Szönyi, Istvan (26 avenue de Grande-Bretagne, Monaco, Monaco, MC-98000, MC)
Szönyi, François (26 avenue de Grande-Bretagne, Monaco, Monaco, MC-98000, MC)
Szönyi, Istvan (26 avenue de Grande-Bretagne, Monaco, Monaco, MC-98000, MC)
Szönyi, François (26 avenue de Grande-Bretagne, Monaco, Monaco, MC-98000, MC)
| 1. | (1) Nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés répondant à la formule générale suivante : Rp A B D, caractérisés par le fait qu'ils sont hydrophobes et oléophobes, qu'ils contiennent une fonction amide substituée directement liée à ou séparée de la chaîne polyfluoroalkylée par un groupement N+R1R2 (CH2)p, S (CH2), ou NH(CH2), où Rp = chaîne perfïuoroalkyle linéaire ou ramifiée CnF2n+. |
| 2. | où n = 4 à 20, ou un mélange de groupements perfïuoroalkyle linéaires ou ramifiés ; A = CH2CH(I)CH2, CH=CHCH2, CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2, CH=CHCH2OCH2CH(OH)CH2, CH(OH)CH2, CH2CH(OH)CH2, CH=CHCH2CH(OH)CH2, C2H4OCH2CH(OH)CH2, C2H4SCH2CH(OH)CH2, C2H4S(C2H4O)n=L3CH2CH(OH)CH2, C2H4SC3H6OCH2CH(OH)CH2 ; B = S(CH2V. NH(CH2), ou N R1R2 (CH^p lorsque A = CH2CH(I)CH2OCH2CH (OH)CH2, CH=CHCH2OCH2CH(OH)CH2, CH(OH)CH2, CH2CH(OH)CH2, CH=CHCH2CH(OH)CH2, C2H4OCH2CH(OH)CH2,C2H4SCH2CH(OH)CH2, C2H4S(C2H4O)n=1. |
| 3. | CH2CH(OH)CH2, C2H4SC3H6OCH2CH(OH)CH2 , Néant lorsque A = CH2CHICH2, CH=CHCH2 ; D = CONH(CH2)JN+R1R2E, CONR3(CH2)SCOOM ouCONHCH(T) CH2 [OCH(T) CH2I3(OCH2CH2V[OCH 2CH(T)]COT lorsque B = S(CH2),, NH(CH2), ; NHCO(CH2)rCOθ", NHCOCH(SO3M)CH2COO", . , COO COO COO COO lorsque B = N R1R2 (CH2)J NHCO(CH2)rCOOM, NHCOCH(SO3M)CH2COOM, COOM COOM • COOM C»OOM ^ lorsque B = Néant ; E = (CH2)S COO", O", CH2CHOHCH2SO3" ; M = un ion alcalin; a, b, c = 0 à 60 avec a+b+c>0 ; p, r = 2 ou 3 ; 10 q, s = 1 ou 2 ; Rj, R2 = groupements alkyle mineur identiques ; R3 = H, CH3 ; T = H ou CH3 . J5 (2) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon la revendication (1) caractérisé par le fait que l'amide substituée correspondant à D contenant la séquence CONH , est obtenue par ouverture du cycle époxydique du lallyloxy2,3époxypropane ou des époxydes perfluoroalkylés de formules suivantes RpCHCH 2 , RFCH2CHCH 2 ,RFCH=CHCH 2 CHCH 2 , RFC2H4OCH2CHCH 2 , 0 O O O O Rp C2H4SCH 2CHCH 2 5 "F 2**4"*C3H^OCH 2CHCH 2 » V V RpC2 H4S(C2H4O)nJ13 CH2CHCH 2. O 5 par des α et β thio et aminoesters qui sont soumis à une réaction de transamidation : soit par des N,Ndialkylalkylènediamines suivie de la transformation du groupement aminé tertiaire des intermédiaires obtenus en ammonium quaternaire par des agents de quaternisation, soit par des α et β thioesters, α et β aminoesters ou α et β aminoacides, 0 soit par des aminés polyoxyéthylées et/ou polyoxypropylées. (3) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés, selon les revendications (1) et (2) caractérisé par le fait que les α et β thioesters sont le glycolate de méthyle ou d'éthyle et le 3mercaptopropionate de méthyle ou d'éthyle, que les α et β aminoesters sont le glycinate de méthyle ou d'éthyle et le 3aminopropionate de méthyle ou d'éthyle, et que les α aminoacides sont la glycine ou la sarcosine et le βaminoacide est la β alanine. |
| 4. | (4) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), (2) et (3) caractérisé par le fait que la. N,Ndialkylalkylènediamme est la N5N diméthyléthylènediamine, la N,Ndiéthyléthylènediamine, et de préférence la N5N diméthylpropylènediamine ou la N,Ndiéthylpropylènediamine. |
| 5. | et que l'aminé polyoxyéthylée et/ou polyoxypropylée est le composé de formule suivante : H2NCH(T)CH2[OCH(T)CH2]a(OCH2CH2)b[OCH2CH(T)]cOT où a, b, c et T sont définis dans la revendication (1). (5) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (I)5 (2), (3) et (4) caractérisé par le fait que les agents quaternisants sont le monochloracétate de sodium, l'acide acrylique, le 3chloro 2hydroxy propane sulfonate de sodium, le peroxyde d'hydrogène. (6) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1) caractérisé par le fait que l'amide substituée correspondant à D contenant la séquence NHCO , est obtenue soit par réaction d'une N,Ndialkylalkylènediamine avec un anhydride d'acide, si l'anhydride d'acide est l'anhydride maléique sa double liaison est préalablement soumise à une réaction de sulfonation, suivie de la quaternisation du groupement aminé tertiaire par un époxyde comportant une double liaison terminale capable de réagir avec un iodure de perfluoroalcane ou un mélange de iodures de perfluoroalcanes ou par un époxyde perfluoroalkylé , soit par réaction de rallylamine avec un anhydride d'acide, si l'anhydride d'acide est l'anhydride maléique sa double .liaison est préalablement soumise à une réaction de sulfonation. (7) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), et (6) caractérisé par le fait que les anhydrides d'acide sont ceux des acides succinique, glutarique, maléique, phtalique, quinolinique, 1,2cyclohexane dicarboxylique, 2,3pyrazine dicarboxylique. (8) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), (6) et (7), caractérisé par le fait que la N,Ndialkylalkylènediamine est la N,Ndiméthyl éthylènediamine, la N,Ndiéthyléthylènediamine et de préférence la N,Ndiméthyrpropylène diamine ou laN,Ndiéthylpropylènediamine. (9) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (I)5 (6), (7) et (8) caractérisé par le fait que l'époxyde utilisé pour la réaction de quaternisation est le lallyloxy2,3 époxypropane ou les époxydes de formules suivantes : RFCHCH 2 , RF CH2 CHCH 2 ,RF CH=CHCH 2 CHCH 2 , RFC2H4OCH2CHCH2 , O O O O Rp C2H4 SCH 2 CHCH 2 , RpC2H4SC3HgOCH2CHCH 2 , V N°' RpC2 H4 S(C2H4O)nI3 CH2CHCH 2. O (10) Nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), (2), (3), (4), (5), (6), C)» (8) et (9) caractérisés par le fait que la double liaison allylique terminale de tous les composés de l'invention est soumise à une réaction d'addition avec un iodure de perfluoroalcane ayant 4 à 20 atomes de carbone ou un mélange d'iodures et de perfluoroalcanes. (11) Nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon la revendication (1) caractérisés par le fait qu'on les utilise dans la technique comme agents hydrophobes et oléophobes ou comme additifs dans les mousses extinctrices pour améliorer leur résistance antiincendie. |
La présente invention concerne de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés de type cationique (oxyde d'aminé), anionique (sels de carboxylate), amphotère (carboxybétaïne et sulfobétaïne) et non ionique (éther de polyoxyéthylène et propylène) dont le groupement perfluoré est issu de la télomérisation du tétrafluoroéthylène (TFE) et dont la structure moléculaire correspond à la formule générale suivante :
CnF2n+1 - A - B -D
Ces composés ont la particularité de comporter, dans la partie D, un groupement amide substitué
-(CH2)p-NH-CO- ou -(CH2)^CO-N(R3)-
directement lié ou séparé de la chaîne polyfluoroalkylée par un groupement -S-(CH2)q-,
-NH(CH2)q -, -41N(R1)(R2)KCH2)P- (partie B).
Dans cette formule générale :
RF est une chaîne perfluoroalkyle linéaire ou ramifiée CnF2n+1 où n = 4 à 20, ou un mélange
de groupements perfluoroalkyle linéaires ou ramifiés ;
A est un groupement -CH2CH(I)CH2-, -CH=CHCH2-, -CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH) CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H4O)n^3CH2CH(OH)CH2- ou -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2- ;
B est un groupement -S-(CH2)q-, -NH(CH2)q - ou -N R1R2- (CH2)p- lorsque A est un groupement -CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH) CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H4O)n=1_3 CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S- C3H6OCH2CH(OH)CH2- , ou néant lorsque A = -CH2CHICH2-, -CH=CHCH2- ;
D estun groupement - CONH-(CH2)rN R1R2-E, -CONR^CH^COOM ou -CONHCH(T) CH2-[OCH(T) CH2]a-(OCH2CH2)b-[OCH2CH(T)]c-OT lorsque B est un groupement -S-(CH2)q-, -NH(CH2)q- , un groupement -NHCO-(CH2)rCOO , -NHCO-CH(SO3M)CH2COO , NT ^N
COO ' COO~ ' COO" COO lorsque B = -N R1R2- (CH2)p-, un groupement -NHCO-(CH2)rCOOM, -NHCO-CH(SO3M)CH2COOM,
N 0 COOM COOM COOM COOM lorsque B est néant ; E est un groupement -(CH2)sCOθ\ -O", -CH2CHOHCH2SO3" ;
M est un ion alcalin ; 5 a, b et c sont des variables allant de O à 60 avec a+b+c>0 ; p et r sont des nombres entiers valant 2 ou 3 ; q et s sont des nombres entiers valant 1 ou 2 ; R1 et R2 sont des groupements alkyle mineur identiques ;
R3 est égal à -H ou -CH3 ;
0 T est égal à -H ou -CH3. De nombreux agents tensioactifs perfluoroalkylés de l'art antérieur ont été décrits dans les brevets FR 2.035.589, FR 2.103.669, FR 2.477.144, EP 149.347 (oxydes d'aminés), FR 2.088.941, FR 2.185.668, DE 2.559.189, FR 2.390.426, US 4.069.244, US 4.126.633, US 4.283.533 , US 4.795.590 (carboxybétaïnes) ; FR 2.207.187, EP 17.568 (sulfobétaïnes). 5 Les carboxybétaïnes, sulfobétaïnes, oxydes d'aminé et carboxylates perfluoroalkylés de cette invention sont caractérisés par leur grand pouvoir de réduction de la tension superficielle de l'eau et des solutions d'électrolytes inorganiques. En raison de l'abaissement important de la tension superficielle que les composés de l'invention produisent dans l'eau, ils peuvent être utilisés comme agents mouillants, moussants, émulsifiants et dispersants. Q Les composés de type carboxybétaïne ou sulfobétaïne sont particulièrement intéressants dans la mesure où ils peuvent être utilisés aussi bien dans les milieux fortement acides que basiques. Les agents tensioactifs perfluoroalkylés de l'invention sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont utilisés comme additifs pour les mousses extinctrices synthétiques (AFFF) et protéiniques (FFFP) filmogènes destinées à la lutte contre les incendies d'hydrocarbures ou de solvants. Les mousses extinctrices ont été décrites dans de nombreux brevets : US 4.042.522, US 4.090.967, DE 2.325.855, DE 2.732.555, DE 2.749.331, DE 2.829.594, EP 311.570, US 5.085.786, EP 780.141 (AFFF); US 3.475.333, DE 1.928.556, DE 2.240.263, FR 2.575.165 (FFFP). L'originalité de cette invention réside dans le fait que - les réactions permettant d'obtenir les tensioactifs perfluoroalkylés de l'invention sont faciles et rapides à mettre en œuvre, - les composés de l'invention sont aisément synthétisés à partir de produits disponibles dans le commerce par des procédés économiquement valables., - les composés de l'invention sont préparés sans avoir à séparer et purifier chaque intermédiaire, - les composés de l'invention ne comportent aucun groupement perfluorooctane sulfonyle ou perfluorooctane carboxyle susceptible de se dégrader respectivement en perfluorooctane sulfonate (PFOS) ou perfluorooctane acide carboxylique (PFOA). Il faut rappeler que les tensioactifs fluorés possédant ce type de groupement dans leur structure moléculaire font actuellement l'objet d'études sur leur éventuelle Persistance, Bioaccumulation et Toxicité (PBT). Dans le brevet FR 2.839.071, les mêmes auteurs ont décrit auparavant de nouveaux agents tensioactifs perfluoroakylés alcooléophobes dont la structure moléculaire ne contenait déjà aucun groupement SO2 lié directement à la chaîne perfluorée. Les tensioactifs perfluoroalkylés de la présente invention sont préparés soit à partir d'époxydes perfluoroalkylés tels que : RF CH-CH 2 (FR 2.529.890) , R17CH2CH-CH 2 (US 3.388.078) , O O RFCH=CH-CH 2-CH-CH 2 (US 4.038.195) ,RFC2H4-OCH 2CH-CH 2 (Ger.Offen. 2.405.042) , O O RF C2H4-SCH 2CH-CH2 (US 3.906.049) ,RFC2H4SC3H6-OCH 2CH-CH 2 (US 4.577.036) , V V RpC2H4S(C2H4O)n=1.3 -CH2CH-CH 2 (F. Szônyi et Coll., Tenside Surf. Deter. 31 (1994) 2 p.124). ° soit à partir d'époxydes possédant une double liaison terminale comme le groupement allyle du l-allyloxy-2,3-époxypropane soit encore à partir de l'aHylamine . Dans le cas des époxydes, le cycle est ouvert soit par une aminé tertiaire qui est obtenue par réaction d'une N,N-dialkylalkylènediamine qui peut être la N,N-diméthyléthylènediamine, la N5N- diéthyléthylènediamine, et de préférence la N,N-diméthylpropylènediamine ou la N5N- diéthylpropylènediamine avec un anhydride d'acide tel que l'acide succinique, glutarique, maléique, phtalique, quinolinique, 1,2-cyclohexane dicarboxylique, 2,3-pyrazine dicarboxylique., si l'anhydride d'acide est l'anhydride maléique sa double liaison est préalablement soumise à une réaction de sulfonation, soit par un α-thioester tel que le glycolate de méthyle ou d'éthyle ou par un β-thioester tel que le 3-mercaptopropionate de méthyle ou d'éthyle soit par un α-aminoester tel que le glycinate de méthyle ou d'éthyle ou par un β-aminoester tel que le le 3-aminopropionate de méthyle ou d'éthyle. Les intermédiaires issus de la condensation des thioesters et des aminoesters sont amidés soit par un α-aminoacide tel que la glycine ou la sarcosine , soit par un β-aminoacide tel que la β -alanine soit par une diamine [par exemple: H2N(CH2)pN(CH3)2] soit par une aminé
polyoxyéthylée et/ou polyoxypropylée [par exemple: H2N-CH(T)CH2- [OCH(T)CH2]a-
(OCH2CH2)b-[OCH2CH(T)]C-OT où a, b, c et T sont définis dans la revendication (1)]. Dans le cas de l'allylamine, celle-ci est mise à réagir avec un anhydride d'acide tel que l'acide succinique, glutarique, maléique, phtalique, quinolinique, 1,2-cyclohexane dicarboxylique, 2,3-pyrazine dicarboxylique. .Les doubles liaisons de type allylique, lorsqu'elles sont contenues dans les molécules obtenues selon la présente invention, sont alors perfluoroalkylées selon les règles de l'art. On utilise comme agent perfluoroalkylant les iodures de perfluoroalcane CnF2n+jI qui sont des matières premières obtenues par le procédé de télomérisation du tétrafluoroéthylène illustré dans "Fluorocarbons and their Derivatives" par R.E.Banks, London, 1964, p.56-61. Les iodures de perfluoroalcane CnF2n+1I dans lesquels CnF2n+I es* u*1 groupement perfluoroalkyle linéaire ou ramifié où n est un nombre entier valant 4 à 20, ou un mélange de groupements perfluoroalkyles linéaires ou ramifiés, réagissent avec les doubles liaisons terminales soit en présence de radicaux libres de type azoïque ou peroxyde, selon des procédés bien connus (brevet US 3.145.222), soit par action simultanée de ces initiateurs de radicaux libres et de sel de dithionite (W.Y.Hung, J.Fluorine chem. 58 (1992) 1-8), de bisulfite (W.Y.Hung, J.Zhuang, ChinJ.Chem. 9(1991) 373), ou de dioxyde de thiourée (W.Y.Hung, J.Zhuang, ChinJ.Chem., 9(1991) 270). Les tensioactifs amphotères de type carboxybétaïne correspondant à : A = CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-,
-CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-,
-C2H4S(C2H4O)n^L3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2-
B S -4N(R1)(R2) - (CH2)P-
avec R1 et R2 =Me ouEt
D = -NHCO-(CH2>r COO", -NHCO-CH(SO3M)CH2COO~,
COO COO" COO~ COO~ avec r = 2 ou 3 sont préparés en trois étapes : On fait d'abord réagir dans laN,N-diméthylformamide une diamine de formule
H2N-(CH2)P-N(R1)(R2)
où p = 2 ou 3, R1 et R2 = alkyle mineur, avec un anhydride d'acide qui peut être l'anhydride
succinique, glutarique, maléique, 1,2-cyclohexane dicarboxylique, phtalique, quinolinique, 2,3-pyrazine dicarboxylique. Le composé qui précipite est le N,N-dialkylaminoamidoacide de formule
(R1)(R2)N-(CH2)PD-H (I)
où D est défini ci-dessus (dans le cas où D = -NH-COCH=CH-COO-, avant de procéder à la
quaternisation du groupement aminé tertiaire (R1)(R2)N- du composé (T), la double liaison est
soumise à une réaction de sulfonation). Les composés (T) sont dissous dans le 2-propanol , puis, afin de quaterniser le groupement
aminé tertiaire (R1)(R2)N- on ajoute lentement , soit le l-allyloxy-2,3-époxypropane pour
obtenir les composés de formule suivante
CH2=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-+N(R1)(R2)-(CH2)p-D (IT),
soit un époxyde perfluoroalkylé de formule suivante : RpCH-CH 2 , RFCH2CH-CH 2 , RF CH=CH-CH 2-CH-CH 2 , RFC2H4-OCH2CH-CH 2 , o o vo vc/ Rp C2H4-SCH 2 CH-CH 2 , RpC2H4SC3Hg-OCH2CH-CH 2 , O O RpC2H4S(C2H4O)n-L3 -CH2CH-CH 2. O On obtient alors les tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïne selon l'invention, avec la formule suivante : RF - A^N(R1)(R2MCH2)P-D (JII)
avec A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-,
-CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-,
-C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-,
-C2H4S(C2H4O)n=L3CH2CH(OH)CH2-^C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2- et D tel que défini précédemment, par perfluoroalkylation de la double liaison allylique du composé (II) par les iodures de perfiuoroalkyle en présence de 2,2'-azobis(isobutyronitrile) et d'hydrosulfïte de sodium, ou directement dans le cas de l'utilisation d'époxydes perfluoroalkylés. Le mélange obtenu est dilué avec une petite quantité de monobutyléther du diéthylène glycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïne de l'invention soit d'environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9% . Le pH du mélange est réglé vers 7 ± 0,5. Les tensioactifs anioniques de type carboxylate correspondant à : A = -CH2CH(I)CH2- ou CH = CH-CH2- B = néant D = -NHCO- (CH2^COOM, -NHCO-CH(SO3M)CH2COOM,
. es , rs . *n N COOM COOM ' M COOM ' W COOM
avec r = 2 ou 3 sont obtenus en trois étapes : On fait réagir l'aHylamine dans laN,N-diméthylformamide avec un anhydride d'acide qui peut être l'anhydride succinique, glutarique, maléique, 1,2-cyclohexane dicarboxylique, phtalique, quinolinique, 2,3-pyrazine dicarboxylique. Le composé amidoacide obtenu a pour formule CH2=CH-CH2- D (IV) où D est défini ci-dessus avec M = H. La double liaison du groupement allylique du composé (IV) est ensuite perfluoroalkylée à l'aide des iodures de perfluoroalcane en présence de 2,2'azobis(isobutyronitrile) et de l'hydrosulfite de sodium. Enfin, en traitant le mélange à l'aide de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, on obtient les tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxylate de sodium ou de potassium selon l'invention. Le mélange est dilué avec une petite quantité de monobutyléther du diéthylène glycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière première active des tensioactifs perfluoroalkylés anioniques de type carboxylate de sodium ou de potassium soit d'environ 25% avec une teneur en fluor d'environ 8,7%. Le pH du mélange est réglé vers 7 ± 0,5. D'autres tensioactifs anioniques de type carboxylate correspondant à A = CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-,
-CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-,
-C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-,
-C2H4S(C2H4O)n=L3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2-
B = -S (CH2)q -, -NH(CH2)q -
D = -CO-NR3 (CH2)sCOθ"Na+ ou -CO-NR3 (CH2)sCOθ" K+
avec R3 = H ou Me sont également obtenus en deux ou trois étapes : on fait réagir le l-allyloxy-2,3 époxypropane ou les époxydes de formules suivantes : RpCH-CH 2 , RFCH2CH-CH 2 ,RFCH=CH-CH 2-CH"CH % = RpC2H4-OCH2CH-CH2 , O O O O RFC2H4-SCH 2CH-CH 2 , RFC2 H4 SC3H6-OCH2CH-CH 2 , O O RFC2 H4S(C 2 H4O) n:=1.3 -CH2CH-CH 2. O avec le thioglycolate de méthyle ou d'éthyle, le glycinate de méthyle ou d'éthyle, le 3- mercaptopropionate de méthyle ou d'éthyle ou le 3-aminopropionate de méthyle ou d'éthyle. Les composés amino et thioesters obtenus ont pour formule CHj≈CH-CHj-O-C^-CHtO^CH^CH^qCOORs (V) ou
CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)CH2-NH(CH2)qCOOR5 (VI)
RF-A-S(CH2)qCOOR5 (VII) ou
RF-A-NH(CH2)qCOORs (VIII) Avec A ≈ - CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-,
-C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-,
-C2H4S(C2H4O)n^1-3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2-
avec q = 1 ou 2 et R5 = Me ou Et Par exemple, la fonction ester du composé (V) est soumise à une réaction de transamidation que l'on effectue avec la glycine, le glycinate de méthyle ou d'éthyle, 3-aminopropionate de méthyle ou d'éthyle ou la sarcosine pour obtenir les composés de formule : CH2=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2S(CH2)qCON(R3)(CH2)sCOOR6 (ZX)
où q = 1 ou 2, s = 1 ou 2, R6 = H, Me ou Et. La double liaison du groupement allylique du composé (ZX) est ensuite perfluoroalkylée à l'aide des iodures de perfluoroalcane en présence de 2,2' azobis (isobutyronitrile) et d'hydrosulfîte de sodium. Enfin on obtient les tensioactifs perfluoroalkylés anioniques de type carboxylate de sodium ou de potassium de l'invention en traitant le mélange avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Le mélange est dilué avec une petite quantité de monobutyl éther de diéthylène glycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés anioniques de type carboxylate de sodium ou de potassium soit d'environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Le pH du mélange est de 10 ± 0,5 Les tensioactifs perfluoroalkylés de type canonique, amphotère et non-ionique correspondant
à : A ≈ CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-,
-CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-,
-C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-,
-C2H4S(C2H4O)n=^3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2-
B = -NH-(CH2)q-
D = -CO-NH-(CH2)r-+N(R1)(R2)-θ" , -(CH2)r-+N(R1)(R2)-(CH2)sCOθ" ,
-(CH2)^N(R1)(R2)CH2CH(OH)CH2SO3",
-CONH-CH(T)CH2-[OCH(T)CH2]a(OCH2CH2)b [OCH2CH(T)]C-OT
avec q = 1 ou 2, r = 2 ou 3, s = 1 ou 2 etRj, R2 - Me ou Et sont synthétisés en trois ou quatre étapes : On fait réagir le l-allyloxy-2,3 époxypropane ou les époxydes de formules suivantes : RFCH-CH 2 , RFCH2CH-CH 2 , RFCH=CH-CH 2-CH-CH 2 , RFC2H4-OCH2CH-CH 2 , \/ No; vo' vo' RpC2H4-SCH 2CH-CH 2 , RpC2H4 SC 3Hg -OCH2CH-CH 2 , O O RFC2H4S(C2H4O)11-I-3 -CH2CH-CH 2. O avec le glycinate de méthyle ou d'éthyle ou le 3-aminopropionate de méthyle ou d'éthyle pour obtenir le composé de formule CH2=CH-CH2-O-CHrCH(OH)CH2NH(CH2)qCOOR5 (VI) ou RF-A-NH(CH2)qCOOR5 (VUI) avec A = -CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H4O)n=L3CH2CH(OH)CH2-^C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2- et R5 = Me ou Et, q = 1 ou 2. La fonction ester des composés (VI) ou (FZZT) est soumise à une transamidation qui est effectuée avec une diamine comme H2N(CH2)pN(alkyl mineur)2 ; à titre d'exemple on peut utiliser laN,N-diméthylpropylènediamine pour obtenir le composé de formule : CH2≈CH-CH2-O-CH2-CH(OH)CH2NHCH2CONH(CH2)3N(Me)2 (X) ou RF-A-NHCH2CONH(CH2)3N(Me)2 (XI) avec A ≈ -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, 5 -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H4O)n=1.3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2- Les composés (X) et (XI) sont les précurseurs des tensioactifs perfluoroalkylés cationiques et amphotères selon l'invention. Ces derniers sont obtenus , dans le cas des cationiques de type oxyde d'aminé, au moyen de la perfluoroalkylation du groupement allylique des composés (X) à l'aide des iodures de perfluoroalcane, suivi de l'action du peroxyde d'hydrogène dans le 2- propanol, ou directement par action du peroxyde d'hydrogène sur les composés (XI) dans le 2-propanol ; dans le cas des amphotères de type carboxybétaïnique et sulfobétaïnique, par l'action du monochloroacétate de sodium, de l'acide acrylique ou du 3-chloro 2- hydroxypropanesulfonate de sodium sur les composés (X) et (XZ) dans le 2-propanol, puis par perfluoroalkylation de la double liaison allylique à l'aide des iodures de perfluoroalcane lorsque cela est nécessaire. Les mélanges obtenus sont ensuite dilués avec une petite quantité de monobutyle éther du diéthylène glycol et complétés avec de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés de type aminoxyde soit d'environ 39% avec une teneur en fluor d'environ 11,5%, et celle des tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïnique ou sulfobétaïnique soit d'environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Le pH des mélanges est réglé vers 7 ± 0,5. Les tensioactifs perfluoroalkylés non ioniques selon l'invention sont obtenus par une réaction de transamidation réalisée à partir du composé (V) à l'aide d'une aminé polyoxyéthylée e1/ou polyoxypropylée de formule suivante : H2N-CH(T)CH2-[OCH(T)CH2]a-(OCH2CH2)b-[OCH 2CH(T)]C-OT où a, b, c et T définis précédemment. Le mélange obtenu est ensuite dilué avec une petite quantité de monobutyléther du diéthylèneglycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés non ioniques de type polyoxyéthylène et polyoxypropylène soit d'environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Le pH du mélange est de 9 ± 0,5.
Les tensioactifs perfluoroalkylés de type canonique, amphotère et non-ionique correspondant à A = CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-,
-CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-,
-C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-,
-C2H4S(C2H4O)n=1.3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2-
B = S-(CH2),-
D = -CO-NH -(CH2)r-+N(R1)(R2)-θ" , -(CH^q-^NtR^α^MCH^COO" ,
-(CH2)q-+N(R1)(R2)-CH2CH(OH)CH2SO3" ,
-CH(T)CH2-[OCH(T)CH2]a(OCH2CH2)b [OCH2CH(T)]c-OT a, b et c étant des variables allant de 0 à 60 avec a + b + c > 0 etT = H, Me sont obtenus en trois ou quatre étapes : On fait réagir le l-allyloxy-2,3 époxypropane ou les époxydes perfluoroalkylés de formules suivantes : RF CH-CH 2 , RFCH2CH-CH 2 ,RFCH=CH-CH 2 -CH-CH 2 , RFC2H4-OCH2CH-CH 2 ,
RpC2H4-SCH 2CH-CH 2 , RFC2H4SC3H6-OCH2CH-CH 2 , O O Rj-C2H4S(C2H4O)n-!^ -CH2CH-CH 2. o avec le thioglycolate de méthyle ou d'éthyle ou le 3-mercaptopropionate de méthyle ou d'éthyle. Le composé obtenu a pour formule : CH2=CH-CH2O-CH2CH(OH)CH2S(CH2)qCOOR5 (V) ou Rp-A-S (CH2)qCOOR5 (VII) avec A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2^ -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H4O)115-L3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2- avec q = 1 ou 2 et R5 = Me ou Et La fonction ester des composés (V) et (VII) est soumise à une réaction de transamidation que l'on effectue avec une diamine comme H2N(CH2)pN(alkyl mineur)2 ; à titre d'exemple on peut utiliser laN,N-diméthylpropylènediamine pour obtenir le composé de formule CH2 = CH-CH2OCH2CH(OH)CH2.S(CH2)rCONH(CH2)3N(Me)2 (XII) ou RF-A-S(CH2)rCONH(CH2)3N(Me)2 (XIII) avec A ≈ - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H4O)n^3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2- Les composés (XII) et (XIII) sont les précurseurs des tensioactifs perfluoroalkylés cationiques de type oxyde d'aminé et amphotères de type carboxybétaïnique ou sulfobétaïnique de l'invention qui sont obtenus par l'action du monochloroacétate de sodium, de l'acide acrylique ou du 3-chloro2-hydroxypropane sulfonate de sodium dans le 2-propanol suivie de la perfluoroalkylation de la double liaison allylique à l'aide des iodures de perfluoroalcane lorsque cela est nécessaire. Les mélanges obtenus sont ensuite dilués avec une petite quantité de monobutyléther du diéthylèneglycol et complétés avec de l'eau de sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïnique ou sulfobétaïnique soit d'environ 27% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Le pH des mélanges est réglé vers 7 ± 0,5. Les tensioactifs perfluoroalkylés non ioniques selon l'invention sont obtenus par une réaction de transamidation réalisée à partir des composés (V) et (VIl) à l'aide d'une aminé polyoxyéthylée et/ou polyoxypropylée de formule suivante : H2N-CH(T)CH2-[OCH(T)CH2]a-(OCH2CH2)b-[OCH2CH(T)]c-OT où a, b, c et T sont définis précédemment. Le mélange obtenu est ensuite dilué avec une petite quantité de monobutyléther du diéthylèneglycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés non ioniques de type polyoxyéthylène et polyoxypropylène soit d'environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Le pH du mélange est de 9 ± 0,5. On remarquera que les enchaînements -CH2CH(I)CH2- et -CH=CH-CH2- éventuellement contenus dans A sont une description idéale, car selon le caractère acide ou basique du milieu réactionnel un pourcentage variable d'iode contenu dans la molécule pourra être éliminé pour conduire à un mélange de ces deux enchaînements. Tous les tensioactifs perfluoroalkylés de l'invention sont utilisables dans la technique comme agents hydrophobes et oléophobes ou comme additifs dans les mousses extinctrices pour améliorer leur résistance anti-incendie. Les exemples suivants illustrent les procédés de préparation des nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés de la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties et les pourcentages mentionnés sont en poids sauf indication contraire.
Exemple 1 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé anionique de type carboxylate correspondant à RF = C6F13
A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- B ≈ -S-CH2-
D = - CONH-CH2COO K+
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 6,84 pp (60 mmole) de 1- allyloxy-2,3-époxypropane et quelques gouttes d'une solution d'hydroxyde de benzyltriméthylamnionium à 40% dans le méthanol. On ajoute ensuite lentement 6,36 pp (60 mmole) de thioglycolate de méthyle à 4O0C , puis le mélange est chauffé à 600C pendant 6 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante on ajoute 10 pp de 2-propanol, 7,53 pp (60 mmole) de chlorhydrate de glycinate de méthyle et 3,74 pp d'hydroxyde de potassium à 90% pour libérer le glycinate de méthyle de sa forme chlorhydrate puis on chauffe le mélange entre 85-900C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 600C. On ajoute alors 10 pp d'eau, 24,4 pp de iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'-azobis(2-isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 19 pp d'eau. La réaction étant exothermique, la température s'élève vers 70-750C ; on maintient la température du mélange entre 75 et 8O0C pendant 3 heures. Lorsque le mélange a refroidi vers 500C, on ajoute 20 pp d'eau et 7,7 pp d'hydroxyde de potassium à 90% dissout dans 13,4 pp d'eau. Le mélange est chauffé à 75°C pendant 4 heures puis refroidi entre 25 et 300C. On ajoute alors 12 pp de monobutyléther du diéthylèneglycol . La matière active en composé fluoré représente environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%.
Exemple 2 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé anionique de type carboxylate correspondant à RF = C6F13
A ≈ - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- B = S-CH2
D = - CON(Me)-CH2COO-K+ Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 6,84 pp (60 mmole) de 1- alryloxy-2,3-époxypropane et quelques gouttes d'une solution d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium à 40% dans le méthanol. On ajoute ensuite lentement 6,36 pp (60 mmole) de thioglycolate de méthyle à 4O0C puis le mélange est chauffé à 600C pendant 6 heures. On ajoute ensuite 5,34 pp ( 60 mmole) de sarcosine et le mélange est chauffé entre 85 et 900C pendant 4 heures. Le mélange est refroidi. Lorsque la température du mélange atteint 600C , on ajoute 10 pp d'eau, 24,4 pp d'iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'-azobis(isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique, la température s'élève vers 65 - 7O0C ; on maintient la température du mélange entre 75 et 8O0C pendant 3 heures. Lorsque le mélange a refroidi vers 500C on ajoute 20 pp d'eau et 7,7 pp d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 13,4 g d'eau. Le mélange est chauffé à 75°C pendant 4 heures puis refroidi entre 25 et 300C. On ajoute alors 12 pp de monobutyléther du diéthylène glycol et on complète le mélange avec 16,46 pp d'eau de telle sorte que la matière active en composé fluoré représente environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%.
Exemple 3 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé anionique de type carboxylate correspondant à RF = C6F13
A = -CH2-CH(I) CH2- et/ou CH=CH-CH2- B = néant
D = -NHCO-(CH2)2-COO K+
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 6 pp d'anhydride succinique et 10 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 3,42 pp d'allylamine. La réaction est exothermique. La température s'élève vers 450C. On maintient le mélange à cette température pendant une demi-heure puis on chauffe entre 40 et 5O0C pendant 1 heure. Le mélange est ensuite chauffé à 6O0C puis on ajoute 14,4 pp d'iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 19 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 8O0C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 3,74 g d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 6,68 g d'eau. On ajoute alors 10,4 pp de monobutyléther du diéthylène glycol et on complète le mélange avec 63,86 pp d'eau de telle sorte que la matière première en composé fluoré représente environ 25% avec une teneur en fluor d'environ 9%.
Exemple 4 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé cationique de type oxyde d'aminé correspondant à Rp = C6F13
A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2-
B = -S-CH2- D = CONH- (CH2V+N(Me)2-O"
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 6,84 pp (60 mmole) de 1- allyloxy -2,3-époxypropane et quelques gouttes d'une solution d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium à 40% dans le méthanol. On ajoute ensuite lentement 6,36 pp (60 5 mmole) de thioglycolate de méthyle à 40°C puis le mélange est chauffé à 600C pendant 6 heures. On maintient la température du mélange à 600C et on ajoute 6,12 pp (60 mmole) de N,N-diméthylpropylène diamine puis on chauffe à 900C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 600C. On ajoute alors 10 pp d'eau, 24,4 pp d'iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous 10 dans 19 pp d'eau. Le mélange est amené à température ambiante ; on introduit alors 10 pp de 2-propanol et on ajoute 9,1 pp de peroxyde d'hydrogène suffisamment lentement pour que la température du mélange ne dépasse pas 600C. Le mélange est chauffé à 750C pendant 4 heures puis refroidi entre 25 et 300C. On ajoute alors 12 pp de monobutyléther du diéthylène glycol et on complète le mélange avec 8,68 pp d'eau de telle sorte que la matière active en *5 composé fluoré représente environ 39% avec une teneur en fluor d'environ 11,6%.
Exemple 5 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé amphotère de type carboxybétaïne correspondant à 0 Rp = C6F13
A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2-
B = -+N(Me)2-(CH2)3-
D = NHCO-(CH2)2COO"
Dans un réacteur muni d'un mélangeur et réfrigérant, on introduit 6 pp (60 mmole) 2^ d'anhydride succinique et 10 pp de diméthylformamide. Puis 6,12 pp (60 mmole) de N3N- diméthylpropylènediamine sont ajoutées lentement au mélange à 300C. Lorsque l'addition est terminée, la température du mélange s'élève jusqu'à 800C. Le mélange est ensuite chauffé à 8O0C pendant 2 heures. Le mélange est refroidi vers 600C. On ajoute alors 10 pp de 2- propanol et 6,84 pp (60 mmole) de l-allyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement 30 exothermique. Le mélange est chauffé à 85°C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 600C puis on ajoute successivement 24,4 pp d'iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'-azobis(isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfïte de sodium dissous dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève vers 70-750C. On maintient la température entre 70 et 800C pendant 3 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 25- 300C et on ajoute 11 pp de monobutyléther du diéthylène glycol puis on complète le mélange avec 52,14 pp d'eau de telle sorte que la matière active en composé fluoré représente environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%.
Exemple 6 Préparation d'un tensioactifperfluoroalkylé amphotère de type carboxybétaïne correspondant à RF = C6F13 (43%), C8F17 (35%), C10F21 (15%), C12F25 (7%).
A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCHrCH(OH)CH2-
B = -+N(Me)2-(CH2)3-
D = -NHCO-(CH2)2COO"
Le procédé de préparation est identique à celui décrit dans l'exemple 5 , mais au lieu d'utiliser l'iodure de perfluorohexane comme agent perfluoroalkylant, on utilise un iodure de perfluoroalcane constitué d'un mélange de chaînes perfluorées. Le mélange obtenu a une matière active en composé fluoré d'environ 27% avec une teneur en fluor d'environ 9,5 %.
Exemple 7 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé amphotère de type carboxybétaïne correspondant à RF= C6F13
A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2-
B = -S -CH2-
D = -CONH -(CH2V+N(Me)2-CH2COO"
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 6,84 pp (60 mmole) de 1- allyloxy-2,3-époxypropane et quelques gouttes d'une solution d'hydroxyde de berizyltriméthylammonium à 40% dans le méthanol. On ajoute ensuite lentement 6,36 pp (60 mmole) de thioglycolate de méthyle à 400C puis le mélange est chauffé à 600C pendant 6 heures. On maintient la température du mélange à 6O0C et on ajoute 6,12 pp (60 mmole) de N,N-diméthylpropylène diamine puis on chauffe à 900C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 50°C et on ajoute 10 pp de 2-propanol puis 7,7 pp de monochloroacétate de sodium . Le mélange est chauffé à 800C pendant 7 heures puis refroidi vers 600C. On ajoute alors successivement 4,14 pp de carbonate de potassium dissous dans 5 pp d'eau, 24,4 pp d'iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfïte de sodium dissous dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève vers 70-750C. On maintient la température entre 75 et 8O0C pendant 3 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 25-300C et on ajoute 12 pp de monobutyl éther du diéthylène glycol puis on complète le mélange avec 43,94 pp d'eau de telle sorte que la matière active en composé fluoré représente environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%.
Exemple 8 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé amphotère de type carboxybétaïne correspondant à RF = C6F13
A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 ef/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2-
B = -S-CH2-
D = -CONH -(CH2)3-+N(Me)2-(CH2)2COO"
Le procédé de préparation de ce composé est identique à celui de l'exemple 7. Au lieu d'utiliser le monochloracétate de soude comme agent de quaternisation, on utilise l'acide acrylique (4,4 pp/61 mmole). La matière active en composé fluoré du mélange obtenu représente environ 31% avec une teneur en fluor d'environ 9%.
Exemple 9 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkyle amphotère de type sulfobétaïne correspondant à Rp ≈ C6F13
A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2-
B = -S-CH2-
D = -CONH-(CH2)3-+N(Me)2-CH2CH(OH)CH2SO3"
Le procédé de préparation de ce composé est identique à celui décrit dans l'exemple 8. Au lieu d'utiliser l'acide acrylique comme agent de quaternisation, on utilise le 3-chloro-2-hydroxy-l- propane sulfonate de sodium (13pp/66 mmole). La matière active en composé fluoré du mélange obtenu représente environ 33% avec une teneur en fluor d'environ 9%.
Exemple 10 5 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé amphotère de type carboxybétaïne correspondant à RF = C6F13
A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2-
B = -NH-CH2-
10 D = -CONH - (CH2V+N(Me)2-CH2COO"
Dans un réacteur muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 7,53 pp (60 mmole) de chlorhydrate de glycinate de méthyle, 10 pp de 2-propanol et 3,74 pp d'hydroxyde de potassium à 90%. On ajoute alors à 5O0C, 6,84 pp (60 mmole) de l-allyloxy-2,3- époxypropane. Le mélange est chauffé à 7O0C pendant 6 heures. Le mélange est refroidi vers 15 6O0C puis on ajoute 6,12 pp (60 mmole) de N,N-diméthylpropylène diamine et on chauffe entre 80 et 85°C pendant 4 heures. On laisse revenir la température à 6O0C puis on ajoute successivement 10 pp d'eau, 24,4 pp d'iodure de perfluorohexane , 0,5 pp de 2,2'- azobis(isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève vers 75-800C. On maintient la température entre 75- 2" 80°C pendant 3 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 50-600C et on ajoute 7,7 pp (66 mmoles) de monochloracétate de sodium dissous dans 14 pp d'eau. Le mélange est chauffé à 800C pendant 7 heures. On laisse revenir la température du mélange vers 25-300C et on ajoute 12 pp de monobutyléther du diéthylène glycol puis on complète le mélange avec 24,17 pp d'eau de telle ^5 sorte que la matière active en composé fluoré représente environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%.
Exemple 11 Tableau rassemblant les mesures de la tension superficielle et du pouvoir moussant des 3v composés des exemples 1 à 10. Exemples Tension superficielle* Pouvoir moussant ** [mm] 0,1% (200C) [mN/m] Immédiatement après 5 minutes 1 17,3 81 70 2 18,3 82 73 3 23,6 11 0 4 18,1 120 98 5 16,4 78 61 6 19,1 55 41 7 18,4 181 129 8 18,5 88 68 9 19,9 96 78 10 21,8 8 0
* Mesurée selon la méthode de l'anneau ** Déterminée selon le procédé de Ross-Miles avec des solutions aqueuses à 0,1% à 250C.
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