen Komplexes (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 2 g einer ionischen Flüssigkeit bzw. 5 ml Dioxan gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein vorgeheiztes Siliconölbad gehängt. Nach 24 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.

Beispiele 15 bis 31

#IMes" bedeutet 1, 3-Bis- (2, 4, 6-Trimethylphenyl)-imidazolin-yliden und"NQ" bedeutet Naphthochinon.

Nr. R1 R2 LM Temp. (°C) Umsatz (%) Ausbeute (%) 15 H H Bu4NBr 140 71 62 16 H H Bu4NBr 160 83 67 17 H OCH3 Bu4NBr 160 63 52 18 H NO2 Bu4NBr 140 100 88 19 H Me Bu4NBr 160 65 62 20 H CF3 Bu4NBr 140 93 84 21 CN H Bu4NBr 140 100 99 22 1. 1. H COCH3 Bu4NRr 140 100 97 23 1. 2. H COCH3 Et4NBr 140 100 95 24 1.3. H COCH3 Dioxan 140 100 98 25 1. 4. H CF3 Dioxan 140 95 89 26 1.5. H OCH3 Dioxan 160 65 59 27 1. 6. F H Dioxan 160 87 82 LM = Lösungsmittel

Nr. R1 R2 Umsatz (%) Ausbeute (%) 28 CN H 100 99 29 H N02 100 98 30 H COCH3 100 99 31 H CF3 98 90 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Heck-Reaktion von Aryldiazoniumsalzen : Unter einer Argon-Atmosphäre wurden 1 mmol Aryldiazoniumsalz, 1.5 mmol Olefin, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard für die GC- Analytik) zu 5 ml Ethanol gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf eine geeignete Temperatur erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur mit Ether versetzt. Die Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.

Beispiele 32 bis 36 Nr. R1 R2 1.7. Y Ausbeute (%) 32 H OMe Ph 68 33 H OMe C02Et 90 34 H OMe C02CH2CH (Et) (CH2) 3CH3 88 35 H NEt2 C02CH2CH (Et) (CH2) 3CH3 99 36 H N02 C02CH2CH (Et) (CH2) 3CH3 96

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Suzuki-Reaktion von Arylhalogeniden : In einem Druckrohr (erhältlich z. B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon- Atmosphäre 1 mmol Arylhalogenid, 1.5 mmol Arylboronsäure, 1.5 mmol Base, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 5 ml Xylol gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein vorgeheiztes Siliconölbad gehängt. Nach 20 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen.

Die Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.

Beispiele 37 bis 43 Ci B (OH) 2 Ri (IMes) Pd (NQ) 4 1 9 Cs2CO3, Xylol R2 Cs2C03, y R2

Nr. R R Temp (°C) Umsatz (%) Ausbeute (%) 37 CN H 100 100 98 38 H N02 100 100 87 39 H COCH3 100 94 88 40 H CF3 100 89 86 41 H H 120 86 78 42 H CH3 120 91 84 43 H OCH3 120 73 69 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Suzuki-Reaktion von Aryldiazoniumsalzen : Unter einer Argon-Atmosphäre wurden 1 mmol Aryldiazoniumsalz, 1.2 mmol Arylboronsäure, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 5 ml Ethanol gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf eine geeignete Temperatur erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur mit Ether versetzt. Die Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.

Beispiele 44 bis 48

Nr. R R R Ausbeute (%)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 44 H OMe H 93 45 H OMe CF3 96 46 H NEt2 H 95 47 H NEt2 CH3 89 48 H N02 H 94 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Keton-Arylierung : In einem Druckrohr (erhältlich z. B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon- Atmosphäre 1 mmol Arylhalogenid, 1 mmol Keton, 1.5 mmol Base, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 5 ml Toluol gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein vorgeheiztes Siliconölbad gehängt. Nach 24 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen.

Die Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.

Beispiele 49 bis 54 1 4 R 0 () Mes) Pd (NQ) 4 R R R3 R \ R 'v NaOtBu, Toluol R R2 R

Nr. R R R R4 Temp. (°C) Umsatz (%) Ausbeute (%) 49 H H Ph H 120 100 86 50 H H Et Me 120 100 91 51 H Me Ph Ph 120 87 84 52 H OMe Ph H 120 73 61 53 H CF3 Ph Ph 100 95 89 54 F H Et Me 100 86 72 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Buchwald-Hartwig-Aminierung : In einem Druckrohr (erhältlich z. B. bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon- Atmosphäre 1 mmol Arylhalogenid, 1.2 mmol Amin, 1.4 mmol Base, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 5 ml Toluol gegeben. Das Rohr wurde verschlossen und in ein vorgeheiztes Siliconölbad gehängt. Nach 24 h ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen.

Die Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende Lösung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.

Beispiele 55 bis 60 Cl Ri i R R Ri ci H (IMes) Pd (NQ) 4R'R4 1 + 1 N, R3 R3'NR4 NaOtBu, Toluol / R Nr. R1 R2 R3 R4 Temp. (°c) Umsatz (%) Ausbeute (%) 55 H COMe Ph H 100 93 81 56 H H c- (CH2) 5 120 73 69 57 H Me Ph Me 120 77 74 58 H OMe Mesityl H 120 64 62 59 H CF3 Bu Bu 100 84 78 60 CN H Ph H 100 100 89