以下、本発明の光重合開始剤、顔料分散� ��成物および着色光硬化性組成物及びカラー� ��ィルタについて詳細に説明する。

 本発明の、有機顔料の母核構造を有し、� ��つ光によって分解してラジカルまたはカチ� ��ンのいずれか1種以上を発生する化学構造を 有する光重合開始剤(以下「本発明の光重合� �始剤」ともいう)について詳細に説明する。

 本発明の光重合開始剤の構造で「有機顔� ��の母核構造」とは、発色原子団に代表され� ��有機顔料の部分化学構造を指し、本発明に� ��いては、後述するように、このような部分� ��学構造と類似の化学構造を有することで、� ��部分構造と相互作用を形成しうる如き類似� ��学構造をも「有機顔料の母核構造」に包含� ��るものとする。この有機顔料の母核構造と� ��かつ光によって分解しラジカルまたはカチ� ��ンを生成しうる部分構造(以下、適宜、光分 解性基と称する)とを同一分子内に有する化� �物であり、有機顔料の母核構造(通常は環構� ��を含む)に、直接或いは適切な連結基を介し て、あるいはイオン対で、光分解性基が結合 している態様が好ましい。また、母核と開始 剤基は、直接結合しても、連結基を介しても 、イオン対でも良い。

 本発明の光重合開始剤を構成する有機顔� ��の母核構造としては、以下に挙げる有機顔� ��の母核構造を有するものが挙げられる。そ� ��ような有機顔料としては、例えば、ジケト� ��ロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポ� ��アゾ等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔� ��、ジアミノジアントラキノン、アントラピ� ��ミジン、フラバントロン、アントアントロ� ��、インダントロン、ピラントロン、ビオラ� ��トロン等のアントラキノン系顔料、キナク� ��ドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノ� ��系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系� ��料、イソインドスルホン系顔料、イソイン� ��リン系顔料、イソインドリノン系顔料、キ� ��フタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体� ��顔料が挙げられる。

 これらの顔料の母核構造として、好まし� ��ものはジケトピロロピロール系顔料、アゾ� ��顔料、フタロシアニン系顔料、イソインド� ��ン系顔料、ジオキサジン系顔料、およびキ� ��フタロン系顔料である。

 また本発明の有機顔料の母核構造として� ��、上記に列挙した有機顔料が有する環構造� ��類似の環構造を有することで、該有機顔料� ��相互作用を形成しうる下記のような部分構� ��も含まれる。例えば、ピグメントイエロー1 39におけるバルビツール酸や、ピグメントイ� ��ロー138、ピグメントイエロー150におけるフ� ��ルイミド、テトラクロロフタルイミドや、� ��グメントグリーン36におけるフタロシアニ� �などが挙げられる。

 本発明の光重合開始剤に含有される光分解� ��基としては、直接励起あるいは有機顔料母� ��構造からのエネルギー移動あるいは電子移� ��により分解するものであれば使用すること� ��でき、α―アミノアセトフェノン系、アシ� �ホスフィン化合物、ベンゾフェノン、ピリ� �ニウム塩根などがある。好ましくはヨード� �ウム塩根、スルホニウム塩根、パーオキサ� �ド基、ハロメチル基、およびアシルオキシ� �基で示され、これらの基は顔料骨格には含� �れず、顔料の部分化学構造あるいは顔料の� �似化学構造に直接または連結基を介して結� �されている。
 なお、ヨードニウム塩根、スルホニウム塩� ��のカウンターアニオンとしてはテトラフル� ��ロボレート、ペンタフルオロホスフェート� ��感度、安定性の観点から好適に用いること� ��できる。

 本発明の光重合開始剤は、有機顔料の母核� ��造に少なくとも1つの光分解性基が直接或い は、適切な連結基を介して結合しても良いし 、あるいはイオン対で構成されていても良い 化合物であり、分子内に存在する光分解性基 の数は、1~4個であることが、経時安定性の観 点から好ましく、更に好ましくは、1~2個であ る。
 また、このような光分解性基は、有機顔料� ��母核構造を構成する原子団の少なくとも1つ の原子、一般的には水素原子と置換して直接 結合してもよく、連結基を介して結合しても よいが、連結基としては、アルキレン基、エ ステル基、アミド基、エーテル基、メルカプ ト基、オキシカルボニルオキシ基、アミノカ ルボニルオキシ基などの2価の連結基、アミ� �基、ベンゼン環、トリアジン環などの多価� �連結基などが挙げられ、好ましくはアルキ� �ン基、エステル基、アミド基、エーテル基� �ある。
 また顔料の母核構造と光分解性基がイオン� ��合で連結していても良い。

 本発明における有機顔料の母核構造を有� ��、光によって分解してラジカルまたはカチ� ��ンを発生しうる光重合開始剤の具体例を下� ��に示す。ただし、本発明はこれら化合物に� ��られるものではない。

 本発明の光重合開始剤の顔料分散組成物� ��おける含有量は、組成物の全固形分に対し� ��0.1~50質量%であることが好ましく、より好ま しくは0.5~30質量%、特に好ましくは1~10質量%で ある。この範囲より多いと、顔料分散液の経 時安定性の劣化となり、少ないと十分な感度 を得ることができないという問題が生じる。

 また、本発明の光重合開始剤の光硬化性� ��成物中における含有量は、組成物の全固形� ��に対し、0.1~50質量%であることが好ましく、 より好ましくは0.5~30質量%、特に好ましくは1~ 20質量%である。この範囲より多いと未反応の 開始剤が現像時に残渣の要因となり、少ない と十分な感度を得ることができないという問 題が生じる。

 本発明の光重合開始剤は、顔料分散組成� ��あるいは光硬化性組成物の溶剤に溶解性を� ��するが、溶解度以上の量の添加も可能であ� ��。溶解度以上の量を使用するときは、顔料� ��分散工程に同時に添加し、顔料本体と同様� ��分散させて使用できる。

 本発明の光重合開始剤は、有機顔料の母� ��構造を有しているので、可視光領域に光の� ��収を有している。このため顔料に近い着色� ��示す。これによって顔料の着色力を補完す� ��ので、高い着色力の顔料分散物、高色濃度� ��光硬化性組成物を得ることができる。

 上記本発明の光重合開始剤の合成法は、� ��開平6-100611号公報、J.Org.Chem;50,23,(1985),4609、B ull.Chem.Soc.Jpn;42,(1969),2924、Tetrahedron Asymmetry;11, 10,(2000),2107などにより類似的に合成可能であ� ��。

 本発明の光重合開始剤を用いた顔料分散� ��成物は、塗料、印刷インキ、カラー表示板� ��の広い用途に好適に使用することができる� ��以下、本発明の光重合開始剤を用いた顔料� ��散組成物、及びこれを用いた着色光硬化性� ��成物、並びに該硬化性組成物を用いたカラ� ��フィルタについて詳細に説明する。

〔顔料分散組成物〕
 本発明の顔料分散組成物は、少なくとも(A)� ��散樹脂、(B)顔料、(C)有機顔料の母核構造を� ��し、光によって分解してラジカルまたはカ� ��オンを発生しうる光重合開始剤、(E)溶剤と� ��含有し、更に必要に応じて、他の成分を用� ��て構成することができる。
 以下、本発明の顔料分散組成物を構成する� ��成分について詳述する。

<(A)分散樹脂>
 本発明で用いられる分散樹脂とは、分子末� ��もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマー� ��しくはポリマーが好ましく、以下に挙げる� ��販の高分子分散剤でもよい。

 具体的には、多くの種類の化合物を使用� ��能であり、例えば、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA� �EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマ� �401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャ ルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6� ��ディスパースエイド8、ディスパースエイド 15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノ� �コ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000� �5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000 、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ル ーブリゾール(株)社製);Disperbyk 101,103,106,108,10 9,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,17 6,180,182,2000,2001,2050,2150(ビックケミー(株)社製) が挙げられる。その他、アクリル系共重合体 など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有す るオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる 。

 しかしながら、高感度化のためには、不� ��和二重結合を有する分散樹脂であることが� ��ましい。特に膜厚が薄い場合、感光層中の� ��合成分が少ない場合、特に有用である。不� ��和二重結合を有する樹脂であれば、特に限� ��されず用いることができるが、光感度向上� ��観点から、不飽和当量は3,000未満が好まし� �、より好ましくは1,500未満、更に好ましくは 600未満である。

 ここで、不飽和当量とは、不飽和結合一つ� ��たりの樹脂の分子量を意味する。
 分散樹脂の不飽和当量を3,000未満とするこ� �により、つまり、分散樹脂分子中において� �飽和二重結合数が増加することにより、光� �合性、感度が向上し、重合性向上により支� �体密着性も向上し、テーパ状ないし矩形状� �パターンがより得られる傾向となり好まし� �。
 また、不飽和当量の下限値は、150近辺が望� ��しい。不飽和当量を150以上に抑えることに� ��り、顔料の分散時の粘度上昇が抑えられ、� ��存時の分散安定性のより良好な組成物が得� ��れる傾向となる点で好ましい。

 さらに、分散樹脂には、カルボキシル基� ��スルホン酸基、燐酸基等のアルカリ可溶性� ��を含むことが好ましい。この中で好ましい� ��は、カルボキシル基であり、酸価として30~2 00mgKOH/gが好ましい。

 分散樹脂の重量平均分子量(Mw)は、顔料の 分散性が良好な点から、好ましくは1,000~100,00 0であり、さらに好ましくは5,000~50,000である� �

 分散樹脂の含有量は、顔料を基準として� ��ましくは0.01~40重量%であり、さらに好まし� �は5~30重量%である。分散樹脂の含有量が0.01� �量%未満の場合は、顔料分散性が不充分で明� ��の向上効果が低い。また、40重量%を越える� ��合は、得られる着色組成物の粘度が高くな� ��チキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。

 分散樹脂としては、例えば、カルボキシ� ��基含有樹脂にグリシジル(メタ)クリレート� �アリルグリシジルエーテル等のグリシジル� �含有不飽和化合物やアリルアルコール、2-ヒ ドロキシアクリレート、2-ヒドロキシメタク� ��レート等の不飽和アルコールを反応させた� ��脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹� ��に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物� ��不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキ� ��樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に� ��塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエ� ��共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との� ��加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反� ��させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が� ��起され不飽和基を与える特定官能基を有す� ��樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すこ� ��で不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な� ��脂として挙げられる。

 中でも、カルボキシル基含有樹脂にグリ� ��ジル(メタ)クリレート、アリルグリシジル� �ーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物� �反応させた樹脂、水酸基含有(メタ)アクリル 酸エステル系化合物を重合させた樹脂に(メ� �)アクリル酸-2-イソシアネートエチル等の遊� ��イソシアネート基を有する(メタ)アクリル� �エステルを反応させた樹脂、後述の一般式(1 )~(3)で表される構造単位を有する樹脂、塩基� ��理によって脱離反応が生起され不飽和基を� ��える特定官能基を有する樹脂を合成し、該� ��脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成� ��せた樹脂等がより好ましい。

 分散樹脂は、不飽和二重結合部分として� ��下記一般式(1)~(3)のいずれかで表される構造 単位から選ばれる少なくとも一つを有する高 分子化合物が好ましい。

 前記一般式(1)~(3)において、A ¹ 、A ² 、及びA ³ は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、 又は-N(R ²¹ )-を表し、R ²¹ は水素原子または置換基を有してもよいアル キル基を表す。G ¹ 、G ² 、及びG ³ は、それぞれ独立に2価の有機基を表す。一� �式(1)のX、および一般式(3)のZは、それぞれ独 立に酸素原子、硫黄原子、又は-N(R ²² )-を表し、R ²² は水素原子または置換基を有してもよいアル キル基を表す。一般式(2)のYは、酸素原子、� �黄原子、置換基を有してもよいフェニレン� �、又は-N(R ²³ )-を表し、R ²³ は水素原子または置換基を有してもよいアル キル基を表す。一般式(1)~(3)のR ¹ ~R ²⁰ は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。

 前記一般式(1)において、R ¹ ~R ⁴ はそれぞれ独立に、1価の有機基を表すが、� �体的には例えば、水素原子または置換基を� �してもよいアルキル基などが挙げられる。
 中でも、一般式(1)のR ¹ およびR ² としては水素原子が好ましく、R ³ としては水素原子またはメチル基が好ましく 、R ⁴ としては、水素原子、メチル基、またはエチ ル基が好ましい。
 上記導入しうる置換基としては、メトキシ� ��ルボニル基、エトキシカルボニル基、イソ� ��ロピオキシカルボニル基、メチル基、エチ� ��基、フェニル基等が挙げられ、中でもメチ� ��基がより好ましい。

 また、一般式(1)のR ⁵ およびR ⁶ としては具体的には例えば、水素原子、ハロ ゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ 基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有しても よいアルキル基、置換基を有してもよいアリ ール基、置換基を有してもよいアルコキシ基 、置換基を有してもよいアリールオキシ基、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 、または置換基を有してもよいアリールスル ホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子 、アルコキシカルボニル基、置換基を有して もよいアルキル基、置換基を有しもよいアリ ール基が好ましい。
 上記導入しうる置換基としては、メトキシ� ��ルボニル基、エトキシカルボニル基、イソ� ��ロピオキシカルボニル基、メチル基、エチ� ��基、フェニル基等が挙げられ、中でもメト� ��シカルボニル基がより好ましい。

 一般式(1)のA ¹ は、酸素原子、硫黄原子、又は、-N(R ²¹ )-を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は-N( R ²² )-を表す。ここで、R ²¹ およびR ²² としては、水素原子または置換基を有しても よいアルキル基が挙げられる。
 上記アルキル基としては、炭素数1~10のアル キル基が挙げられ、より好ましくは炭素数1~5 のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数 1~3のアルキル基である。

 一般式(1)のG ¹ は、2価の有機基を表し、中でも、置換基を� �してもよいアルキレン基が好ましく、より� �ましくは、置換基を有してもよい炭素数1~20� ��アルキレン基、置換基を有してもよい炭素� ��3~20のシクロアルキレン基、置換基を有して もよい炭素数6~20の芳香族基などが挙げられ� �。また置換基を有してもよい炭素数1~10の直� ��状あるいは分岐状アルキレン基、置換基を� ��してもよい炭素数3~10のシクロアルキレン基 、置換基を有してもよい炭素数6~12の芳香族� �が強度、現像性等の性能上、更に好ましい� �

 ここで、一般式(1)のG ¹ における上記置換基としては、水素原子とヘ テロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば 、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を 含まないもの等が好ましい。ただし水酸基は 除く。

 前記一般式(2)において、R ⁷ ~R ⁹ はそれぞれ独立に、1価の有機基を表すが、� �体的には例えば、水素原子または置換基を� �してもよいアルキル基などが挙げられ、中� �も、R ⁷ およびR ⁸ は水素原子が好ましく、R ⁹ は水素原子またはメチル基が好ましい。

 R ¹⁰ ~R ¹² は、それぞれ独立に1価の有機基を表すが、� �体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子� �ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニ� �基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換� �を有してもよいアルキル基、置換基を有し� �もよいアリール基、置換基を有してもよい� �ルコキシ基、置換基を有してもよいアリー� �オキシ基、置換基を有してもよいアルキル� �ルホニル基、置換基を有してもよいアリー� �スルホニル基などが挙げられる。中でも、� �素原子、アルコキシカルボニル基、置換基� �有してもよいアルキル基または置換基を有� �てもよいアリール基が好ましい。
 ここで、上記導入可能な置換基としては、� ��般式(1)において挙げたものと同様のものが� ��げられ、好ましい範囲も同様である。

 一般式(2)のA ² は、酸素原子、硫黄原子、または、-N(R ²¹ )-を表し、R ²¹ としては、水素原子または置換基を有しても よいアルキル基などが挙げられる。
 上記アルキル基としては、炭素数1~10のアル キル基が挙げられ、より好ましくは炭素数1~5 のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数 1~3のアルキル基である。

 一般式(2)のG ² は、2価の有機基を表すが、置換基を有して� �よいアルキレン基が好ましい。より好まし� �は、置換基を有してもよい炭素数1~20のアル� ��レン基、置換基を有してもよい炭素数3~20の シクロアルキレン基、置換基を有してもよい 炭素数6~20の芳香族基などが挙げられる。ま� �、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状� ��るいは分岐状アルキレン基、置換基を有し� ��もよい炭素数3~10のシクロアルキレン基、置 換基を有してもよい炭素数6~12の芳香族基が� �度、現像性等の性能上、更に好ましい。
 ここで、一般式(2)のG ² における上記置換基としては、水素原子とヘ テロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば 、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を 含まないもの等が好ましい。ただし水酸基は 除く。

 一般式(2)のYは、酸素原子、硫黄原子、-N(R ²³ )-または置換基を有してもよいフェニレン基� ��表す。ここで、R ²³ としては、水素原子または置換基を有しても よいアルキル基などが挙げられる。
 上記アルキル基としては、炭素数1~10のアル キル基が挙げられ、より好ましくは炭素数1~5 のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数 1~3のアルキル基である。

 前記一般式(3)において、R ¹³ ~R ¹⁵ はそれぞれ独立に、1価の有機基を表すが、� �素原子または置換基を有してもよいアルキ� �基などが挙げられ、中でも、R ¹³ およびR ¹⁴ は水素原子が好ましく、R ¹⁵ は水素原子またはメチル基が好ましい。
 R ¹⁶ ~R ²⁰ は、それぞれ独立に、1価の有機基を表すが� �具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原� �、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ� �ル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置� �基を有してもよいアルキル基、置換基を有� �てもよいアリール基、置換基を有してもよ� �アルコキシ基、置換基を有してもよいアリ� �ルオキシ基、置換基を有してもよいアルキ� �スルホニル基、置換基を有してもよいアリ� �ルスルホニル基などが挙げられ、中でも、� �素原子、アルコキシカルボニル基、置換基� �有してもよいアルキル基または置換基を有� �てもよいアリール基が好ましい。
 ここで上記導入しうる置換基としては、一� ��式(1)において挙げたものと同様のものが挙� ��られ、好ましい範囲も同様である。

 一般式(3)のA ³ は、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R ²¹ )-を表し、一般式(3)のZは、酸素原子、硫黄原 子、又は-N(R ²² )-を表す。R ²¹ およびR ²² としては、一般式(1)におけるのと同様のもの が挙げられる。
 一般式(3)のG ³ は、2価の有機基を表し、中でも置換基を有� �てもよいアルキレン基が好ましく、より好� �しくは、置換基を有してもよい炭素数1~20の� ��ルキレン基、置換基を有してもよい炭素数3 ~20のシクロアルキレン基、置換基を有しても よい炭素数6~20の芳香族基などが挙げられる� �また置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖� ��あるいは分岐状アルキレン基、置換基を有� ��てもよい炭素数3~10のシクロアルキレン基、 置換基を有してもよい炭素数6~12の芳香族基� �強度、現像性等の性能上、更に好ましい。
 ここで、一般式(3)のG ³ における上記置換基としては、水素原子とヘ テロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば 、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を 含まないものが好ましい。ただし水酸基は除 く。

 前記一般式(1)~(3)で表される構造単位は、 硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、1� �子中に20~95モル%の範囲で含まれる化合物が� �ましい。より好ましくは、25~90モル%であり� �更に好ましくは30~85モル%の範囲である。

 前記一般式(1)~(3)で表される構造単位を有 する高分子化合物の合成は、特開2003-262958号� ��報の段落番号[0027]~[0057]に記載の合成方法に 基づいて行なうことができる。この中では、 同公報中の合成方法1)によるのが好ましい。

 高分子化合物の合成において、ラジカル重� ��時に用いられる開始剤としては、ベンゾイ� ��パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ� ��ド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、ジイ� �プロピルパーオキシカーボネート、ジt-ブチ ルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベン� ��エート等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスイ ソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げら れる。開始剤はエチレン性不飽和単量体100重 量部に対して好ましくは1~20重量部使用され� �。
 また、溶剤としては、水および/または水混 和性有機溶剤、またはエチルセルソルブアセ テート、プロピレングリコールモノメチルエ ーテルアセテートなどの酢酸エステル;シク� �ヘキサノン、メチルイソブチルケトンなど� �ケトン類;キシレン、エチルベンゼンなどを� ��いることができる。水混和性有機溶剤とし� ��は、エチルアルコール、イソプロピルアル� ��ール、n-プロピルアルコール等のアルコー� �系溶剤や、エチレングリコールまたはジエ� �レングリコールのモノまたはジアルキルエ� �テル等が挙げられる。

 前記一般式(1)~(3)で表される構造単位を有 する高分子化合物の具体的な化合物例として は、下記の高分子化合物1~22を挙げることが� �きる。

<(B)顔料>
 本発明の顔料分散組成物に用いることがで� ��る顔料としては、従来公知の種々の無機顔� ��又は有機顔料を用いることができる。また� ��顔料は、無機顔料または有機顔料を問わず� ��高透過率であることが好ましいことを考慮� ��ると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒� ��サイズの顔料を使用することが好ましく、� ��ンドリング性をも考慮すると、好ましくは� ��均一次粒子径0.01~0.3μm、より好ましくは0.01~ 0.15μmの顔料である。該粒径が前記範囲内で� �ると、透過率が高く、色特性が良好である� �共に、色むらの良好なカラーフィルタ、お� �び高いコントラストのカラーフィルタを形� �するのに有効である。
 平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し� ��粒子が凝集していない部分で粒子サイズを1 00個計測し、平均値を算出することによって� ��める。

 上記無機顔料としては、金属酸化物、金� ��錯塩等で示される金属化合物を挙げること� ��でき、具体的には例えば、鉄、コバルト、� ��ルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン� ��マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン� ��の金属酸化物、および前記金属の複合酸化� ��を挙げることができる。

 前記有機顔料としては、例えば、
 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14� ��17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、 49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1� �66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、1 19、122、123、144、146、149、150、155、166、168、1 69、170、171、172、175、176、177、178、179、184、1 85、187、188、190、200、202、206、207、208、209、2 10、216、220、224、226、242、246、254、255、264、2 70、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、 13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、 35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60� �61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94� �95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、11 3、114、115、116、117、118、119、120、123、125、12 6、127、128、129、137、138、139、147、148、150、15 1、152、153、154、155、156、161、162、164、166、16 7、168、169、170、171、172、173、174、175、176、17 7、179、180、181、182、185、187、188、193、194、19 9、213、214
C.I. Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36 、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62 、64、71、73
C.I. Pigment Green 7、10、36、37
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、 15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOH� �変更したもの、80
C.I.Pigment Violet  1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28
C.I.Pigment Black 1、7  等を挙げることができ� ��。

 これらの中で好ましく用いることができる� ��料として、以下のものを挙げることができ� ��。但し、本発明においてはこれらに限定さ� ��るものではない。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,1 67,180,185,
C.I.Pigment Orange 36,71,
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,26 4,
C.I.Pigment Violet 19,23,32,
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.Pigment Green 7,36,37;
C.I.Pigment Black 1、7

 本発明では、特に顔料自体の構造中に塩基� ��の窒素原子をもつものを好ましく用いるこ� ��ができる。これら塩基性の窒素原子をもつ� ��料は、本発明の顔料分散組成物中で良好な� ��散性を示す。その原因については十分解明� ��れていないが、感光性重合成分と顔料との� ��和性の良さが影響しているものと推定され� ��。
-顔料の微細化-

 本発明において、必要に応じて、微細で� ��つ整粒化された有機顔料を用いることがで� ��る。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶� ��と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成� ��として、摩砕する工程である。

 本発明の光重合開始剤は、摩砕工程で添� ��してもよい。特に本発明の光重合開始剤を� ��解度以上に使用したいとき、光重合開始剤� ��微細化しておくことが好ましい。ただしそ� ��場合には、摩砕工程は黄色の安全灯のもと� ��取り扱う注意が必要である。

 水溶性有機溶剤としては、メタノール、� ��タノール、イソプロパノール、n-プロパノ� �ル、イソブタノール、n-ブタノール、エチレ ングリコール、ジエチレングリコール、ジエ チレングリコールモノメチルエーテール、ジ エチレングリコールモノエチルエーテール、 ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 プロピレングリコール、プロピレンゴリコー ルモノメチルエーテルアセテート等を挙げる ことができる。しかし少量用いることで顔料 に吸着して、廃水中に流失しないならばベン ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン 、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリ ン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラ ン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロ ピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オ クタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデ カン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササ ン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチル エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ クロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジ メチルスルホキシド、N-メチルピロリドン等� ��用いても良く、また必要に応じて2種類以上 の溶剤を混合して使用してもよい。

 本発明において水溶性無機塩としては、塩� ��ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウ� ��、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げ� ��れる。
 水溶性無機塩の使用量は顔料の1~50倍質量で あり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ま しい量は生産性の点で1~10倍質量で、さらに� �分が1%以下であることが好ましい。
 水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して5 0質量%から300質量%の範囲であり、好ましくは 100質量%から200質量%の範囲である。 本発明� �おける湿式粉砕装置の運転条件については� �に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を� �果的に進行させるため、装置がニーダーの� �合の運転条件は、装置内のブレードの回転� �は、10~200rpmが好ましく、また2軸の回転比が� ��対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ま� ��い。運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間 ~8時間が好ましく、装置の内温は50~150℃が好� ��しい。また粉砕メディアである水溶性無機� ��は粉砕粒度が5~50μmで粒子径の分布がシャー プで、且つ球形が好ましい。

 これら有機顔料は、単独もしくは色純度� ��上げるため種々組合せて用いることができ� ��。上記組合せの具体例を以下に示す。

 例えば、赤の顔料として、アントラキノ� ��系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピ� ��ール系顔料単独またはそれらの少なくとも� ��種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリ� ��系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料また� ��ペリレン系赤色顔料と、の混合などを用い� ��ことができる。アントラキノン系顔料とし� ��は、例えば、C.I.ピグメントレッド177が挙げ られ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメ� �トレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げ� ��れ、ジケトピロロピロール系顔料としては� ��C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現 性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合� �好ましい。

 また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、1 00:5~100:50が好ましく、100:7~100:40がより好まし� ��、100:10~100:30が更に好ましい。100:5未満では4 00nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で 色純度を上げることが出来ない場合がある。 また100:50超では主波長が短波長よりになり、 NTSC目標色相からのずれが大きくなる場合が� �る。
 尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、� ��度に併せて調整することができる。

 また、緑色顔料としては、ハロゲン化フ� ��ロシアニン系顔料を単独で、または、これ� ��ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色� ��料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソイ� ��ドリン系黄色顔料との混合を用いることが� ��きる。例えば、このような例としては、C.I. ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメント イエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.� �グメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロ� ��150、C.I.ピグメントイエロー180またはC.I.ピ� �メントイエロー185との混合が好ましい。

 緑色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5~100: 150が好ましく、100:15~100:140がより好ましく、1 00:30~100:120が更に好ましい。
 100:5未満や100:150超では目的とする色調を得� ��ことができなくなる場合がある。

 青色顔料としては、フタロシアニン系顔� ��を単独で、またはこれとジオキサジン系紫� ��顔料との混合を用いることができる。例え� ��C.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバ� ��オレット23との混合が好ましい。

 青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0~100: 100が好ましく、より好ましくは100:70以下であ る。
 100:100超では透過波長が短波側となり目的と する色調を得ることができなくなる場合があ る。

 また、ブラックマトリックス用の顔料とし� ��は、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、� ��化チタン単独または混合が用いられ、カー� ��ンとチタンカーボンとの組合せが好ましい� ��また、カーボンとチタンカーボンとの質量� ��は、100:0~100:60が好ましく、100:0~100:50がより� ��ましく100:0~100:40が更に好ましい。
 100:60超ではブラックマトリックスの剥がれ� ��問題が生じる場合があり好ましくない。

<(E)溶剤>
 使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶� ��性や、硬化性組成物の塗布性を満足すれば� ��本的に特には限定されないが、安全性を考� ��して選ばれることが好ましい。
 溶剤の具体例としては、例えば、酢酸エチ� ��、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ア� ��ル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プ� ��ピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸� ��チル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ� ��、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、� ��キシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メ� ��キシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エ� ��キシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-� �キシプロピオン酸メチル、3-オキシプロピオ ン酸エチル等の3-オキシプロピオン酸アルキ� ��エステル類(例えば、3-メトキシプロピオン� ��メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3- エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプ� ��ピオン酸エチル)、2-オキシプロピオン酸メ� ��ル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシ プロピオン酸プロピル等の2-オキシプロピオ� ��酸アルキルエステル類(例えば、2-メトキシ� ��ロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン� �エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、 2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシ� �ロピオン酸エチル、2-オキシ-2-メチルプロピ オン酸メチル、2-オキシ-2-メチルプロピオン� ��エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸� �チル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチ ル)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル� �ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、� �セト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、 2-オキソブタン酸エチル等のエステル類;

 例えば、ジエチレングリコールジメチル� ��ーテル、テトラヒドロフラン、エチレング� ��コールモノメチルエーテル、エチレングリ� ��ールモノエチルエーテル、メチルセロソル� ��アセテート、エチルセロソルブアセテート� ��ジエチレングリコールモノメチルエーテル� ��ジエチレングリコールモノエチルエーテル� ��ジエチレングリコールモノブチルエーテル� ��プロピレングリコールメチルエーテル、プ� ��ピレングリコールメチルエーテルアセテー� ��、プロピレングリコールエチルエーテルア� ��テート、プロピレングリコールプロピルエ� ��テルアセテート等のエーテル類;

 例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキ� ��ノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケト ン類;
 例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭� ��水素類;が好ましい。

 これらの中でも、3-エトキシプロピオン� �メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エ チルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジ エチレングリコールジメテルエーテル、酢酸 ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-� �プタノン、シクロヘキサノン、エチルカル� �トールアセテート、ブチルカルビトールア� �テート、プロピレングリコールメチルエー� �ル、プロピレングリコールモノメチルエー� �ルアセテート(PGMEA)等がより好ましい。

 溶剤の含有量としては、顔料分散組成物� ��量に対して、20~95質量%が好ましく、25~90質� �%がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であ� ��と、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の� ��散安定性の点でも有利である。

〔着色光硬化性組成物〕
 本発明の着色光硬化性組成物は、上述の(A)� ��散樹脂、(B)顔料、(C)有機顔料の母核構造を� ��し、光によって分解してラジカルまたはカ� ��オンを発生しうる光重合開始剤、および(E)� ��剤の他に、(D)光重合性化合物を使用する。� ��色光硬化性組成物の製造方法としては、前� ��の顔料分散組成物に(D)光重合性化合物等を� ��加して調整するのが一般的であるが、これ� ��拘らない。(C)光重合開始剤等を必要によっ� ��、更に添加することもできる。また必要に� ��ってアルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、そ� ��他の添加剤を含んでもよい。

<(D)光重合性化合物>
 本発明の硬化性組成物は、光重合性化合物� ��して、分散樹脂以外の、エチレン性不飽和� ��重結合を有する化合物を含有することが好� ��しい。

 本発明に用いることができる「エチレン� ��不飽和二重結合を有する化合物」は、少な� ��とも一個のエチレン性不飽和二重結合を有� ��る付加重合性化合物であり、末端エチレン� ��不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2� �以上有する化合物から選ばれる。このよう� �化合物群は当該産業分野において広く知ら� �るものであり、本発明においてはこれらを� �に限定なく用いることができる。

 これらは、例えば、モノマー、プレポリ� ��ー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー� �又はそれらの混合物並びにそれらの共重合� �などの化学的形態をもつ。モノマー及びそ� �共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(� ��えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ� ��酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ� ��酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙 げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂 肪族多価アルコール化合物とのエステル、不 飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物と のアミド類が用いられる。

 また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカ� ��ト基等の求核性置換基を有する不飽和カル� ��ン酸エステル或いはアミド類と単官能若し� ��は多官能イソシアネート類或いはエポキシ� ��との付加反応物、及び単官能若しくは、多� ��能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好� ��に使用される。また、イソシアネート基や� ��エポキシ基等の親電子性置換基を有する不� ��和カルボン酸エステル或いはアミド類と単� ��能若しくは多官能のアルコール類、アミン� ��、チオール類との付加反応物、更にハロゲ� ��基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を� ��する不飽和カルボン酸エステル或いはアミ� ��類と単官能若しくは多官能のアルコール類� ��アミン類、チオール類との置換反応物も好� ��である。また、別の例として、上記の不飽� ��カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸� ��スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた� ��合物群を使用することも可能である。

 脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カ� ��ボン酸とのエステルのモノマーの具体例と� ��ては、アクリル酸エステルとして、エチレ� ��グリコールジアクリレート、トリエチレン� ��リコールジアクリレート、1,3-ブタンジオー ルジアクリレート、テトラメチレングリコー ルジアクリレート、プロピレングリコールジ アクリレート、ネオペンチルグリコールジア クリレート、トリメチロールプロパントリア クリレート、トリメチロールプロパントリ(� �クリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ� ��チロールエタントリアクリレート、ヘキサ� ��ジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサ ンジオールジアクリレート、テトラエチレン グリコールジアクリレート、ペンタエリスリ トールジアクリレート、ペンタエリスリトー ルトリアクリレート、ペンタエリスリトール テトラアクリレート、ジペンタエリスリトー ルジアクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアク リレート、ソルビトールテトラアクリレート 、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビ トールヘキサアクリレート、トリ(アクリロ� �ルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエ� ��テルアクリレートオリゴマー、イソシアヌ� ��ル酸EO変性トリアクリレート等がある。

 メタクリル酸エステルとしては、テトラ� ��チレングリコールジメタクリレート、トリ� ��チレングリコールジメタクリレート、ネオ� ��ンチルグリコールジメタクリレート、トリ� ��チロールプロパントリメタクリレート、ト� ��メチロールエタントリメタクリレート、エ� ��レングリコールジメタクリレート、1,3-ブタ ンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオ ールジメタクリレート、ペンタエリスリトー ルジメタクリレート、ペンタエリスリトール トリメタクリレート、ペンタエリスリトール テトラメタクリレート、ジペンタエリスリト ールジメタクリレート、ジペンタエリスリト ールヘキサメタクリレート、ソルビトールト リメタクリレート、ソルビトールテトラメタ クリレート、ビス〔p-(3-メタクリルオキシ-2-� ��ドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメ タン、ビス-〔p-(メタクリルオキシエトキシ)� ��ェニル〕ジメチルメタン等がある。

 イタコン酸エステルとしては、エチレン� ��リコールジイタコネート、プロピレングリ� ��ールジイタコネート、1,3-ブタンジオールジ イタコネート、1,4-ブタンジオールジイタコ� �ート、テトラメチレングリコールジイタコ� �ート、ペンタエリスリトールジイタコネー� �、ソルビトールテトライタコネート等があ� �。クロトン酸エステルとしては、エチレン� �リコールジクロトネート、テトラメチレン� �リコールジクロトネート、ペンタエリスリ� �ールジクロトネート、ソルビトールテトラ� �クロトネート等がある。イソクロトン酸エ� �テルとしては、エチレングリコールジイソ� �ロトネート、ペンタエリスリトールジイソ� �ロトネート、ソルビトールテトライソクロ� �ネート等がある。マレイン酸エステルとし� �は、エチレングリコールジマレート、トリ� �チレングリコールジマレート、ペンタエリ� �リトールジマレート、ソルビトールテトラ� �レート等がある。

 その他のエステルの例として、例えば、� ��公昭51-47334、特開昭57-196231記載の脂肪族ア� �コール系エステル類や、特開昭59-5240、特開� ��59-5241、特開平2-226149記載の芳香族系骨格を� ��するもの、特開平1-165613記載のアミノ基を� �有するもの等も好適に用いられる。更に、� �述のエステルモノマーは混合物としても使� �することができる。

 また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和� ��ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例と� ��ては、メチレンビス-アクリルアミド、メチ レンビス-メタクリルアミド、1,6-ヘキサメチ� ��ンビス-アクリルアミド、1,6-ヘキサメチレ� �ビス-メタクリルアミド、ジエチレントリア� ��ントリスアクリルアミド、キシリレンビス� ��クリルアミド、キシリレンビスメタクリル� ��ミド等がある。その他の好ましいアミド系� ��ノマーの例としては、特公昭54-21726記載の� �クロへキシレン構造を有すものを挙げるこ� �ができる。

 また、イソシアネートと水酸基の付加反� ��を用いて製造されるウレタン系付加重合性� ��合物も好適であり、そのような具体例とし� ��は、例えば、特公昭48-41708号公報中に記載� �れている1分子に2個以上のイソシアネート基 を有するポリイソシアネート化合物に、下記 一般式(4)で表される化合物における水酸基を 含有するビニルモノマーを付加させた1分子� �に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニ� ��ウレタン化合物等が挙げられる。

 CH ₂ =C(R ²⁴ )COOCH ₂ CH(R ²⁵ )OH    一般式(4)
 (一般式(4)中、R ²⁴ 及びR ²⁵ は、各々独立にH又はCH ₃ を示す。)

 また、特開昭51-37193号、特公平2-32293号、� ��公平2-16765号公報に記載されているようなウ レタンアクリレート類や、特公昭58-49860号、� ��公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-394 18号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格� ��有するウレタン化合物類も好適である。更� ��、特開昭63-277653号、特開昭63-260909号、特開� ��1-105238号各公報に記載される、分子内にア� �ノ構造やスルフィド構造を有する付加重合� �化合物類を用いることによっては、非常に� �光スピードに優れた光重合性組成物を得る� �とができる。

 また、酸基を有するエチレン性不飽和化� ��物類も好適であり、市販品としては、例え� ��、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含� ��3官能アクリレートであるTO-756、及びカルボ キシル基含有5官能アクリレートであるTO-1382� ��どが挙げられる。

 その他の例としては、特開昭48-64183号、� �公昭49-43191号、特公昭52-30490号、各公報に記� ��されているようなポリエステルアクリレー� ��類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反� �させたエポキシアクリレート類等の多官能� �アクリレートやメタクリレートを挙げるこ� �ができる。また、特公昭46-43946号、特公平1-4 0337号、特公平1-40336号記載の特定の不飽和化� ��物や、特開平2-25493号記載のビニルホスホン 酸系化合物等も挙げることができる。また、 ある場合には、特開昭61-22048号記載のペルフ� ��オロアルキル基を含有する構造が好適に使� ��される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300 ~308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオ� �ゴマーとして紹介されているものも使用す� �ことができる。

 これらの付加重合性化合物について、そ� ��構造、単独使用か併用か、添加量等の使用� ��法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあ� ��せて任意に設定できる。例えば、次のよう� ��観点から選択される。

 感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が 多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以� �が好ましい。また、硬化膜の強度を高くす� �ためには、3官能以上のものがよく、更に、� ��なる官能数・異なる重合性基(例えば、アク リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ス チレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)� �ものを併用することで、感度と強度の両方� �調節する方法も有効である。硬化感度の観� �から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個� �上含有する化合物を用いることが好ましく� �3個以上含有する化合物を用いることがより� ��ましく、4個以上含有する化合物を用いるこ とが最も好ましい。また、硬化感度、及び、 未硬化領域の現像性の観点では、EO変性体を� ��有することが好ましい。また、硬化感度、� ��び、露光部強度の観点ではウレタン結合を� ��有することが好ましい。
 また、硬化性組成物中の他の成分(例えば、 樹脂、光重合開始剤、顔料)との相溶性、分� �性に対しても、付加重合化合物の選択・使� �法は重要な要因であり、例えば、低純度化� �物の使用や、2種以上の併用により相溶性を� ��上させうることがある。また、支持体等と� ��密着性を向上せしめる目的で特定の構造を� ��択することもあり得る。

 以上の観点より、ビスフェノールAジアク リレート、ビスフェノールAジアクリレートEO 変性体、トリメチロールプロパントリアクリ レート、トリメチロールプロパントリ(アク� �ロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチ� ��ールエタントリアクリレート、テトラエチ� ��ングリコールジアクリレート、ペンタエリ� ��リトールジアクリレート、ペンタエリスリ� ��ールトリアクリレート、ペンタエリスリト� ��ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリ� ��ールテトラアクリレート、ジペンタエリス� ��トールペンタアクリレート、ジペンタエリ� ��リトールヘキサアクリレート、ソルビトー� ��トリアクリレート、ソルビトールテトラア� ��リレート、ソルビトールペンタアクリレー� ��、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ( アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレー� �、ペンタエリスリトールテトラアクリレー� �EO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサア クリレートEO変性体などが好ましいものとし� ��挙げられ、また、市販品としては、ウレタ� ��オリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ社� �)、DPHA-40H(日本化薬社製)、UA-306H、UA-306T、UA-3 06I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学社製)、UA-72 00(新中村化学社製)が好ましい。

 中でも、ビスフェノールAジアクリレート EO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリ� ��ート、ペンタエリスリトールテトラアクリ� ��ート、ジペンタエリスリトールペンタアク� ��レート、ジペンタエリスリトールヘキサア� ��リレート、トリ(アクリロイルオキシエチル )イソシアヌレート、ペンタエリスリトール� �トラアクリレートEO変性体、ジペンタエリス リトールヘキサアクリレートEO変性体などが� ��市販品としては、DPHA-40H(日本化薬社製)、UA- 306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社 化学社製)がより好ましい。

 前記(D)光重合性化合物の含有量は、光感� ��、支持体への密着性、硬化度を更に向上さ� ��る点で、本発明の硬化性組成物の全固形分� ��対して、1~90質量%であることが好ましく、5~ 80質量%であることがより好ましく、10%~70質量 %であることが更に好ましい。

 本発明の光硬化性組成物には、必要に応� ��て、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、熱� ��合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、そ� ��他充填剤、上記の分散樹脂以外の高分子化� ��物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤� ��紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加� ��を含有することができる。

 本発明の着色硬化性組成物に添加し得る連� ��移動剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミ ノ安息香酸エチルエステルなどのN,N-ジアル� �ルアミノ安息香酸アルキルエステル、2-メル カプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベン� ��オキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダ� �ールなどの複素環を有するメルカプト化合� �、および脂肪族多官能メルカプト化合物な� �が挙げられる。
 連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2� �以上を併用してもよい。

 また必要によって、本発明の光重合開始� ��の他に、従来公知の光重合開始剤を併用し� ��もよい。以下に従来公知の光重合開始剤に� ��いて説明する。

〈光重合開始剤〉
 光重合開始剤としては、例えば、特開平57-6 096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾー ル、特公昭59-1281号公報、特開昭53-133428号公� �等に記載のハロメチル-s-トリアジン等活性� �ロゲン化合物、米国特許USP-4318791、欧州特許 公開EP-88050A等の各明細書に記載のケタール、 アセタール、又はベンゾインアルキルエーテ ル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許 USP-4199420明細書に記載のベンゾフェノン類等� ��芳香族ケトン化合物、Fr-2456741明細書に記載 の(チオ)キサントン系又はアクリジン系化合� ��、特開平10-62986号公報に記載のクマリン系� �はビイミダゾール系の化合物、特開平8-015521 号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等 を挙げることができる。

 前記光重合開始剤としては、アセトフェ� ��ン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベ� ��ゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、� ��性ハロゲン化合物(トリアジン系、ハロメチ ルオキサジアゾール系、クマリン系)、アク� �ジン類系、ビイミダゾール系、オキシムエ� �テル系等が好ましい。

 前記アセトフェノン系光重合開始剤とし� ��は、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン 、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2-ヒド� �キシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、p -ジメチルアミノアセトフェノン、4’-イソプ ロピル-2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオフェ� �ン,1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-� �トン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モル フォリノフェニル)-ブタノン-1、2-トリル-2-ジ メチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブ� ��ノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル] -2-モルフォリノプロパノン-1などを好適に挙� ��ることができる。

 前記ケタール系光重合開始剤としては、� ��えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジ� ��-β-メトキシエチルアセタールなどを好適に 挙げることができる。

 前記ベンゾフェノン系光重合開始剤とし� ��は、例えば、ベンゾフェノン、4,4’-(ビス� �メチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-(ビス� �エチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ジクロ ロベンゾフェノン、を好適に挙げることがで きる。

 前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重� ��開始剤としては、例えば、ベンゾインイソ� ��ロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエ� ��テル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo -ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げるこ� �ができる。

 前記キサントン系光重合開始剤としては� ��例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソ� ��ロピルチオキサントン、モノイソプロピル� ��オキサントン、クロロチオキサントン、等� ��好適に挙げることができる。

 前記活性ハロゲン光重合開始剤(トリアジ ン系,オキサジアゾール系,クマリン系)として は、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-� ��トキシフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス(ト� �クロロメチル)-6-p-メトキシスチリル-s-トリ� �ジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(1-p-ジメ チルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル-s-トリ アジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ビフェ ニル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチ� ��)-6-(p-メチルビフェニル)-s-トリアジン、p-ヒ ドロキシエトキシスチリル-2,6-ジ(トリクロロ メチル)-s-トリアジン、メトキシスチリル-2,6- ジ(トリクロロメチル-s-トリアジン、3,4-ジメ� ��キシスチリル-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-ト リアジン、4-ベンズオキソラン-2,6-ジ(トリク� ��ロメチル)-s-トリアジン、4-(o-ブロモ-p-N,N-(� �エトキシカルボニルアミノ)-フェニル)-2,6-ジ (クロロメチル)-s-トリアジン、4-(p-N,N-(ジエト キシカルボニルアミノ)-フェニル)-2,6-ジ(クロ ロメチル)-s-トリアジン,2-トリクロロメチル-5 -スチリル-1,3,4-オキソジアゾール、2-トリク� �ロメチル-5-(シアノスチリル)-1,3,4-オキソジ� �ゾール、2-トリクロロメチル-5-(ナフト-1-イ� �)-1,3,4-オキソジアゾール、2-トリクロロメチ� ��-5-(4-スチリル)スチリル-1,3,4-オキソジアゾ� �ル,3-メチル-5-アミノ-((s-トリアジン-2-イル)� �ミノ)-3-フェニルクマリン、3-クロロ-5-ジエ� �ルアミノ-((s-トリアジン-2-イル)アミノ)-3-フ� ��ニルクマリン、3-ブチル-5-ジメチルアミノ-( (s-トリアジン-2-イル)アミノ)-3-フェニルクマ� ��ン等を好適に挙げることができる。

 前記アクリジン系光重合開始剤としては� ��例えば、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9-� ��クリジニル)ヘプタン等を好適に挙げること ができる。

 前記ビイミダゾール系光重合開始剤とし� ��は、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフ� �ニルイミダゾリル二量体、2-(o-メトキシフェ ニル)-4,5-ジフェニルイミダゾリル二量体、2-( 2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミ� �ゾリル二量体等を好適に挙げることができ� �。

 上記以外に、1-フェニル-1,2-プロパンジオ ン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、O-ベン ゾイル-4’-(ベンズメルカプト)ベンゾイル-ヘ キシル-ケトキシム、2,4,6-トリメチルフェニ� �カルボニル-ジフェニルフォスフォニルオキ� ��イド、ヘキサフルオロフォスフォロ-トリア ルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられ る。

 本発明では、以上の光重合開始剤に限定さ� ��るものではなく、他の公知のものも使用す� ��ことができる。例えば、米国特許第2,367,660� ��明細書に記載のビシナールポリケトルアル� ��ニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,36 7,670号明細書に記載のα-カルボニル化合物、� ��国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロイ� ��エーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記� ��のα-炭化水素で置換された芳香族アシロイ� ��化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758� ��明細書に記載の多核キノン化合物、米国特� ��第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミ� ��ゾールダイマー/p-アミノフェニルケトンの� ��合せ、特公昭51-48516号公報に記載のベンゾ� �アゾール系化合物/トリハロメチール-s-トリ� ��ジン系化合物、J.C.S. Perkin II(1979)1653-1660、J .C.S.PerkinII(1979)156-162、Journal of Photopolymer Scie nce and Technology(1995)202-232、特開2000-66385号公� �記載のオキシムエステル化合物等が挙げら� �る。
 また、これらの光重合開始剤を併用するこ� ��もできる。

 光重合開始剤の光硬化性組成物中におけ� ��含有量としては、該組成物の全固形分に対� ��て、0.1~10.0質量%が好ましく、より好ましく� ��0.5~5.0質量%である。光重合開始剤の含有量� �前記範囲内であると、重合反応を良好に進� �させて強度の良好な膜形成が可能である。

-増感色素-
 本発明において必要に応じて増感色素を添� ��することが好ましい。この増感色素が吸収� ��うる波長の露光により上記重合開始剤成分� ��ラジカル発生反応や、それによる重合性化� ��物の重合反応が促進されるものである。こ� ��ような増感色素としては、公知の分光増感� ��素又は染料、又は光を吸収して光重合開始� ��と相互作用する染料又は顔料が挙げられる� ��

(分光増感色素又は染料)
 本発明に用いられる増感色素として好まし� ��分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例 えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)� �キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、� ��オシン、エリスロシン、ローダミンB、ロー ズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカル� ��シアニン、オキサカルボシアニン)、メロシ アニン類(例えば、メロシアニン、カルボメ� �シアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、 メチレンブルー、トルイジンブルー)、アク� �ジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロ� ��フラビン、アクリフラビン)、フタロシアニ ン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタ� �シアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラ フェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフ ィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフ� ��ル、クロロフィリン、中心金属置換クロロ� ��ィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、ア� ��トラキノン類、(例えば、アントラキノン)� �スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等 が挙げられる。

 より好ましい分光増感色素又は染料の例を� ��下に例示する。
 特公平37-13034号公報に記載のスチリル系色� �;特開昭62-143044号公報に記載の陽イオン染料; 特公昭59-24147号公報記載のキノキサリニウム� ��;特開昭64-33104号公報記載の新メチレンブル� ��化合物;特開昭64-56767号公報記載のアントラ� ��ノン類;特開平2-1714号公報記載のベンゾキサ ンテン染料;特開平2-226148号公報及び特開平2-2 26149号公報記載のアクリジン類;特公昭40-28499� ��公報記載のピリリウム塩類;特公昭46-42363号� ��報記載のシアニン類;特開平2-63053号記載の� �ンゾフラン色素;特開平2-85858号公報、特開平 2-216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57-10605� ��公報記載の色素;特公平2-30321号公報記載の� �ゾシンナミリデン誘導体;特開平1-287105号公� �記載のシアニン系色素;特開昭62-31844号公報� �特開昭62-31848号公報、特開昭62-143043号公報記 載のキサンテン系色素;特公昭59-28325号公報記 載のアミノスチリルケトン;特開平2-179643号公 報記載の色素;特開平2-244050号公報記載のメロ シアニン色素;特公昭59-28326号公報記載のメロ シアニン色素;特開昭59-89303号公報記載のメロ シアニン色素;特開平8-129257号公報記載のメロ シアニン色素;特開平8-334897号公報記載のベン ゾピラン系色素が挙げられる。

(350~450nmに極大吸収波長を有する色素)
 増感色素の他の好ましい態様として、以下� ��化合物群に属しており、且つ、350~450nmに極� ��吸収波長を有する色素が挙げられる。
 例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペ リレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例� ��ば、フルオレッセイン、エオシン、エリス� ��シン、ローダミンB、ローズベンガル)、シ� �ニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサ� ��ルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、� �ロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジ� ��類(例えば、チオニン、メチレンブルー、ト ルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、ア� ��リジンオレンジ、クロロフラビン、アクリ� ��ラビン)、アントラキノン類(例えば、アン� �ラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクア リウム)が挙げられる。

 更に好ましい増感色素の例としては、下� ��一般式(XIV)~(XVIII)で表される化合物が挙げら れる。

(一般式(XIV)中、A ¹ は硫黄原子又はNR ⁵⁰ を表し、R ⁵⁰ はアルキル基又はアリール基を表し、L ² は隣接するA ¹ 及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核 を形成する非金属原子団を表し、R ⁵¹ 、R ⁵² はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属 原子団を表し、R ⁵¹ 、R ⁵² は互いに結合して、色素の酸性核を形成して もよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。)
 以下に、一般式(XIV)で表される化合物の好� �しい具体例〔(F-1)~(F-5)〕を示す。

(一般式(XV)中、Ar ¹ 及びAr ² はそれぞれ独立にアリール基を表し、-L ³ -による結合を介して連結している。ここでL ³ は-O-又は-S-を表す。また、Wは一般式(XIV)に示 したものと同義である。)
 一般式(XV)で表される化合物の好ましい例と しては、以下のもの〔(F-6)~(F-8)〕が挙げられ� ��。

(一般式(XVI)中、A ² は硫黄原子又はNR ⁵⁹ を表し、L ⁴ は隣接するA ² 及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形 成する非金属原子団を表し、R ⁵³ 、R ⁵⁴ 、R ⁵⁵ 、R ⁵⁶ 、R ⁵⁷ 及びR ⁵⁸ はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を 表し、R ⁵⁹ はアルキル基又はアリール基を表す。)
 一般式(XVI)で表される化合物の好ましい例� �しては、以下のもの〔(F-9)~(F-11)〕が挙げら� �る。

(一般式(XVII)中、A ³ 、A ⁴ はそれぞれ独立に-S-、又は-NR ⁶³ を表し、R ⁶³ は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若 しくは非置換のアリール基を表し、L ⁵ 、L ⁶ はそれぞれ独立に、隣接するA ³ 、A ⁴ 及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核 を形成する非金属原子団を表し、R ⁶¹ 、R ⁶² はそれぞれ独立に一価の非金属原子団である か又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性 の環を形成することができる。)
 一般式(XVII)で表される化合物の好ましい例� ��しては、以下のもの〔(F-12)~(F-15)〕が挙げら れる。

 また、そのほかに、本発明に用いられる� ��適な増感色素として、下記式(XVIII)で表され るものが挙げられる。

(一般式(XVIII)中、Aは置換基を有してもよい芳 香族環又はヘテロ環を表し、Xは酸素原子又� �硫黄原子ないし-N(R ¹ )-を表し、Yは酸素原子又は-N(R ¹ )-を表す。R ¹ 、R ² 、R ³ は、それぞれ独立に、水素原子又は、一価の 非金属原子団を表し、AとR ¹ 、R ² 、R ³ とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又 は芳香族性の環を形成することができる。)

 ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ が一価の非金属原子団をあらわすとき、好ま しくは、置換若しくは無置換のアルキル基又 はアリール基を表す。
 次に、R ¹ 、R ² 、R ³ の好ましい例について具体的に述べる。好ま しいアルキル基の例としては、炭素原子数が 1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のア ルキル基を挙げることができ、その具体例と しては、メチル基、エチル基、プロピル基、 ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘ キサデシル基、オクタデシル基、エイコシル 基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチ� ��基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペ� �チル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基 、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基� �シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2-ノ ルボルニル基を挙げることができる。これら の中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、 炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素 原子数5から10までの環状のアルキル基がより 好ましい。

 置換アルキル基の置換基としては、水素を� ��く1価の非金属原子団の基が用いられ、好ま しい例としては、ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、 -I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリー ロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、 アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリー ルジチオ基、アミノ基、N-アルキルアミノ基� ��N,N-ジアルキルアミノ基、N-アリールアミノ� ��、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-ア� ��ールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモ� ��ルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキ� �基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-� �アルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリ� ��ルカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-ア� �ールカルバモイルオキシ基、アルキルスル� �キシ基、アリールスルホキシ基、アシルオ� �シ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-ア ルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルア� ��ノ基、ウレイド基、N-アルキルウレイド基� �N,N-ジアルキルウレイド基、N-アリールウレ� �ド基、N,N-ジアリールウレイド基、N-アルキ� �-N-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド 基、N-アリールウレイド基、N-アルキル-N-ア� �キルウレイド基、N-アルキル-N-アリールウレ イド基、N,N-ジアルキル-N-アルキルウレイド� �、N,N-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N-� �リール-N-アルキルウレイド基、N-アリール-N- アリールウレイド基、N,N-ジアリール-N-アル� �ルウレイド基、N,N-ジアリール-N-アリールウ� ��イド基、N-アルキル-N-アリール-N-アルキル� �レイド基、N-アルキル-N-アリール-N-アリール ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基 、アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アル� ��ル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-ア� �キル-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N- アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、 N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ� ��、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基� ��アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ� ��ボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカ� �バモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基� ��N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリール� ��ルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカル� �モイル基、アルキルスルフィニル基、アリ� �ルスルフィニル基、アルキルスルホニル基� �アリールスルホニル基、スルホ基(-SO ₃ H)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と 称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロ� �シスルホニル基、スルフィナモイル基、N-ア ルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキル� �ルフィナモイル基、N-アリールスルフィナモ イル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基� �N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、 スルファモイル基、N-アルキルスルファモイ� ��基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-ア� ��ールスルファモイル基、N,N-ジアリールスル ファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフ� ��モイル基、ホスホノ基(-PO ₃ H ₂ )及びその共役塩基基(以下、ホスホナト基と� ��す)、ジアルキルホスホノ基(-PO ₃ (alkyl) ₂ )、ジアリールホスホノ基(-PO ₃ (aryl) ₂ )、アルキルアリールホスホノ基(-PO ₃ (alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(-PO ₃ H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキル� �スホナト基と称す)、モノアリールホスホノ� ��(-PO ₃ H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホ スホナト基と称す)、ホスホノオキシ基(-OPO ₃ H ₂₎ 及びその共役塩基基(以後、ホスホナトオキ� �基と称す)、ジアルキルホスホノオキシ基(-OP O ₃ (alkyl) ₂ )、ジアリールホスホノオキシ基(-OPO ₃ (aryl) ₂ )、アルキルアリールホスホノオキシ基(-OPO ₃ (alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基( -OPO ₃ H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキル� �スホナトオキシ基と称す)、モノアリールホ� ��ホノオキシ基(-OPO ₃ H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホ スホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニト� �基、アリール基、ヘテロアリール基、アル� �ニル基、アルキニル基、シリル基が挙げら� �る。
 これらの置換基における、アルキル基の具� ��例としては、前述のアルキル基が挙げられ� ��これらは更に置換基を有していてもよい。

 また、アリール基の具体例としては、フ� ��ニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリ� ��基、キシリル基、メシチル基、クメニル基� ��クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ク� ��ロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル� ��、メトキシフェニル基、エトキシフェニル� ��、フェノキシフェニル基、アセトキシフェ� ��ル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチル� ��オフェニル基、フェニルチオフェニル基、� ��チルアミノフェニル基、ジメチルアミノフ� ��ニル基、アセチルアミノフェニル基、カル� ��キシフェニル基、メトキシカルボニルフェ� ��ル基、エトキシフェニルカルボニル基、フ� ��ノキシカルボニルフェニル基、N-フェニル� �ルバモイルフェニル基、フェニル基、シア� �フェニル基、スルホフェニル基、スルホナ� �フェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホ� �トフェニル基等を挙げることができる。

 ヘテロアリール基としては、窒素、酸素� ��硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環� ��又は多環芳香族環から誘導される基が用い� ��れ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘ� ��ロアリール環の例としては、例えば、チオ� ��ェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソ� ��ンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェ� ��キサジン、ピロール、ピラゾール、イソチ� ��ゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピ� ��ミジン、ピリダジン、インドリジン、イソ� ��ンドリジン、インドイール、インダゾール� ��プリン、キノリジン、イソキノリン、フタ� ��ジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリ� ��、プテリジン、カルバゾール、カルボリン� ��フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン� ��フェナンスロリン、フタラジン、フェナル� ��ジン、フェノキサジン、フラザン、フェノ� ��サジン等が挙げられ、これらは、更にベン� ��縮環してもよく、また置換基を有していて� ��よい。

 また、アルケニル基の例としては、ビニル� ��、1-プロペニル基、1-ブテニル基、シンナミ ル基、2-クロロ-1-エテニル基、等が挙げられ� ��アルキニル基の例としては、エチニル基、1 -プロピニル基、1-ブチニル基、トリメチルシ リルエチニル基等が挙げられる。アシル基(G ¹ CO-)におけるG ¹ としては、水素、並びに上記のアルキル基、 アリール基を挙げることができる。これら置 換基のうち、更により好ましいものとしては ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I)、アルコキシ基 、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリー ルチオ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキ ルアミノ基、アシルオキシ基、N-アルキルカ� ��バモイルオキシ基、N-アリールカルバモイ� �オキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、� �シル基、カルボキシル基、アルコキシカル� �ニル基、アリーロキシカルボニル基、カル� �モイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-� �アルキルカルバモイル基、N-アリールカルバ モイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイ� ��基、スルホ基、スルホナト基、スルファモ� ��ル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジ� ��ルキルスルファモイル基、N-アリールスル� �ァモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファ モイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジア ルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ 基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホ スホナト基、モノアリールホスフォノ基、ア リールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホ スホナトオキシ基、アリール基、アルケニル 基、アルキリデン基(メチレン基等)が挙げら� ��る。

 一方、置換アルキル基におけるアルキレ� ��基としては前述の炭素数1から20までのアル� ��ル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2� �の有機残基としたものを挙げることができ� �好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状� �炭素原子数3から12までの分岐状並びに炭素� �子数5から10までの環状のアルキレン基を挙� �ることができる。

 上記置換基とアルキレン基を組み合わせる� ��とにより得られるR ¹ 、R ² 、又はR ³ として好ましい置換アルキル基の具体例とし ては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2-� ��ロロエチル基、トリフルオロメチル基、メ� ��キシメチル基、メトキシエトキシエチル基� ��アリルオキシメチル基、フェノキシメチル� ��、メチルチオメチル基、トリルチオメチル� ��、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノ� ��ロピル基、モルホリノプロピル基、アセチ� ��オキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル� ��、N-シクロヘキシルカルバモイルオキシエ� �ル基、N-フェニルカルバモイルオキシエチル 基、アセチルアミノエチル基、N-メチルベン� ��イルアミノプロピル基、2-オキソエチル基� �2-オキソプロピル基、カルボキシプロピル基 、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキ シカルボニルブチル基、クロロフェノキシカ ルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、 N-メチルカルバモイルエチル基、N,N-ジプロピ ルカルバモイルメチル基、N-(メトキシフェニ ル)カルバモイルエチル基、N-メチル-N-(スル� �フェニル)カルバモイルメチル基、スルホブ� ��ル基、スルホナトプロピル基、スルホナト� ��チル基、スルファモイルブチル基、N-エチ� �スルファモイルメチル基、N,N-ジプロピルス� ��ファモイルプロピル基、N-トリルスルファ� �イルプロピル基、N-メチル-N-(ホスホノフェ� �ル)スルファモイルオクチル基、ホスホノブ� ��ル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホ� ��ホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピ� ��基、メチルホスホノブチル基、メチルホス� ��ナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基� ��トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオ� ��シプロピル基、ホスホナトオキシブチル基� ��ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベン� ��ル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、p-メチ ルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1-� ��ロペニルメチル基、2-ブテニル基、2-メチル アリル基、2-メチルプロペニルメチル基、2-� �ロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、� ��を挙げることができる。

 R ¹ 、R ² 、又はR ³ として好ましいアリール基の具体例としては 、1個から3個のベンゼン環が縮合環を形成し� ��もの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を 形成したものを挙げることができ、具体例と しては、フェニル基、ナフチル基、アントリ ル基、フェナントリル基、インデニル基、ア セナフテニル基、フルオレニル基、を挙げる ことができ、これらのなかでは、フェニル基 、ナフチル基がより好ましい。

 R ¹ 、R ² 、又はR ³ として好ましい置換アリール基の具体例とし ては、前述のアリール基の環形成炭素原子上 に置換基として、(水素原子以外の)1価の非金 属原子団の基を有するものが用いられる。好 ましい置換基の例としては前述のアルキル基 、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキ ル基における置換基として示したものを挙げ ることができる。このような、置換アリール 基の好ましい具体例としては、ビフェニル基 、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメ ニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル 基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェ ニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒ ドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、 メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシ フェニル基、フェノキシフェニル基、メチル チオフェニル基、トリルチオフェニル基、エ チルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェ ニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオ キシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル 基、N-シクロヘキシルカルバモイルオキシフ� ��ニル基、N-フェニルカルバモイルオキシフ� �ニル基、アセチルアミノフェニル基、N-メチ ルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシ フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基 、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロ ロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバ モイルフェニル基、N-メチルカルバモイルフ� ��ニル基、N,N-ジプロピルカルバモイルフェニ ル基、N-(メトキシフェニル)カルバモイルフ� �ニル基、N-メチル-N-(スルホフェニル)カルバ� ��イルフェニル基、スルホフェニル基、スル� ��ナトフェニル基、スルファモイルフェニル� ��、N-エチルスルファモイルフェニル基、N,N-� ��プロピルスルファモイルフェニル基、N-ト� �ルスルファモイルフェニル基、N-メチル-N-(� �スホノフェニル)スルファモイルフェニル基� ��ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル� ��、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニ� ��ホスホノフェニル基、メチルホスホノフェ� ��ル基、メチルホスホナトフェニル基、トリ� ��ホスホノフェニル基、トリルホスホナトフ� ��ニル基、アリルフェニル基、1-プロペニル� �チルフェニル基、2-ブテニルフェニル基、2-� ��チルアリルフェニル基、2-メチルプロペニ� �フェニル基、2-プロピニルフェニル基、2-ブ� ��ニルフェニル基、3-ブチニルフェニル基、� �を挙げることができる。

 なお、R ² 及びR ³ の更に好ましい例としては、置換若しくは無 置換のアルキル基が挙げられる。また、R ¹ の更に好ましい例としては、置換若しくは無 置換のアリール基が挙げられる。その理由は 定かではないが、このような置換基を有する ことで、光吸収により生じる電子励起状態と 開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり 、開始剤化合物のラジカル、酸又は塩基を発 生させる効率が向上するためと推定される。

 次に、一般式(XVIII)におけるAについて説明� �る。Aは置換基を有してもよい芳香族環又は� ��テロ環を表し、置換基を有してもよい芳香� ��環又はヘテロ環の具体例としては、一般式( XVIII)におけるR ¹ 、R ² 、又はR ³ についての前述の説明において例示したもの と同様のものが挙げられる。
 中でも、好ましいAとしては、アルコキシ基 、チオアルキル基、アミノ基を有するアリー ル基が挙げられ、特に好ましいAとしてはア� �ノ基を有するアリール基が挙げられる。

 次に、式(XVIII)におけるYについて説明す� �。Yは上述のA及び隣接炭素原子と共同して、 複素環を形成するのに必要な非金属原子団を 表す。このような複素環としては縮合環を有 していてもよい5、6、7員の含窒素、或いは含 硫黄複素環が挙げられ、好ましくは5、6員の� ��素環がよい。

 含窒素複素環の例としては例えば、L.G.Brooke rら著、ジャーナル オブ アメリカン ケミ� �ル ソサエティ(J.Am.Chem.Soc.)第73巻(1951年)、p.5 326-5358及び参考文献に記載されるメロシアニ� ��色素類における塩基性核を構成するものと� ��て知られるものをいずれも好適に用いるこ� ��ができる。
 具体例としては、チアゾール類(例えば、チ アゾール、4-メチルチアゾール、4-フェニル� �アゾール、5-メチルチアゾール、5-フェニル� ��アゾール、4,5-ジメチルチアゾール、4,5-ジ� �ェニルチアゾール、4,5-ジ(p-メトキシフェニ� ��チアゾール)、4-(2-チエニル)チアゾール、4,5 -ジ(2-フリル)チアゾール等)、ベンゾチアゾー ル類(例えば、ベンゾチアゾール、4-クロロベ ンゾチアゾール、5-クロロベンゾチアゾール� ��6-クロロベンゾチアゾール、7-クロロベンゾ チアゾール、4-メチルベンゾチアゾール、5-� �チルベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチア ゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、4-フェ� �ルベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチア ゾール、4-メトキシベンゾチアゾール、5-メ� �キシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチ アゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、6-ヨ� �ドベンゾチアゾール、4-エトキシベンゾチア ゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、テト� ��ヒドロベンゾチアゾール、5,6-ジメトキシベ ンゾチアゾール、5,6-ジオキシメチレンベン� �チアゾール、5-ヒドロキシベンゾチアゾール 、6-ヒドロキシベンゾチアゾール、6ージメチ ルアミノベンゾチアゾール、5-エトキシカル� ��ニルベンゾチアゾール、等)、ナフトチアゾ ール類(例えば、ナフト[1,2]チアゾール、ナフ ト[2,1]チアゾール、5-メトキシナフト[2,1]チア ゾール、5-エトキシナフト[2,1]チアゾール、8- メトキシナフト[1,2]チアゾール、7-メトキシ� �フト[1,2]チアゾール、等)、チアナフテノ-7,6, 4,5-チアゾール類(例えば、4-メトキシチアナ� �テノ-7,6,4,5-チアゾール、等)、オキサゾール� ��(例えば、4-メチルオキサゾール、5-メチル� �キサゾール、4-フェニルオキサゾール、4,5-� �フェニルオキサゾール、4-エチルオキサゾー ル、4,5-ジメチルオキサゾール、5-フェニルオ キサゾール等)、ベンゾオキサゾール類(ベン� ��オキサゾール、5-クロロベンゾオキサゾー� �、5ーメチルベンゾオキサゾール、5-フェニ� �ベンゾオキサゾール、6-メチルベンゾオキサ ゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、4, 6-ジメチルベンゾオキサゾール、6-メトキシ� �ンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサ ゾール、4-エトキシベンゾオキサゾール、5-� �ロロベンゾオキサゾール、6ーメトキシベン� ��オキサゾール、5-ヒドロキシベンゾオキサ� �ール、6-ヒドロキシベンゾオキサゾール、等 )、

 ナフトオキサゾール類(例えば、ナフト[1, 2]オキサゾール、ナフト[2,1]オキサゾール、� �)、セレナゾール類(例えば、4-メチルセレナ� ��ール、4-フェニルセレナゾール、等)、ベン� ��セレナゾール類(例えば、ベンゾセレナゾー ル、5-クロロベンゾセレナゾール、5-メトキ� �ベンゾセレナゾール、5-ヒドロキシベンゾセ レナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾー ル、等)、ナフトセレナゾール類(例えば、ナ� ��ト[1,2]セレナゾール、ナフト[2,1]セレナゾー ル、等)、チアゾリン類(例えば、チアゾリン� ��4-メチルチアゾリン、4,5-ジメチルチアゾリ� ��、4-フェニルチアゾリン、4,5-ジ(2-フリル)チ アゾリン、4,5-ジフェニルチアゾリン、4,5-ジ( p-メトキシフェニル)チアゾリン等)、2-キノリ ン類(例えば、キノリン、3-メチルキノリン、 5-メチルキノリン、7-メチルキノリン、8-メチ ルキノリン、6-クロロキノリン、8-クロロキ� �リン、6-メトキシキノリン、6-エトキシキノ� ��ン、6ーヒドロキシキノリン、8-ヒドロキシ� ��ノリン、等)、4-キノリン類(例えば、キノリ ン、6-メトキシキノリン、7-メチルキノリン� �8-メチルキノリン、等)、1-イソキノリン類(� �えば、イソキノリン、3,4-ジヒドロイソキノ� ��ン、等)、3-イソキノリン類(例えば、イソキ ノリン等)、ベンズイミダゾール類(例えば、1 ,3-ジメチルベンズイミダゾール、1,3-ジエチ� �ベンズイミダゾール、1-エチル-3-フェニルベ ンズイミダゾール、等)、3,3-ジアルキルイン� ��レニン類(例えば、3,3-ジメチルインドレニ� �、3,3,5-トリメチルインドレニン、3,3,7-トリ� �チルインドレニン、等)、2-ピリジン類(例え� ��、ピリジン、5-メチルピリジン、等)、4-ピ� �ジン(例えば、ピリジン等)等を挙げることが できる。また、これらの環の置換基同士が結 合して環を形成していてもよい。

 また、含硫黄複素環の例としては、例えば� ��特開平3-296759号記載の色素類におけるジチ� �ール部分構造を挙げることができる。
 具体例としては、ベンゾジチオール類(例え ば、ベンゾジチオール、5-t-ブチルベンゾジ� �オール、5-メチルベンゾジチオール、等)、� �フトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチ� �ール、ナフト[2,1]ジチオール、等)、ジチオ� �ル類(例えば、4,5-ジメチルジチオール類、4-� ��ェニルジチオール類、4-メトキシカルボニ� �ジチオール類、4,5-ジメトキシカルボニルジ� ��オール類、4,5-ジエトキシカルボニルジチオ ール類、4,5-ジトリフルオロメチルジチオー� �、4,5-ジシアノジチオール、4-メトキシカル� �ニルメチルジチオール、4-カルボキシメチル ジチオール、等)等を挙げることができる。

 以上に述べた一般式(XVIII)における、Yが� �述のA及び隣接する炭素原子と共同して形成� ��る含窒素或いは含硫黄複素環の例のうち、� ��記一般式(XVIII-2)の部分構造式で表される構� ��を有する色素は、高い増感能を有する上、� ��存安定性にも非常に優れた感光性組成物を� ��えるため、特に好ましい。一般式(XVIII-2)で� ��される構造を有する色素は新規化合物とし� ��、特開2004-318049号に詳細に記載した化合物� �ある。

(一般式(XVIII-2)中、Aは置換基を有してもよい� ��香族環又はヘテロ環を表し、Xは酸素原子又 は硫黄原子ないし-N(R ¹ )-を表す。R ¹ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非 金属原子団を表し、AとR ¹ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は 芳香族性の環を形成することができる。)
 一般式(XVIII-2)中、A及びR ¹ は一般式(XVIII)におけるのと同義であり、R ⁴ は一般式(XVIII)におけるR ² と、R ⁵ は一般式(XVIII)におけるR ³ と、R ⁶ は一般式(XVIII)におけるR ¹ と、それぞれ同義である。

 次に本発明に用いられる一般式(XVIII)で表 される化合物の好ましい態様である一般式(XV III-3)で表される化合物について説明する。

 前記一般式(XVIII-3)中、Aは置換基を有しても よい芳香族環又はヘテロ環を表し、Xは酸素� �子又は硫黄原子ないし-N(R ¹ )-を表す。R ¹ 、R ⁴ 、R ⁵ は、それぞれ独立に、水素原子又は、一価の 非金属原子団であり、AとR ¹ 、R ⁴ 、R ⁵ は、それぞれ互いに、脂肪族性又は芳香族性 の環を形成するために結合することができる 。Arは置換基を有する芳香族環又はヘテロ環� ��表す。但し、Ar骨格上の置換基は、そのハ� �ット値の総和が0より大きいことを要する。� ��こでハメット値の総和が0より大きいとは、 1つの置換基を有し、その置換基のハメット� �が0より大きいものであってもよく、複数の� ��換基を有し、それらの置換基におけるハメ� ��ト値の総和が0より大きいものであってもよ い。

 一般式(XVIII-3)中、A及びR ¹ は一般式(XVIII)におけるものと同義であり、R ⁴ は一般式(XVIII)におけるR ² と、R ⁵ は一般式(XVIII)におけるR ³ と同義である。また、Arは置換基を有する芳� ��族環又はヘテロ環を表し、具体例としては� ��先に一般式(XVIII)におけるAの説明に記載さ� �たもののうち、置換基を有する芳香族環又� �ヘテロ環に係る具体例が同様に挙げられる� �ただし、一般式(XVIII-3)におけるArに導入可能 な置換基としては、ハメット値の総和が0以� �であることが必須であり、そのような置換� �の例としては、トリフルオロメチル基、カ� �ボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニ� �ロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド� �、カルボキシル基等を挙げることができる� �これら置換基のハメット値を以下に示す。� �リフルオロメチル基(-CF ₃ 、m:0.43、p:0.54)、カルボニル基(例えば-COHm:0.36 、p:0.43)、エステル基(-COOCH ₃ 、m:0.37、p:0.45)、ハロゲン原子(例えばCl、m:0.3 7、p:0.23)、シアノ基(-CN、m:0.56、p:0.66)、スル� �キシド基(例えば-SOCH ₃ 、m:0.52、p:0.45)、アミド基(例えば-NHCOCH ₃ 、m:0.21、p:0.00)、カルボキシル基(-COOH、m:0.37� �p:0.45)等が挙げられる。かっこ内は、その置� ��基のアリール骨格における導入位置と、そ� ��ハメット値を表し、(m:0.50)とは、当該置換� �がメタ位に導入された時のハメット値が0.50� ��あることを示す。このうち、Arの好ましい� �としては置換基を有するフェニル基を挙げ� �ことができ、Ar骨格上の好ましい置換基とし てはエステル基、シアノ基が挙げられる。置 換の位置としてはAr骨格上のオルト位に位置� ��ていることが特に好ましい。

 以下に、本発明に係る一般式(XVIII)で表さ れる増感色素の好ましい具体例〔例示化合物 (F1)~例示化合物(F56)〕を示すが、本発明はこ� �らに限定されるものではない。

 本発明に適用可能な前記増感色素の中で� ��、前記一般式(XVIII)で表される化合物が、深 部硬化性の観点から好ましい。

 上記の増感色素に関しては、本発明の感� ��性組成物の特性を改良する目的で、以下の� ��うな種々の化学修飾を行うことが可能であ� ��。例えば、増感色素と、付加重合性化合物� ��造(例えば、アクリロイル基やメタクリロイ ル基)とを、共有結合、イオン結合、水素結� �等の方法により結合させることで、架橋硬� �膜の高強度化や、架橋硬化膜からの色素の� �要な析出抑制効果向上を得ることができる� �

 増感色素の含有量は、本発明のカラーフィ� ��タ用着色感光性組成物の全固形分に対し、0 .01~20質量%が好ましく、より好ましくは、0.01~ 10質量%であり、更に好ましくは0.1~5質量%であ る。
 増感色素の含有量がこの範囲であることで� ��超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度で� ��り、膜深部硬化性が得られると共に、現像� ��ージン、パターン形成性の点で好ましい。

〔カラーフィルタ及びその製造方法〕
 次に、本発明のカラーフィルタ及びその製� ��方法について説明する。
 本発明のカラーフィルタは、支持体上に、� ��発明のカラーフィルタ用光硬化性組成物を� ��いてなる着色パターンを有することを特徴� ��する。

 本発明のカラーフィルタの製造方法は、着� ��光硬化性組成物を、直接又は他の層を介し� ��支持体(基板)上に塗布して、光重合性組成� �層を形成して乾燥させ(以下、適宜「着色層� ��成工程」と略称する。)、所定のマスクパタ ーンを介して露光し、光照射された塗布膜部 分だけを硬化させ(以下、適宜「露光工程」� �略称する。)、現像液で現像することによっ� ��(以下、適宜「現像工程」と略称する。)、� �色(3色あるいは4色以上)の画素からなるパタ� ��ン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィル� ��を製造することができる。
 具体的には、以下で、本発明の製造方法に� ��ける各工程について説明する。

<着色層形成工程>
 着色層形成工程では、支持体上に、本発明� ��着色光硬化性組成物を塗布して、該硬化性� ��成物からなる着色層を形成する。

 本工程に用いうる支持体としては、例えば� ��液晶表示素子等に用いられるソーダガラス� ��無アルカリガラス、パイレックス(登録商標 )ガラス、石英ガラス、プラスチック基板、� �よびこれらに透明導電膜を付着させたもの� �、撮像素子等に用いられる光電変換素子基� �、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸� �膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基� �は、各画素を隔離するブラックストライプ� �形成されている場合もある。
 また、これらの支持体上には、必要により� ��上部の層との密着改良、物質の拡散防止或� ��は基板表面の平坦化のために下塗り層を設� ��てもよい。

 支持体上への本発明の着色光硬化性組成物� ��塗布方法としては、スリット塗布、インク� ��ェット法、回転塗布、ロール塗布、スクリ� ��ン印刷法等の各種の塗布方法を適用するこ� ��ができる。
 硬化性組成物の塗布膜厚としては、0.1~10μm� ��好ましく、0.2~5μmがより好ましく、0.5~3μmが さらに好ましい。固体撮像素子のような高解 像度のためには、膜厚が0.7μm以下、特に0.6μm 以下の膜厚で、一定の色価を保ち硬化させる 場合に、本発明は特に有用である。
 支持体上に塗布された着色光硬化性組成物� ��、通常、70~110℃で2~4分程度の条件下で乾燥� ��れ、着色層が形成される。

<露光工程>
 露光工程では、前記着色層形成工程におい� ��形成された着色層をマスクを介して露光し� ��光照射された着色層部分だけを硬化させる� ��
 露光は放射線の照射により行うことが好ま� ��く、露光に際して用いることができる放射� ��としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線� ��好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好ま� ��る。液晶表示装置用のカラーフィルタは、� ��ロキシミティ露光機、ミラープロジェクシ� ��ン露光機で主としてh線、i線を使用した露� �が好ましく、固体撮像素子用のカラーフィ� �タでは、ステッパー露光機で主としてi線を� ��用することが好ましい。
 露光量は液晶表示装置用カラーフィルタで� ��5~600mJ/cm ² が好ましく、10~300mJ/cm ² がより好ましく、10~200mJ/cm ² が最も好ましい。固体撮像素子用カラーフィ ルタでは5~3000mJ/cm ² が好ましく、10~1500mJ/cm ² がより好ましく、10~800mJ/cm ² が好ましい。

<現像工程>
 露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像 工程)を行い、露光工程における光未照射部� �をアルカリ水溶液に溶出させる。これによ� �、光硬化した部分だけが残る。
 現像温度としては通常20℃~30℃であり、現� �時間は20~90秒である。
 現像液としては、未硬化部における光硬化� ��の光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、� ��化部を溶解しないものであれば、いずれの� ��のも用いることができる。具体的には、種� ��の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液� ��用いることができる。

 前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散� ��成物又は光硬化性組成物を調製する際に使� ��できる既述の溶剤が挙げられる。
 前記アルカリ性の水溶液としては、例えば� ��水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸� ��トリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナト� ��ウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水� ��エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチル� ��タノールアミン、テトラメチルアンモニウ� ��ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム� ��ドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ� ��、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等� ��アルカリ性化合物を、濃度が0.001~10質量%、� ��ましくは0.01~1質量%となるように溶解したア ルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水 溶液には、例えばメタノール、エタノール等 の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加 することもできる。
 現像方式は、デイップ方式、シャワー方式� ��スプレー方式などいずれでもよく、これに� ��ウィング方式、スピン方式、超音波方式な� ��を組み合わせても良い。現像液に触れる前� ��、被現像面を予め水等で湿しておいて、現� ��むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜� ��せて現像することもできる。
 固体撮像素子用の場合はパドル現像も用い� ��れる。

 なお、本発明の製造方法においては、上� ��した、着色層形成工程、露光工程、及び現� ��工程を行った後に、必要により、形成され� ��着色パターンを加熱及び/又は露光により硬 化する硬化工程を含んでいてもよい。

 以上説明した、着色層形成工程、露光工� ��、及び現像工程(更に、必要により硬化工程 )を所望の色相数だけ繰り返すことにより、� �望の色相よりなるカラーフィルタが作製さ� �る。

 本発明のカラーフィルタは、前記本発明の� ��化性組成物を用いているため、形成された� ��色パターンが支持体基板との高い密着性を� ��し、硬化した組成物は耐現像性に優れるた� ��、露光感度に優れ、露光部の基板との密着� ��が良好であり、かつ、所望の断面形状を与� ��る高解像度のパターンを形成することがで� ��る。
(実施例)

 以下、本発明を実施例により更に具体的� ��説明するが、以下の実施例に限定されるも� ��ではない。なお、特に断りのない限り、「� ��」は「質量部」を示す。

<(C)有機顔料の母核構造を有し、光によっ� �分解してラジカルまたはカチオンを発生し� �る光重合開始剤>
(合成例1:C-1の合成)
 500mlフラスコを用い、p-シアノヨードベンゼ ン20gの硫酸80ml溶液を10℃に冷却して、過硫酸 カリウム42gを1時間かけて加えた。10℃で20分� ��撹拌を行なった後、ベンゼン75mlを加えて25� ��で3時間撹拌操作を行なった。この反応溶液 を氷水で反応終結させ、ヨウ化カリウム40gを 加えて晶析させ(p-シアノフェニル)-フェニル� ��ードニウムヨウ素塩を得た。これを塩化メ� ��レン50mlに溶解させ、ヘキサフルオロホスフ ィン酸10mlを加えてアニオン交換を行ない、� �られた(p-シアノフェニル)-フェニルヨードニ ウムヘキサフルオロホスフィン酸塩結晶を濾 取した(収率51%)。500mlフラスコにエチル-4,5-ジ ヒドロ-5-オキソ-2-フェニル-1H-ピロール-3-カ� �ボキシレート16gを仕込みt-アミルアルコール 200mlに溶解させた。これに先で合成した(p-シ� ��ノフェニル)-フェニルヨードニウムヘキサ� �ルオロホスフィン酸塩15gを加えて均一溶液� �なるまで攪拌した。室温下でt-ブトキシカリ ウム23gを加えて10分撹拌したのち、100℃に加� ��してさらに4時間加熱撹拌を行なった。得ら れた赤色溶液に酢酸50mlを加えて中和操作を� �ない濾取した。得られた赤色粉体をアセト� �150ml、メタノール150mlで洗浄し、目的化合物C -1を得た(収率27%)。1HNMR(300MHz):δ7.0-7.5(m、14H)、 8.1(brs、2H)

(合成例2:C-31の合成例)
 200mlの3口フラスコにジフェニルスルフィド1 0gとクロロベンゼン30mlを仕込み、塩化アルミ ニウム5gを添加した。これに3-クロロブタン� �クロリド12gを加えて80℃で3時間反応を行な� �た。氷水を加えて反応終結させ、酢酸エチ� �で抽出、塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄� �たのち、乾燥、溶媒溜去してクロロ化物(I)� �82%収率で得た。既知化合物であるヒドロキ� �フタロシアニン20gをDMF200mlに溶解させ、NaH4.3 gを加えて1時間0℃で攪拌した。これに先で合 成したクロロ化物(I)を加えて室温で3時間攪� �した。氷水を加えて反応終結させ酢酸エチ� �で抽出、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄� �、乾燥、濃縮した。これをTHF100mlに溶解させ 0℃に冷却し、ナトリウムメトキシド28%メタ� �ール溶液6.7gを加えて室温で1時間撹拌した。 これを再び0℃に冷却して亜硝酸ネオペンチ� �3.9gを加えて室温で3時間撹拌操作を行なった 。これにアセチルクロリド4.1gを加え、1時間� ��温で撹拌した。反応液を氷水に入れ、得ら� ��た固体を濾取し、アセトン100ml、メタノー� �100mlでリスラリーすることで目的化合物(C-31) を26%収率で得た。
1HNMR(300MHz):δ1.81(t,J=4.8Hz,2H),2.08(s,3H),4.16(t,J=4.8Hz ,2H),7.0-8.0(m,24H)

(実施例1)
-A1.硬化性組成物の調製-
[A1-1.顔料分散組成物の調製]
(B)顔料 C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメ ントエロー150との40/60(質量比)混合物〔一次� �均粒子径32nm〕          50部
(A)分散樹脂(表1~表5の高分子化合物)      � �        5部
(E)溶剤 プロピレングリコールモノメチルエ� ��テル         500部
を混合した混合液を、ビーズミルにより15時� ��混合・分散して、顔料分散組成物(P1)を調製 した。
 実施例1の顔料、分散樹脂、および溶剤を表 6のように変更し、顔料分散組成物P2~P16を調� �した。

 なお、前記表6、および後述の表9において� �いた化合物の詳細は以下の通りである。
<顔料>
PG36;C.I.ピグメントグリーン36
PR254;C.I.ピグメントレッド254
PB15:6;C.I.ピグメントブルー15:6
PY150;C.I.ピグメントエロー150
PY139;C.I.ピグメントエロー139
PV23;C.I.ピグメントバイオレット23

[A1-2.着色光硬化性組成物(塗布液)の調製]
 上記により得られた顔料分散組成物P1を用� �て、下記組成となるよう撹拌、混合を行っ� �着色光硬化性組成物の溶液を調製した。
 <組成>
・上記顔料分散組成物(P1)                    200部
・(C-7)本発明の光重合開始剤                    4部
・(D)光重合性化合物 ジペンタエリスリトー� ��ヘキサアクリレート   5部
・(E)溶剤 プロピレングリコールモノメチル� ��ーテルアセテート  250部
・3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ� ��ン(基板密着剤)   0.5部

-A2.カラーフィルタの作製-
[A2-1.硬化性組成物層(着色層)の形成]
 上記のようにして調製した着色光硬化性組� ��物を、550mm×650mmのガラス基板に下記条件で� ��リット塗布した後、真空乾燥とプリベーク( prebake;100℃、80秒間)を施して硬化性組成物層( 着色層)を形成した。

<スリット塗布条件>
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙:                   50μm
・塗布速度:                          100mm/秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス:                150μm
・乾燥膜厚:                           1.75μm
・塗布温度:                              23℃

[A2-2.露光、現像]
 その後、上記着色層を、2.5kWの超高圧水銀� �により、200μm×300μmのマスクを介してパター ン状に露光し、露光後、KOH系現像液(商品名:C DK-1、富士フイルムエレクトロニクスマテリ� �ルズ(株)製の1%水溶液)でシャワー現像(28℃ 6 0秒)した。その後純水で洗浄した。

[A2-3.加熱処理]
 洗浄後、220℃のオーブンにて1時間加熱した (ポストベーク)。これにより、ガラス基板上� ��着色光硬化性組成物層が硬化された着色パ� ��ーンが形成されたカラーフィルタを得た。

(実施例2~8)
 顔料分散組成物、および本発明の光重合開� ��剤を表7に示す化合物に代えた以外は、実施 例1と同様にして硬化性組成物を調製し、カ� �ーフィルタを作製した。

(比較例1、2)
 実施例1の顔料分散組成物の調製において、 本発明の光重合開始剤を、それぞれ下記開始 剤X-1、X-2に置き換えて、その他は実施例1と� �様にして硬化性組成物を調製し、カラーフ� �ルタを作製した。

     開始剤 X-1

     開始剤 X-2

-A3.性能評価-
 上記で調製した顔料分散組成物および着色� ��硬化性組成物(塗布液)の保存安定性、微細� �散性及び着色光硬化性組成物を用いてガラ� �基板上に形成された硬化性組成物層の露光� �度、支持体密着性、現像性、及びパターン� �面形状を下記のようにして評価した。評価� �果を下記表7に示す。

[A3-1.顔料分散組成物の経時での保存安定性]
 前記で調製した顔料分散組成物を室温で1週 間保存した後、顔料分散組成物の粘度をE型� �度計(東京計器社製)により測定し、下記の基 準に従って評価した。
-評価基準-
 A:保存前の粘度に対して粘度上昇は5%未満で あった。
 B:保存前の粘度に対して5%以上10%未満の粘度 上昇が認められた。
 C:保存前の粘度に対して10%以上の粘度上昇� �認められた。

[A3-2.顔料分散組成物の微細分散性]
 顔料分散組成物について、顔料の平均粒径� ��動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機� �社製)を用いて、希釈することなく測定した� ��顔料の平均粒径が小さいほど、微細分散性� ��高いことを意味する。
―評価基準―
 A:平均粒径が70nm未満であった。
 B:平均粒径が70nm以上150nm未満であった。
 C:平均粒径が150nm以上であった。

[A3-3.硬化性組成物の経時での保存安定性]
 前記で調製した着色光硬化性組成物を室温� ��1ケ月保存した後、液の粘度をE型粘度計(東� ��計器社製)により測定し、下記の基準に従っ て評価した。
-評価基準-
 A:保存前の粘度に対して粘度上昇は5%未満で あった。
 B:保存前の粘度に対して5%以上10%未満の粘度 上昇が認められた。
 C:保存前の粘度に対して10%以上の粘度上昇� �認められた。

[A3-4.硬化性組成物層の露光感度]
 塗布後の硬化性組成物層を、露光幅20μmの� �スクを用いて、露光量を10~200mJ/cm ² (照度20mW/cm ² )の範囲で、種々の露光量に変更して露光し� �ポストベーク後のパターン線幅が20μmとなる 露光量を露光感度として評価した。露光感度 は、その値が小さいほど感度が高いことを示 す。

[A3-5.現像性、パターン断面形状、支持体密着 性]
 各々の露光感度におけるポストベーク後の� ��持体表面及びパターンの断面形状を、光学� ��微鏡及びSEM写真観察により確認し、それぞ� ��下記に示すようにして現像性、パターン断� ��形状、支持体密着性を評価した。評価方法� ��び評価基準の詳細は以下の通りである。

<現像性>
 上記A2-2.露光、現像において、光が照射さ� �なかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察 し、下記評価基準に従って現像性を評価した 。
-評価基準-
 A:未露光部には、残渣がまったく確認され� �かった。
 B:未露光部に残渣がわずかに確認されたが� �実用上問題のない程度であった。
 C:未露光部に残渣が著しく確認された。

<パターン断面形状>
 形成された着色パターンの断面形状を観察� ��、評価した。パターン断面形状は順テーパ� ��最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テ� ��パは好ましくない。

<支持体密着性>
 支持体密着性の評価は、パターン欠損が発� ��しているか否かを観察することにより、下� ��評価基準に従って行った。
-評価基準-
 A:パターン欠損がまったく観察されなかっ� �。
 B:パターン欠損がほとんど観察されなかっ� �が、部分的に欠損が観察された。
 C:パターン欠損が著しく観察された。

 表7の結果から、本発明の光重合開始剤を 用いて調製した着色光硬化性組成物は、支持 体上で着色パターンを形成した場合には、こ れら特定の化合物を用いていない各比較例に 対して、露光感度が高く、現像性に優れると 共に、パターン断面形状の何れにも優れたカ ラーフィルタが得られていることが判る。

 次に、以下に示す実施例9~16及び比較例3~5 において、固体撮像素子用途のカラーフィル タ形成用として、顔料を含有する着色光硬化 性組成物を調製した例を挙げて説明する。

(実施例9)
-B1.着色光硬化性組成物の調製-
 下記組成の成分を混合して溶解し、透明レ� ��スト液を調製した。
<透明レジスト液の組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート       19.20部
  (PGMEA:溶剤)
・乳酸エチル(溶剤)                       36.67部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタ� ��リル酸-2-ヒドロキシエチル共重合体(モル比 =60/22/18)の40%PGMEA溶液       30.51部
  (バインダーポリマー)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー ト(DPHA)     12.20部
  (光重合性化合物)
・重合禁止剤(p-メトキシフェノール)     � �      0.0061部
・フッ素系界面活性剤                        0.83部
  (F-475、大日本インキ化学工業(株)製)
・TAZ-107                        0. 586部
  (みどり化学社製;トリハロメチルトリアジ ン系の光重合開始剤)

-B2.下塗り層付シリコン基板の作製-
 6inchシリコンウエハを、オーブン中で200℃� �30分間、加熱処理した。次いで、このシリコ ンウエハ上に前記透明レジスト液を乾燥膜厚 が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオー ブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形� �し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た� �

-B3.硬化性組成物の調製-
[B3-1.顔料分散組成物の調製]
 A1-1に記載

[B3-2.着色光硬化性組成物の調製]
 前記分散処理した顔料分散組成物(P2)を用い 、下記組成となるよう撹拌、混合して硬化性 組成物の溶液を調製した。
<組成>
・上記顔料分散組成物(P2)                    200部
・本発明の光重合開始剤(C-20)          � �       4部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー ト              5部
  (DPHA;(D)光重合性化合物)
・プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート        250部
  (PGMEA;溶剤)
・3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ� ��ン          0.5部
  (基板密着剤)

-B4.硬化性組成物によるカラーフィルタの作� �-
[着色パターンの形成]
 前記B2で得られた下塗り層付シリコンウエ� �の下塗り層上に、着色層(着色光硬化性組成� ��層)の乾燥膜厚が0.7μmになるように、着色光 硬化性組成物を塗布した。そして、この着色 塗布基板を100℃のホットプレートを用いて120 秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
 次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Can on(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが1. 5μm四方のIslandパターンマスクを通して50~500mJ /cm ² の種々の露光量で露光した。
 その後、露光後の着色層が形成されている� ��リコンウエハをスピン・シャワー現像機(DW- 30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テー� ��ル上に載置し、CD-2000(富士フイルムエレク� �ロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で 60秒間、パドル現像を行ない、シリコンウエ� ��に着色パターンを形成した。

 着色パターンが形成されたシリコンウエ� ��を真空チャック方式で前記水平回転テーブ� ��に固定し、回転装置によって該シリコンウ� ��ハを回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回� �中心の上方より純水を噴出ノズルからシャ� �ー状に供給してリンス処理を行ない、その� �、スプレー乾燥して、カラーフィルタを作� �した。

(実施例10~16)
 実施例9の着色光硬化性組成物の調製におい て、顔料分散組成物および本発明の光重合開 始剤を表8に示す化合物に代えた以外は、実� �例9と同様にして着色光硬化性組成物を調製� ��、カラーフィルタを作製した。

(比較例3、4)
 実施例10の着色光硬化性組成物の調製にお� �て、それぞれ開始剤X-1、X-2を用いた以外は� �施例10と同様にして着色光硬化性組成物を調 製し、カラーフィルタを作製した。

-B5.性能評価-
 上記で調製した顔料分散組成物および着色� ��硬化性組成物の保存安定性、微細分散性及� ��硬化性組成物を用いてシリコンウエハに形� ��された着色光硬化性組成物層の露光感度、� ��持体密着性、現像性、パターン断面形状、� ��び色ムラを下記のようにして評価した。評� ��結果を下記表8に示す。
[B5-1.顔料分散組成物の経時での保存安定性]
 A3-1と同じ。

[B5-2.顔料分散組成物の微細分散性]
 A3-2と同じ

[B5-3.露光感度の評価]
 塗布後の着色層を、露光量を50~1200mJ/cm ² の範囲で種々の露光量に変更して露光し、ス プレー乾燥後の着色パターンを測長SEM「S-9260 A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて� ��察し、着色パターンの線幅を測定した。パ� ��ーン線幅が1.5μmとなる露光量を露光感度と� ��て評価した。露光感度は、その値が小さい� ��ど感度が高いことを示す。

[B5-4.硬化性組成物の経時での保存安定性]
 A3-3と同じ。

[B5-4.色ムラ]
 色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解� ��し、平均からのずれが±5%以内である画素が 全画素数に占める割合をもとに行った。評価 基準は以下の通りである。
 輝度分布の測定方法について説明する。ま� ��、硬化性組成物を、前記B2と同様の方法で� �られた下塗り層付ガラス板の下塗り層上に� �乾燥膜厚が0.7μmになるように塗布し、着色� �(塗布膜)を形成した。100℃のホットプレート を用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行な� ��た。この塗布済みガラス板の輝度分布を顕� ��鏡MX-50(オリンパス社製)にて撮影した画像を 解析した。
 なお輝度分布において、最も画素数の多い� ��度を平均輝度と定義する。
-評価基準-
A:平均からのずれが±5%以内である画素が全画 素数中の99%以上
B:平均からのずれが±5%以内である画素が全画 素数中の95%以上99%未満
C:平均からのずれが±5%以内である画素が全画 素数中の95%未満

[B5-5.現像性、パターン断面形状、支持体密着 性]
 上記で調製した硬化性組成物を用いてシリ� ��ンウエハに形成された着色層の露光感度に� ��ける現像性、支持体密着性、及びパターン� ��面形状を、上記A3、性能評価(A3-5)と同様に� �て評価した。
 尚、パターン断面形状については、矩形が� ��も好ましく、次いで順テーパであり、逆テ� ��パは好ましくない。

 上記表8の結果から、本発明の光重合開始 剤を用いて調製した着色光硬化性組成物は、 支持体上で着色パターンを形成した場合には 、本発明の開始剤を用いていない各比較例に 対して、露光感度が高く、現像性に優れると 共に、支持体密着性、パターン断面形状の何 れにも優れたカラーフィルタが得られている ことが判る。

 これらの結果より、本発明の着色光硬化� ��組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィ� ��タを作製する場合においても、液晶表示装� ��用途のカラーフィルタを作製する場合と同� ��に、優れたパターン形成性が実現されるこ� ��がわかる。

 次に本発明の光重合開始剤を、顔料の分散� ��程から用いて、顔料分散組成物を調製した� ��施例、比較例を示す。
-B6.硬化性組成物の調製-

[B6-1.顔料分散組成物の調製]
(B)顔料 C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメ ントエロー150との40/60(質量比)混合物〔一次� �均粒子径32nm〕          50部
(A)分散樹脂(表1~表5に記載の高分子化合物)             5部
(C)本発明の光重合開始剤(C-1)                   3部
(E)溶剤 プロピレングリコールモノメチルエ� ��テル         500部
を混合した混合液を、黄色灯下でビーズミル により15時間混合・分散して、顔料分散組成� ��(P17)を調製した。
 同様にして表9に示すように、顔料分散組成 物P18~P23を調製し、顔料分散液の保存安定性� �微細分散性について評価し、表10にまとめた 。

[B6-1.顔料分散組成物の経時での保存安定性]
 前記で調製した顔料分散組成物を、室温で1 週間保存した後、液の粘度をE型粘度計(東京� ��器社製)により測定し、下記の基準に従って 評価した。
-評価基準-
 A:保存前の粘度に対して粘度上昇は5%未満で あった。
 B:保存前の粘度に対して5%以上10%未満の粘度 上昇が認められた。
 C:保存前の粘度に対して10%以上の粘度上昇� �認められた。

[B6-2.顔料分散組成物の微細分散性]
 前記顔料分散組成物(P17~P23)について、顔料� ��平均粒径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA -EX150(日機装社製)を用いて、顔料分散組成物� ��更に希釈することなく測定した)により測定 した。顔料の平均粒径が小さいほど、微細分 散性が高いことを意味する。
―評価基準―
 A:平均粒径が70nm未満であった。
 B:平均粒径が70nm以上150nm未満であった。
 C:平均粒径が150nm以上であった。

[B6-3.顔料分散組成物の光重合開始剤の感度簡 易評価(分解率測定)]
 顔料分散組成物の感度を見積もるために、� ��料分散組成物を固形分で2×10 ^-3 質量%となるように、プロピレングリコール� �ノメチルエーテルアセテートで希釈し、直� �5cmのシャーレに1mLを充填した。これを浜松� �トニクス社製水銀-キセノンランプLC-5を用い 、365nmの光のみを選択的に透過するバンドパ� ��フィルターを介して1000mJ/cm ² で露光した。得られた溶液を、Waters社製高速 液体クロマトグラフィーWaters 1525を用いて、 本発明の光重合開始剤の分解率を測定した。 分解率が大きいほど高い感度を実現できる。

 本発明の光重合開始剤を、顔料の分散剤と� ��て使用すると、顔料分散組成物の保存安定� ��が良好で、しかも微細分散ができることが� ��10からわかる。さらに本発明の光重合開始� �は365nmの波長での分解率が高く、高い感度を 持っていることがわかる。
 
 
日本特許出願番号2007-250103の開示は、参照す� ��ことにより,全体として本書に組み込まれる 。