NOUVELLES AMIDOAMINES POLYGLYCEROLEES

La présente invention a pour objet de nouvelles amidoamines polyglycérolées et leur utilisation comme agents tensio-actifs ; ces agents tensio-actifs présentent notamment de l'intérêt en détergence, en cosmétique, comme agent dispersant des matières actives agrochimiques, comme agent de surface des textiles (lubrification, igniifugation, adoucissage ...), comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification ...) et comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques. II est connu d'utiliser des sels d'aminoamides hydroxyalkylés comme agents cationiques dans les préparations cosmétiques, notamment pour le lavage des cheveux

(FR 1.134.848 et 1.134.849). Ces sels sont préparés à partir d'aminoamides hydroxyalkylés du type hydroxyéthylamino-éthyl-lauroylamide, hydroxyéthylamino-éthyl - stéaroylamide. Ces deux aminoamides hydroxyalkylés peuvent être représentés par la formule R-CO-NH-CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CH ₂ -OH

La présente a pour objet les amidoamines polyglycérolées de formule (I)

OH R ¹ -CO-NR2-[(CH ₂ ) _n -NR3] _m -(CH ₂ CH-CH ₂ -0) _p -H (I) formule dans laquelle - R ¹ représente un groupe hydrocarbonné en C ₂ -C ₂₂ , de préférence en C ₈ -C ₂₂ , alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle

- R ² et R ³ sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cι-C ₄ , un groupe hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle ou polyhydroxyoxaalkyle avec un nombre de motifs hydroxyoxaalkyles de 1 à 10, de préférence de 2 à 5

- n est un nombre entier pouvant aller de 2 à 6, de préférence égal à 2 ou 3

- m est un nombre entier pouvant aller de 1 à 5, de préférence égal à 1 ou 2

- β est un nombre entier ou décimal supérieur à 1 , de préférence de l'ordre de 1 ,1 à 50 et tout particulièrement de l'ordre de 2 à 5. Ces amidoamines polyglycérolées de formule (I) peuvent être préparées par polycondensation d'un dérivé activé du glycerol, tel qu'un dérivé époxydé du glycerol (épichlorhydrine ou de préférence glycidol ), sur une amidoamine de formule (II)

Rl-CO-NR ² -[(CH ₂ ) _n -NR3] _m -OH (II) formule dans laquelle R ¹ , R ² , n et m ont la définition donnée ci-dessus. Cette opération peut être réalisée à une température de l'ordre de 70 à 180°C, de préférence de l'ordre de 1 10 à 150°C, par addition en continu du dérivé activé du glycerol selon une proportion de l'ordre de 1 ,1 à 50 équivalents molaires, de préférence

de l'ordre de 2 à 5 équivalents molaires, de dérivé activé du glycerol par rapport à l'amidoamine de formule (II).

Si désiré, cette opération peut être réalisée en présence d'un tiers solvant inerte vis-à- vis du dérivé activé du glycerol ; à titre d'exemple de solvant, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques saturés (heptane, octane ...), les hydrocarbures aromatiques (toluène, cumène ...), les cétones (octanone-2 ...) , les alcools secondaires ou tertiaires (isopropanol, tertiobutanol ...).

Cette réaction peut être réalisée en l'absence de catalyseur, ou si nécessaire en présence d'un catalyseur acide (de préférence un acide de Lewis du type trifluorure de bore, tétrachlorure d'étain, pentachlorure d'antimoine ....) ou d'un catalyseur basique (hydroxyde de métal alcalin tel que NaOH, KOH, alcoolate de métal alcalin tel que méthylate de sodium, tertiobutylate de potassium ...), et ce en quantité correspondant à environ 0,05 à 10 %, de préférence environ 0,1 à 1% en poids par rapport à la masse réactionnelie. Lorsque le dérivé activé du glycerol mis en oeuvre est l'épichlohydrine, il est nécessaire de neutraliser l'halogène formé en continu à l'aide d'une base telle que les hydroxydes alcaliins ou alcalino-terreux, les aminés tertiaires telles que. la triéthyiamine. Si désiré, les haiogénures formés peuvent être séparés du milieu par toute méthode connue, comme par exemple par précipitation par un tiers solvant du type alcool tel que l'alcool isopropyiique, par électrodiaiyse ou par tout autre procédé connu de désaiification des agents tensio-actifs tel que l'osmose inverse.

Un autre mode de préparation desdites amidoamines polyglycérolées de formule (I) consiste à faire réagir une monohalohydrine du glycerol, telle que les monochlorhydrines-1,2 ou monobromhydrines-1 ,2 de poiyglycérol présentant un degré moyen de polycondensation de 1 ,1 à 50, de préférence de 2 à 5, sur l'amidoamine de formule (II) ci-dessus. Les monochlorhydrines-1 ,2 de poiyglycérol sont les matières premières préférées.

Cette opération peut être réalisée à une température de l'ordre de 70 à 180°C, de préférence de l'ordre de 110 à 150°C, par addition en continu de la monohalohydrine du glycerol selon une proportion de l'ordre de 1 ,1 à 50 équivalents molaires, de préférence de l'ordre de 2 à 5 équivalents molaires, de dérivé activé du glycerol par rapport à l'amidoamine de formule (il).

Si désiré, cette opération peut être réalisée en présence d'un tiers solvant inerte vis-a¬ vis du dérivé activé du glycerol ; à titre d'exemple de solvant, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques saturés (heptane, octane ...), les hydrocarbures aromatiques (toluène, cumène ...), les cétones (octanone-2 ...) , les alcools secondaires ou tertiaires (isopropanol, tertiobutanol ...).

Cette réaction peut être réaiiisée en l'absence de catalyseur, ou si nécessaire en présence d'un catalyseur acide (de préférence un acide de Lewis du type trifluorure de bore, tétrachlorure d'étain, pentachiorure d'antimoine ....) ou d'un catallyseur basique (hydroxyde de métal alcalin tel que NaOH, KOH, alcoolate de métal alcalin tel que méthylate de sodium, tertiobutylate de potassium ...), et ce en quantité correspondant à environ 0,05 à 10 %, de préférence environ 0,1 à 1 % en poids par rapport à la masse réactionnelle.

Il est nécessaire de neutraliser l'halogène formé en continu à l'aide d'une base telle que les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, les aminés tertiaires telles que la triéthylamine. Si désiré, les haiogénures formés peuvent être séparés du milieu par toute méthode connue, comme par exemple par précipitation par un tiers solvant du type alcool tel que l'alcool isopropyiique, ou par électrodiaiyse.

La présente invention a plus particulièrement pour objet les amidoamines polyglycérolées de formule (III)

(III)

formule dans laquelle R ¹ représente un groupe alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en 02-C^ , de préférence en C ₈ -C22 et β est un nombre entier ou décimal supérieur à 1 , de préférence de l'ordre de 1 ,1 à 50 et tout particulièrement de l'ordre de 2 à 5.

Ces amidoamines polyglycérolées de formule (III) peuvent être obtenues selon l'un des procédés décrits ci-dessus à partir de l'amidoamine de formule

R1-C0-NH-CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CH ₂ -0H

amidoamine qui peut être préparée par -.midification de i'aminoéthyléthanolamine par un acide gras en C^C^ , de préférence en Cs-C^ ou un de ses dérivés tels que ester, triglycéride ou chlorure d'acide.

Les amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'invention, sont des agents tensio-actifs très bien tolérés par les systèmes biologiques, présentant généralement notamment un bon pouvoir moussant, dispersant et détergent, ce qui rend leur domaine d'aopiication très varié. Ainsi la N-laurylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de la laurylimidazoline ou de la cocoyiimidazoline, peut être utilisée en détergence, en cosmétique, comme agent de surface des textiles (lubrification, ignifugation,

adoucissage ...) et comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques.

La N-palmitylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de la paimitylimidazoiine, peut être plus particulièrement utilisée en détergence, en cosmétique et comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques.

La N-stéarylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de la stéarylimidazoline, peut être de préférence utilisée en détergence, en cosmétique, comme agent de surface des textiles (lubrification, ignifugation, adoucissage ...) et comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification ...).

La N-oieylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de l'oleylmidazoline, peut être plus particulièrement utilisée en cosmétique, comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques et comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification ...). La N-behenyiamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de la behenyiimidazoline, peut être notamment utilisée en cosmétique, comme agent de surface des textiles (lubrification, ignifugation, adoucissage ...) et comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification ...).

La présente invention a également pour objet les compositions cosmétiques à base des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'invention. On entend par le terme composition ou formulation cosmétique tous les produits ou préparations cosmétiques comme celles décrites dans l'annexe I ("lllustrative list by category of cosmetic products") de la directive européenne n° 76/768/CEE du 27 juillet 1976 dite "directive cosmétique".

Les amidoamines polyglycérolées, qui font l'objet de cette invention, peuvent être utilisées plus particulièrement dans des formulations de lotions, laits de toilettes, compositions démaquillantes, crèmes de soins ou crèmes ou lotions de protection contre le soleil et le rayonnement ultra-violet, mousses, gels coiffants ou toute formulation utilisée pour le coiffage ou pour faciliter le peigπage des cheveux, shampoings pour cheveux ou le corps, gels de nettoyage du visage ou du corps, savons liquides, compositions moussantes pour le bain, formulations utilisées pour le nettoyage des dents ou de la cavité buccale comme les bains de bouche ou les dentifrices. Lesdites amidoamines polyglycérolées peuvent aussi être utilisées seules ou en association dans la formulation de savons ou de pains de toilette. De part leur activité cationique à pH acide, elles peuvent aussi être mises en oeuvre pour la confection de formulations de rinçage ou de baumes conditionneurs pours les cheveux ou ta peau.

Les compositions cosmétiques contiennent généralement des agents tensioactifs qui servent à disperser, émuisionner, solubiliser, stabiliser divers composés utilisés pour ieurs propriétés émollientes ou humectantes. Les agents tensioactifs sont utilisés dans ces compositions à des concentrations variant de 0,05 à 10 % en poids de la préparation.

Parmi les agents humectants, on peut citer le glycerol, le sorbitol, l'urée, le collagène, la gélatine, l'aloe vera, l'acide hyaluronique, ...

Les émollients sont généralement choisis parmi les alkyimonogiycérides, les aikyldiglycérides, les triglycérides comme les huiles extraites des plantes et des végétaux (huiles de palme, de coprah, de graine de coton, de soja, de tournesol, d'olive, de pépin de raisin, de sésame, d'arachide, de ricin...) ou les huiles d'origine animale (suif, huiles de poisson,...), des dérivés de ces huiles comme les huiles hydrogénées, les dérivés de la lanoline, les huiles minérales ou les huiles paraffiniques, le perhydrosqualane, le squalène, les diols comme le 1 -2-propanediol, le 1 -3-butanediol, l'alcool cétylique, l'alcool stéaryiique, l'alcool oléique, les polyéthylèneglycols ou poiypropylénegiycols, les esters gras comme le palmitate d'isopropyi, le cocoate d'éthyl- 2-hexyl, le myristyl myristate, les esters de l'acide lactique, l'acide stéarique, l'acide béhennique, l'acide isostéarique, les huiles siiicones regroupant les polydiméthylsiloxanes cycliques, les polydiméthylsiloxanes α-ω hydroxylées, les polydiméthylsiloxanes α-ω triméthylsilyllés, les polyorganosiloxanes comme les polyalkylméthylsiloxanes, les poiyméthylphényisiloxanes, les polydiphénylsiioxanes, les dérivés aminés des siiicones, les cires siiicones, les siiicones copolyéthers (comme l'huiie SILBIONE 70646® commercialisée par la société RHONE-POULENC ou DC 190® commercialisée par DOW CORNING) ou les dérivés mixtes de siiicones comme les copolymères mixtes polyaikyiméthylsiioxanes-silicones copolyéthers.

A ces composés, on peut ajouter des poudres ou des particules minérales comme du carbonate de calcium, des oxydes minéraux sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (particules de taille inférieure ou de l'ordre de un micromètre, parfois de quelque dizaines αe nanomètres) comme du dioxyde de titane, de la silice, des sels d'aluminium utilisés généralement comme antitranspirants, du kaolin, du talc, des argiles et leurs dérivés, ...

Des agents conservateurs comme les méthyl, éthyl, propyl et butyl esters de l'acide p- hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, le GERMABEN® ou tout agent chimique évitant la prolifération bactérienne ou des moississures et utilisé traditionnellement dans les compositions cosmétiques sont généralement introduits dans ces compositions à hauteur de 0,01 à 3 % en poids.

Alternativement à ces agents chimiques, on peut parfois utiliser des agents modifiants l'activité de l'eau et augmentant fortement la pression osmotique comme les carbohydrates ou des sels.

Pour protéger la peau ou les cheveux des agressions du soleil et des rayons UV, on peut ajouter à ces formulations des filtres solaires qui sont, soit des composés chimiques absorbant fortement le rayonnement UV comme les composés autorisés dans la directive Européenne N° 76/768/CEE, ses annexes et les modifications ultérieures de cette directive, soit le dioxyde de titane ou les oxydes de cérium sous forme de poudre ou de particules collo dales. Des parfums, des colorants ou des pigments peuvent également être ajoutés.

Peuvent aussi être présents des polymères viscosants ou gélifiants (comme les polyacrylates réticulés CARBOPOL® commercialisés par GOODRICH-, les dérivés de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés, la caroube, la gomme de tara ou de cassia, la gomme xanthane, les alginates, les carraghénannes, les dérivés de la chitine comme le chitosan ...

Un dentifrice peut contenir, outre des agents abrasifs comme de la silice ou du carbonate de calcium (utilisés à 5 à 25 % en poids du total de la composition), de 0.1 à 5 % en poids desdits tensioactifs de l'invention, pris seuls ou en mélange avec les tensio-actifs usuelstels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou zwitterioniques comme les alkylbétaines ou aikyiamidopropylbétaines ou les amphotères ou des associations de ces composés. Ces agents tensioactifs qui sont utilisés comme agents moussants lors de l'utilisation de la composition, ainsi que pour leur pouvoir nettoyant, désinfectant. Parfois, ils sont utilisés spécifiquement pour une action "thérapeutique" comme les alkyls sarcosinates qui protègent les dents en inhibant l'activité enzymatique des bactéries responsables des infections des dents ou des gencives.

Les compositions de dentifrices comportent aussi de 5 à 85% d'agents dits humectants comme le glycerol, le sorbitol, les polyéthylènegiycols, le lactilol, le xylitol. Le comportement rhéoiogique de la pâte dentaire, c'est-à dire sa viscosité, sa tenue sur la brosse, la facilité de son extrusion à la sortie du tube ou du dispenseur, le caractère non filant de la pâte est contrôlé Dar des agents épaississants comme certaines silice utilisées à cet effet (TIXOSIL 43® commercialisées par RHONE-POULENC) et/ou des polymères utilisés seuls ou en association comme la gomme Xanthane, la gomme guar, les dérivés de la cellulose (Carboxyméthylcellulose par exemple), des polyacrylates réticulés comme les CARBOPOL® distribués par GOODRICH, des alginates ou des carraghénannes, de la VISCARIN®. Le total des agents épaississants représente de 0.1 à 15 % en poids de la composition d'un dentifrice.

On retrouve aussi généralement associés à ces divers constituants des agents thérapeutiques comme certains sels de fluor ou de potassium, des arômes, des agents édulcorants et de l'eau.

Les amidoamines polyglycérolées de cette invention peuvent être aussi utilisées dans des formulations de pains de toilettes appelées savonnettes ou savons.

Les compositions classiques de pains de toilette comprennent généralement des sels d'acide gras utilisés en association avec des tensioactifs de l'invention et éventuellement des tensio-actifs autres que les sels d'acides gras ou les acides gras eux-mêmes. Ces compositions peuvent même ne contenir aucun acide gras ou sel d'acide gras et leurs formulations reposent alors sur d'autres tensioactifs comme par exemple les alkyl isethionates de sodium en C8-C22 ou les alkylsulfates de sodium en

C8-C22-

A ces compositions on peut aussi ajouter différents constituants utiles pour diminuer l'irritation ou l'aggression de la peau comme les sels de métaux alcalins ou les isethionates ou pour favoriser l'hydratation de la peau comme certains carbohydrates (glycerol, sorbitol par exemple), des polyethylènes glycoi ou polypropyiène glycol, des dérivés alcoxylés des sucres ou de leurs dérivés (méthyl glucose par exemple), des polymères hydrosolubies ou hydrodispersables comme le collagène ou certains dérivés non allergisants de protéines animales ou végétales (hydroiisats de protéines de blé par exemple), des hydrocolloides naturels (gomme de guar, de caroube, de tara ...) ou issus de procédés de fermentation comme la gomme xanthane et les dérivés de ces polycarbohydrates comme les celluloses modifiées (par exemple Hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, celluloses cationiques comme les POLYMER JR® commercialisés par la société UNION CARBIDE), les dérivés du guar ou de la caroube comme leurs dérivés cationiques (JAGUAR C13S® , JAGUAR 0162® commercialisés par RHONE-POULENC) ou des dérivés non-ioniques (par exemple hydroxypropylguar), les dérivés anioniques (carboxyméthylguar) ou les dérivés mixtes non- ioniques/anioniques comme les carboxy-hydroxypropyl-guars ou non- ioniques/cationiques. On peut aussi ajouter alternativement ou en association des polymères synthétiques comme les polyacrylates ou des polymères cationiques synthétiques, connus sous le nom générique CTFA de "Polyquaternium", par exemple les polymères MIRAPOL A15® ou MIRAPOL 550® de la société RHONE-POULENC. On Deut aussi avantageusement ajouter à ces compositions des agents séquestrants des métaux, pius particulièrement ceux séquestrants du calcium comme les ions citrates ou des agents émollients comme les siiicones ou des huiles ou corps gras utilisés à ce propos dans l'industrie cosmétique (huiles minérales, esters d'acides gras, triglycérides, siiicones, ....).

A ces ingrédients on rajoute généralement un ou des parfums, des colorants et/ou des agents opacifiants comme des pigments (particules d'oxyde de titane). On peut aussi incoφorer dans la composition des agents bactéricides ou fongicides afin d'améliorer la désinfection de la peau. Dans un pain de toilette dont la formulation est constituée principalement de savons d'acides gras monocarboxyliques (sels de sodium, potassium, mono-, di- ou tri- éthanolammonium) ; les teneurs en savons d'acides gras sont généralement de plus de 25 % en poids de la formulation, généralement de 30 à 95 % en poids. Dans un pain de toilette dont la formulation repose sur d'autres constituants principaux que les savons d'acides gras, on trouve dans la formulation de 0 à 50 % en poids, préférentiellement de 1 à 40 % en poids de ces savons d'acides gras. Ces compositions de pains de toilettes peuvent aussi contenir de 0 à 95%, de préférence de 0 à 60% d'agents tensioactifs autres que des savons, notamment les Cβ- C22 a'kyl ou alkényl iséthionates,de même que les alkyléthersulfates, les alkylbétaines, les alkylamidopropylbétaïnes, les alkylampho-acétates, -diacétates, -propionates ou - dipropionates utilisés pour diminuer l'irritation pouvant être provoquée par les autres agents tensioactifs, principalement les agents tensioactifs anioniques. De 1 à 15% d'acides gras libres en C8-C22 peuvent aussi être introduits dans les compositions de savons en tant qu'agents surgraissants ou pour modifier l'aspect et le caractère crémeux de la mousse lors du lavage.

On peut aussi retrouver dans ces compositions des cires comme des cires paraffiniques, des cires naturelles comme la cire d'abeille ou l'ozokérite ou des cires siiicones. Ces cires sont avantageusement utilisées pour améliorer l'aspect, la tenue, la processabiiité et la conservation au stockage des pains de toilettes. Les shampoings, et d'une manière plus générale les compositions détergentes oour l'usage personnel peuvent contenir, outre les amidoamines de l'invention, les additifs habituels présents dans ces types de formulation. On peut citer en particulier :

- des agents tensio-actifs anioniques, tels que les sels hydrosoiubles d'alkylsulfates, d'alkyléthersulfates, les alkylisethionates et les alkyltaurates ou leurs sels, les alkyicarboxylates, les alkylsuifosuccinates ou les alkylsuccinamates, les alkylsarcosinates, les dérivés alkyllés d'hydrolysats de protéines, les acylaspartates

- des agents tensio-actifs zwitterioniques ou amphotères, comme les alkylbétaines, les alkylamidopropylbétaines, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, aikyiamphodiacétates, alkyiamphopropionates, alkylamphodipropionates, les alkylsultaines ou les alkylamidopropylhydroxysuitaines

- des agents tensio-actifs non-ioniques, comme les dérivés poiyoxyéthylénés d'alcools aliphatiques ou arylaiiphatiques en C8-C22. les alkylpoiysaccharides présentant un

groupement hydrophobe en C6-C30, de préférence en C10 C16 et un groupement polysaccharide, par exemple polyglycoside, comme groupement hydrophile ainsi que de 1 à 3 unités sucre, les dérivés alkylés d'aminosucres, comme les alkylglucamides produits par la réaction d'amidification d'un acide gras sur la N-méthylglucamine - des amides dérivés d'acides gras utilisés généralement pour leur aptitude à améliorer le moussage des compositions ou à augmenter la viscosité desdites compositions ; ces amides sont choisis généralement

- des agents conditionneurs (améliorant la peignabilité, le coiffage, le toucher et le volume de la chevelure) cationiques tels que les polymères cationiques synthétiques du type MIRAPOL AD1® ou MIRAPOL A550® commercialisés par RHONE-POULENC, des polymères cationiques naturels comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C135®, JAGUAR C162® commercialisés par RHONE-POULENC) ou les dérivés cationiques de la cellulose (POLYMER JR400® commercialisé par UNION CARBIDE).

- des organopoiysiioxanes utilisés tels quels ou en solution dans un de leurs solvants usuels (huiles siiicones de basses masses, huiles paraffiniques très ramifiées, les esters gras par exemple du type palmitate d'isopropyle, ...), comme agents conditionneurs ou de brillance.

- des agents antipelliculaires, comme les pyridinesthiones, plus spécialement la zinc pyridinethione, les composés à base de sélénium comme le sulfure de sélénium ou l'OCTOPYROX®, commercialisé par HOECHST

- des agents anti-parasites (anti-poux), comme le LINDANE ou différentes pyréthrines utilisées à ce propos.

Ces compositions peuvent aussi contenir des agents modifiant l'aspect ou la viscosité des formulations comme les composés perlescents à base de stéarate de polyéthyiène glycol ou des polymères améliorant la viscosté ou la stabilité comme les CARBOPOL® commercialisés par GOODRICH, les hydrocolloides et leurs dérivés comme le le guar ou les guars modifiés, la caroube, la gomme xanthane, les dérivés de la cellulose (hydroxyéthyicellulose, marboxyméthylcellulose).

Les compositions classiques de shampoings contenant les amidoamines glycérolées de l'invention) peuvent être constituées de (pourcentages en poids)

. amidoamine glycérolée de l'invention 1 -15%

. agent tensio-actif anionique 0-15%

. agent tensio-actif amphotère 0-10%

. alcanolamide d'acide gras 0-5% . agent épaississant 0-5%

. agent conditionneur 0-3%

. parfum 0-2%

. conservateur 0-2%

. agent antipelliculaire 0-2%

. eau complément à 100%

Les amidoamines polyglycérolées de l'invention peuvent être utilisées également dans des formulations où il est nécessaire de maintenir en suspension dans l'eau des solides finement divisés, comme les formulations de matières actives agrochimiques (herbicides, insecticides, fongicides, ..) connues sous le nom générique de "suspensions concentrées".

Outre un tensioactif dispersant, on retrouve comme additifs dans une formulation de suspension concentrée, des additifs comme ceux décrits dans la brochure commerciales "Auxiliaries for agrochemical formulations" éditées par RHÔNE-POULENC GERONAZZO SpA.

On peut citer par exemple un tensioactif mouillant, pris parmi les dérivés alcoxylés d'alcools arylaliphatiques, les dérivés aryl sulfonés comme l'isopropylnaphtalène sulfonate de sodium, commercialisé sous le nom SUPRAGIL WP® par RHONE- POULENC GERONAZZO, les dialkyls sulfosuccinates comme le di-éthyl-2-hexyl sulfosuccinate de sodium, des polymères dispersants, comme les acides polyacryliques et leurs sels, les copolymères anhydride (ou acide) maléique - diisobutylène et leurs sels comme le GEROPON T36® (RHONE-POULENC GERONAZZO), les methylnaphtalène sulfonate de sodium condensés comme le SUPRAGIL MNS90® (RHONE-POULENC GERONAZZO), les polymères dispersants dérivés de la lignine comme les lignosulfonates de sodium ou de calcium ou d'autres tensioactifs dispersants comme les dérivés alcoxylés, éventuellement sulfatés ou phosphaté de tristyrylphénols. On peut trouver en outre dans ces formulations, des additifs antigels comme le propylènegiycol et des additifs épaississants, modifiant le comportement rhéologique de la suspension comme la gomme xanthane, les dérivés de la cellulose (carboxyméthylcellulose), la gomme guar ou ses dérivés, des argiles ou des argiles modifiées comme la bentonite et les bentones.

Parmi les matières actives pouvant être formulées ainsi, on trouve généralement celles dont le point de fusion est supérieur à 45 °C, préférentiellement supérieur à 60 °C et dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10 g/l, préférentiellement inférieure à 1 g/l. Les matières actives phytosanitaires concernées sont les herbicides, les fongicides et insecticides, tels que ceux décrits dans THE PESTICIDE MANUAL ( 9 ° édition , C.R. WORKLING et R.J. HANCE , éditeurs .publié par The British Crop Protection Council) et répondant aux critères ci-dessus. La présente invention a également pour objet les compositions détergentes à base des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'invention.

Par composition détergente, on entend toute formulation lessivielle, poudre ou liquide, destinée à un emploi tant en machine à laver le linge, lave-vaisselle que pour les nettoyages ménagers en général.

A côté desdites amidoamines polyglycérolées de l'invention, peuvent être présents dans les compositions détergentes d'autres additifs du type de ceux décrits ci-après. - AGENTS TENSIO-ACTIFS autres, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que agents tensio-actifs anioniques . les aikylesters suifonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cg^o. de préférence en C-) rj-Cl6> R' ^un radical alkyle en C-i-Cβ. de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanoiamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester suifonates dont les radical R est en Ci 4-C-| Q ;

. les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en CI Q-C24 _> de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12- C-)8 _> M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP ;

. les alkylamides sulfates de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22. de préférence en CQ-C20. R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;

. les sels d'acides gras saturés ou insaturés en Cg-C24, de préférence en C14-C20. 'es aikylbenzènesulfonates en C9-C20. les aikylsulfonates primaires ou secondaires en Cg- C22. les alkylglycérol suifonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les suifonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les isethionates, les alkyisuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxyiates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanoiamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ; agents tensio-actifs non-ioniαues

les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, poiyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C5-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou

X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; . les glucosamide, glucamide, glycérolamide ;

. les alcools aliphatiques en C -C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les

TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp.,

NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy.

. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;

. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ;

. les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C1Q-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy Cg-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;

. les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4565 647 ; . les amides d'acides gras en C -C2o

. les acides gras éthoxylés

. les amides gras éthoxylés

. les aminés éthoxylées agents tensio-actifs cationiques . les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwitterionioues les alkyldiméthyibétaïnes, les alkyiamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthyisulfobétaïnes, Iles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines. - AGENTS BUILDERS, en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids pour ies formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de préférence 15-50% en poids pour ies formules détergentes en poudres, agents builders tels que builders inorganiques les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines . les tetraborates ou les précurseurs de borates

. les silicates, en particulier ceux présentant un rapport Siθ2 Na2θ de l'ordre de 1 ,6/1 à

3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4664839

. les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux

. les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488868

. les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéoiithes A, P, X ... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée builders organiques

. les poiyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1 , 1 -diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...)

. les sels hydrosolubles de polymères ou de copoiymères carboxyiiques ou leurs sels hydrosolubles tels que . les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels . ies ethers hydroxypolycarboxyiates

. l'acide citrique et ses seis, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels . les sels d'acides polyacétiques (éthyiènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyO-nitrilodiacétates)

. les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, )

. les esters polyacétals carooxyiiques . l'acide poiyaspartique, l'acide polygiutamique et leurs sels . ies polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique

. les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés

- AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ

1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de hlanchiment

. les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté

. les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la

tetraacetyléthyiène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose ... . les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonyiamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6- oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, I' acide décyldiperoxysuccinique.

Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou anti- redéposition mentionnés ci-après. Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiments non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que ies phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc suifonées

AGENTS ANTI-SALISSURES, en quantités de l'ordre de 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que . les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose . les poiyvinylesters greffés sur des troncs polyalkyienes tels que les polyvinyiacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) . les alcools polyvinyiiques . les copoiymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et ou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1 , de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1 , les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959 230, US-A-3 893929, US-A-4 116 896, US-A-4702 857, US-A-4770 666) ; . les oligomères polyesters suifonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyitéréphtalate et du 1 ,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes suifonés (US-A-4968451) . les copoiymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oiigomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques suifopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4877896) . les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyesters de masse moléculaire en nombre de 300-4000 obtenus à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréptalique et/ou d'acide sulfoisophtaiique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépoiymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un

polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 600-4000 et d'un diisocyanate ((FR-A-2 334698)

- AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01 -5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que

. les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées (US-A-4597 898, EP-A-11 984) . la carboxyméthylcellulose

. les oligomères polyesters suifonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) . les polyvinylpyrollidones

- AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que

. les aminocarboxyiates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates

. les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates)

. les composés aromatiques polyf onction nels tels que les dihydroxydisulfobenzènes

- AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids.pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que . les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques ethyléniquement insaturés tels αue acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthyiènemalonique , et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copoiymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66915) . les poiyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50 000

- AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1 ,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, , azoles, methinecyanines, thiophènes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-)

- AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que

. les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras

. les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, aiicyciiques, aromatiques ou hétérocyciiques, tels que les paraffines, les cires . les N-alkylaminotriazines

. les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates . les huiles ou résines polyorganosiioxanes éventuellement combinées avec des particules de silice

- AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles

- ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que

. les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4507219, US-A-4261 868

- AUTRES ADDITIFS tels que

. des alcools (méthanol, éthanol, propanoi, isopropanol, propanediol, ethylène glycol, glycérine)

. des agents tampons

. des parfums

. des pigments

Les amidoamines polyglycérolées de l'invention peuvent en outre être utilisées comme agent de surface des textiles (lubrification, igniifugation, adoucissage ...), comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification ...) et comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques.

Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif.

Les méthodes de mesure du pouvoir dispersant, du pouvoir détergent et du pouvoir émulsifiant des amidoamines polyglycérolées de l'invention ont été réalisées comme suit

POUVOIR DISPERSANT PRINCIPE

Le pouvoir dispersant est quantifié en notant la stabilité dans le temps d'une poudre dispersée dans un milieu aqueux (ici eau dure à 30 °HT [120 mg de Ca ⁺⁺ par litre]) en utilisant un test de suspensivité.

La suspensivité est définie comme la quantité de particules mise en suspension au bout d'un temps donné dans une colonne de liquide de hauteur donnée, exprimée en pourcentage par rapport à la quantité présente au départ. Ce test, dérivé de la méthode

CIPAC (Collaborative International Pesticides Analytical Council Ltd) MT 15-1970-, a été

adapté pour un projet de norme par la Commission des méthodes d'essais (ASPA) : "Méthode d'évaluation du pouvoir dispersant des agents de surface". Ce test permet de classer les tensioactifs en agent dispersant ou non. MODE OPERATOIRE - Solide en suspension

La poudre sélectionnée est l'oxyde de titane rutile RL 68® commercialisé par RHONE- POULENC. C'est un pigment blanc traité en surface. Il est enrobé de silice (Siθ2 : 0,79 %) et d'alumine (AI2O3 : 2,82 %) et a été traité en surface par un traitement organique qui rend ce pigment compatible avec les milieux lipophiies. Ce produit n'est pas dispersible dans l'eau.

Les propriétés principales du RL 68® sont définies comme suit :

- Granulométrie moyenne 0,35 μm

10 % < 0,17 μm

90 % < 1 ,02 μm

- Tiθ2 total 93,8 %

- pH 7,2

- Surface spécifique 15,5 m ² /g

- Masse volumique 3,9 à 4,1 g/cm^

Préparation d'une cré -disoe rsion concentrée Dans un bêcher de 50 mi. on pèse 2,5 g de Tiθ2- On ajoute 0,50 ou 0,75 ou 1 ,25 gramme d'eau dure contenant 10 % en masse du produit à tester, de façon à obtenir un mélange contenant 2, 3 ou 5% de ce produit par rapport à l'oxyde de titane. Ainsi :

Pour 2 % de produit, il faut 0,50 g de solution à 10 %

Pour 3 % de produit, il faut 0,75 g de solution à 10 % Pour 5 % de produit, il faut , 1 ,25 g de solution à 10 %.

L'ensemble est dispersé manuellement à l'aide d'un agitateur en verre en ajoutant, si besoin est, un peu d'eau à 30 °HT jusqu'à obtenir une pâte coulable bien lisse et homogène.

- Dispersion diluée La dispersion concentrée est versée dans une éprouvette graduée de 250 ml à bouchon rodé, en rinçant le bêcher avec de l'eau à 30 °HT. Le niveau de l'éprouvette est complété à 250 ml avec la même eau dure à 30 °HT.

La concentration en oxyde de titane dispersé dans l'eau est alors de 1 % en poids.

L'éprouvette, tenue par le goulot et son bouchon, est retournée 30 fois de suite, en 5 secondes environ pour chaque phase. Elle est laissée au repos 1 heure à la température du laboratoire.

Ce temps écoulé, les 225 ml supérieurs sont soutirés en prenant la précaution de ne pas remuer la suspension. L'aspiration est réalisée avec un tube de verre suffisamment

long, relié à une trompe à eau par l'intermédiaire d'une fiole à vide de 3 litres de capacité. Les 25 ml inférieurs sont alors versés dans une capsule en aluminium (70 x 20 mm) dont on a mesuré préalablement le poids à vide avec une balance précise à 1/10 mg près. L'éprouvette est rincée à l'eau distillée, et l'eau de rinçage est recueillie dans la capsule.

La capsule est placée pour séchage à l'étuve à 105 °C pendant 3 heures.

- Calcul de la suspensivité

Mg est la masse initialement introduite en gramme de la poudre de Tiθ2 et du produit à tester, M-) est la masse de l'extrait sec se trouvant dans les 25 ml inférieurs de l'éprouvette, pesés à la balance de précision au 1/10 de mg. La suspensivité est donnée par la formule de calcul suivante : suspensivité = (MQ-MI )/225 X 250/Mrj x 100 On considère que : . une suspensivité supérieure à 90 %, avec 3 % de produit à tester correspond à un bon dispersant

. une suspensivité supérieure à 90 %, avec 5 % de produit à tester correspond à un dispersant moyen

. une suspensivité inférieure à 90 % avec 5 % de produit à tester correspond à un mauvais dispersant

POUVOIR DETERGENT

PRINCIPE

Le test simule un lavage en machine simplifié, à l'aide d'un tergotomètre. il consiste à laver à 40 °C des éprouvettes de tissus salis de façon standard et uniforme, avec seulement le produit à tester et du bicarbonate de sodium pour stabiliser le pH. Le lavage dure trente minutes et la détergence est évaluée par mesure de la blancheur des pièces de tissu, avant et après lavage, à l'aide d'un colorimètre.

APPAREILLAGE ET MATERIEL Matériel :

- Tergotomètre : "U.S. TESTING Co Inc" HOBOKEN N.J. Modèle 7243.

- Glaceuse pour repasser les échantillons de tissu après lavage.

- Appareil de mesure de couleurs "Dr Lange LUCI 100".

Tissus Les tissus standards sont fabriqués par le CFT (Center For Test materials) ou par la société "Test Fabric". Ils ont les caractéristiques suivantes.

Tissus salis standards (salissure) nombre de pièces par essai

- Coton sali CS-3 CFT (vin) 2

- Coton sali K 10D CFT (huile minérale et noir de carbone) 2

- Coton sali AS-2 CFT (huile minérale et noir de carbone) 2

- Polyester coton EMPA 104 CFT (huile minérale et noir de carbone) 2

- Polyester Dacron type 54 Test Fabric (huile minérale et noir de carbone) 2 Tissus blancs standards

- Coton CN 1 blanc, non sali, du CFT 5

- Polyester coton PCN 1 , blanc, non sali, du CFT 5 soit, pour chaque essai, un total de 20 pièces de tissus.

Produits - Le "LABS", dodécylbenzènesuifonate de sodium technique (ALDRICH) est le produit témoin pris pour référence.

- Bicarbonate de soude NaHCθ3 PROLABO Rectapur à 99 %. Utilisé pour stabiliser le pH des bains de nettoyage à une valeur constante de 8,6.

MODE OPERATOIRE Test de détergence

Le tergotomètre est un appareil constitué de 4 pots de 2 litres en inox sur lesquels sont adaptés des agitateurs que Ton règle à 50 cycles par minute (100 allers-retours). Les pots sont placés dans une cuve d'eau régulée à 40 °C. Dans chaque pot on met 1 litre d'eau permutée contenant : - 1 gramme de tensioactif

- 1 gramme de bicarbonate de soude.

Ouand l'eau est en température, les pots sont introduits dans le bain thermostaté en déclenchant simultanément l'agitation et un chronomètre.

En fin de lavage (30 minutes) les bains sont récupérés (250 ce) pour contrôle du pH. Les tissus sont rincés trois fois à l'eau de ville, puis essorés à la main et séchés à plat individuellement entre deux feuiiles de papier blanc absorbant.

Les tissus sont à nouveau mis entre deux feuilles de papier absorbant propres, et repassés dans la glaceuse à une température voisine de 110 °C.

Mesure de couleurs Les mesures sont effectuées avec le colorimètre "LUCI 100" avant et après lavage selon le système "L", "a", "b" (Echelle du noir au Diane, du vert au rouge, et du bleu au jaune) pour mesurer le pouvoir détergent des tensioactifs essayés (augmentation de la blancheur des pièces de tissus salis).

Calcul de la détergence La valeur "DE" (détergence) est calculée pour chaque type de tissu en faisant la somme géométrique des écarts de couleur DL, Da et Db avant et après lavage sur les tissus salis. :

Soit

détergence DE = (DL ² +Da ² +Db ² ) ^{1 2}

POUVOIR EMULSIFIANT

Le test décrit ci-dessous permet de déterminer si un produit a ou non de bonnes propriétés émulsifiantes vis-à-vis d'une phase lipophile donnée.

MODE OPERATOIRE

Le pouvoir émulsifiant est déterminé à l'aide d'une éprouvette graduée de 100 ml à bouchon rodé. L'éprouvette est remplie avec 90 ml d'eau distillée. On ajoute 10 ml du mélange "huile" + tensioactif avec une pipette. 20 retournements successifs sont effectués en tenant l'éprouvette par son extrémité boucnée. Le comportement du mélange est observé après 1 minute, 5 minutes, 15 minutes et 1 heure.

La quantité de produit émulsifiant à tester utilisée est d'environ 1 % par rapport au mélange total.

Dans ces conditions d'essais sévères (pas d'optimisation de la concentration du produit à tester, peu d'énergie fournie au système), un bon émulsifiant donne une dispersion laiteuse stable au moins 5 minutes. Le phénomène de crémage est lent et l'on n'observe pas de coalescence significative ni d'éclaircissement sur toute la hauteur de l'éprouvette pendant au moins 24 heures.

Exemple 1

A une solution de 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) ethylène diamine dans 200 g de toluène, chauffée à 110°C, on introduit 148 g de giycidol, en l'espace de 2 heures.

La solution obtenue est chauffée à 110°C pendant 4 heures. Après évaporation du solvant sous pression réduite (2700Pa), on obtient un liquide visqueux constitué de N-laurylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant

- <0,1% en poids de polyglycérols

- <0,05% en poids de laurylamidoamine (mesures par chromatographie liquide haute performance, à l'aide d'un détecteur évaporatif à diffusion de la lumière) et présentant un point de trouble >90°C (mesure à 1 % dans l'eau distillée). Ses propriétés phvsioues sont les suivantes . concentration micellaire critique : 0,1 g/l . tension de surface : 31 mN/m

. pouvoir mouillant : 2,9g l (Norme NFT 73-406)

. pouvoir moussant à 1 g/l et à pH 7 = 300ml (Norme NFT 73-404, conforme à la Norme ISO 696)

. pouvoir dispersant mesuré selon le mode opératoire décrit ci-dessus (dispersion de Ti02)

. sans ajout d'amidoamine polyglycérolée (eau à 30°HT), la suspensivité est de 2,3% . avec 3% d'amidoamine polyglycérolée (exemple 1) 90,5% . avec 5% d'amidoamine polyglycérolée (exemple 1) 94,7%

(le produit de l'exemple 1 est donc un bon dispersant)

. pouvoir détergent mesuré selon le test de détergence décrit ci-dessus (lavage simulé à l'aide d'un tergotomètre) : la détergence cumulée, mesurée sur les différents types de tissus, aboutit aux résultats suivants, en prenant le LABS pour référence avec une détergence "DE" égale à 100

"DE" . LABS 100

. NaHC03 39,9

. amidoamine glycérolée (exemple 1 ) 106 . amidoamine glycérolée + 30% de poiyglycérol libre 101

(le pouvoir détergent du produit de l'exemple 1 est donc au moins égal à celui du LABS, la présence de poiyglycérol n'affecte que peu le pouvoir détergent de ce produit)

Exemple 2 A 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) ethylène diamine, chauffée à 110°C, on introduit 89g de giycidol, en l'espace de 2 heures.

Le mélange obtenu est chauffé à 110°C pendant 3 heures.

On obtient un liquide visqueux constitué de N-lauryiamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant - <1 % en poids de polyglycérols

- <0,5% en poids de laurylamidoamine et présentant un point de trouble >90°C (mesure à 1 % dans l'eau distillée).

Son pouvoir émulsifiant mesuré selon le mode opératoire ci-dessus décrit, en mettant en oeuvre du xylène ; les résultats sont les suivants :

temps xylène

1 minute stable

5 minutes stable

15 minutes stable

1 heure 2ml de crémage

A titre comparatif, en remplaçant, dans le xylène (HLB requis de 14), le produit de l'exemple 2 par une même quantité de nonylphenol à 10 oxydes d'éthylène de HLB voisin de celui du produit de l'exemple 2 (HLB de l'ordre de 14), on constate qu'on

obtient dans les mêmes conditions opératoires, une emulsion laiteuse, stable 15 minutes ; après 1 heure, on constate 4ml de crémage.

Exemple 3 A 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) ethylène diamine, chauffée à 130°C, on ajoute simultanément en l'espace de 2 heures, 185 g d'épichlorhydrine d'une part et 160 g d'une solution aqueuse à 50% en poids de NaOH d'autre part, tout en éliminant l'eau. Le mélange obtenu est repris par 500g d'isopropanol.

Après filtration et évaporation du solvant, on obtient un liquide visqueux constitué de N- lauryiamidoéthyl N-(trihyαroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant

- <2% en poids de polyglycérols

- <0,5% en poids de laurylamidoamine

- <2% en poids de chlorure de sodium et présentant un point de trouble >90°C (mesure à 1 % dans l'eau distillée).

Exemple 4

A 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) ethylène diamine, chauffée à 130°C, on ajoute simultanément en l'espace de 2 heures, 369 g de chiorhydrine-1,2 du glycerol

(préparée à partir de glycerol et d'épichlorhydrine) d'une part et 160 g d'une solution aqueuse à 50% en poids de NaJH d'autre part, tout en éliminant l'eau.

Le mélange obtenu est repris par 500g d'isopropanol.

Après filtration et évaporation du soivant, on obtient un liquide visqueux constitué de N- laurylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant

- <5% en poids de polyglycérols - <0,5% en poids de laurylamidoamine

- <1 % en poids de chlorure de sodium et présentant un point de trouble >90°C (mesure à 1 % dans l'eau distillée).

Exemple 5 A 286g de N-alcoyl C16-C18 N'-(hydroxyéthyl-2) ethylène diamine, chauffée à

130°C, on ajoute simultanément en l'espace de 2 heures, 369 g de chiorhydrine-1,2 du glycerol (préparée à partir de glycerol et d'épichlorhydrine) d'une part et 160 g d'une solution aqueuse à 50% en poids de NaOH d'autre part, tout en éliminant l'eau. Le mélange obtenu est repris par 500g d'isopropanol. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient un liquide visqueux constitué de N- cocoylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant

- <5% en poids de polyglycérols

- <0,5% en poids de cocoylamidoamine

- <1 % en poids de chlorure de sodium et présentant un point de trouble >90°C (mesure à 1 % dans l'eau distillée).

Exemple 6 Formulation simplifiée d'un sharnooinq

• Ci2-C-|4 éther sulfate de sodium contenant 2 motifs oxyéthylénés 30% . lauramidoamine polyglycérolée de l'exemple 1 3%

. eau complément à 100%

La formulation est obtenue par simple mélange des constituants dans un bêcher à l'aide d'une pâle cadre. Le pH est amené à 6 par addition d'acide ehlorhydrique. La formulation reste limpide bien que la lauramidoamine polyglycérolée soit de caractère cationique à ce pH.

Le pouvoir moussant est de 0,3% (Norme NFT 73-404) ; le volume de mousse est de 300ml ; la mousse reste stable plus αe 5 minutes. L'ajustement de la viscosité de cette formulation est réalisé par addition de NaCI.

La variation de la viscosité de la formulation en fonction du taux de NaCI rajouté est la suivante :

NaCI (%) viscosité (mPa.s)*

0 10 1 500

1 ,1 1000

1 ,5 4000

* viscosité dynamique mesurée à 25°C, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, selon la norme AFNOR NFT 76 102.

Exemple 7

Formulation d'un shampoing perlescent

• C 2"Cι 4 éther sulfate de Na contenant 2 motifs oxyéthylénés 30% . Iauramidoamide polyglycérolée de l'exemple 1 4% . distéarate de glycol 1 %

. cocamide de monoisooropanolamine 1 %

. conservateur GERMADEN II® 0,5%

. parfum 0,1%

. eau complément à 100% . acide citrique pour atteindre pH 6

. NaCI pour atteindre une viscosité de 2000 mPa.s

Le Ci2-C-)4 éther sulfate de Na et le iauramidoamide polyglycérolé sont mélangés sous agitation dans l'eau ; après chauffage à 65°C, le distéarate de glycol et le cocamide de

monoisopropanolamine sont ajoutés sous agitation ; lorsque tous les ingrédients sont correctement dispersés, la préparation est refroidie à 25°C sous agitation. Le conservateur, le parfum sont ajoutés, puis le pH et la viscosité sont ajustés.

Exemple 8

On ajoute sous agitation, au shampoing de l'exemple 6, 3% d'émulsion d'huile silicone de haute viscosité SILBIONE 71834®, commercialisée par RHONE-POULENC, et 10% en poids d'une solution à 2% en poids de gomme xanthane. On obtient ainsi un shampoing conditionneur du cheveux.

Exemple 9

Formulation pour dentifrice

Silices :

TIXOSIL 73 (silice abrasive) 11 ,0 g TIXOSI L 43® (silice épaississante) 10,0 g

Dioxyde de titane (opacifiant) 1 ,0 g

Glycerol ou sorbitol (humectant) 18, 0 g

Produit de l'exemple 1 (agent moussant et nettoyant) 1 ,5 g

Gomme xanthane RHODICARE® (épaississant) 0,8 g Monofluorophosphate de sodium (agent anti-caries) 0,7 g

Benzoate de sodium : 0,2 g

Saccharinate de sodium 0,2 g

Parfum

Eau complément à 100 g

Exemple 10

Utilisation du produit de l'exemple 3 dans une formulation détergente compacte pour le linge ;

Alkylbenzène sulfonate de sodium linéaire : 3 % Produit de l'exemple 3 8 % NABION 15® (cogranulé carbonate silicate commercialisé par RHONE-POULENC) 40%

Perborate tétrahydrate 16 %

CarboxyMethylcellulose sodique 0,6 %

Enzymes (Savinase/alcalase) 0,6% Azurants optiques en mélange 0,14 %

TétraAcétylEthyièneDiamine (activateur du perborate) 4,3%

Sel sodique de l'hydroxyethylène 1 -1 diphosphonate 1 ,6 %

SOKALAN CP5® (copolymère acryiique/maleique commercialisé par BASF) 5 %

Carbonate de sodium léger absorbant 6 %

Antimousse Silicone solide à 8 % en siiicone 2,5 %

Parfum 0,12%

Sulfate de sodium pour compléter à 100%

Exemple 11

Utilisation du produit de l'exemple 2 dans une formulation détergente pour le linge

Alkylbenzène sulfonate de sodium linéaire 7,5 %

Produit de l'exemple 2 4,5 % Zéo; πe TEL 24 %

Disiiicate ALNA 2,5 %

Perborate tétrahydrate 14 %

CarboxyMethylcellulose sodique 0,6 %

Enzymes (Espérase) 0,3 % Azurants optiques en mélange 0,11 %

TétraAcétylEthyièneDiamine (activateur du perborate) 2 %

Sel sodique de l'hydroxyethyiène 1 -1 diphosphonate 1 ,6 %

SOKALAN CP5® (copolymère acryiique/maleique commercialisé par BASF) 4 %

Carbonate de sodium 14 % Antimousse 1 ,5 %

Repell-O-Tex® (agent anti-salissure commercialisé par RHONE-POULENC) 0-1 %

Parfum 0,1 %

Sulfate de sodium pour compléter à 100%

Exemple 12

Formulation de liouide vaisselle à la main

Produit de l'exemple 1 10 %

LauryiEthersulfate de sodium RHODAPEX ESY® (RHONE-POULENC) : 5% NERVANAID B30® (séquestrant EDTA de RHONE-POULENC) 1 % GLOKILL 77® (bactéricide de RHONE-POULENC) 0,1 %

Eau 83,9 %

Les composants de la formulation sont mélangés à froid. Le pH de la solution est ajusté à 8 par ajout d'acide citrique et la viscosité de la formulation est ajustée à 1500 mPa.s par ajout de NaCI.

Exemple 13

Le produit de l'exemple 1 est utilisé pour abaisser la concentration micellaire critique et la tension superficielle de solutions de tensioactifs anioniques.

La concentration miceilaire critique du dodécylsulfate de sodium (ALDRICH) est de 2,3 g/l et la tension de surface au delà de cette concentration est de 34 mN/m. La concentration miceilaire critique du produit de l'exemple 1 est de 0,10 g/l et la tension de surface au delà de cette concentration est de 31 mN/m. La concentration miceilaire critique du mélange 50/50 en poids de dodécylsulfate de sodium et du produit de l'exemple 1 est de 0,03 g/l et la tension de surface au delà de cette concentration est de 27 mN/m.

Exemple 14 Les composés faisant l'objet de cette invention sont des tensioactifs faiblement irritants à non irritants.

Par exemple, le niveau d'irritation oculaire du produit de l'exemple 1 a été évaluée par test in-vitro en comparaison avec des tensioactifs réputés non irritants ou faiblement irritants tels que les cocoamphodiacétates (par exemple le MIRANOL C2M®, commercialisé par RHONE-POULENC) (données d'irritation publiées dans Journal of the American Collège of Toxicology, Volume 9, Number 2, 1990, p121 et suivantes).

Le test in-vitro utilisé est le test d'hémolyse d'érythrocytes.

La procédure utilisée est celle décrite par R.W. LEWIS dans l'article "A comparison of two cytotoxicity tests for predicting the ocular irritancy of surfactants", publié dans Toxicology in Vitro, Vol. 7, N° 2, pp 155-158 (1993), Pergamon Press Ltd.

Les concentrations en tensioactif hémoiysant 50 % de la population d'érythrocytes

(notée TC50 dans la publication référencée ci-dessus) sont de : 350 mg/l pour le MIRANOL C2M® 485 mg/l pour le produit de l'exemple 1. Cette concentration mesurée pour le produit de l'exemple 1 montre qu'il faut une concentration supérieure en produit de l'exemple 1 par rapport à celle en MIRANOL

C2M® pour hémolyser 50 % des globules rouges ; le produit de l'exemple 1 est donc moins irritant que le MIRANOL C2M® , lui même faiblement irritant pour l'oeil.

Le classement établi par la publication référencée ci-dessus montre que le produit de l'exemple 1 appartient à la catégorie des produits "minimally irritant".

Le produit de l'exemple 1 peut être utilisé pour diminuer l'irritation de solutions de tensioactifs anioniques généralement utilisés dans les formulations de shampooings, bains moussants ou liquide vaisselle à la main.

Par exemple, la concentration TC50 pour le lauryléthersulfate de sodium (2 moles d'oxyde d'éthylène) est de 295 mg/l.

Dans un mélange 25 % de ce tensioactif avec 75 % du produit de l'exemple 1 , la concentration TC50 augmente jusqu'à 514 mg/l.

Exemple 15

Formulation de pain rie toilette (savonnette)

L'utilisation du produit de l'exemple 1 améliore le moussage dans une eau dure, chargée en ions calcium et diminue l'agression de la peau qui serait provoquée par le savon seul (sel d'acide gras). Savons :

C16-C18 alkylate de sodium 71 %

Cocoate de sodium 15,5 %

Eau 7,5 % Produit de l'exemple 1 5 %

Opacifiant

Dioxyde de titane 0,3%

Colorant, parfum, conservateur complément à 100%

Les savons et l'opacifiant sont mélangés pour donner un mélange A. Le produit de l'exemple 1 est ajouté à l'eau sous agitation à 45 °C. Cette solution est ajoutée lentement sous agitation au mélange A. Les additifs comme les colorants, le parfum et le conservateur sont alors additionnés. Lorsque le mélange est homogène, il est broyé et calandre jusqu'à homogénéité parfaite ; le mélange est ensuite extrudé et formé en savonette.

Exemple 16

Formulation de svndet bar (svnthetic détergent bar ou barre de savon synthétique) Alkyl isethionate de sodium GEROPON AS-200® 75 %

Produit de l'exemple 3 10 %

Eau 5 %

Isethionate de sodium 2 %

Glycerol 1 %

Dioxyde de titane 0,3 %

Acide stéarique 5 %

Colorant, parfum, conservateur complément à 100%

Exemple 17

Formulation d'un baume conditionneur pour les cheveux Produit de l'exemple 5 4 % Alcool cétylique NF 1 ,5 %

Stéarate de polyethyiène glycol ALKAMULS EGMS® 1 % Ό

JAGUAR HP60 COS® 0,8 %

Eau complément à 100%

Le JAGUAR HP 60 COS® est dispersé dans l'eau sous agitation. La solution est chauffée à 70 °C. On y ajoute le produit de l'exemple 5, l'alcool cetylique, l'ALKAMULS EGMS®. Lorsque la dispersion est homogène, le pH de la formulation est ajusté à 4 par ajour d'acide citrique. Le système est refroidi jusqu'à 40°C sous agitation. Des parfums, pigments, colorants et un conservateur peuvent alors être ajoutés.