Die Erfindung betrifft ein Alkoxylierungsverfahren zur Herstellung von neuen Polyethern auf Basis von 2,3-Epoxybutan sowie gemäß diesem Verfahren herstellbare Polyether.

Konventionelle Polyetheralkohole, oft auch kurz einfach als Polyether bezeichnet, werden vorwiegend in einer Alkoxylierungsreaktion von Propylenoxid und Ethylenoxid hergestellt und sind seit langem bekannt. Weit weniger verbreitet ist der Einsatz anderer Epoxid monomere wie etwa 1 ,2- Butylenoxid, iso-Butylenoxid, Styroloxid, 1 ,2-Octenoxid, 1 ,2-Decenoxid, 1 ,2-Dodecenoxid oder z.B. Cyclohexenoxid.

Die meisten Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten (Polyethern) bedienen sich basischer Katalysatoren wie z.B. der Alkalihydroxide und Alkalialkoholate, in speziellen Fällen auch Amine und Guanidine. Seltener werden saure Katalysatoren wie Mineralsäuren und Lewis-Säuren verwendet. Darüber hinaus gewinnen Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) in letzter Zeit zunehmend an Bedeutung. Dies gilt insbesondere für Zink und Cobalt enthaltende DMC- Katalysatoren zur Herstellung von Polypropylenglykolen.

Die Art der in der Alkoxylierungsreaktion eingesetzten Monomere und des Kettenstarters, die Copolymerisation verschiedener Epoxidmonomere und die Wahl des Katalysators in der Alkoxylierungsreaktion sind von entscheidender Bedeutung für die chemische Zusammensetzung und die Anwendungseigenschaften der fertigen Alkoxylierungsprodukte. Die Katalyse- und Reaktionsbedingungen in der Alkoxylierung richten sich nach der Wahl des jeweiligen Kettenstarters, der Monomere und z.B. der angestrebten Molmasse und der Produktreinheit. Die Zusammenhänge sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt.

Über die Alkoxylierung von c/s-2,3-Epoxybutan (c/s-2-Butylenoxid) und frans-2,3-Epoxybutan ( trans - 2-Butylenoxid) ist allerdings relativ wenig bekannt. In der Literatur finden sich Hinweise, dass die Herstellung von Polyethern auf Basis von 2,3-Epoxybutan als Monomer keineswegs trivial ist und es spezieller katalytischer Verfahren und Reaktionsbedingungen bedarf, um Produkte reproduzierbar und in akzeptabler Qualität herzustellen.

Die GB 1147791 offenbart die Herstellung teilkristalliner Polyether durch eine sauer katalysierte Homopolymerisation von trans-2,3-Epoxybutan bei niedrigen Temperaturen von -10 °C bis 30 °C in CH2CI2. Kristallines Poly(frans-2,3-Epoxybutan) wird gemäß US 3356620 mit Hilfe eines Trialkylaluminium-Katalysators bei 0 °C in Toluol gewonnen.

Laut dem in der Schrift US 3065187 beschriebenen Verfahren werden Poly(frans-2,3-Epoxybutan) und Poly(c/s-2,3-Epoxybutan) durch eine Alkoxylierung der isomerenreinen 2,3-Epoxybutane in Gegenwart von Dialkylaluminiumhalogeniden und Dialkylaluminiumalkoxiden bei 30 °C in Diethylether hergestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Polyether je nach 2,3-Epoxybutan- Isomer verschiedene Eigenschaften haben. Die kristallinen Produkte haben unterschiedliche Schmelzpunkte und Löslichkeitseigenschaften. Es wird empfohlen, isomerenreines cis- oder trans-

2.3-Epoxybutan zu verwenden, um kristalline Polyether zu erhalten. Organoaluminium Katalysatoren zur Alkoxylierung von 2,3-Epoxybutan werden auch in der US 3280045 eingesetzt.

Inoue (ACS Symposium Series (1992), 496 (Catal. Polym. Synth.), 194-204) und Watanabe (Macromolecules (1992), 25(5), 1396-400) beschreiben die Polymerisation von 2,3-Epoxybutan mit Hilfe von Zn Tetraphenylporphyrin-Katalysatoren während lijima (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1989), 27(11), 3651-8) alpha-Methoxyphenylmethyl Hexachloroantimonat verwendet, um die Polymerisation von cis- und frans-2,3-Epoxybutan bei -78 °C in CH2CI2 zu bewirken. Die Arbeiten von Vandenberg (Journal of Polymer Science (1960), 47, 489-91) zeigen auf, dass abhängig vom Katalysator und vom 2,3-Epoxybutan-lsomer Polyether mit ganz unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften wie z.B. Kristallisationsneigung, Schmelzpunkte und Löslichkeitsverhalten erhalten werden.

Die US 20130248756 beschreibt Mischungen aus Polyethern und abrasiv wirkenden Partikeln, wobei der Polyether mittels DMC-Katalyse hergestellt wird und blockartig aus einem EO-Block und einem

2.3-Epoxybutan-Block aufgebaut ist. Als Starter werden u.a. Glycerin und Sorbitol genannt. Gemäß dem in US 5426174 offenbarten Verfahren wird Montmorillonit als Katalysator für die Alkoxylierung von Gemischen aus 2,3-Epoxybutan und 1 ,2-Butylenoxid verwendet. DE 2246598 beschreibt Copolymere aus 1-Butylenoxid, Propylenoxid und 2,3-Epoxybutan, welche in einer alkalisch katalysierten Alkoxylierungsreaktion hergestellt und anschließend über eine Williamson-Veretherung mit CH2CI2 miteinander verknüpft werden. C/s-2,3-Epoxybutan wird gemäß US 3272889 mit Ethylenoxid in Gegenwart von Triethylaluminium polymerisiert. US 20120016048 umfasst mittels DMC-Katalyse hergestellte Polyetherpolyole auf Basis von natürlichen Ölen für PU Schäume. Als mögliches Monomer ist 2,3-Epoxybutan genannt. Das in WO 2011135027 offengelegte Verfahren betrifft die DMC katalysierte Herstellung von Polyolen aus Fettsäureestern durch eine Alkoxylierungsreaktion von Ethylenoxid mit einem weiteren Alkylenoxid, z.B. 2,3-Epoxybutan.

In der US 20080021191 werden Startpolyole wie Glycerin und Sorbitol zunächst angesäuert und anschließend mittels DMC-Katalyse alkoxyliert. Zu den möglichen einsetzbaren Monomeren zählt auch 2,3-Epoxybutan. NL 6413172 umfasst PU-Schäume aus Polyolen, die durch blockweise Alkoxylierung von Ethylenoxid und anderen Alkylenoxiden mit >3 C-Atomen hergestellt werden. KOH wird als Katalysator genannt.

Aus dem Stand der Technik ist abzuleiten, dass die Herstellung von Polyethern auf Basis von 2,3- Epoxybutan spezieller Katalysatoren und Verfahren bedarf. Aluminiumorganische Katalysatoren sind bekanntlich sensibel gegenüber Luft- und Feuchtigkeitszutritt und im industriellen Produktionsumfeld schwer zu handhaben. Viele vorbeschriebene Katalysatoren erfordern niedrige Reaktionstemperaturen und die Herstellung der Polyether ist nur in Lösungsmitteln möglich. Auch dies erschwert die Übertragung in den Produktionsmaßstab. Reine Homopolymerisate von cis- 2,3- Epoxybutan bzw. frans-2,3-Epoxybutan werden als kristalline Polyether mit Schmelzpunkten von 70°C und größer beschrieben. Findet die Alkoxylierung von frans-2,3-Epoxybutan in Gegenwart stark basischer Katalysatoren statt, so entstehen It. D. Hölting (Dissertation „Kohlenstofffioxid sowie 2,3-Butylenoxid-Derivate als Polymerbausteine“, Universität Hamburg, 2012) durch Umlagerungsreaktionen des Monomers und durch Eliminierung von Wasser aus der terminalen tertiären Hydroxylgruppe der Polyetherkette ungesättigte Verbindungen. Die Abspaltung von Wasser kommt einem Kettenabbruch gleich. Gleichzeitig kann Wasser als Kettenstarter für ungewollte Polyetherdiole fungieren. Die Herstellung hochmolekularer Polyether auf Basis von frans-2,3-Epoxybutan mit Hilfe konventioneller Katalysatoren ist demnach nicht möglich ist. Dies alles führt dazu, dass die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren diverse Nachteile haben.

Die bisherigen Verfahren zielen häufig auf die Herstellung fester, kristalliner Homopolymerisate von cis- oder frans-2,3-Epoxybutan ab. Nur wenig ist über die Alkoxylierung von cis/trans- Isomerengemischen und deren Copolymerisation mit anderen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid offenbart. Die mit Hilfe der DMC-Katalyse hergestellten Polyether sind auf wenige ausgewählte Startverbindungen und davon abgeleitete Zielstrukturen beschränkt.

Es existiert daher bislang kein Verfahren zur Alkoxylierung von cis- und frans-2,3-Epoxybutan, das industriell einfach nutzbar ist, über eine ausreichende Selektivität verfügt und den Zugang zu einer großen Strukturvielfalt von 2,3-Epoxybutan basierenden Polyethern bietet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zumindest einen Nachteil des Standes der Technik zu überwinden und ein verbessertes, großtechnisch anwendbares Alkoxylierungsverfahren zur Herstellung von Polyethern auf Basis von 2,3-Epoxybutan zur Verfügung zu stellen. Es ist ferner die Aufgabe der Erfindung, eine nach diesem Verfahren herstellbare neue Klasse von Polyetherstrukturen auf Basis von 2,3-Epoxybutan bereitzustellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man 2,3-Epoxybutan in vorteilhafter und einfacher Weise in Gegenwart bekannter Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bekannt, selektiv alkoxylieren kann, wobei unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen die für diese Monomere charakteristische Neigung zu unerwünschten Nebenreaktionen (Umlagerungen, Kettenabbruchreaktionen, Entstehung ungesättigter Verbindungen) weitgehend vermieden werden kann.

Ausgehend von einer Startverbindung mit reaktivem Wasserstoff (auch Kettenstarter oder Starter genannt), erschließt das erfindungsgemäße Verfahren erstmals in einfacher und reproduzierbarer Weise die Homopolymerisation von 2,3-Epoxybutan sowie die Copolymerisation von 2,3- Epoxybutan mit anderen Epoxidverbindungen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Alkoxylierungsverfahren zur Herstellung von Polyethern auf Basis von c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan die vorgenannte Aufgabe löst, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung mindestens einer Startverbindung (A) in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid- Katalysators (B) mit 2,3-Epoxybutan (C) und optional weiteren Epoxidmonomeren (D) zu mindestens einem Polyether (E);

Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren außerdem folgenden Schritt umfasst: b) Umsetzung des mindestens einen Polyethers (E) mit mindestens einem Endverkappungsreagenz (F) zu mindestens einem endverkappten Polyether (G).

Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass sich insbesondere Isomerengemische von c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan in Gegenwart von vorzugsweise Zink/Cobalt- Doppelmetallcyanid-Katalysatoren unter Ringöffnung alkoxylieren lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährt die synthetische Freiheit, beliebige cis-ltrans- 2,3- Epoxybutan-Mischungen alleine (homopolymerisierend) oder in Kombination mit anderen Epoxidverbindungen (D) zu alkoxylieren, wobei die durch Epoxidringöffnung hervorgehenden Oxybutyleneinheiten sowohl terminal, als auch isoliert, blockartig kumuliert als aber auch statistisch eingestreut in der Polyoxyalkylen kette des Reaktionsprodukts enthalten sein können.

Gelöst wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung daher durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den nachgeordneten Ansprüchen, den Beispielen und der Beschreibung angegeben.

Kurze Beschreibung der Abbildungen FIG 1 und FIG 2:

FIG 1 zeigt die GPC-Kurve eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von cis/trans-2,3- Epoxybutan hergestellt mittels alkalischer Katalyse, wie in Beispiel 1 im experimentellen Teil beschrieben.

FIG 2 zeigt die GPC-Kurve eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von cis/trans-2,3- Epoxybutan und hergestellt mittels DMC Katalyse, wie in Beispiel 2 im experimentellen Teil beschrieben.

Aufgetragen ist jeweils die vom Rl-Detektor gemessene Signalintensität (norm.) gegen die Molmasse in Dalton.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformern beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören.

Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Zahlenmittel. Werden nachfolgend Messwerte, Parameter oder Stoffeigenschaften angegeben, die durch Messung bestimmt werden, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Messwerte, Parameter oder Stoffeigenschaften gemessen bei 25 °C sowie vorzugsweise bei einem Druck von 101325 Pa (Normaldruck).

Die zahlenmittlere Molmasse M _n , die gewichtsmittlere Molmasse M und die Polydispersität (M /M _n ) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mittels Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) bestimmt, wie in den Beispielen beschrieben, sofern nicht explizit anders angegeben.

Werden nachfolgend Zahlenbereiche in der Form „X bis Y“ angegeben, wobei X und Y die Grenzen des Zahlenbereichs darstellen, so ist dies gleichbedeutend mit der Angabe „von mindestens X bis einschließlich Y“, sofern nicht anders angegeben. Bereichsangaben schließen die Bereichsgrenzen X und Y also mit ein, sofern nicht anders angegeben.

Wo immer Moleküle bzw. Molekülfragmente ein oder mehrere Stereozentren aufweisen oder aufgrund von Symmetrien in Isomere unterschieden werden können oder aufgrund anderer Effekte, wie zum Beispiel eingeschränkter Rotation, in Isomere unterschieden werden können, sind vorzugsweise alle möglichen Isomere von der vorliegenden Erfindung miteingeschlossen.

Die weiter unten folgende Formel (2) beschreibt Verbindungen oder Reste, die aus Wiederholungseinheiten aufgebaut sind, wie beispielsweise sich wiederholende Fragmente, Blöcke oder Monomereinheiten, und eine Molgewichtsverteilung aufweisen können. Die Häufigkeit der Wiederholungseinheiten wird durch Indizes angegeben. Die in den Formeln verwendeten Indizes sind als statistische Mittelwerte (Zahlenmittel) zu betrachten, sofern nicht explizit anders angegeben. Die verwendeten Indexzahlen sowie die Wertebereiche der angegebenen Indizes werden als Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden. Die verschiedenen Fragmente bzw. Wiederholungseinheiten der in der nachfolgenden Formel (2) beschriebenen Verbindungen können statistisch verteilt sein. Statistische Verteilungen sind blockweise aufgebaut mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder unterliegen einer randomisierten Verteilung, sie können auch alternierend aufgebaut sein, oder auch über die Kette, sofern eine solche vorliegt, einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. In den nachfolgenden Formeln sind alle Permutationen von Wiederholungseinheiten mitumfasst.

Werden also im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese sowohl ungeordnet, z.B. statistisch verteilt, oder geordnet in diesen Verbindungen Vorkommen. Die Angaben zur Anzahl bzw. relativen Häufigkeit von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert (Zahlenmittel), gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen, zu verstehen. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführungsform Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern auf der Basis von c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan, umfassend die Schritte: a) Umsetzung mindestens einer Startverbindung (A) in Gegenwart eines

Doppelmetallcyanid-Katalysators (B) mit 2,3-Epoxybutan (C) und optional weiteren Epoxidmonomeren (D) zu mindestens einem Polyether (E); optional b) Umsetzung des mindestens einen Polyethers (E) mit mindestens einem

Endverkappungsreagenz (F) zu mindestens einem endverkappten Polyether (G).

Startverbindung (A):

Unter Startverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Substanzen verstanden, die den Anfang (Start) des herzustellenden Polyether bilden, der durch die erfindungsgemäße Anlagerung von epoxidfunktionellen Monomeren (C) und evtl weiteren Comonomeren (D) erhalten wird.

Als Startverbindungen (A) für die Alkoxylierungsreaktion können vorzugsweise alle Verbindungen der Formel (1)

R(-OH) _a (1) eingesetzt werden, wobei

R ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigten Rest mit 1 bis 500 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, bei dem die Kohlenstoffkette durch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium unterbrochen sein kann, a eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt von1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 ist.

Die Startverbindungen (A) können allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Polyetheroie oder Phenole.

Als OH-funktionelle Startverbindungen der Formel (1) werden vorzugsweise Verbindungen mit Molmassen von 30 bis 15000 g/mol, insbesondere 50 bis 5000 g/mol eingesetzt. Beispielhaft für Verbindungen der Formel (1) sind Allylalkohol, Allyloxyethanol, Allyloxypropanol, Methallylalkohol, Butanol, 1-Hexen-6-ol, Hexanol, Octanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Isononanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Stearylalkohol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Trimethylolpropandiallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Glyce rindiallylether, Glycerinmonoallylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, und/oder auch weitere auf Naturstoffen basierende, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, genannt. Neben Verbindungen mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen OH-Gruppen eignen sich beliebige Verbindungen mit phenolischen OH-Funktionen. Hierzu gehören beispielspweise Phenol, Alkyl- und Arylphenole, Bisphenol A und/oder Novolake.

Bevorzugt können Allylalkohol, Allyloxyethanol, Allyloxypropanol, Methallylalkohol, Butanol, Fettalkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dipropylenglykol, Glycerin und/oder Polyetheroie mit 1-8 Hydroxylgruppen und Molmassen von 50 bis 5000 g/mol, die ihrerseits zuvor durch Alkoxylierung hergestellt wurden, als Startverbindungen (A) verwendet werden.

Doppelmetallcyanid-Katalysator (DMC-Katalysator) (B):

Vorzugsweise werden Zink/Cobalt-DMC-Katalysatoren eingesetzt, insbesondere solche, die Zinkhexacyanocobaltat(lll) enthalten. Vorzugsweise werden die in US 5,158,922, US 20030119663, WO 01/80994 beschriebenen DMC-Katalysatoren eingesetzt. Die Katalysatoren können amorph oder kristallin sein.

Es ist bevorzugt, dass die Katalysatorkonzentration von >0 wppm bis 1000 wppm, bevorzugter von >0 wppm bis 700 wppm, am bevorzugtesten von >10 wppm bis 500 wppm bezogen auf die Gesamtmasse der entstehenden Produkte (E) beträgt „wppm“ ist gleich Gewichtsteile pro Million.

Vorzugsweise wird der Katalysator nur einmal in den Reaktor dosiert. Dieser sollte vorzugsweise sauber, trocken und frei von basischen Verunreinigungen sein, die den DMC-Katalysator inhibieren könnten. Die Katalysatormenge ist vorzugsweise so einzustellen, dass eine ausreichende katalytische Aktivität für das Verfahren gegeben ist. Der Katalysator kann als Feststoff oder in Form einer Katalysatorsuspension dosiert werden. Wird eine Suspension verwendet, so eignet sich insbesondere der Starter als Suspensionsmittel.

Um die D MC- katalysierte Umsetzung zu starten, kann es vorteilhaft sein, den Katalysator zunächst mit einer Portion der mindestens einen epoxyfunktionellen Verbindung (C) oder (D), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkylenoxide, insbesondere mit 2,3-Epoxybutan, Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, zu aktivieren. Nach Anspringen der Alkoxylierungsreaktion kann mit der kontinuierlichen Monomerzugabe begonnen werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt von 50 °C bis 180 °C, bevorzugter von 60 °C bis 150 °C und am bevorzugtesten von 80 °C bis 140 °C.

Der Innendruck des Reaktors beträgt bevorzugt von 0,02 bar bis 100 bar, bevorzugter von 0,05 bar bis 20 bar, am bevorzugtesten von 0,1 bar bis 10 bar (absolut).

Am bevorzugtesten wird eine DMC-katalysierte Umsetzung bei einer Temperatur von 80 °C bis 140 °C und einem Druck von 0,1 bar bis 10 bar durchgeführt.

2,3-Epoxybutan (C):

Das Monomer 2,3-Epoxybutan existiert in Form der beiden Isomere c/s-2,3-Epoxybutan (c/s-2- Butylenoxid) und frans-2,3-Epoxybutan (frans-2-Butylenoxid). Gemäß dem Stand der Technik unterscheiden sich die beiden Stereoisomeren in Ihrer Reaktivität und führen zu Produkten mit unterschiedlichen Eigenschaften.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan in einer bevorzugten Ausführungsform gleichzeitig als Isomerengemisch der Reaktionsmischung von Starter (A) und Katalysator (B) zugeführt, wobei das Isomerengemisch vorzugsweise zu 10 % bis 95 % aus frans-2,3-Epoxybutan und 5 % bis 90 % aus c/s-2,3-Epoxybutan, bevorzugt zu 20 % bis 85 % aus frans-2,3-Epoxybutan und 15 % bis 80 % aus c/s-2,3-Epoxybutan, besonders bevorzugt zu 40 % bis 80 % aus frans-2,3-Epoxybutan und 20 % bis 60 % aus c/s-2,3-Epoxybutan, ganz bevorzugt zu 60 % bis 75 % aus frans-2,3-Epoxybutan und 25 % bis 40 % aus c/s-2,3-Epoxybutan besteht, und wobei die Summe aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan sich zu 100 % addiert.

Es ist bevorzugt, wenn das erfindungsgemäß verwendete Gemisch aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan eine Reinheit laut GC-Analyse von >90 Gew.-%, bevorzugt >94 Gew.-%, besonders bevorzugt >96 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt >98 Gew.-% aufweist.

Der nach Karl-Fischer-Methode bestimmte Wassergehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Gemischs aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan ist bevorzugt <1 ,5 Gew.-%, weiter bevorzugt <1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt <0,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt <0,4 Gew.-% und am bevorzugtesten <0,2 Gew.-%.

Der im Gemisch aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan ggf. enthaltende Anteil an C4- Kohlenwasserstoffen wie Butan, 1-Buten, Isobutan, c/s-2-Buten, frans-2-Buten, Butadien und Isobuten beträgt laut GC-Analyse vorzugsweise <3 Gew.-%, bevorzugt <2 Gew.-%, besonders bevorzugt <1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt <0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten <0,2 Gew.-%.

Ein im Gemisch aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan ggf. enthaltener Anteil an weiteren möglichen Nebenkomponenten, die z.B. aus dem Herstellprozess stammen, wie etwa Alkohole oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, beträgt laut GC-Analyse vorzugsweise <3 Gew.-%, bevorzugt <2 Gew.-%, besonders bevorzugt <1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt <0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten <0,2 Gew.-%.

Bei der Umsetzung handelt es sich um eine Alkoxylierungsreaktion, also um eine Polyaddition von Alkylenoxiden an den mindestens einen hydroxy-funktionellen Starter (A). Die erfindungsgemäße Umsetzung des Gemischs aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan kann zusammen mit weiteren Epoxidmonomeren (D) aus der Gruppe der Alkylenoxide oder auch Glycidylverbindungen durchgeführt werden.

Weitere Epoxidmonomere (D):

Es ist bevorzugt, dass die mindestens eine weitere epoxyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe der Alkylenoxide, bevorzugter aus der Gruppe der Alkylenoxide mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter aus der Gruppe der Alkylenoxide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butylenoxid, Isobutylenoxid und/oder Styroloxid ausgewählt ist; und/oder, dass die mindestens eine weitere epoxyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe der Glycidylverbindungen, bevorzugter aus der Gruppe der monofunktionellen Glycidylverbindungen, am bevorzugtesten aus der Gruppe bestehend aus Phenylglycidylether, o- Kresylglycidylether, tert-Butylphenylglycidylether, Allylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Ci ₂ /Ci ₄ -Fettalkoholglycidylether und/oder Ci3/Ci5-Fettalkoholglycidylether ausgewählt ist.

Die Monomere (C) und (D) können wahlweise einzeln in reiner Form, abwechselnd hintereinander in beliebiger Dosierreihenfolge, aber auch gleichzeitig gemischt zugefügt werden. Die Sequenz der Monomereinheiten in der entstehenden Polyetherkette unterliegt damit einer blockweisen Verteilung oder einer statistischen Verteilung oder einer graduellen Verteilung im Endprodukt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polyetherketten am Starter (A) aufgebaut, die sich dadurch auszeichnen, dass sie hinsichtlich Strukturaufbau und Molmasse gezielt und reproduzierbar hergestellt werden können.

Die Abfolge der Monomereinheiten kann in weiten Grenzen durch die Reihenfolge der Zugabe variabel gestaltet werden. Die erfindungsgemäße Verwendung eines Isomerengemischs aus cis- 2,3- Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan führt in Kombination mit der für den DMC-Katalysator (B) charakteristischen Selektivität in der Alkoxylierung überraschenderweise zu Polyethern (E), die bei Raumtemperatur weniger kristallin sind und ein eher wachsartiges Erscheinungsbild haben oder sogar flüssig sind. Sie weisen niedrigere Schmelzpunkte auf als die in der Literatur beschriebenen festen, kristallinen Homopolymerisate der isomerenreinen 2,3-Epoxybutan-Monomere. Der flüssige Aggregatzustand bzw. die niedrigeren Schmelzpunkte erleichtern die Handhabung der Polyether und den Einsatz in Folgeprozessen und Anwendungen ganz erheblich. Die erfindungsgemäße Verwendung eines Isomerengemischs aus c/s-2,3-Epoxybutan und trans 2,3-Epoxybutan in Kombination mit der DMC-Katalyse erlaubt im Vergleich zu den in der Literatur verwendeten reinen cis- oder trans- Isomeren des 2,3-Epoxybutans überraschenderweise weiterhin schonendere Reaktionsbedingungen, wie aus den Experimenten hervorgeht. Die niedrige Reaktionstemperatur, die für das Starten und Fortschreiten der Reaktion nötig ist, als auch die höhere Reaktionsgeschwindigkeit wirken sich sehr positiv auf die prozesstechnische Anwendung des beschriebenen Monomerbausteins aus, wie die Beispiele belegen. Sowohl die Vorteile bezüglich Reaktionsgeschwindikeit und benötigter Reaktionstemperatur durch Verwendung des cisÄrans- Isomerengemischs als auch die Vorteile bezüglich wachsartigem Erscheinungsbild bis hin zu flüssigem Aggregatzustand bei Raumtemperatur (25 °C) waren unerwartet.

Die Molmassen der entstehenden Polyether können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert und gezielt und reproduzierbar über das Molverhältnis der zugefügten Monomere (C) und (D) in Bezug auf die OH-Gruppen des mindestens einen Starters (A) gesteuert werden.

Die Reaktionsbedingungen werden im erfindungsgemäßen DMC-katalysierten Alkoxylierungsverfahren vorzugsweise so gewählt, dass die von der alkalischen Katalyse bekannten Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden. Dazu gehören die Umlagerungen von 2,3- Epoxybutan und die Eliminierung von Wasser aus der terminalen tertiären Hydroxylgruppe der wachsenden Polyetherkette. NMR-Spektren deuten auf die Entstehung von Verbindungen hin, die als Strukturmerkmal Isobutenoxy-Reste CH ₂ =CH-CH(-CH3)-0-enthalten. Der Anteil dieser ungesättigten Strukturen im Endprodukt ist dabei ein Maß für diese Nebenreaktionen und lässt sich über eine Messung der lodzahl oder mit Hilfe der NMR-Spektroskopie quantitativ bestimmen. Dies bedeutet, dass insbesondere unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen weniger als 30 %, bevorzugt weniger als 25 %, besonders bevorzugt weniger als 20 % der eingesetzten 2,3- Epoxybutan-Monomere durch Nebenreaktionen zu ungesättigten Verbindungen umgewandelt werden. Diese drastische Verringerung allylischer Nebenproduktanteile, wie in den Beispielen belegt, ist ein weiterer besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung.

Vorzugsweise wird vor der Epoxidzufuhr, also vor der Zugabe der ersten Menge der epoxyfunktionellen Verbindung (C) und/oder (D), der mit dem Starter und dem DMC-Katalysator (B) teilweise befüllte Reaktor z.B. mit Stickstoff inertisiert. Dies geschieht z.B. durch mehrfaches abwechslungsweises Evakuieren und Zuführen von Stickstoff. Es ist vorteilhaft, den Reaktor nach dem letzten Aufdrücken von Stickstoff auf unter 200 mbar zu evakuieren. Die Addition der ersten Menge an Epoxidmonomer findet somit vorzugsweise in den evakuierten Reaktor statt. Die Dosage der Monomere erfolgt vorzugsweise unter Rühren und ggf. Kühlen, um die freiwerdende Reaktionswärme abzuführen und die vorgewählte Reaktionstemperatur einzuhalten. Als Starter dient die mindestens eine hydroxyfunktionelle Verbindung (A) oder es kann auch ein bereits entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Polyether (E) als Starter verwendet werden. Die Umsetzung kann z.B. zwecks Viskositätserniedrigung in einem geeigneten Lösemittel durchgeführt werden. Nach Beendigung der Epoxidaddition folgt vorzugsweise eine Nachreaktion zur Vervollständigung des Umsatzes. Die Nachreaktion kann z.B. durch Weiterreaktion bei Reaktionsbedingungen (also Beibehaltung z.B. der Temperatur) ohne Zugabe von Edukten durchgeführt werden. Der D MC- Katalysator verbleibt üblicherweise im Reaktionsgemisch.

Nicht abreagierte Epoxide und eventuell weitere flüchtige Bestandteile können nach erfolgter Umsetzung durch Vakuumdestillation, Wasserdampf- oder Gasstrippen oder andere Methoden der Desodorierung entfernt werden. Vorzugsweise wird das fertige Produkt abschließend bei <100 °C filtriert, um evtl vorhandene Trübstoffe zu entfernen.

Es ist dabei bevorzugt, während des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Stabilisierung der Produkte, Stabilisatoren bzw. Antioxidantien zu verwenden. Hierfür eignen sich z.B. die dem Fachmann bekannten sterisch gehinderten Phenole, kommerziell erhältlich zum Beispiel als Anox® 20, Irganox® 1010 (BASF), Irganox® 1076 (BASF) und Irganox® 1135 (BASF).

Produkte als Starter:

Nicht immer ist es möglich, die gewünschte Molmasse des Endpropdukts in nur einem einzigen Reaktionsschritt, insbesondere Alkoxylierungsschritt, zu erreichen. Besonders, wenn lange Polyetherketten angestrebt werden und/oder der Starter (A) eine hohe Funktionalität an OH-Gruppen aufweist, müssen große Mengen an Epoxidmonomeren addiert werden. Dies lässt die Reaktorgeometrie manchmal nicht zu. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyether (E) tragen terminale OH-Gruppen und eignen sich daher ihrerseits als Starter für den Aufbau höhermolekularer Folgeprodukte. Sie stellen im Sinne der Erfindung also ebenfalls potentielle Vorprodukte und Startverbindungen für die Synthese von Polyethern mit höherer Molmasse dar. Die Umsetzung von 2,3-Epoxybutan (C) und evtl weiterer epoxidfunktioneller Verbindungen (D) kann also in mehreren Teilschritten erfolgen.

Reaktoren:

Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle geeigneten Reaktortypen zum Einsatz kommen, die die Reaktion und ihre eventuell vorhandene Wärmetönung beherrschen lassen. Die Reaktionsführung kann in verfahrenstechnisch bekannter Art und Weise kontinuierlich, semikontinuierlich oder auch batchweise erfolgen und lässt sich flexibel auf die vorhandenen produktionstechnischen Einrichtungen abstimmen. Neben herkömmlichen Rührkesselreaktoren können auch Strahlschlaufenreaktoren mit Gasphase und internen Wärmetauscherrohren, wie in WO 01/062826 beschrieben, verwendet werden. Darüber hinaus können gasphasenfreie Loop- Reaktoren eingesetzt werden. Optionaler Schritt b):

In einem optionalen weiteren Schritt b) wird der mindestens eine Polyether (E) auf Basis von 2,3- Epoxybutan (C) mit mindestens einem Endverkappungsreagenz (F) zu mindestens einem Polyether (G) enthaltend endverkappte Polyetherreste umgesetzt. Dabei werden die terminalen Hydroxygruppen der Polyether (E) zu Ester-, Ether-, Urethan- und/oder Carbonatgruppen weiter umgesetzt. Die Endverkappung von Polyethern ist dem Fachmann bekannt, wie z.B. die Veresterung mit Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere die Acetylierung mit Hilfe von Essigsäureanhydrid, die Veretherung mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Methylierung mit Methylchlorid nach dem Prinzip der Williamson-Ether-Synthese, die Urethanisierung durch Reaktion der OH-Gruppen mit Isocyanaten, insbesondere mit Monoisocyanaten wie Stearylisocyanat, und die Carbonatisierung durch Umsetzung mit Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.

Polyether auf Basis von 2,3-Epoxybutan:

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Polyether (E) der Formel (2) auf Basis von 2,3- Epoxybutan (C), wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können,

Formel (2) wobei

R ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Rest mit 1 bis 500 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, bei dem die Kohlenstoffkette durch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium unterbrochen sein kann, a eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt von1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 ist,

R ¹ jeweils unabhängig voneinander ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16

Kohlenstoffatomen ist; bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist; am bevorzugtesten jeweils unabhängig voneinander ein Methylrest, ein Ethylrest oder ein Phenylrest ist;

R ² ein Rest der Formel -CH2-O-R ³ ist;

R ³ jeweils unabhängig voneinander ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18

Kohlenstoffatomen ist; bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ein Allylrest, ein Butylrest, ein Alkylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, der mit einbindigen Resten ausgewählt aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ist; am bevorzugtesten ein tert-Butylphenylrest oder ein o-Kresylrest ist;

R ⁴ jeweils unabhängig voneinander ein einbindiger organischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff ist; m, n, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 bis 300, bevorzugt 0 bis 200, am bevorzugtesten 0 bis 100 betragen, o eine Zahl von 1 bis 300, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 2 bis 150, ganz besonders bevorzugt 3 bis 100 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus m, n, o, p und q größer als 1 , bevorzugt größer als 5, am bevorzugtesten größer als 10 ist.

Die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ können dabei jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch, substituiert oder unsubstituiert sein.

Die allgemeine Schreibweise mit X = R ¹ oder R ² bzw. X = CFh in Formel (2) steht dabei sowohl für eine Einheit der Formel als auch für eine Einheit der Formel , g

Die allgemeine Schreibweise in Formel (2) steht dabei sowohl für eine Einheit der

Formel , vorzugweise aber für eine Einheit der Formel

Die durch die Ringöffnung aus c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan hervorgegangenen Wiederholeinheiten sind o-fach in der Polyetherkette der Formel (2) enthalten. Der Rest R entspricht dem in Formel (1) definierten Rest der Startverbindung (A). Beispielhaft ist R ein Rest, der sich von den Startverbindungen der Formel (1) ableitet, wie Allylalkohol, Allyloxyethanol, Allyloxypropanol, Methallylalkohol, Butanol, 1-Hexen-6-ol, Hexanol, Octanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Isononanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Stearylalkohol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Trimethylolpropandiallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Glyce rindiallylether, Glycerinmonoallylether, Diethylenglykol- monomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylen- glykolmonobutylether, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, oder auch weitere auf Naturstoffen basierende, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen.. Neben Verbindungen mit aliphatischen und cycloaliphatischen OH-Gruppen eignen sich beliebige Verbindungen mit phenolischen OH- Funktionen. Hierzu gehören beispielspweise Phenol, Alkyl- und Arylphenole, Bisphenol A und/oder Novolake.

Bevorzugt ist R ein organischer Rest, der sich von Allylalkohol, Allyloxyethanol, Allyloxypropanol, Methallylalkohol, Butanol, Dipropylenglykol, Glycerin und/oder Polyetheroien mit 1-8 Hydroxylgruppen und Molmassen von 50 bis 5000 g/mol, die ihrerseits zuvor durch Alkoxylierung hergestellt wurden, ableitet.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Rest R ⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acylresten -C(=0)R ⁵ , Urethanresten -C(=0)NH-R ⁶ Carbonatresten -C(=0)0-R ⁷ und/oder Wasserstoff; bevorzugter ist R ⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acylresten -C(=0)R ⁵ , Urethanresten -C(=0)NH-R ⁶ Carbonatresten -C(=0)0-R ⁷ und/oder Wasserstoff; am bevorzugtesten ist R ⁴ Wasserstoff; wobei die Bezeichnung „Wasserstoff für einen Wasserstoffrest / ein Wasserstoffradikal stehen soll.

R ⁵ ist jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl- oder ein Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten ein Methylrest.

R ⁶ ist jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl- oder ein Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.

R ⁷ ist jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Der Anteil der in Formel (2) aufgeführten, aus c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan hervorgegangenen Wiederholungseinheiten mit dem Index o ist bezogen auf die Summe aller in Formel (2) aufgeführten Wiederholungseinheiten bevorzugt von >0 % bis 100 %, bevorzugter von 10 % bis 100 %, noch bevorzugter von 20 % bis 100 %, am bevorzugtesten von 25 % bis 80 %, wobei sich der Anteil nach [o/(m+n+o+p+q)j * 100 % berechnet. Die Wiederholungseinheiten mit den Indizes m, n, o, p und q sind beliebig, statistisch über die Polyetherkette verteilt. Alle angegebenen Indexwerte sind daher als Mittelwerte zu verstehen.

Die zahlenmittlere Molmasse M _n , gewichtsmittlere Molmasse M und Polydispersität des Polyethers (E) sind beliebig.

Es ist bevorzugt, dass die zahlenmittlere Molmasse M _n des Polyethers (E) 200 g/mol bis 30000 g/mol, bevorzugter von 300 g/mol bis 10000 g/mol, am bevorzugtesten von 400 g/mol bis 5000 g/mol beträgt.

Die Polydispersität (M /M _n ) der Polyether (E) ist in weiten Bereichen variabel und beträgt bevorzugt von 1 ,05 bis 5, bevorzugter von 1 ,1 bis 4 besonders bevorzugt von 1 ,15 bis 3.

Die erfindungsgemäßen Polyether (E) sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäß NMR-spektroskopischer Analyse pro Mol erfindungsgemäß eingesetztem 2,3-Epoxybutan (C) vorzugsweise weniger als 0,3 mol C=C-Doppelbindungen, bevorzugt weniger als 0,25 mol C=C- Doppelbindungen, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mol C=C-Doppelbindungen enthalten. C=C-Doppelbindungen, die durch ungesättigte Starter (A) wie Allylalkohol oder andere ungesättigte Epoxidmonomere (D) wie Allylglycidylether in den Polyether (E) eingebracht werden, sind nicht mitumfasst.

Die durch unvermeidbare Nebenreaktionen von 2,3-Epoxybutan entstandenen ungesättigten Verbindungen lassen sich nicht aus dem fertigen Polyether (E) entfernen und sind somit untrennbarer Bestandteil der erfindungsgemäßen Polyether (E).

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Beispiele:

Allgemeine Methoden:

Gel-Permeations-Chromatographie ( GPC):

GPC-Messungen zur Bestimmung der Polydispersität (M /M _n ), der gewichtsmittleren Molmasse (M ) und der zahlenmittleren Molmasse (M _n ) der Polyether (E) wurden unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt: Säulenkombination SDV 1000/10000 A (Länge 65 cm), Temperatur 30 °C, THF als mobile Phase, Fließrate 1 ml/min, Probenkonzentration 10 g/l, Rl-Detektor, Auswertung gegen Polypropylenglykol-Standard.

Bestimmung der Säurezahl:

Die Säurezahlbestimmung wurde nach einem Titrationsverfahren in Anlehnung an die DIN EN ISO 2114 durchgeführt.

Bestimmung der Hydroxylzahl (OH-Zahl):

Hydroxylzahlen wurden nach der Methode DGF C-V 17 a (53) der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft bestimmt. Dabei wurden die Proben mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin acetyliert und der Verbrauch an Essigsäureanhydrid durch Titration mit 0,5 n Kalilauge in Ethanol gegen Phenolphthalein bestimmt.

Bestimmung der Reinheit und des cis/trans-lsomerenverhältnisses (GC):

Zur Bestimmung der Nebenkomponenten des 2,3-Epoxybutans mittels GC wird ein Teil der Probe direkt mittels GC/WLD untersucht. Dieses wird in einem Gaschromatograph, welcher mit einem split/splitless Injektor, einer Kapillarsäule und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgestattet ist, unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Injektor: 290 °C, Split 1 :50

Injektionsvolumen: 1 pL

Säule: 10 m *0,32 mm; 5 gm CP-PoraBond Q

Trägergas: Helium, constant flow, 2 mL/min

Temperaturprogramm: 50 °C - 300 °C mit 15 °C/min, dann 10 Minuten bei 300 °C konditionieren

Detektor: WLD bei 310 °C

Make Up Gas 2 mL/min Referenzgas 20 mL/min. Die Verunreinigungen wie Wasser, Alkane und Dichlormethan werden an Hand ihre Area-% Anteile ausgewertet

Zur Bestimmung des cis/trans Isomerenverhältnisses des 2,3-Epoxybutans mittels GC wird ein Teil der Probe in Ethylbenzol gelöst und anschließend mittels GC/FID untersucht.

Dieses wird in einem Gaschromatograph, welcher mit einem split/splitless Injektor, einer Kapillarsäule und einem Flammenionisationdetektor ausgestattet ist, unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Injektor: 290 °C, Split 1 :40

Injektionsvolumen: 1 pL

Säule: 50 m *0,32 mm HP5 1 ,05 gm

Trägergas: Wasserstoff, constant flow, 2 mL/min

Temperaturprogramm: 2 min bei 50 °C - 200 °C mit 5 °C/min, dann 200 °C - 300 °C mit 25 °C/min, dann 5 Minuten bei 300 °C konditionieren Detektor: FID bei 310 °C

Wasserstoff 30 mL/min Luft 400 mL/min Make Up Gas 12 mL/min.

Das cis/trans-lsomerenverhältnis wird an Hand der Area-% Anteile bestimmt.

Bestimmung der Trübungswerte:

Die Bestimmung der Trübungswerte erfolge mit Hilfe eines 2100AN IS Lange Trübungsphotometers, ISO, 230 V der Firma Hach, einer 870 nm LED Lichtquelle und 11 mm Rundküvetten.

Bestimmung der Schmelzpunkte und der Enthalpien (DSC):

Die Bestimmung der Schmelzpunkte und der Enthalpien erfolgte mit Hilfe der Discovery DSC von TA Instruments. Die Messung erfolgte in einem Aluminium T Zero-Tiegel und einer Einwaage von 15 mg unter Stickstoff, bei einer Temperatur von 0-150 °C und einer Rampgeschwindigkeit von 5,0 °C pro Minute.

Bestimmung des Anteils an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3- Epoxybutan:

Der Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan wird z.B. verursacht durch Nebenreaktionen von 2,3-Epoxybutan und/oder Abspaltung von Wasser aus terminalen tertiären OH-Gruppen. Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe der ¹³ C-NMR-Spektroskopie. Verwendet wurde ein NMR-Spektrometer vom Typ Bruker Avance 400. Die Proben wurden dazu in Deuterochloroform gelöst. Der Gehalt an ungesättigten Verbindungen ist definiert als der Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan * 100 %. Die Bestimmung des Gehalts erfolgt, indem mittels ¹³ C-NMR die Anzahl mol Doppelbindungen bezogen auf 1 mol Starter bestimmt wird und diese durch die durch die Rezeptur vorgegebene Anzahl mol von 2,3-Epoxybutan bezogen auf 1 mol Starter dividiert wird, multipliziert mit 100 %. Svnthesebeispiele:

Beispiel 1 : Alkoxylierung mit Kaliummethylat als Katalysator (nicht erfindungsgemäß)

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/frans-2,3-Epoxybutan mittels alkalischer Katalyse wurden in einem 3 Liter Autoklaven 71 ,3 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 350 g/mol und 2,0 g Kaliummethylat unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 115 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 79,2 g c/s/?rans-2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen bei 140 °C zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 135,5 g c/s/frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren bei 140 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 4,5 Stunden zudosiert. An die 4-stündige Nachreaktion bei 140 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wurden im Vakuum abdestilliert. Die Masse des Destillats bestrug 78,0 g und enthielt kein freies 2,3- Epoxybutan, sondern fast ausschließlich duch Umlagerung gebildete kurzkettige, ungesättigte Bestandteile. Daher gibt der Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan, welches aus dem ¹³ C-NMR des Produktes bestimmt wird, nicht die Gesamtmenge des Anteils an ungesättigten Verbindungen wieder. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt, mit Milchsäure neutralisiert und mit 500 ppm Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 168,3 g des bei Raumtemperatur braunen, flüssigen Polyethers erhalten.

Mw=511 g/mol ; M _n =347 g/mol ; M /M _n = 1 ,47

OH-Zahl = 170,8 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g

Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan: 13,4 %.

Die GPC-Kurve zeigt eine multimodale Verteilung und hohe Anteile an niedermolekularen ungesättigten Verbindungen, vgl. Abbildung FIG 1.

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 50/50 w/w (GC/FID) Reinheit: > 98 %

Wassergehalt: <500 ppm. Beispiel 2: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch (erfindungsgemäß)

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von 2,3-Epoxybutan mittels DMC Katalyse wurden in einem 3 Liter Autoklaven 71 ,9 g eines Butanol-gesta rieten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 350 g/mol und 0,041 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 115 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 30,2 g 2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen bei 140 °C zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 184,6 g 2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 140 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 20 Minuten zudosiert. An die 20-minütige Nachreaktion bei 140 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches 2,3- Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 500 ppm Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 271 ,0 g des bei Raumtemperatur leicht trüben, flüssigen und farblosen Polyethers erhalten.

Mw=1250 g/mol ; M _n =954 g/mol ; M /M _n = 1 ,31 OH-Zahl = 59,9 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g

Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan: 1 ,9 %.

Die GPC-Kurve des Produkts zeigt eine monomodale Verteilung, vgl. Abbildung FIG 2.

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 50/50 w/w (GC/FID)

Reinheit: > 98 %

Wassergehalt: <500 ppm.

Beispiel 3: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und reinem frans-2,3-Epoxybutan

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von frans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 79,1 g Decanol und 0,18 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 110,0 g frans-2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen bei 140 °C zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 411 ,5 g frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 140°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 4 Stunden zudosiert. An die 3-stündige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,3 g Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 564,1 g des bei Raumtemperatur festen, farblosen Polyethers erhalten. Mw=926 g/mol ; M _n =849 g/mol ; M /M _n = 1 ,09

OH-Zahl = 64,5 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g

Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von frans-2,3-Epoxybutan:

1 ,5 %.

Das Produkt ist kristallin. Die DSC weist einen Schmelzpeak bei 48,4 °C auf. Die Schmelzenthalpie beträgt 19,29 J/g.

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 0/100 w/w Reinheit: > 98%

Wassergehalt: <500 ppm.

Beispiel 4: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von 2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 48,5 g Decanol und 0,18 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 50,3 g c/s/?rans-2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen bei 130 °C zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 276,4 g c/s/?rans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 130 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über eine Stunde zudosiert. An die 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches c/s/frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,18 g Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 332,1 g des bei Raumtemperatur pastösen, farblosen Polyethers erhalten.

Mw=964 g/mol ; M _n =897 g/mol ; M /M _n = 1 ,07

OH-Zahl = 59,0 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g.

Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von cis/trans-2,3-Epoxybutan: 1.6%.

Das Produkt ist nur wenig kristallin. Die DSC weist einen kleinen Schmelzpeak bei 43,4 °C auf. Die Schmelzenthalpie beträgt 3,05 J/g.

Zusammensetzung des eingesetzten c/s/?rans-2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 12/88 w/w (GC/FID)

Reinheit: > 98%

Wassergehalt: <500ppm. Beispiel 5: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von cis/frans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 48,8 g Decanol und 0,18 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 34,8 g cis/frans-2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 291 ,2 g cis/frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 130 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über eine halbe Stunde zudosiert. An die 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches cis/frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,18 g Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 316,1 g des bei Raumtemperatur leicht pastösen farblosen Polyethers erhalten.

Mw=985 g/mol ; M _n =912 g/mol ; M /M _n = 1 ,08

OH-Zahl = 60,7 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g

Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan: 1.6 %.

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 50 / 50 w/w (GC/FID)

Reinheit: > 98%

Wassergehalt: <500 ppm.

Beispiel 6: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und reinem frans-2,3-Epoxybutan

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von frans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 73,3 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 385 g/mol und 0,09 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 115 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Bei 130 °C wurden 33 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zudosiert. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurde auf 140 °C erhitzt und es wurden weitere 11 ,3 g Propylenoxid sowie im Anschluss 203,7 g frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Kühlen bei 140 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 4 Stunden zudosiert. An die 1 ,5-stündige Nachreaktion bei 140 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,15 g Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 275,7 g des bei Raumtemperatur festen farblosen Polyethers erhalten. Mw=1 .358 g/mol ; M _n =1 .029 g/mol ; M /M _n = 1 ,32 OH-Zahl = 51 ,5 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g.

Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von frans-2,3-Epoxybutan:

1 ,8 %.

Das Produkt ist nur wenig kristallin. Die DSC weist einen kleinen Schmelzpeak bei 48,1 °C auf. Die Schmelzenthalpie beträgt 7,12 J/g.

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 0/100 w/w Reinheit: > 98%

Wassergehalt: <500 ppm.

Beispiel 7: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 73,0 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 385 g/mol und 0,09 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 32,8 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zudosiert. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 11 ,0 g Propylenoxid sowie Anschluss 203,4 g c/s/frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 30 Minuten zudosiert. An die 1-stündige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und c/s/frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,16 g Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 291 ,7 g des bei Raumtemperatur pastösen farblosen Polyethers erhalten.

Mw=1.266 g/mol ; M _n =1.164 g/mol ; M /M _n = 1 ,09 OH-Zahl = 43,5 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g

Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan: 2,5 %.

Das Produkt ist nur sehr wenig kristallin. Die DSC weist einen kleinen Schmelzpeak bei 43,8 °C auf. Die Schmelzenthalpie beträgt nur 1 ,65 J/g.

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 12/88 w/w (GC/FID) Reinheit: >98 %

Wassergehalt: <500 ppm. Beispiel 8: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 73,2 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 385 g/mol und 0,09 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 20,4 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zudosiert. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 11 ,3 g Propylenoxid sowie Anschluss 216,1 g 2,3-Epoxybutan kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 20 Minuten zudosiert. An die 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und c/s/frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,16 g Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 331 ,2 g des bei Raumtemperatur leicht pastösen farblosen Polyethers erhalten.

Mw=1.362 g/mol ; M _n =1.207 g/mol ; M /M _n = 1 ,13 OH-Zahl = 48,2 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g

Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan:

2,2 %.

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 50/50 w/w (GC/FID)

Reinheit: >98 %

Wassergehalt: <500 ppm.

Beispiel 9: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem trans- 2,3-

Epoxybutan/Propylenoxid-Gemisch

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von frans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 73,3 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 385 g/mol und 0,16 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 30,1 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zudosiert. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 14,3 g Propylenoxid sowie Anschluss eine Mischung aus 203,4 g frans-2,3-Epoxybutan und 202,8 g Propylenoxid kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 2 Stunden zudosiert. An die 2-stündige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,25 g Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 479,8 g des bei Raumtemperatur flüssigen, leicht trüben Polyethers erhalten. Mw=2.033 g/mol ; M _n =1.791 g/mol ; M /M _n = 1 ,14 OH-Zahl = 30,5 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g

Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan: 3,7 %. Trübungswert: 54,5 NTU

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 0/100 w/w (GC/FID)

Reinheit: >98 %

Wassergehalt: <500 ppm.

Beispiel 10: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3- Epoxybutan/Propylenoxid-Gemisch

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/frans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 73,3 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 385 g/mol und 0,16 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 32,5 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zudosiert. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 11 ,2 g Propylenoxid sowie Anschluss eine Mischung aus 203,4 g c/s/frans-2,3-Epoxybutan und 203,1 g Propylenoxid kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 1 ,5 Stunden zudosiert. An die 1-stündige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und c/s/frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,25 g Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 486,2 g des bei Raumtemperatur flüssigen, nahezu klaren Polyethers erhalten.

Mw=1.942 g/mol ; M _n =1.685 g/mol ; M /M _n = 1 ,17 OH-Zahl = 29,7 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g

Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan: 2,3 %. Trübungswert: 7,1 NTU

Der wesentlich niedrigere Trübungswert im Vergleich zu Beispiel 9 zeigt die geringere Kristall in ität des erhaltenen Produkts durch Verwendung eines Isomerengemischs von cis- und trans- 2,3- Epoxybutan.

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 12/88 w/w (GC/FID) Reinheit: >98 %

Wassergehalt: <500 ppm. Beispiel 11 : Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines trifunktionellen Polyethers

Schritt a):

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan mit Glycerin als Starter wurden in einem ersten Schritt a) in einem 3 Liter Autoklaven 460,5 g Glycerin und 17,5 g Kaliummethylat unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 115 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 50,0 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 2690,5 g Propylenoxid kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 115°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über vier Stunden zudosiert. An die einstündige Nachreaktion bei 115 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf 95 °C abgekühlt, mit 30%-iger H3PO4 neutralisiert und und mit 1 ,6 g Anox ^® 20 versetzt. Wasser wurde in einer Vakuumdestillation entfernt und ausgefallene Salze abfiltriert. Es wurden 3097,5 g des bei Raumtemperatur flüssigen, farblosen Polyethers erhalten.

OH-Zahl = 244,0 mgKOH/g Säurezahl= 0,1 mgKOH/g.

Schritt b):

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan mit Glycerin als Starter wurden in einem zweiten Schritt b) in einem 3 Liter Autoklaven 100,0 g des in Schritt a) hergestellten Polyethers sowie 0,13 g DMC unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130°C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 40,3 g cisÄrans- 2,3- Epoxybutan unter Rühren und Kühlen zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 549,5 g 2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 130°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 5 Stunden zudosiert. An die einstündige Nachreaktion bei 130°C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches c/s/?rans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 1 ,6 g Anox ^® 20 versetzt. Es wurden 647,9 g des bei Raumtemperatur flüssigen und farblosen Polyethers erhalten.

OH-Zahl = 58,8 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g.

Schritt c):

Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan mit Glycerin als Starter wurden in einem dritten Schritt c) in einem 3 Liter Autoklaven 643,2 g des in Schritt b) hergestellten Polyethers sowie 1 ,65 g Kaliummethylat unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 115 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 115°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) 79,0 g Ethylenoxid über 2,5 Stunden zudosiert. An die einstündige Nachreaktion bei 115 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Ethylenoxid wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf 95 °C abgekühlt, mit 30%-iger H3PO4 neutralisiert und und mit 0,36 g Anox ^® 20 versetzt. Wasser wurde in einer Vakuumdestillation entfernt und ausgefallene Salze abfiltriert. Es wurden 684,2 g des bei Raumtemperatur flüssigen und farblosen Polyethers erhalten.

Mw=2448 g/mol ; M _n =1847 g/mol ; M /M _n = 1 ,33 OH-Zahl = 51 ,0 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g.

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 33/67 w/w (GC/FID)

Reinheit: > 98%

Wassergehalt: <500 ppm.

Beispiel 12: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch. Herstellung eines bifunktionellen Polyethers

Zur Herstellung eines bifunktionellen Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von cisÄrans- 2,3- Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 114,5 g eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 477 g/mol und 0,19 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Unter Rühren wurde auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 48,0 g cisÄrans- 2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 315,4 g c/s/?rans-2,3-Epoxybutan und anschließend 139,2 g Propylenoxid kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über drei Stunden zudosiert. An die einstündige Nachreaktion bei 130°C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches c/s/?rans-2,3-Epoxybutan und Propylenoxid wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf 95 °C abgekühlt, und mit 0,3 g Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 583,9 g des bei Raumtemperatur flüssigen farblosen Polyethers erhalten.

Mw=1.805 g/mol ; M _n =1 .507 g/mol ; M /M _n = 1 ,20 OH-Zahl = 56,5 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g.

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 33/67 w/w (GC/FID)

Reinheit: >98 %

Wassergehalt: <500 ppm. Beispiel 13: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch

Herstellung eines allylfunktionellen Polyethers.

Zur Herstellung eines allylfunktionellen Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von cisÄrans- 2,3- Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 50,2 g Allylalkohol und 0,28 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Unter Rühren wird der Reaktor bis auf einen Innendruck von 100 mbar evakuiert und der Inhalt anschließend auf 130 °C erhitzt. Es wurden 50,4 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 150,0 g Propylenoxid sowie anschließend 917,8 g c/s/frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über drei Stunden zudosiert. An die einstündige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches c/s/?rans-2,3-Epoxybutan und Propylenoxid wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf 95 °C abgekühlt, und mit 0,6 g Irganox ^® 1135 versetzt. Es wurden 1097,4 g des bei Raumtemperatur leicht pastösen farblosen Polyethers erhalten.

Mw=1.172 g/mol ; M _n =1.002 g/mol ; M /M _n = 1 ,17 OH-Zahl = 54,4 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g. Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan:

2,2 %.

Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 33/67 w/w (GC/FID)

Reinheit: > 98%

Wassergehalt: <500 ppm.