以下、本発明について詳細に説明する。
 本発明の光増感剤は、下記一般式(I)で表さ� ��る金属錯体である。
   ML ¹ L ² X ₂    (I)

 一般式(I)中、Mは周期表第8族遷移金属を示� �、Ru、OsおよびFe等が挙げられるが、なかで� �Ruが好ましい。
 一般式(I)中、Xは、独立にハロゲン原子、シ アノ基、チオシナネート基、イソチオシアネ ート基、イソシアネート基、イソシアニド基 、ヒドロキシ基、または、X同士が結合した� �合、一般式(A)で示される2座配位子を表す。

 式(A)中、R ¹ ~R ³ は、それぞれ同一でも異なっていても良く、 水素、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30の� ��ルコキシアルキル基、炭素数1~30のパーフル オロアルキル基、炭素数6~30のアリール基、� �たは炭素数7~30のアラルキル基を表す。R ⁴ およびR ⁵ は、それぞれ個別に、水素、シアノ基、炭素 数1~20のアルキル基、炭素数1~20のパーフルオ� ��アルキル基、または炭素数6~15のアリール基 を表し、R ⁴ とR ⁵ が結合して環を形成してもよい。

 式(A)の具体例としては、下記を挙げるこ� ��ができるが、これらに限定されるものでは� ��い。

 配位子L ¹ としては、下記の一般式(II)で示される化合� �を挙げることができる。

 式(II)中、R ⁶ ~R ¹¹ 、R ¹² ~R ¹⁶ 、R ¹⁷ ~R ¹⁹ 、R ²⁰ ~R ²³ 、R ²⁴ ~R ²⁹ 、R ³⁰ ~R ³⁴ 、R ³⁵ ~R ³⁷ 、R ³⁸ ~R ³⁹ 、R ⁴⁰ ~R ⁴³ 、R ⁴⁴ ~R ⁴⁵ は、それぞれ同一でも異なっていても良く、 COOH基またはPO(OH) ₂ を有する官能基、π共役にて接続したCOOH基ま たはPO(OH) ₂ を有する官能基、水素、炭素数1~30のアルキ� �基、アルケニル基、アリール基、アルコキ� �基、またはアミノ基を示す。

 以下にこれらの具体例を挙げるが、本発� ��はこれらに限定されるものではない。

 配位子L ² としては、下記の一般式(III)で示される化合� ��を挙げることができる。

 式(III)中、R ¹¹⁴ ~R ¹²⁸ は、それぞれ独立に、COOH基またはPO(OH) ₂ を有する官能基、π共役にて接続したCOOH基ま たはPO(OH) ₂ を有する官能基、水素、OH基、メトキシ基、� ��ロゲン、炭素数1~30のアルキル基、アルコキ シ基、アミノ基、シアノ基、またはニトロ基 を示す。

 以下にこれらの具体例を挙げるが、本発� ��はこれらに限定されるものではない。

 本発明の一般式(I)で示される金属錯体から� ��る金属酸化物半導体電極用光増感剤におい� ��は、一般式(I)中のL ¹ およびL ² が下記の条件を満たすことが必要である。
 すなわち、配位子L ¹ 、L ² は、配位子L ¹ 、L ² のうち励起状態のエネルギーレベルの低い配 位子を介して金属酸化物半導体電極に吸着し 、いずれの配位子も金属酸化物半導体電極の コンダクションバンドのエネルギーレベルよ り高い位置にある。本発明においては、配位 子L ¹ またはL ² を介して金属酸化物半導体電極に吸着したと き、L ¹ とL ² のGAUSSIAN03量子化学のプログラム計算を用い� �算出した、それぞれの励起状態のエネルギ� �レベルの差δLが0.25eV以上であることが必要� �あり、0.3eV以上であることが好ましい。
 励起状態のエネルギーレベルの差δLが0.25eV� ��満の場合には、配位子L ¹ 、L ² のうち励起状態のエネルギーの高い方に励起 された電子は、金属酸化物に吸着している低 い方の配位子に移動することができないため 、金属酸化物半導体電極にも注入されにくく 、変換効率が低下するため、好ましくない。
 ここで、GAUSSIAN03量子化学のプログラム計算 は特に限定されないが、通常、「情報化学・ 計算化学実験」(堀憲次ら著・丸善株式会社)� ��参考に行なわれる。
 すなわち、CPCM溶媒モデルを用いて溶媒(エ� �ノール)を考慮し、DFT/TD-DFT計算をスーパーコ ンピューターHP2500を用いて行なわれる。構造 最適化および電子構造・分子軌道のエネルギ ーレベルについて、計算法はDFT/B3LYP、基底関 数はLANL2DZを適用し、計算が行われる。

 上記の条件を満足する一般式(I)で表され� ��化合物(光増感剤)として、下記の化合物を� �示できるが、これらに限定されるものでは� �い。

 本発明においては、配位子L ¹ 中に少なくとも一つのCOOH基またはPO(OH) ₂ を有する官能基、またはπ共役にて接続したC OOH基またはPO(OH) ₂ を有する官能基を含ませ、L ² 中にCOOH基およびPO(OH) ₂ を含ませず、かつ、L ² のエネルギーレベルがL ¹ のエネルギーレベルより少なくとも0.25eV以上 高くすることにより、より好ましい効果を奏 することができる。

 上記の条件を満足する一般式(I)で表され� ��化合物(光増感剤)として、下記の化合物を� �示できるが、これらに限定されるものでは� �い。

 本発明の光増感剤の合成方法について説明� ��る。
 一般式(I)におけるMとしてルテニウムを用い た場合を例にとって以下説明する。まず、ル テニウム前駆体に、配位子L ¹ 、L ² を順次反応させた後、Xを導入する方法が好� �しく用いられる。ルテニウム前駆体として� �、塩化ルテニウム、ジクロロ(p-サイメン)ル� ��ニウム二量体、ジヨード(p-サイメン)ルテニ ウム二量体等を用いることができる。L ¹ 、L ² の反応は、逐次的に添加し、反応を行なって も良く、また、同時に添加して反応を行なっ ても良い。逐次的に反応を行なう場合、L ¹ 、L ² どちらを先に添加しても良い。
 反応溶媒としては、一般的な有機溶媒、水� ��どを用いることができ、好ましくはエタノ� ��ル、メタノール、ブタノール等のアルコー� ��系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル� ��セトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルス� ��ホキシド、プロピレンカーボネート、N-メ� �ルピロリドン等の極性溶媒が用いられる。

 反応温度は特に限定されないが、反応を進� ��させるためには、加温が好ましく、50~250℃� ��範囲で行なうことが特に好ましい。逐次的� ��反応を行なう場合は、1段目の反応と2段目� �反応の反応温度を変えて行なうこともでき� �。また、加温については、オイルバス、ウ� �ーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用� �ることができる。
 反応時間は特に限定されないが、通常1分~� �日、好ましくは5分~1日であり、加熱装置に� �り時間を変更することが好ましい。
 Xについては、対応するアンモニウム塩、金 属塩等を添加して、反応を行なうことにより 導入することができる。反応時間、反応温度 は特に限定されない。

 つぎに本発明の光起電力素子について説明� ��る。
 本発明の光起電力素子の例としては、例え� ��、図1に示す断面を有する素子を挙げること ができる。この素子は、透明導電性基板1上� �本発明の光増感剤を吸着させた金属酸化物� �導体層3が配置され、金属酸化物半導体層3と 対向電極基板2の間に電解質層4が配置され、� ��辺がシール材5で密封されている。なお、リ ード線は透明導電性基板1と対向電基板2の導� ��部分に接続され、電力を取り出すことがで� ��る。

 透明導電性基板は、通常、透明基板上に� ��明導電層を積層させて製造される。透明基� ��としては特に限定されず、材質、厚さ、寸� ��、形状等は目的に応じて適宜選択すること� ��でき、例えば、無色あるいは有色ガラス、� ��入りガラス、ガラスブロック等が用いられ� ��他、無色あるいは有色の透明性を有する樹� ��でも良い。かかる樹脂としては、具体的に� ��、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ� ��ステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ� ��ーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケ� ��ン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカ� ��ボネート、ポリイミド、ポリメチルメタク� ��レート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロー� ��、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。� ��お、本発明における透明とは、10~100%の透過 率を有することであり、また、本発明におけ る基板とは、常温において平滑な面を有する ものであり、その面は平面あるいは曲面であ ってもよく、また応力によって変形するもの であってもよい。

 電極の導電層を形成する透明導電層として� ��、本発明の目的を達成できるものである限� ��特に限定されず、例えば、金、銀、クロム� ��銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸� ��物からなる導電膜などが挙げられる。金属� ��化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛� ��、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin  Oxide(ITO(In ₂ O ₃ :Sn))、Fluorine doped Tin Oxide(FTO(SnO ₂ :F))、Aluminum doped Zinc Oxide(AZO(ZnO:Al))などが好 適なものとして用いられる。
 膜厚は、通常10nm~10μm、好ましくは100nm~2μm� �ある。また、表面抵抗(抵抗率)は、本発明の 基板の用途により適宜選択されるところであ るが、通常0.5~500ω/sq、好ましくは2~50ω/sqであ る。

 対向電極は通常、白金、カーボン電極な� ��を用いることができる。基板の材質は特に� ��定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目� ��に応じて適宜選択することができ、例えば� ��色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガ� ��スブロック等が用いられる他、無色あるい� ��有色の透明性を有する樹脂でも良い。かか� ��樹脂としては、具体的には、ポリエチレン� ��レフタレートなどのポリエステル、ポリア� ��ド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン� ��ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニ� ��ンサルファイド、ポリカーボネート、ポリ� ��ミド、ポリメチルメタクリレート、ポリス� ��レン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペ� ��テンなどが挙げられる。また、金属プレー� ��などを基板として用いることもできる。

 本発明の光起電力素子において用いられる� ��属酸化物半導体層としては特に限定されな� ��が、例えば、TiO ₂ 、ZnO、SnO ₂ 、Nb ₂ O ₅ からなる層等が挙げられ、なかでもTiO ₂ 、ZnOからなる層が好ましい。
 本発明に用いられる金属酸化物半導体は単� ��晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、� ��ナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型な� ��が主に用いられるが、好ましくはアナター� ��型である。
 金属酸化物半導体層の形成方法としては公� ��の方法を用いることができ、例えば、上記� ��属酸化物半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶� ��等を公知の方法により基板上に塗布するこ� ��で得ることが出来る。この場合の塗布方法� ��しては特に限定されずキャスト法による薄� ��状態で得る方法、スピンコート法、ディッ� ��コート法、バーコート法のほか、スクリー� ��印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げ� ��ことができる。
 金属酸化物半導体層の厚みは任意であるが� ��通常0.5μm~50μm、好ましくは1μm~20μmである。

 本発明の光増感剤を金属酸化物半導体層に� ��着させる方法としては、例えば、溶媒に光� ��感剤を溶解させた溶液を、金属酸化物半導� ��層上にスプレーコートやスピンコートなど� ��より塗布した後、乾燥する方法により形成� ��ることができる。この場合、適当な温度に� ��板を加熱しても良い。または光増感剤を溶� ��させた溶液に金属酸化物半導体層を浸漬し� ��吸着させる方法を用いることもできる。浸� ��する時間は光増感剤が十分に吸着すれば特� ��制限されることはないが、好ましくは10分~3 0時間、より好ましくは1~20時間である。また� ��必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加� ��しても良い。溶液にする場合の光増感剤の� ��度としては、0.01~100mmol/L、好ましくは0.1~50mm ol/L程度である。
 溶媒としては、アルコール類、エーテル類� ��ニトリル類、エステル類、炭化水素など用� ��ることができる。

 また、光増感剤間の凝集等の相互作用を低� ��するために、界面活性剤としての性質を持� ��無色の化合物を添加し、金属酸化物半導体� ��に共吸着させてもよい。このような無色の� ��合物の例としては、カルボキシル基やスル� ��基を有するコール酸、デオキシコール酸、� ��ノデオキシコール酸、タウロデオキシコー� ��酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類� ��が挙げられる。
 未吸着の光増感剤は、吸着工程後、速やか� ��洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は� ��式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール� ��溶媒等を用いて行うのが好ましい。
 光増感剤の吸着量は、強アルカリ溶液にて� ��金属酸化物半導体層から光増感剤を脱着し� ��アルカリ溶液の光吸収量から算出される。
 また、吸着量は、金属酸化物半導体表面積� ��対し、1.0×10 ^-8 mol/cm ² ~1.0×10 ^-6 mol/cm ² の範囲で吸着することができる。

 光増感剤を吸着させた後、アミン類、4級ア ンモニウム塩、少なくとも1つのウレイド基� �有するウレイド化合物、少なくとも1つのシ� ��ル基を有するシリル化合物、アルカリ金属� ��、アルカリ土類金属塩等を用いて、金属酸� ��物半導体層の表面を処理してもよい。好ま� ��いアミン類の例としては、ピリジン、4-t-ブ チルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げ られる。好ましい4級アンモニウム塩の例と� �ては、テトラブチルアンモニウムヨージド� �テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が� �げられる。これらは有機溶媒に溶解して用� �てもよく、液体の場合はそのまま用いても� �い。

 本発明の光起電力素子において用いられる� ��解質としては特に限定されず、液体系でも� ��体系のいずれでもよく、可逆な電気化学的� ��化還元特性を示すものが望ましい。ここで� ��可逆な電気化学的酸化還元特性を示すとい� ��ことは、光起電力素子の作用する電位領域� ��おいて、可逆的に電気化学的酸化還元反応� ��起こし得ることをいう。典型的には、通常� ��水素基準電極(NHE)に対して-1~+2Vvs
NHEの電位領域で可逆的であることが望ましい 。
 電解質のイオン伝導度は、通常室温で1×10 ^-7 S/cm以上、好ましくは1×10 ^-6 S/cm以上、さらに好ましくは1×10 ^-5 S/cm以上であることが望ましい。
 電解質層の厚さは特に制限されないが、1μm 以上であることが好ましく、より好ましくは 10μm以上であり、また、3mm以下が好ましく、� ��り好ましくは1mm以下である。
 かかる電解質としては、上記の条件を満足� ��れば特に制限されるものでなく、液体系お� ��び固体系とも、本技術分野で公知のものを� ��用することができる。