NOVEL POLYMER PARTICLE AND USE THEREOF

Title:

NOVEL POLYMER PARTICLE AND USE THEREOF

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2009/087961

Kind Code:

Abstract:

Disclosed are polymer particles which are composed of a terminally branched copolymer represented by general formula (1) and having a number-average molecular weight of not more than 2.5 Œ 104. In the formula, A represents a polyolefin chain; R1 and R2 each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1-18 carbon atoms, and at least one of R1 and R2 represents a hydrogen atom; and X1 and X2 may be the same or different, and each represents a linear or branched polyalkylene glycol group.

Inventors:

MATOISHI KAORI (JP)
NAKATSUKA SHIRO (JP)
NAGAI NAOSHI (JP)
TAKAKI TOSHIHIKO (JP)
FUKUMOTO HARUHIKO (JP)
NAKAYAMA NORIO (JP)

Application Number:

PCT/JP2009/000014

Publication Date:

July 16, 2009

Filing Date:

January 06, 2009

Export Citation:

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Assignee:

MITSUI CHEMICALS INC (JP)
MATOISHI KAORI (JP)
NAKATSUKA SHIRO (JP)
NAGAI NAOSHI (JP)
TAKAKI TOSHIHIKO (JP)
FUKUMOTO HARUHIKO (JP)
NAKAYAMA NORIO (JP)

International Classes:

C08G65/26; A61K8/04; A61K8/86; C08F8/00; C08L71/02; C09D5/02; C09D7/65; C09D11/02; C09D153/00

Foreign References:

JP2006131870A	2006-05-25
JPH0551762A	1993-03-02
JP2006131870A	2006-05-25
JP2000239312A	2000-09-05
JP2001002731A	2001-01-09
JP2003073412A	2003-03-12
JPH1077289A	1998-03-24
JPH10217380A	1998-08-18
JP2002323861A	2002-11-08
JP2008274066A	2008-11-13

Other References:

KUANG, DAIBIN ET AL.: "Smarsly, Bernd, Hierarchical Porous Silica Materials with a Trimodal Pore System Using Surfactant Templates", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 126, no. 34, 2004, pages 10534 - 10535, XP008138432
SERTCHOOK, HANAN ET AL.: "Composite particles of polyethylene @ silica", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 129, no. 1, 15 December 2006 (2006-12-15), pages 98 - 108, XP008138430
THOMAS, ARNE ET AL.: "Replication of Lyotropic Block Copolymer Mesophases into Porous Silica by Nanocasting: Learning about Finer Details of Polymer Self-Assembly", LANGMUIR, vol. 19, no. 10, 2003, pages 4455 - 4459, XP008138421
See also references of EP 2233511A4

Attorney, Agent or Firm:

HAYAMI, Shinji (9-2Nishi-Gotanda 7-chome,Shinagawa-k, Tokyo 31, JP)

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Claims:

下記一般式(1)で表される数平均分子量が2.5×10 ⁴ 以下の末端分岐型共重合体からなる重合体粒子。
(式中、Aはポリオレフィン鎖を表す。R ¹ およびR ² は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。X ¹ およびX ² は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。)

一般式(1)で表される末端分岐型共重合体において、X ¹ およびX ² が、同一または相異なり、下記一般式(2)
(式中、Eは酸素原子または硫黄原子を表す。X ³ はポリアルキレングリコール基、または下記一般式(3)
(式中、R ³ はm+1価の炭化水素基を表す。Gは同一または相異なり、-OX ⁴ 、-NX ⁵ X ⁶ (X ⁴ ~X ⁶ はポリアルキレングリコール基を表す。)で表される基を表す。mは、R ³ とGとの結合数であり1~10の整数を表す。)で表される基を表す。)
または、下記一般式(4)
(式中、X ⁷ ,X ⁸ は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式(3)で表される基を表す。)である請求項1に記載の重合体粒子。

一般式(1)で表される末端分岐型共重合体において、X ¹ またはX ² のどちらか一方が下記一般式(5)
(式中、X ⁹ 、X ¹⁰ は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す。Q ¹ 、Q ² は同一または相異なり、それぞれ2価のアルキレン基を表す。)である請求項1または2に記載の重合体粒子。

一般式(1)で表される末端分岐型共重合体において、X ¹ 、X ² の少なくともいずれか一方が、下記一般式(6)
(式中、X ¹¹ はポリアルキレングリコール基を表す。)である請求項1乃至3のいずれかに記載の重合体粒子。

末端分岐型共重合体が下記一般式(1a)で表される請求項1乃至4のいずれかに記載の重合体粒子;
(式中、R ⁴ およびR ⁵ は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。R ⁶ およびR ⁷ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、R ⁸ およびR ⁹ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。l+mは2以上450以下の整数を表す。nは、20以上300以下の整数を表す。)。

末端分岐型共重合体が下記一般式(1b)で表される請求項1乃至4のいずれかに記載の重合体粒子;
(式中、R ⁴ およびR ⁵ は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。R ⁶ およびR ⁷ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、R ⁸ およびR ⁹ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、R ¹⁰ およびR ¹¹ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。l+m+oは3以上450以下の整数を表す。nは、20以上300以下の整数を表す。)。

重合体粒子中において、末端分岐型共重合体のポリオレフィン鎖部分が結晶性を有する請求項1乃至6のいずれかに記載の重合体粒子。

重合体粒子中において、末端分岐型共重合体のポリオレフィン鎖部分の融点が80℃以上である請求項1乃至7のいずれかに記載の重合体粒子。

体積50%平均粒子径が1nm以上100nm以下である請求項1乃至8のいずれかに記載の重合体粒子。

末端分岐型共重合体100質量部に対し、その他の分散質を0.001質量部~20質量部含有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の重合体粒子。

その他の分散質が内包されている請求項10に記載の重合体粒子。

請求項1乃至11のいずれかに記載の重合体粒子からなる分散質と、該分散質が分散された水および/または水と親和性を有する有機溶媒とを含む分散液。

前記分散質が、水および/または水と親和性を有する前記有機溶媒に分散している請求項12に記載の分散液。

pHが1~13であることを特徴とする請求項12または13に記載の分散液。

以下の(A)~(D)を含んでなることを特徴とする混合組成物。
(A)請求項1乃至11のいずれかに記載の重合体粒子
(B)金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物
(C)水および/または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒
(D)ゾルゲル反応に用いられる触媒

前記金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(B)の金属が、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、チタンからなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項15に記載の混合組成物。

前記溶媒(C)が水であることを特徴とする請求項15または16に記載の混合組成物。

前記溶媒(C)が炭素原子数1~3のモノアルコールであることを特徴とする請求項15乃至17のいずれかに記載の混合組成物。

金属酸化物からなるマトリックス中に、請求項1乃至11のいずれかに記載の重合体粒子が分散している複合体。

請求項15乃至18のいずれかに記載の混合組成物をゾルゲル反応させて得られることを特徴とする請求項19に記載の複合体。

前記金属酸化物は、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物のゾルゲル反応により形成される請求項19または20に記載の複合体。

さらに帯電防止剤としてアルカリ金属塩類を含む請求項19乃至21のいずれかに記載の複合体。

アルカリ金属塩類は、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドおよびトリ(トリフルオロメタンスルホニル)メタンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンのリチウム塩を含む請求項22に記載の複合体。

請求項1乃至11のいずれかに記載の重合体粒子または請求項12乃至14のいずれかに記載の分散液を含むインキ組成物。

請求項1乃至11のいずれかに記載の重合体粒子または請求項12乃至14のいずれかに記載の分散液を含むコーティング剤。

請求項1乃至11のいずれかに記載の重合体粒子または請求項12乃至14のいずれかに記載の分散液を含む化粧料。

請求項25に記載のコーティング剤を塗布して得られる帯電防止膜。

プラスチック基材上に、請求項19乃至23のいずれかに記載の複合体からなるコーティング層を備えるプラスチック積層体。

前記プラスチック基材と前記コーティング層との間に、無機化合物からなる蒸着膜層を備える請求項28に記載のプラスチック積層体。

請求項28または29に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とするガスバリア性材料。

請求項28または29に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とするハードコート材料。

請求項28または29に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とする帯電防止膜。

Description:

新規な重合体粒子およびその用� ��

本発明は、新規な重合体粒子およびその� ��途に関する。

ポリオレフィン系オリゴマーの分散液は� ��インキやコーティング材料として使用され� ��おり、ポリオレフィンオリゴマーおよびマ� ��イン酸変性ポリオレフィンオリゴマーから� ��成されるエマルションは既に報告されてい� ��(特許文献1)。

これらのエマルションは体積50%平均粒子� ��を小さくするために界面活性剤の添加が不� ��欠であり、また、アニオン性であるため酸� ��領域では凝集、沈殿を起こすなど安定に使� ��できる環境に制限があった。

インキ、コーティング材料等には酸性の� ��のもあり、また、化粧料等は中性から弱酸� ��が好まれるため、界面活性剤を添加しない� ��合でも分散し、しかも幅広いpH領域で凝集� �沈殿を起こさない粒子を含む、安定に使用� �能な分散液が求められていた。

なお、これらの分散液に含まれる粒子に� ��の他の分散質を含有させたり、分散液から� ��粒子の取り出しや、該粒子を溶媒へ再度分� ��した分散液などは、これまでに知られてい� ��い。

本発明の分散液に用いた末端分岐型共重� ��体は、特許文献2および3に記載のビシナル� �換型官能基含有重合体に該当するものであ� �。特許文献2および3には分散液としての利用も開示されているが、分散液に含まれるミセル粒子の体積50%平均粒子径は実用上十分に小さいものではなく、当該化合物のトルエン難溶分を除去する必要があるなど分散液を調製する工程が煩雑であった。また、その他の分散質の含有や粒子の取り出しについても記述されていなかった。さらに、トルエン可溶分の融点が低く、リジッドな粒子を得ることは困難であった。

特開平05-051762号公報

特開2006-131870号公報

国際公開2005/073282号パンフレット

本発明の目的は、体積50%平均粒子径が小� ��く、再度溶媒に分散することが可能であり� ��希釈濃度によらず粒子径が一定であり、さ� ��に種々の分散質を含有することができる重� ��体粒子を提供することにある。また、界面� ��性剤などを添加することなく製造した場合� ��おいても体積50%平均粒子径が小さい重合体� ��子を含み、幅広いpHと温度で凝集、沈殿を� �こさず、かつ種々の分散質を含有した重合� �粒子が分散した分散液や、重合体粒子が金� �酸化物からなるマトリックスに分散した複� �体や、複合体を調製可能な混合組成物を提� �することにある。さらには、重合体粒子、� �散液および複合体の用途を提供することに� �る。

即ち、本発明は以下の発明を包含する。

[1]下記一般式(1)で表される数平均分子量が2.5 ×10 ⁴ 以下の末端分岐型共重合体からなる重合体粒子。
(式中、Aはポリオレフィン鎖を表す。R ¹ およびR ² は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル� �を表し、少なくともどちらか一方は水素原� �である。X ¹ およびX ² は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。)

[2]一般式(1)で表される末端分岐型共重合体において、X ¹ およびX ² が、同一または相異なり、下記一般式(2)

(式中、Eは酸素原子または硫黄原子を表す。X ³ はポリアルキレングリコール基、または下記一般式(3)

(式中、R ³ はm+1価の炭化水素基を表す。Gは同一または� �異なり、-OX ⁴ 、-NX ⁵ X ⁶ (X ⁴ ~X ⁶ はポリアルキレングリコール基を表す。)で� �される基を表す。mは、R ³ とGとの結合数であり1~10の整数を表す。)で表される基を表す。)
または、下記一般式(4)
(式中、X ⁷ ,X ⁸ は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式(3)で表される基を表す。)である[1]に記載の重合体粒子。

[3]一般式(1)で表される末端分岐型共重合体において、X ¹ またはX ² のどちらか一方が下記一般式(5)

(式中、X ⁹ 、X ¹⁰ は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す。Q ¹ 、Q ² は同一または相異なり、それぞれ2価のアル� �レン基を表す。)である[1]または[2]に記載の� ��合体粒子。

[4]一般式(1)で表される末端分岐型共重合体において、X ¹ 、X ² の少なくともいずれか一方が、下記一般式(6)

(式中、X ¹¹ はポリアルキレングリコール基を表す。)で� �る[1]乃至[3]のいずれかに記載の重合体粒子� �

[5]末端分岐型共重合体が下記一般式(1a)で� �される[1]乃至[4]のいずれかに記載の重合体� �子;

(式中、R ⁴ およびR ⁵ は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル� �を表し、少なくともどちらか一方は水素原� �である。R ⁶ およびR ⁷ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、R ⁸ およびR ⁹ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。l+mは 2以上450以下の整数を表す。nは、20以上300以� �の整数を表す。)。

[6]末端分岐型共重合体が下記一般式(1b)で� �される[1]乃至[4]のいずれかに記載の重合体� �子;

(式中、R ⁴ およびR ⁵ は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル� �を表し、少なくともどちらか一方は水素原� �である。R ⁶ およびR ⁷ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、R ⁸ およびR ⁹ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、R ¹⁰ およびR ¹¹ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。l+m+o� ��3以上450以下の整数を表す。nは、20以上300以下の整数を表す。)。

[7]重合体粒子中において、末端分岐型共重合体のポリオレフィン鎖部分が結晶性を有する[1]乃至[6]のいずれかに記載の重合体粒子。

[8]重合体粒子中において、末端分岐型共重合体のポリオレフィン鎖部分の融点が80℃以� ��である[1]乃至[7]のいずれかに記載の重合体� ��子。

[9]体積50%平均粒子径が1nm以上100nm以下であ� ��[1]乃至[8]のいずれかに記載の重合体粒子。

[10]末端分岐型共重合体100質量部に対し、� �の他の分散質を0.001質量部~20質量部含有することを特徴とする[1]乃至[9]のいずれかに記載の重合体粒子。

[11]その他の分散質が内包されている[10]に� ��載の重合体粒子。

[12][1]乃至[11]のいずれかに記載の重合体粒� ��からなる分散質と、該分散質が分散された� ��および/または水と親和性を有する有機溶媒とを含む分散液。

[13]前記分散質が、水および/または水と親� ��性を有する前記有機溶媒に分散している[12] に記載の分散液。

[14]pHが1~13であることを特徴とする[12]また� ��[13]に記載の分散液。

[15]以下の(A)~(D)を含んでなることを特徴とす� ��混合組成物。
(A)[1]乃至[11]のいずれかに記載の重合体粒子
(B)金属アルコキシドおよび/またはその加水� �解縮合物
(C)水および/または水の一部または全部を任� �の割合で溶解する溶媒
(D)ゾルゲル反応に用いられる触媒

[16]前記金属アルコキシドおよび/またはそ� ��加水分解縮合物(B)の金属が、珪素、ジルコ� ��ウム、アルミニウム、チタンからなる群か� ��選ばれる1種以上であることを特徴とする[15 ]に記載の混合組成物。

[17]前記溶媒(C)が水であることを特徴とす� �[15]または[16]に記載の混合組成物。

[18]前記溶媒(C)が炭素原子数1~3のモノアル� �ールであることを特徴とする[15]乃至[17]のいずれかに記載の混合組成物。

[19]金属酸化物からなるマトリックス中に� �[1]乃至[11]のいずれかに記載の重合体粒子が� ��散している複合体。

[20][15]乃至[18]のいずれかに記載の混合組成物をゾルゲル反応させて得られることを特徴とする[19]に記載の複合体。

[21]前記金属酸化物は、金属アルコキシド� �よび/またはその加水分解縮合物のゾルゲル� ��応により形成される[19]または[20]に記載の� �合体。

[22]さらに帯電防止剤としてアルカリ金属� �類を含む[19]乃至[21]のいずれかに記載の複合体。

[23]アルカリ金属塩類は、トリフルオロメ� �ンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンス� ��ホニル)イミドおよびトリ(トリフルオロメ� �ンスルホニル)メタンからなる群から選ばれ� ��少なくとも1種のアニオンのリチウム塩を含む[22]に記載の複合体。

[24][1]乃至[11]のいずれかに記載の重合体粒� ��または[12]乃至[14]のいずれかに記載の分散� �を含むインキ組成物。

[25] [1]乃至[11]のいずれかに記載の重合体� �子または[12]乃至[14]のいずれかに記載の分散液を含むコーティング剤。

[26] [1]乃至[11]のいずれかに記載の重合体� �子または[12]乃至[14]のいずれかに記載の分散液を含む化粧料。

[27] [25]に記載のコーティング剤を塗布し� �得られる帯電防止膜。

[28]プラスチック基材上に、[19]乃至[23]のいずれかに記載の複合体からなるコーティング層を備えるプラスチック積層体。

[29]前記プラスチック基材と前記コーティ� �グ層との間に、無機化合物からなる蒸着膜� �を備える[28]に記載のプラスチック積層体。

[30] [28]または[29]に記載のプラスチック積� ��体からなることを特徴とするガスバリア性� ��料。

[31] [28]または[29]に記載のプラスチック積� ��体からなることを特徴とするハードコート� ��料。

[32][28]または[29]に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とする帯電防止膜。

本発明によれば、体積50%平均粒子径が小� ��く、再度溶媒に分散することが可能であり� ��希釈濃度によらず粒子径が一定であり、さ� ��に種々の分散質を含有することができる重� ��体粒子を提供することができる。また、界� ��活性剤などを添加することなく製造した場� ��においても体積50%平均粒子径が小さい重合� ��粒子を含み、幅広いpHと温度で凝集、沈殿� �起こさず、かつ種々の分散質を含有した重� �体粒子が分散した分散液や、重合体粒子が� �属酸化物からなるマトリックスに分散した� �合体や、複合体を調製可能な混合組成物を� �供することができる。さらには、重合体粒� �、分散液および複合体の種々の用途を提供� �ることができる。

実施例A1で得られた分散液中における� �合体粒子の透過型電子顕微鏡における観察� �である。実施例A3で得られた分散液中における� �合体粒子の透過型電子顕微鏡における観察� �である。実施例A21で得られた分散液中における� ��合体粒子の透過型電子顕微鏡における観察� ��である。実施例A23で得られた分散液中における� ��合体粒子の透過型電子顕微鏡における観察� ��である。実施例A28で得られた分散液中における� ��合体粒子の透過型電子顕微鏡における観察� ��である。実施例B20で得られた共重合体/シリカの複合微粒子断面の透過型電子顕微鏡における観察図である。比較例B21で得られた粒子断面の透過型� ��子顕微鏡における観察図である。

本発明の重合体粒子は、末端分岐型共重� ��体からなる。まず、末端分岐型共重合体に� ��いて説明する。

[末端分岐型共重合体]
本発明の重合体粒子を構成する末端分岐型� ��重合体は、下記の一般式(1)で表される構造� ��有する。

(式中、Aはポリオレフィン鎖を表す。R ¹ およびR ² は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル� �でありかつ少なくともどちらか一方は水素� �子であり、X ¹ およびX ² は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。)

一般式(1)で表される末端分岐型共重合体の� ��平均分子量は2.5×10 ⁴ 以下、好ましくは5.5×10 ² ~1.5×10 ⁴ 、より好ましくは8×10 ² ~4.0×10 ³ である。その数平均分子量は、Aで表される� �リオレフィン鎖の数平均分子量とX ¹ およびX ² で表されるポリアルキレングリコール基の数平均分子量とR ¹ ,R ² およびC ₂ H分の分子量の和で表される。
末端分岐型共重合体の数平均分子量が上記� ��囲にあると、末端分岐型共重合体を分散質� ��した際の分散液中の粒子の安定性、水およ� ��/または水と親和性を有する有機溶媒への分散性が良好となる傾向があり、かつ分散液の調製が容易になるため好ましい。

一般式(1)のAであるポリオレフィン鎖は、炭素数2~20のオレフィンを重合したものであ� �。炭素数2~20のオレフィンとしては、エチレ� ��、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンなどの α-オレフィンが挙げられる。本発明においては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体であってもよく、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであってもよい。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、1-ブテン� ��好ましい。

一般式(1)中、Aで表されるポリオレフィン鎖の、GPCにより測定された数平均分子量は、400 ~8000であり、好ましくは500~4000、さらに好ま� �くは500~2000である。ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
Aで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン部分の結晶性が良く分散液の安定性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になる傾向があるため好ましい。

一般式(1)においてAで表されるポリオレフィン鎖の、GPCにより測定された重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量(Mn)の比、すなわち分子量� ��布(Mw/Mn)は、特に制限はなく、通常1.0~数十� �あるが、より好ましくは4.0以下、さらに好� �しくは3.0以下である。
一般式(1)においてAで表される基の分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲にあると、分散液中の粒� �の形状や粒子径の均一性などの点で好まし� �。

GPCによる、Aで表される基の数平均分子量(Mn )および分子量分布(Mw/Mn)は、例えば、ミリポ� ��社製GPC-150を用い以下の条件の下で測定できる。
  分離カラム:TSK GNH HT(カラムサイズ:直径7. 5mm,長さ:300mm)
カラム温度:140℃
  移動相:オルトジクロルベンゼン(和光純薬社製)
  酸化防止剤:ブチルヒドロキシトルエン(武田薬品工業社製)0.025質量%
  移動速度:1.0ml/分
  試料濃度:0.1質量%
  試料注入量:500マイクロリットル
  検出器:示差屈折計。

なお、Aで表されるポリオレフィン鎖の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。

R ¹ ,R ² としては、Aを構成するオレフィンの2重結合� ��結合した置換基である水素原子または炭素� ��1~18の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数1~18のアルキル基である。ア� �キル基としては、メチル基、エチル基、プ� �ピル基が好ましい。

一般式(1)において、X ¹ ,X ² は同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ50~10000のポリアルキレ� ��グリコール基を表す。分岐アルキレングリ� ��ール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あ� ��いは窒素原子を介した分岐等である。例え� ��、主骨格の他に2つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に2つのアルキレ� �基と結合した窒素原子による分岐等が挙げ� �れる。
ポリアルキレングリコール基の数平均分子� ��が上記範囲にあると、分散液の分散性が良� ��になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分� ��液の調製が容易になるため好ましい。
一般式(1)のX ¹ ,X ² が上記の構造を有することにより、界面活性剤を用いることなく、体積50%平均粒子径が1nm ~1000nmの粒子径を有する、末端分岐型共重合� �からなる重合体粒子が得られる。

一般式(1)において、X ¹ およびX ² の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、一般式(2)、

(式中、Eは酸素原子または硫黄原子を表し、X ³ はポリアルキレングリコール基、または下記一般式(3)

(式中、R ³ はm+1価の炭化水素基を表し、Gは同一または� �異なり、-OX ⁴ 、-NX ⁵ X ⁶ (X ⁴ ~X ⁶ はポリアルキレングリコール基を表す。)で� �される基を表し、mはR ³ とGとの結合数であり1~10の整数を表す。)で表される基を表す。)
または、一般式(4)

(式中、X ⁷ ,X ⁸ は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式(3)で表される基を表す。)で表される基である。

一般式(3)において、R ³ で表される基としては、炭素数1~20のm+1価の� �化水素基である。mは1~10であり、1~6が好ましく、1~2が特に好ましい。

一般式(1)の好ましい例としては、一般式(1)� ��、X ¹ 、X ² のどちらか一方が、一般式(4)で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、X ¹ 、X ² のどちらか一方が一般式(4)で表され、他方が、一般式(2)で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。

一般式(1)の別の好ましい例としては、一般� ��(1)中、X ¹ およびX ² の一方が、一般式(2)で表される基であり、さらに好ましくはX ¹ およびX ² の両方が一般式(2)で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。

一般式(4)で表されるX ¹ およびX ² のさらに好ましい構造としては、一般式(5)

(式中、X ⁹ 、X ¹⁰ は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Q ¹ 、Q ² は同一または相異なり、それぞれ2価の炭化� �素基を表す。)で表される基である。

一般式(5)においてQ ¹ ,Q ² で表される2価の炭化水素基は、2価のアルキ� ��ン基であることが好ましく、炭素数2~20のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数2~20のアルキレン基は、置換基を有してい� �もいなくてもよく、例えば、エチレン基、� �チルエチレン基、エチルエチレン基、ジメ� �ルエチレン基、フェニルエチレン基、クロ� �メチルエチレン基、ブロモメチルエチレン� �、メトキシメチルエチレン基、アリールオ� �シメチルエチレン基、プロピレン基、トリ� �チレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ� �ン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる� �好ましいアルキレン基としては、炭化水素� �のアルキレン基であり、特に好ましくは、� �チレン基、メチルエチレン基であり、さら� �好ましくは、エチレン基である。Q ¹ ,Q ² は1種類のアルキレン基でもよく2種以上のア� ��キレン基が混在していてもよい。

一般式(2)で表されるX ¹ およびX ² のさらに好ましい構造としては、一般式(6)

(式中、X ¹¹ はポリアルキレングリコール基を表す。)で� �される基である。

X ³ ~X ¹¹ で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。X ³ ~X ¹¹ で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。X ³ ~X ¹¹ で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは2� �以上の共重合により得られる基でもよい。� �ましいポリアルキレングリコール基の例と� �ては、ポリエチレングリコール基、ポリプ� �ピレングリコール基、またはポリエチレン� �キシドとポリプロピレンオキシドの共重合� �より得られる基であり、特に好ましい基と� �ては、ポリエチレングリコール基である。
一般式(1)においてX ¹ 、X ² が上記構造を有すると、本発明の末端分岐型共重合体を分散質とした際の水および/また� �水と親和性を有する有機溶媒への分散性が� �好となるため好ましい。

本発明で用いることができる末端分岐型� ��重合体としては、下記一般式(1a)または(1b)� �表される重合体を用いることが好ましい。

式中、R ⁴ およびR ⁵ は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル� �を表し、少なくともどちらか一方は水素原� �である。アルキル基としては、炭素数1~9の� �ルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル� �がさらに好ましい。
R ⁶ およびR ⁷ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。R ⁸ およびR ⁹ は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
l+mは2以上450以下、好ましくは5以上200以下� �整数を表す。
nは、20以上300以下、好ましくは25以上200以� �の整数を表す

式中、R ⁴ およびR ⁵ は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル� �を表し、少なくともどちらか一方は水素原� �である。アルキル基としては、炭素数1~9の� �ルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル� �がさらに好ましい。
R6およびR7は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。R8およびR9は、水素原子あるいはメチ� �基を表し、少なくともどちらか一方は水素� �子である。R10およびR11は、水素原子あるい� �メチル基を表し、少なくともどちらか一方� �水素原子である。
l+m+oは3以上450以下、好ましくは5以上200以下の整数を表す。
nは、20以上300以下、好ましくは25以上200以� �の整数を表す。

一般式(1b)で表される重合体としては、下記一般式(1c)で表される重合体を用いること� �さらに好ましい。

式中、l+m+o、nは一般式(1b)と同様である。

ポリエチレン鎖のエチレンユニット数(n)� ��、一般式(1)におけるポリオレフィン基Aの数平均分子量(Mn)をエチレンユニットの分子量� �割ることにより算出した。また、ポリエチ� �ングリコール鎖のエチレングリコールユニ� �ト総数(l+mもしくはl+m+o)は、ポリエチレング� ��コール基付加反応時の重合体原料と使用し� ��エチレンオキシドとの重量比が、重合体原� ��とポリエチレングリコール基の数平均分子� ��(Mn)との比に同じであると仮定して算出した。

例えば、本実施例Aの合成例A5で得られる� ��端分岐型共重合体(T-5)においては、重合体� �料(I-1)と使用したエチレンオキシドの重量比が1:1であるため重合体原料(I-1)のMn1223に対し� ��伸長したエチレングリコールユニットのMn� �1223となる。これをエチレングリコールユニ� ��トの分子量で割ることにより、PEG鎖のエチ� ��ングリコールユニット総数(l+m+o)を算出することができる。

また、n、l+mもしくはl+m+oは ¹ H-NMRによっても測定することができる。例え� ��合成例A1で得られる末端分岐型共重合体(T-1) およびそれを含む分散系粒子においては、一般式(1)におけるポリオレフィン基Aの末端メ� �ル基(シフト値:0.88ppm)の積分値を3プロトン分とした際の、ポリオレフィン基Aのメチレン� �(シフト値:1.06-1.50 ppm)の積分値およびPEGのアルキレン基(シフト値:3.33-3.72 ppm)の積分値か� ��算出することできる。

具体的には、メチル基の分子量は15、メ� �レン基の分子量は14、アルキレン基の分子量は44であることから、各積分値の値よりポリ� ��レフィン基Aおよびアルキレン基の数平均分子量が計算できる。ここで得られたポリオレフィン基Aの数平均分子量をエチレンユニッ� �の分子量で割ることによりnを、アルキレン� ��の数平均分子量をエチレングリコールユニ� ��トの分子量で割ることで、PEG鎖のエチレン� ��リコールユニット総数(l+mもしくはl+m+o)を算出することができる。

合成例A3で得られる末端分岐型共重合体(T-3) およびそれを含む分散系粒子のように、ポリオレフィン基Aがエチレン―プロピレン共重� �体よりなる場合は、IR、 ¹³ C-NMRなどで測定できるプロピレンの含有率と� �� ¹ H-NMRにおける積分値の両者を用いることでnおよびl+mもしくはl+m+oを算出することができる� �� ¹ H-NMRにおいて、内部標準を用いる方法も有効� ��ある。

[末端分岐型共重合体の製造方法]
末端分岐型共重合体は、次の方法によって� ��造することができる。

最初に、目的とする末端分岐型共重合体� ��、一般式(1)で示されるAの構造に対応するポリマーとして、一般式(7)

(式中、Aは、炭素数2~20のオレフィンの重合した数平均分子量が400~8000の基、R ¹ およびR ² は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル� �でありかつ少なくともどちらか一方は水素� �子を表す。)で示される、片末端に二重結合� ��有するポリオレフィンを製造する。

このポリオレフィンは、以下の方法によっ� ��製造することができる。
(1)特開2000-239312号公報、特開2001-2731号公報、� ��開2003-73412号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
(2)チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
(3)バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
(4)ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサ� �)とからなるチーグラー型触媒を用いる重合� ��法。

上記(1)~(4)の方法の中でも、特に(1)の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。(1)の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。

(1)の方法によるオレフィンの重合は、溶� ��重合、懸濁重合などの液相重合法または気� ��重合法のいずれによっても実施できる。詳� ��な条件などは既に公知であり上記特許文献� ��参照することができる。

(1)の方法によって得られるポリオレフィ� ��の分子量は、重合系に水素を存在させるか� ��重合温度を変化させるか、または使用する� ��媒の種類を変えることによって調節するこ� ��ができる。

次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化� ��て、すなわち上記ポリオレフィンの末端の� ��重結合を酸化して、一般式(8)で示される末� ��にエポキシ基を含有する重合体を得る。

(式中、A、R ¹ およびR ² は前述の通り。)

かかるエポキシ化方法は特に限定されるも� ��ではないが、以下の方法を例示することが� ��きる。
(1)過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
(2)チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
(3)メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
(4)マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
(5)マンガンSalen等のSalen錯体と過酸化水素ま� �は次亜塩素酸塩による酸化
(6)マンガン-トリアザシクロノナン(TACN)錯体� �のTACN錯体と過酸化水素による酸化
(7)タングステン化合物などのVI族遷移金属触� ��と相間移動触媒存在下、過酸化水素による� ��化
上記(1)~(7)の方法の中でも、活性面で特に(1) および(7)の方法が好ましい。

また、例えばMw400~600程度の低分子量の末端� ��ポキシ基含有重合体はVIKOLOX ^TM (登録商標、Arkema社製)を用いることができる� ��

上記方法で得られた一般式(8)で表される末� ��エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を� ��応させることにより、一般式(9)で表される� ��うなポリマー末端のα、β位に様々な置換基 Y ¹ 、Y ² が導入された重合体(重合体(I))を得ることが� ��来る。

(式中、A、R ¹ ,R ² は前述の通り。Y ¹ 、Y ² は同一または相異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式(10a)~(10c)を表す。)

(一般式(10a)~(10c)中、Eは酸素原子または硫黄� �子を表し、R ³ はm+1価の炭化水素基を表し、Tは同一または� �異なり水酸基、アミノ基を表し、mは1~10の整数を表す。)

例えば、一般式(8)で表される末端エポキシ� ��含有重合体を加水分解することにより、一� ��式(9)においてY ¹ 、Y ² が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりY ¹ 、Y ² の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。

また、一般式(8)で表される末端エポキシ基� ��有重合体と一般式(11a)で示される反応試剤A� ��を反応させることにより、一般式(9)におい� ��Y ¹ 、Y ² の一方が一般式(10a)に示される基で他方が水� ��基の重合体が得られる。

(式中、E、R ³ 、T、mは前述の通りである。)

また、末端エポキシ基含有重合体と一般式( 11b)、(11c)で示される反応試剤Bを反応させる� �とにより、一般式(9)においてY ¹ 、Y ² の一方が一般式(10b)または(10c)に示される基� �他方が水酸基の重合体が得られる。

(式中、R ³ 、T、mは前述の通りである。)

一般式(11a)で示される反応試剤Aとしては� ��グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタ� ��トリオール、ジペンタエリスリトール、ポ� ��ペンタエリスリトール、ジヒドロキシベン� ��ン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げるこ� ��ができる。

一般式(11b)、(11c)で示される反応試剤Bと� �ては、エタノールアミン、ジエタノールア� �ン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイ� �ン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン� �ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、N- (アミノエチル)プロパンジアミン、イミノビ� ��プロピルアミン、スペルミジン、スペルミ� ��、トリエチレンテトラミン、ポリエチレン� ��ミン等を挙げることができる。

エポキシ体とアルコール類、アミン類と� ��付加反応は周知であり、通常の方法により� ��易に反応が可能である。

一般式(1)は一般式(9)で示される重合体(I)� ��原料として、アルキレンオキシドを付加重� ��することにより製造することができる。ア� ��キレンオキシドとしては、プロピレンオキ� ��ド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド� ��スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ� ��、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ� ��、メチルグリシジルエーテル、アリルグリ� ��ジルエーテル等が挙げられる。これらは2種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。

触媒、重合条件などについては、公知のア� ��キレンオキシドの開環重合方法を利用する� ��とができ、例えば、大津隆行著,「改訂高分子合成の化学」,株式会社化学同人,1971年1月,p .172-180には、種々の単量体を重合してポリオ� ��ルを得る例が開示されている。開環重合に� ��いられる触媒としては、上記文献に開示さ� ��たように、カチオン重合向けにAlCl ₃ 、SbCl ₅ 、BF ₃ 、FeCl ₃ のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Al、Zn、Feなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平10-77289号公報に開示された化合物、具体� ��には市販のテトラキス[トリス(ジメチルア� �ノ)フォスフォラニリデンアミノ]フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。

反応溶媒を使用する場合は、重合体(I)、� ��ルキレンオキシドに対して不活性なものが� ��用でき、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の� �環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の� �香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル� �、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水� �などが挙げられる。

触媒の使用量はホスファゼン触媒以外につ� ��ては原料の重合体(I)の1モルに対して、0.05~5 モルが好ましく、より好ましくは0.1~3モルの� ��囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、� ��合速度、経済性等の点から、重合体(I)の1モルに対して1×10 ^-4 ~5×10 ^-1 モルが好ましく、より好ましくは5×10 ^-4 ~1×10 ^-1 モルである。

反応温度は通常25~180℃、好ましくは50~150� ��とし、反応時間は使用する触媒の量、反応� ��度、オレフィン類の反応性等の反応条件に� ��り変わるが、通常数分~50時間である。

一般式(1)の数平均分子量は、前述の通り� ��般式(8)で示される重合体(I)の数平均分子量� ��、重合させるアルキレンオキシドの重量か� ��計算する方法や、NMRを用いる方法により算� ��することができる。

[重合体粒子]
このような末端分岐型共重合体からなる本� ��明の重合体粒子は、一般式(1)のAで表されるポリオレフィン鎖部分が、内方向に配向した構造を有し、このポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するリジットな粒子である。

本発明の重合体粒子は、ポリオレフィン� ��部分が結晶性を有するため、分散液の乾燥� ��よる粒子の取り出し後も再度溶媒等の液体� ��に分散することが可能である。本発明の重� ��体粒子は、粒子が含むポリオレフィン鎖部� ��の融点が80℃以上、好ましくは90℃以上のリジッドな粒子である。

特許文献3の実施例52、53では、本末端分� �型共重合体を利用して平均粒子径15nmから20nm のミセルを得る方法が開示されている。ただし、ここで開示されている方法は本末端分岐型共重合体をトルエン溶解分と不溶分に分画し、本末端分岐型共重合体のポリエチレン鎖部分が低分子量であるトルエン溶解画分を利用するものである。具体的には、本末端分岐型共重合体をトルエン存在下で加熱溶解の後、冷却後のスラリー液を濾別し、トルエン溶液からトルエンを留去して乾燥させ、得られた重合体を水と混合して常圧で沸騰させながら撹拌、さらに超音波を用いて撹拌し室温まで冷却するというものである。

ポリエチレンにおいて分子量と融点には� ��関があり、低分子量であるほど低い融点を� ��す。特許文献3の実施例52、53においても、� �ルエン不溶分の融点が100℃以上であるのに� �し、溶解分の融点は70℃前後であると記載されている。該特許文献に記載されているミセルを冷却しても、ポリエチレン鎖部分が結晶化した粒子を得ることはできるが、融点が低いため結晶性が悪くリジッドな粒子を得ることはできない。また加熱により容易にミセルとなり、粒子性を失い崩壊しやすくなるなどの改良すべき点がある。

これに対し、本発明の重合体粒子は、ポリ� ��レフィン鎖部分の融点が上記の範囲にある� ��で、結晶性が良好なリジッドな粒子であり� ��より高温で加熱した場合においても粒子の� ��壊が抑制される。
このため、後述する各種用途における製造� ��程や使用場面において、粒子の崩壊が抑制� ��れるので、本発明の重合体粒子が有する特� ��を失うことがなく、製品の歩留まりや製品� ��品質がより安定する。

本発明の重合体粒子は、溶媒等に分散させ� ��としても、希釈濃度によらず粒子径が一定� ��ある。つまり、再分散性および均一な分散� ��子径を有することから、液体中に分散して� ��るミセル粒子とは異なるものである。
なお、本発明の重合体粒子の体積50%平均粒� ��径は、1nm以上1000nm以下が好ましく、より好� ��しくは1nm以上500nm以下、さらに好ましくは1n m以上100nm以下である。重合体粒子の粒子径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計「マイクロトラックUPA-EX150(日機装株式会社製)」� ��て測定した。具体的には、調製した分散体� ��適切な濃度になるよう該分析計に滴下し、� ��一に分散させた後、体積10%、50%、および90%� ��均粒子径を測定することができる。

本発明の重合体粒子は、所定の物質(後述する他の分散質)を内包することができ、様々� �用途への展開を図ることができる。
以下に、本発明の重合体粒子を含む分散液� ��複合体、さらにこれらの用途について説明� ��る。

[分散液]
本発明の分散液は前記末端分岐型共重合体� ��分散質に含み、該分散質を水および/または水と親和性を有する有機溶媒に粒子として分散している。
本発明において、分散液とは、末端分岐型� ��重合体粒子が分散されてなる分散液であり� ��
(1)末端分岐型共重合体粒子を製造する際に得られた、該重合体粒子を含む分散液、
(2)末端分岐型共重合体粒子を製造する際に得られた該重合体粒子を含む分散液に、さらに他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
(3)末端分岐型共重合体粒子を水や水と親和性を有する有機溶媒に分散させるとともに、他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
の何れをも含む。

本発明の分散液における前記末端分岐型共� ��合体の含有割合は、全分散液を100質量%としたときに、好ましくは0.1~50質量%、より好ま� �くは1~40質量%、さらに好ましくは1~20質量%で� ��る。
末端分岐型共重合体の含有割合が上記範囲� ��あると、分散液の実用性が良好であり、か� ��粘度を適正に保つことができ、取り扱いが� ��易になるため好ましい。

また、本発明の分散液中の粒子の体積50%平� ��粒子径は1nm以上1000nmが好ましく、より好ま� ��くは1nm以上500nm以下であり、さらに好まし� �は1nm以上100nm以下である。
粒子の体積50%平均粒子径は、前記末端分岐� ��共重合体のポリオレフィン部分の構造およ� ��末端分岐部分の構造を変えることにより調� ��可能である。

なお、本発明における体積50%平均粒子径� ��は、全体積を100%としたときの累積体積が50% 時の粒子の直径をいい、動的光散乱式粒子径分布測定装置やマイクロトラック粒度分布測定装置を使用して測定することができる。さらに、ゼータ電位はゼータ電位測定装置を使用して測定することができる。

また、その形状は、例えばリンタングス� ��ン酸によりネガティブ染色を施した後、透� ��型電子顕微鏡により観察することができる� ��

本発明における分散液は、末端分岐型共� ��合体を水および/または水と親和性を有する有機溶媒に分散化することにより得られる。

水については特に制限されず、蒸留水、� ��オン交換水、市水、工業用水などを使用可� ��であるが、蒸留水やイオン交換水を使用す� ��ことが好ましい。

水と親和性を有する有機溶媒は、末端分� ��型共重合体が分散可能なものであれば特に� ��定されないが、例えばエチレングリコール� ��テトラエチレングリコール、イソプロピル� ��ルコール、アセトン、アセトニトリル、メ� ��ノール、エタノール、ジメチルスルホキシ� ��、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダ� ��リジノンなどが挙げられる。

本発明における分散化は、機械的せん断� ��により末端分岐型共重合体を水および/または水と親和性を有する有機溶媒に物理的に分散化する方法で行なうことができる。

分散化方法としては特に限定されるもの� ��はないが、各種の分散化方法を利用するこ� ��ができる。具体的に言えば、一般式(1)で表� ��れる末端分岐型共重合体と水および/または水と親和性を有する有機溶媒とを混合した後、溶融状態にして高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー、押出混練機、オートクレーブ等で分散化する方法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔より噴霧させる方法が挙げられる。また、前記末端分岐型共重合体を水以外の溶媒に予め溶解した後、水および/または水と� �和性を有する有機溶媒とを混合して高圧ホ� �ジナイザー、高圧ホモミキサー等により分� �化する方法も可能である。この際、末端分� �型共重合体の溶解に使用する溶媒は、末端� �岐型共重合体が溶解するのであれば特に限� �されないが、トルエン、シクロヘキサンや� �記の水と親和性を有する有機溶媒などが挙� �られる。水以外の有機溶媒が分散液に混入� �ることが好ましくない場合には、蒸留等の� �作により除去することが可能である。

さらに具体的には、例えば、せん断力をか� ��ることが可能な撹拌機付きのオートクレー� ��中、100℃以上、好ましくは120~200℃の温度でせん断力をかけながら加熱撹拌することによって分散液を得ることができる。
上記温度範囲にあると、前記末端分岐型共� ��合体が溶融状態にあるため分散化が容易で� ��り、かつ前記末端分岐型共重合体が加熱に� ��り劣化しにくいため好ましい。
分散化に要する時間は、分散化温度やその� ��の分散化条件によっても異なるが、1~300分� �度である。
上記の撹拌時間では分散化を十分に行うこ� ��ができ、かつ前記記末端分岐型共重合体が� ��化しにくいため好ましい。反応後は、分散� ��中の温度が100℃以下になるまで、好ましく� ��60℃以下になるまでせん断力をかけた状態� �保つことが好ましい。

本発明における分散液の製造において、� ��面活性剤の添加は不可欠ではないが、例え� ��、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性� ��、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤な� ��を共存させても良い。

アニオン界面活性剤として、例えば、カ� ��ボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート� ��変性アルキル・スルフォネート、アルキル� ��アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エ� ��テル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化� ��肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノー� ��・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸� ��ステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフ� ��ン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリ� ��縮合物などが挙げられる。

カチオン界面活性剤として、例えば、単� ��アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル� ��4級アンモニウム塩、変性トリアルキル第4� �アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル� �4級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベ� ��ジル第4級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。

両性界面活性剤として、例えば、ベタイ� ��、スルフォベタイン、サルフェートベタイ� ��などが挙げられる。

ノニオン界面活性剤として、例えば、脂� �酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリ� �リコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・� �ステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アル� �ノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グ� �コール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレ� �・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・� �リエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸ア� �ン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂� �酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコー� �縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチ� �ン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・� �リコール・ポリエチレン・グリコール縮合� �などが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独または2種以上を併用することができる。

本発明における分散液の製造にあたって� ��、異物などを除去する目的で、工程中に濾� ��工程を設けてもよい。このような場合には� ��たとえば、300メッシュ程度のステンレス製� ��ィルター(線径0.035mm、平織)を設置し、加圧� ��過(空気圧0.2MPa)をおこなえばよい。

上記の方法で得られる分散液は、各種の� ��や塩基、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの� ��や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、� ��酸化カルシウムなどの塩基を添加すること� ��よりpHを1から13まで変化させても、凝集、� �殿を起こさない。また、この分散液を常圧� �で加熱還流もしくは凍結解凍を繰り返すよ� �な、幅広い温度範囲においても凝集、沈殿� �起こさない。

また、本発明における分散液は、分散液� ��の粒子に前記末端分岐型共重合体以外の他� ��分散質を含有し、粒子中に内包された状態� ��該分散質を分散させることが可能である。� ��分散質としては特に限定されるものではな� ��が、例えば熱可塑性樹脂、染料、顔料、カ� ��ボンブラック、カーボンナノチューブ、フ� ��ーレン、塗料、蛍光物質、発光物質、医薬� ��、放射性同位体などの化合物が挙げられる� ��該分散質を含有した分散液は種々の用途に� ��用することが可能であり、例えば塗料分散� ��や塗料添加剤、コーティング剤、酵素用担� ��、化粧品基材、薬剤、診断薬、検査薬等へ� ��利用が挙げられる。

本発明における分散液に、前記末端分岐� ��共重合体以外をその他の分散質として含有� ��せる方法はとくに限定されないが、例えば� ��散液の調製時に前記末端分岐型共重合体と� ��もに該分散質を添加し、共存下で分散化を� ��なう方法が挙げられる。

共存下で分散化する方法は、熱可塑性樹� ��など融点の高い化合物や、水および/または水と親和性を有する有機溶媒に常温では難溶の分散質に適している。

また、高温で不安定な化合物や、水およ� ��/または水と親和性を有する有機溶媒に可溶の分散質に関しては、当該分散質を水および /または水と親和性を有する有機溶媒に溶解� �せ、分散液に加える方法が適する。

上記方法における水については特に制限� ��れず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業� ��水などを使用可能であるが、蒸留水やイオ� ��交換水を使用することが好ましい。

また、上記方法における水と親和性を有� ��る有機溶媒は、該分散質が可溶なものであ� ��ば特に限定されないが、例えばエチレング� ��コール、テトラエチレングリコール、イソ� ��ロピルアルコール、アセトン、アセトニト� ��ル、メタノール、エタノール、ジメチルス� ��ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ� ��イミダゾリジノンなどが挙げられる。分散� ��中への有機溶媒の混入が好ましくない場合� ��は、該分散質を含有した分散液を調製した� ��、蒸留等により、前記有機溶媒を除去する� ��とが可能である。

本発明における分散液は、前記末端分岐型� ��重合体を100質量部としたときに、該分散質� ��0.001質量部~20質量部、好ましくは0.01質量部~ 10質量部、さらに好ましくは0.1質量部~5質量� �含有することができる。
該分散質の含有量が上記範囲にあると、分� ��液の物性が実用面で良好であり、且つ分散� ��が凝集、沈殿を生じにくいため好ましい。

本発明における分散液からは、分散液内� ��粒子を取り出すこともできる。粒子の取り� ��しは、乾燥等により行なうことができる。� ��燥には、凍結乾燥機の使用が望ましいが、� ��霧乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、攪拌� ��燥機などを使用する方法も挙げられる

例えば、凍結乾燥を行なう場合においては� ��本発明の分散液を予め液体窒素等の冷剤を� ��いて十分に凍結したのち、市販の凍結乾燥� ��を使用して減圧下乾燥を行なうとよい。噴� ��乾燥を行う場合においては、入り口温度を1 00℃~150℃、好ましくは110℃~130℃、出口温度� �20℃~80℃、好ましくは40℃~60℃で調節すると� ��散液中の粒子の凝集を抑制しつつ効率良く� ��燥を行うことができる。
分散液中に末端分岐型共重合体以外の他の� ��散質が含有されている場合、得られた末端� ��岐型共重合体からなる粒子中に、他の分散� ��を内包することができる。

取り出した粒子は、水および/または水と親和性を有する有機溶媒を添加後、マグネチックスターラー、スリーワンモーター等を用いて撹拌、あるいは超音波の照射により、オートクレーブ等を用いることなく再び分散液とすることができる。

前記方法における水については特に制限� ��れず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業� ��水などを使用可能であるが、蒸留水やイオ� ��交換水を使用することが好ましい。

また、前記方法における水と親和性を有� ��る有機溶媒は、前記末端分岐型共重合体が� ��散可能なものであれば特に限定されないが� ��エチレングリコール、テトラエチレングリ� ��ール、イソプロピルアルコール、アセトン� ��アセトニトリル、メタノール、エタノール� ��ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア� ��ド、ジメチルイミダゾリジノンなどが例と� ��て挙げられる。

本発明における分散液は、一般的に透明性� ��高く、高光沢であり、帯電防止性、防曇性� ��防水性、ガスバリヤ性、耐摩擦性、耐ステ� ��ッキング性を含めた潤滑性に優れ、使用に� ��り上記の性能を付与することができる。
また、本発明における分散液は、体積50%平均粒子径が小さいことから、例えばインクジェット用途など、体積50%平均粒子径の小さい分散液が期待される用途に使用することができる。
さらに、前述のように、本発明における分� ��液は幅広いpHおよび幅広い温度で凝集、沈� �を起こさないため、様々な環境下で使用す� �ことができる。

なお、本発明における分散液には、本発� ��の優れた効果を阻害しない範囲において、� ��えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防� ��ビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤� ��粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、� ��面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外� ��吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、タ� ��ク防止剤などの添加剤を、適宜配合するこ� ��ができる。各種の添加剤の配合割合は、そ� ��目的および用途により適宜選択される。

本発明の分散液は、インキ組成物に使用す� ��ことができる。
本発明におけるインキ組成物とは、本発明� ��分散液を含む水性印刷インキ組成物であり� ��ビヒクル成分、脂肪酸または脂肪酸塩の他� ��顔料などの着色剤、必要に応じて充填材等� ��添加剤を加え、公知の方法により製造され� ��。本発明における分散液を用いて油溶性の� ��色剤を分散することにより、従来水性印刷� ��ンキ組成物では使用できなかった着色剤の� ��用も可能である。

また、本発明の水性印刷インキ組成物を� ��ラスチックや紙等の公知の被印刷体にグラ� ��ア印刷、フレキソ印刷方法により印刷する� ��とにより印刷物を得ることができる。

インキ組成物のビヒクル樹脂として使用� ��れる水性樹脂は、一般のインキ、塗料、お� ��び記録剤などに使用される水溶性、または� ��マルジョン、ディスパージョン等の水分散� ��の樹脂が挙げられる。これらの1種、またはこれらの樹脂を混合したものでも良い。

具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリウ� ��タンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹� ��、アクリル変性ウレタンウレア樹脂、アク� ��ル樹脂、スチレン-アクリル酸共重合樹脂、スチレン-マレイン酸共重合樹脂、エチレン-� ��クリル酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、� ��ェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩� ��ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル -アクリル酸共重合樹脂、塩素化ポリプロピ� �ン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ� �ロキシプロピルセルロース、ブチラール等� �挙げられる。これらは1種でも、または2種以上の併用もできる。

本発明の水性印刷インキ組成物の用途と� ��ては、例えばインクジェット用塗料、護用� ��料、各種鋼板の潤滑塗料、各種印刷物のオ� ��バープリントワニス、感熱紙用オーバーコ� ��トワニス、フロアポリッシュ用塗料、建築� ��塗料、車体用塗料などが挙げられる。

また、本発明の分散液は、コーティング剤� ��も使用することができる。
本発明におけるコーティング剤は、本発明� ��分散液を含む水性コーティング剤であり、� ��脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス� ��ゴムなどに塗工することにより積層体を構� ��させることができる。

樹脂の具体例としては、ポリエチレン、� ��リプロピレン等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレート等の� ��リエステル;ナイロン6、ナイロン12等のポリアミド;エチレン酢酸ビニル共重合体又はそ� �鹸化物;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポ� �スルホン;ポリフェニレンオキサイド;ポリフェニレンサルファイド;芳香族ポリアミド;ポ� ��イミド;ポリアミドイミド;セルロース;酢酸� ��ルロース;ポリビニルアルコールなど、及びこれらの共重合体が挙げられる。

上記の樹脂を成分とする基材フィルムお� ��びシートにも、前記コーティング剤は使用� ��ることができる。用いる基材およびその成� ��方法は特に限定されないが、例えば二軸延� ��したポリエチレンテレフタレート系樹脂フ� ��ルムおよびシート、押出成形したポリプロ� ��レン系樹脂フィルムおよびシート、二軸延� ��したポリプロピレン系樹脂フィルムおよび� ��ートなどが挙げられる。

例えばポリプロピレン系樹脂の押出成形� ��ィルムおよびシートは、ペレットを押出機� ��よび円形ダイスを用いて溶融押し出しし、� ��ートハンガーダイスおよびT-ダイスを用い� �押し出し、冷却して成形することにより得� �ことができる。成形条件は特に限定されな� �が、成形温度は190~280℃、チルロールの冷却� ��度は10~80℃が好ましい。

ポリプロピレン系樹脂の延伸フィルムおよびシートは、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルムおよびシート製造方法により製造し得る。二軸延伸の条件は、公知のOPPフィルムおよびシートの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を125℃~145℃、延伸倍率を4.5~9倍の範囲、横延伸温度を165~190℃、延伸倍率を7~11倍� ��範囲にすればよい。

これらの基材フィルムおよびシートは、� ��要に応じてプラズマ処理、易接着処理、コ� ��ナ処理、帯電防止処理などを施しても良い� ��

プラズマ処理には常圧プラズマ処理や低� ��(真空)プラズマなどがあるが、一例として� �ここでは常圧プラズマ処理について説明す� �。常圧プラズマ処理とは、大気圧下で窒素� �どのガス(気体)に高周波を用い、電界を加えることでガス(気体)の電離を起こさせ放電プ� ��ズマ状態に活性化した後、そのプラズマ化� ��たガスの粒子を基材の表面に衝突させる処� ��のことである。これにより基材表面の分子� ��合が分解し、基材表面にOH基などが形成さ� �るため、基材表面が親水化するおよび/また� ��基材表面に分子レベルの凹凸を付けること� ��できる。一般に、この処理をフィルムおよ� ��シート基材に施すことにより、その濡れ性� ��表面の接着性が向上することが知られてい� ��。常圧プラズマ処理には空気、アルゴン、� ��素、酸素等、基本的にどのようなガス(気体 )も用いることが可能である。常圧プラズマ� �理の方法には、放電空間に基材を通し、直� �基材表面をプラズマ処理する方法、あるい� �放電空間から活性種を吹きつけ基材表面を� �ラズマ処理する方法があるが、基材を均一� �表面処理するという点において前者の処理� �法を適用することが好ましい。放電プラズ� �に使用する電源の周波数は被処理体の材質� �厚みにもよるが、本発明では50Hz~30,000,000Hz、好ましくは1000Hz~50,000Hz、さらに好ましくは5,0 00Hz~40,000Hzが用いられる。

易接着処理しては、例えば基材フィルム� ��よびシートに予めプライマーを塗布する例� ��挙げられる。プライマーとしては、例えば� ��性水素および/または水酸基を持つ組成物を、活性水素および/または水酸基と反応可能� �イソシアナート基等を有する硬化剤と混合� �た組成物が挙げられる。

前記の活性水素および/または水酸基を持つ組成物としてはタケラックシリーズ(三井� �田ケミカル社製)等が、硬化剤としてはタケ� ��ートシリーズ(三井武田ケミカル社製)、エ� �ストロンBNシリーズ(第一工業製薬社製)等が� ��として挙げられる。

本発明のコーティング剤は、バインダー樹� ��や架橋剤を含んでいても良い。バインダー� ��脂や架橋剤に特に制限はないが、例えばバ� ��ンダー樹脂としてはウレタンエマルション� ��アクリルエマルション、架橋剤としてはイ� ��シアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラ� ��ン架橋剤が挙げられる。
前記コーティング剤の塗工方法は特に制限� ��れないが、バーコーター、スプレー、カー� ��ン、フローコーター、ロールコーター、グ� ��ビアコーター、刷毛塗り、浸漬等が挙げら� ��る。
前記コーティング剤は、例えば帯電防止剤� ��防曇剤、オーバープリントワニス、保護コ� ��ト剤などに使用することができる。

本発明の分散液は、化粧料に使用すること� ��できる。
本発明における化粧料は、化粧品および医� ��分野向けクリーム、軟膏、ローション、ゲ� ��等の製造に利用でき、高温での経時安定性� ��幅広いpHでの保存安定性、含有する分散質� �分散性に優れる。

本発明の分散液のその他の用途としては� ��乳化剤、増粘剤、紙力増強剤、界面活性剤� ��スキンケア(洗顔料、化粧品、乳液,クリー� �、ファンデーション)、ヘアケア(シャンプー、リンス、整髪剤)、農薬製剤、医薬(ドラッ� ��デリバリー)、分散剤(顔料、塗料、カーボ� �ブラック、カーボンナノチューブ、フラー� �ン)、石鹸、土壌改良剤、潤滑剤、セメント� ��散剤、アスファルト改質剤、接着剤、表面� ��理剤、トナー組成物、酵素用担体、離型剤� ��滑剤、樹脂改質剤、相溶化剤、紙質向上剤( 耐ブロッキング性、耐磨耗性、防湿性、光沢、表面硬度)、繊維加工助剤(柔軟性、滑性)等を挙げることができる。

次に、本発明の重合体粒子を含む複合体� ��いついて説明する。

(複合体)
本発明の複合体は、金属酸化物からなるマ� ��リックス中に、上述の重合体粒子が分散し� ��構造を有している。この複合体は、混合組� ��物から調製される。まず、混合組成物につ� ��て説明する。

[混合組成物の製造方法]
本発明において用いられる混合組成物は、� ��とえば、「重合体粒子(A)」を分散させた本� ��明の分散液(水性分散液)と、「金属アルコ� �シドおよび/または金属アルコキシドの加水� ��解縮合物(B)」とを混合して調製される。

具体的には、成分(B)または成分(B)を「水� ��よび/または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒(C)」に溶解した溶液に、「ゾルゲル反応に用いられる触媒(D)」、さらに必要に応じて水を添加して攪拌混合した後に、重合体粒子(A)の水性分散液を添加して攪拌混合することで調製される。

また、成分(B)または成分(B)を前記溶媒(C)� ��溶解した溶液に、重合体粒子(A)の水性分散� ��を添加して攪拌混合した後に、触媒、さら� ��必要に応じて水を添加して攪拌混合するこ� ��で調製される。

なお、上記したように、末端分岐型共重� ��体を溶媒(C)中で分散させることによって重� ��体粒子を含む水性分散液を得ることができ� ��が、取り出された重合体粒子を溶媒(C)に分� ��させることによって重合体粒子を含む水性� ��散液を得ることができる。

[金属アルコキシドおよび/またはその加水分� ��縮合物(B)]
本発明における金属アルコキシドは、下記� ��(12)で表されるものを指す。
(R1)xM(OR2)y (12)
式中、R1は、水素原子、アルキル基(メチル� ��、エチル基、プロピル基など)、アリール基 (フェニル基、トリル基など)、炭素-炭素二重結合含有有機基(アクリロイル基、メタクリ� �イル基、ビニル基など)、ハロゲン含有基(クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など)などを表す。R2は、炭素数1以上6以下、好ましくは炭素数1以上4� �下の低級アルキル基を表す。xおよびyは、x+y =4かつ、xは2以下となる整数を表す。

Mとしては、Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb 、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf 、W、Ir、Tl、Pb、Bi、希土類金属等が挙げられ、コーティング膜として利用する観点から、 Si、Al、Zn、Zr、In、Sn、Ti、Pb、Hfなどゾルゲル反応で無色の金属酸化物となる金属(アルコ� �シド)が好ましい。それらの中でも珪素(Si)、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、チタン( Ti)などが好ましく用いられ、それらを組み合わせて使ってもよい。中でも珪素化合物は、比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。また、金属アルコキシドおよび/またはその加� �分解縮合物(B)(以下、「成分(B)」ということ� ��ある)は、水および触媒の添加により、ゾルゲル反応することで、後述する金属酸化物となる化合物であってもよい。

具体例を挙げると、テトラメトキシシラ� ��(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラ� ��ロポキシシラン、テトライソプロポキシシ� ��ン、メチルトリメトキシシラン、メチルト� ��エトキシシラン、メチルトリプロポキシシ� ��ン、メチルトリブトキシシラン、エチルト� ��メトキシシラン、エチルトリエトキシシラ� ��、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメト� ��シシラン、3-メタクリロキシプロピルメチ� �ジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキ� ��プロピルトリメトキシシラン、3-メタクリ� �キシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アク� ��ロキシプロピルトリエトキシシラン、3-ク� �ロプロピルトリエトキシシラン、トリフル� �ロメチルトリメトキシシラン、トリフルオ� �メチルトリエトキシシラン等のアルコキシ� �ラン類、これらに対応するアルコキシアル� �ニウム、アルコキシジルコニウム、アルコ� �シチタンが挙げられる。

さらに、これらの金属アルコキシドに加� ��て、後述するようにガスバリア性やハード� ��ート性を向上させる目的で添加される水溶� ��高分子と金属酸化物との相溶性や水素結合� ��イオン結合、共有結合等の相互作用を導入� ��るために、以下1)~4)に示すようなR1に各種官能基をもつ金属アルコキシドを使用することもできる。

1)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノ� ��ロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノ� �ロピルメチルジエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシ� �ラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピル� �リメトキシシラン、2-アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピル� ��メチルエトキシシラン、2-(2-アミノエチル� �オエチル)トリエトキシシラン、p-アミノフ� �ニルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェ� ��ル-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラ� ��、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキ� �シラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物
2)3-グリシドキシプロピルプロピルトリメト� �シシラン、3-グリシドキシプロピルプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピ� ��メチルジエトキシシラン等のグリシジル基� ��アルコキシシリル基とを有する化合物
3)3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシ� �ン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシシリル基とを有する化合物
4)3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン等� �ウレイド基とアルコキシシリル基とを有す� �化合物

本発明において、金属アルコキシドとし� ��は、上記式(12)において、Mが珪素(Si)である� ��ルコキシシラン、Mがジルコニウム(Zr)であ� �アルコキシジルコニウム、Mがアルミニウム( Al)であるアルコキシアルミニウムおよびMが� �タン(Ti)であるアルコキシチタンが好ましい� ��

コーティング膜層(II)のガスバリア性は、アルコキシ基の数が多いと生成する金属酸化物の構造が密になりガスバリア性が向上する傾向にあるため、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の4官能性金属アルコ� �シドを用いることが好ましい。また、これ� �の金属アルコキシドは、単独または2種以上� ��混合物として用いてもよい。

金属アルコキシドの加水分解縮合物は、こ� ��らの1種以上の金属アルコキシドにゾルゲル反応に用いられる触媒(D)を用いて加水分解したものが、重縮合することにより得られる化合物であり、たとえば金属アルコキシドの加水分解重縮合化合物である。
本発明において、金属アルコキシドの加水� ��解縮合物としては、アルコキシシランの縮� ��物、アルコキシジルコニウムの縮合物、ア� ��コキシアルミニウムの縮合物、およびアル� ��キシチタンの縮合物が好ましい。

[水および/または水の一部または全部を任意� ��割合で溶解する溶媒(C)」
本発明の組成物において、成分(C)は、金属� ��ルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(B)における金属アルコキシドを加水分解させる目的で添加される。
また、成分(C)は、末端分岐型共重合体を用� ��て水性分散液を得るときに使用する溶媒と� ��水性分散液、成分(B)および後述するゾルゲ� ��反応に用いられる触媒(D)(以下、「成分D」� �いうこともある)を混合するときに使用する� ��媒の両方を含む。

水については特に制限されず、蒸留水、イ� ��ン交換水、市水、工業用水などを使用可能� ��あるが、蒸留水やイオン交換水を使用する� ��とが好ましい。
水の一部または全部を任意の割合で溶解す� ��溶媒としては、水と親和性を有する有機溶� ��であって、ポリオレフィン系末端分岐型共� ��合体が分散可能なものであれば特に限定さ� ��ないが、例えばメタノール、エタノール、� ��ロピルアルコール、イソプロピルアルコー� ��、アセトン、アセトニトリル、ジメチルス� ��ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ� ��イミダゾリジノン、エチレングリコール、� ��トラエチレングリコール、ジメチルアセト� ��ミド、N-メチル-2-ピロリドン、テトラヒド� �フラン、ジオキサン、メチルエチルケトン� �シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-メトキシエタノール(メチルセルソルブ)、2-エ� �キシエタノール(エチルセルソルブ)、酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンは、水との親和性が高いため、好ましい。

水を用いる場合、添加する水の量は、通� ��は前記成分(B)および前記成分(D)の混合物100� ��量部に対し、例えば1重量部以上1000000重量� �以下の範囲であり、好ましくは10重量部以上 10000重量部以下の範囲である。

水の一部または全部を任意の割合で溶解� ��る溶媒としては、添加する溶媒の量は、通� ��は前記成分(B)および前記成分(D)の混合物100� ��量部に対し、例えば1重量部以上1000000重量� �以下の範囲であり、好ましくは10重量部以上 10000重量部以下の範囲である。

また、金属アルコキシド類の加水分解重� ��合時の好ましい反応温度は、1℃以上100℃以下であり、より好ましくは20℃以上60℃以下� �あり、反応時間は10分以上72時間以下であり� ��より好ましくは1時間以上24時間以下である� ��

[ゾルゲル反応に用いられる触媒(D)]
本発明の組成物において、金属アルコキシ� ��の加水分解・重縮合反応における反応を促� ��させる目的で、以下に示すような加水分解� ��重縮合反応の触媒となりうるものを含んで� ��てもよい。
金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応� ��触媒として使用されるものは、「最新ゾル- ゲル法による機能性薄膜作製技術」(平島碩� �、株式会社総合技術センター、29頁)や「ゾ� �-ゲル法の科学」(作花済夫著、アグネ承風社、154頁)等に記載されている一般的なゾル-ゲ� ��反応で用いられる触媒である。

触媒(D)としては、酸触媒、アルカリ触媒� ��有機スズ化合物、チタニウムテトライソプ� ��ポキシド、ジイソプロポキシチタニウムビ� ��アセチルアセトナート、ジルコニウムテト� ��ブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセ� ��ルアセトナート、アルミニウムトリイソプ� ��ポキシド、アルミニウムトリスエチルアセ� ��ナート、トリメトキシボランなどの金属ア� ��コキシド等が挙げられる。

これら触媒の中でも、酸触媒、アルカリ� ��媒が好適に使用される。具体的には、酸触� ��では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚� ��、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機お� ��び有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化ア� ��モニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ� ��ムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメ� ��ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ� ��アンモニウムヒドロキシド、テトラブチル� ��ンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、3-アミノプロピルトリエトキシシ� ��ン、N(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルト� �メトキシシランなどのアミノシラン類など� �挙げられる。

反応性の観点から、比較的穏やかに反応� ��進行する塩酸、硝酸等、酸触媒を使用する� ��とが好ましい。好ましい触媒の使用量は、� ��記成分(B)の金属アルコキシド1モルに対して 0.001モル以上0.05モル以下、好ましくは0.001モ� ��以上0.04モル以下、さらに好ましくは0.001モ� ��以上0.03モル以下の程度である。

[ゾルゲル反応物]
本発明の混合組成物は、例えば、(a)基材に� ��布後所定時間加熱して溶媒(C)を除去し、該� ��合組成物をゾルゲル反応させることによっ� ��得られるゾルゲル反応物の形態で使用する� ��ともできる。あるいは、例えば、(b)基材に� ��布前に触媒(D)の存在下、溶媒(C)を除去しな� ��でゾルゲル反応させることによって得られ� ��ゾルゲル反応物の形態で使用することもで� ��る。さらには、(c)前記溶媒(C)を除去しない� ��ゾルゲル反応させることによって得られる� ��ルゲル反応物を、基材に塗布後所定時間加� ��して溶媒(C)を除去し、該混合組成物をさら� ��ゾルゲル反応させることによって得られる� ��ルゲル反応物の形態で使用することもでき� ��。
このゾルゲル反応により、成分(B)より金属� ��化物が得られ、この金属酸化物を主とする� ��トリックスが形成される。このマトリック� ��は、末端分岐型共重合体から構成される重� ��体微粒子が分散した構造となる。

[金属酸化物]
このゾルゲル反応物における金属酸化物は� ��組成物中で微粒子状に分散あるいは凝集し� ��構造体として含まれるか、または組成物の� ��トリックスとして連続した構造体となる。� ��属酸化物は、上記のとおり特に制限される� ��のではないが、コーティング膜として、ガ� ��バリア性、ハードコート性などを向上させ� ��という観点からは、金属酸化物は連続した� ��トリックス構造体となる方が良く、そのよ� ��な金属酸化物の構造体は、金属アルコキシ� ��を加水分解及び/又は加水分解及び重縮合させる、すなわちゾルゲル反応により得られる。

[末端分岐型共重合体微粒子]
前記金属酸化物から形成されるマトリック� ��に分散する微粒子の平均粒径は、コーティ� ��グ膜としたときの透明性、さらにはガスバ� ��ア性やハードコート性の観点から、1nm以上� ��1000nm以下の範囲が好ましく、さらに好まし� ��は1nm以上、500nm以下の範囲である。
また、ゾルゲル反応物においては、前記末� ��分岐型共重合体の微粒子を100重量部とした� ��きに、金属酸化物を10重量部~1000重量部、好ましくは20重量部~950重量部、さらに好ましくは30重量部~900重量部含有することができる。
該微粒子の含有量が上記範囲にあると、組� ��物の耐水性や耐薬品性や成膜性や強度、耐� ��性などの物性が良好であり、且つコーティ� ��グ膜としたときにはガスバリア性やハード� ��ート性に優れる。

[混合組成物の組成]
本発明におけるコーティング用途の混合組� ��物は、少なくとも末端分岐型共重合体から� ��る重合体粒子(A)を溶媒(C)に分散した水性分� ��液と、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(B)とを含む組成物である。さらにこれらの組成物に対して、前述のように耐水性やハードコート性を損なわない程度に水溶性高分子および/または糖類が添加され� �いても良い。以下、これらの成分の配合を� �明する。

[水溶性高分子]
本発明において用いられる水溶性高分子は� ��ポリビニルアルコールやポリ2-ヒドロキシ� �チルメタクリレート等の水酸基を有する高� �子、ポリアクリル酸やカルボキシメチルセ� �ロース等のカルボキシル基を有する高分子� �ポリアリルアミンやポリエチレンイミン等� �アミノ基を有する高分子、ポリアクリルア� �ド、ポリN,N-ジメチルアクリルアミドやポリN -イソプロピルアクリルアミド等のアミド基� �有する高分子、ポリスチレンスルホン酸や� �リビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有� �る高分子、ポリエチレンオキシドやポリエ� �レングリコール等のポリエーテル基を有す� �高分子、およびポリビニルピロリドン、ポ� �オキサゾリン等が例示される、1種以上の化� ��物である。前記した水溶性高分子群の中で� ��、水素結合基を持つ高分子が無機酸化物と� ��一に複合化できるため好ましく、特に水酸� ��を有する水溶性高分子、ポリアミド類、ポ� ��エーテル類、ポリビニルピロリドン、ポリ� ��キサゾリン等が好ましく用いられる。さら� ��、ガスバリア性材料のコーティング層とし� ��成膜製に優れかつ強靭なコート膜をつくる� ��は、水酸基を有する高分子が好ましい。本� ��明で用いられる水酸基を有する水溶性高分� ��とは、水酸基をその高分子鎖中に少なくと� ��2個含む水溶性を示す高分子である。好ましくは、ポリビニルアルコール、エチレン-ビ� �ルアルコール共重合体等のビニルアルコー� �単位を含む共重合体からなる群から選ばれ� �1種以上の化合物である。これらは単独また� ��2種以上用いてもよい。

ポリビニルアルコールは、ビニルアルコー� ��の単一重合体であっても、また他のモノマ� ��単位を含む共重合体であってもよい。ケン� ��度は100%に近いほどガスバリア性の観点からは好ましいが、通常は90%以上、好ましくは95% 以上である。数平均重合度は通常50以上5000以下である。
本発明においては、重合体粒子(A)および成� ��(B)に上記水溶性高分子を添加することで、� ��らに高いガスバリア性が発現する。その理� ��については必ずしも明らかではないが、水� ��性高分子は非水溶性樹脂とは非相溶性であ� ��、かつ金属酸化物と均一に複合化できるた� ��、コーティング膜層中で金属酸化物とハイ� ��リッド化して連続したマトリックス構造を� ��成しているものと考えられる。このように� ��属酸化物が水溶性高分子と複合化したハイ� ��リッドは、成膜過程での欠陥生成を抑える� ��果をもつことから、高いバリア性が発現す� ��ものと考えられる。

本発明において、糖類を用いることもで� ��る。このような糖類としては、水および/または水と水に親和性を有する有機溶媒の混合溶媒(水系の媒体)に可溶であるか、あるいは� ��一に分散し、前記金属酸化物と混合して乾� ��被膜を形成し得るものであり、単糖類、オ� ��ゴ糖類、多糖類を使用することができる。� ��糖類、オリゴ糖類、多糖類は、それぞれ単� ��で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。

具体的には、アルドース、グリセルアル� ��ヒド、エリトロース、トレオース、リボー� ��、リキソース、キシロース、アラビノース� ��アロース、タロース、グロース、グルコー� ��、アルトロース、マンノース、ガラクトー� ��、イドース、ジヒドロキシアセトン、エリ� ��ルロース、キシルロース、リブロース、プ� ��コース、フルクトース、ソルボース、タガ� ��ース等の単糖類;

スクロース、マルトース、イソマルトー� ��、セロビオース、ラクトース、トレハロー� ��等の二糖類、ラフィノース、パノース、メ� ��ジトース、ゲンチアノース等の三糖類、ス� ��キオース等の四糖類、シクロデキストリン� ��等のオリゴ糖類;

デンプン、酸化デンプン、エステル化デ� ��プン等のデンプンおよびデンプン誘導体、� ��ミセルロース、メチルセルロース、カルボ� ��シメチルセルロース、ヒドロキシプロピル� ��ルロース等のセルロース誘導体、グリコー� ��ン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、� ��ラゲナン、アガロース、部分脱アセチル化� ��チン、ポリウロン酸類等の多糖類が用いら� ��る。また、これらの糖類は、それぞれ単独� ��、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の混合組成物にこれら糖類を添加� ��ることで、さらに高いガスバリア性が発現� ��る。その理由については必ずしも明らかで� ��ないが、糖類は非水溶性樹脂とは非相溶性� ��あり、かつ金属酸化物と均一に複合化でき� ��ため、コーティング膜層中で金属酸化物と� ��イブリッド化して連続したマトリックス構� ��を形成しているものと考えられる。このよ� ��に糖類が水溶性高分子と複合化したハイブ� ��ッドは、成膜過程での欠陥生成を抑える効� ��をもつことから、高いバリア性が発現する� ��のと考えられる。

前記水性分散液に含まれる重合体粒子(A)� ��構成する末端分岐型共重合体と、前記金属� ��ルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(B)との重量比は、末端分岐型共重合体の100 重量部に対して成分(B)が10から3500重量部である。後述するように金属酸化物が連続した相 (マトリックス)を形成させる目的においては� ��分(B)の比率を高める方がよく、末端分岐型� ��重合体の100重量部に対して成分(B)が20~3500重量部が好ましく、30~3500重量部がさらに好ま� �い。

また、一般的にガスバリア性やハードコ� ��ト性を向上させるには金属酸化物の比率を� ��めると良いが、コーティング膜厚を厚くす� ��とコーティング膜成膜の際にクラックが生� ��るなどの不具合が生じることがある。例え� ��1μm以上のコーティング膜を成膜するには末端分岐型共重合体と前記成分(B)との重量比は、末端分岐型共重合体の100重量部に対して成分(B)が10~2500重量部が好ましく、10~1800重量部� ��さらに好ましい。

耐水性やハードコート性を損なわない程� ��に添加される水溶性高分子の添加量は、末� ��分岐型共重合体と前記成分(B)を合計した100� ��量部に対して、0.5~100重量部、好ましくは1~5 0重量部である。

[その他の成分]
本発明における混合組成物は、さらに以下� ��他の成分を含んでもよい。
(金属酸化物微粒子)
混合組成物は、さらに金属酸化物微粒子を� ��んでいてもよい。金属酸化物を添加するこ� ��で、複合体からなるハードコート材料の耐� ��傷性が向上する。金属酸化物微粒子とは、� ��素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン� ��インジウム、スズ、亜鉛、アンチモンから� ��ばれる少なくとも一つ以上の元素からなる� ��化物微粒子を指し、BET法における平均粒子� ��が、耐擦傷性をさらに向上させる観点で1nm� ��上、透明性をさらに向上させる観点で100nm� �下が望ましい。金属酸化物微粒子の具体例� �して下記がある。

シリカ微粒子としては、日産化学工業(株 )製商品名:メタノールシリカゾル、MA-ST-MA、 MEK-ST、MIBK-ST、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-MS、IPA-ST-L 、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、NBA-ST、XBA-ST、EG-ST、DMAC-ST 、ST-20、ST-30、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-S、ST-50 、ST-20L、ST-OL、ST-XS、ST-XL、ST-YL、ST-ZL、QAS-40� �LSS-35、LSS-45、ST-UP、ST-OUP、ST-AK、日本アエロ� ��ル(株)製商品名:アエロジル50、アエロジル 90G、アエロジル130、アエロジル200、アエロジル200V、アエロジル200CF、アエロジル200FAD、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380� ��アエロジルR972、アエロジルR972V、アエロジ� ��R972CF、アエロジルR974、アエロジルR202、ア� �ロジルR805、アエロジルR812、アエロジルR812S� ��アエロジルMOX80、アエロジルMOX170、アエロ� �ルCOK84、アエロジルTT600、アエロジルоX50等� �挙げることができる。

アルミナ微粒子としては、日産化学工業(株 )製商品名:アルミナゾル-100、アルミナゾル- 200、アルミナゾル-520等を挙げることができ� �。
アルミナ、酸化チタン、酸化インジウム、� ��化スズ、酸化亜鉛の粉末および溶材料分散� ��としては、シーアイ化成(株)製商品名:ナ� �テックを挙げることができる。
これら金属酸化物微粒子は、混合組成物100� ��量部に対して1重量部以上100重量部以下、好ましくは1重量部以上60重量部以下含有する。金属酸化物微粒子が多すぎると、塗膜の透明性が低下し、少なすぎると、添加による効果が不十分である。上記範囲内であれば、透明性、耐水性、ガスバリア性、耐擦傷性のバランスに優れたコーティング膜を得ることができる。

(帯電防止剤)
混合組成物は、さらに帯電防止剤を含んで� ��てもよい。帯電防止剤としてアルカリ金属� ��類を用いることができる。
アルカリ金属塩類のカチオンとしては、Li ⁺ 、Na ⁺ 、K ⁺ 等が挙げられ、イオン半径の小さいLi ⁺ 、Na ⁺ が好ましく、Li ⁺ がさらに好ましい。また、アニオンとしては、NO ₃ ^- 、SCN ^- 、ClO ₄ ^- 、CF ₃ SO ₃ ^- 、BF ₄ ^- 、(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- 、(CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^- を用いることができる。

アルカリ金属塩類としては、過塩素酸リ� ��ウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ� ��ム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)� �ミドリチウウム、トリ(トリフルオロメタン� ��ルホニル)メタンリチウムが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス(� �リフルオロメタンスルホニル)イミドリチウ� ��ム、トリ(トリフルオロメタンスルホニル)� �タンリチウムがより好ましい。

本発明の複合体は、その形状を、粒子状� ��は膜状とすることができる。また、複合体� ��基板上あるいは多孔質支持体上に積層して� ��積層複合体としたものであってもよい。

粒子状の複合体の製造方法としては、本� ��明の混合分散液を所定温度で乾燥した後、� ��られた固体を粉砕や分級等の処理により成� ��する方法、あるいは凍結乾燥法のように低� ��度で溶媒除去して乾燥した後、得られた固� ��を粉砕や分級の処理により成形する方法、� ��らにはスプレードライヤーにより、10μm以� �の複合体微粒子を噴霧乾燥装置(スプレード� ��イヤー)により噴霧し、溶媒を揮発させることにより白色の紛体を得る方法などがある。

膜状の複合体の製造方法は、目的とする� ��材および形状に応じて、ディップコート、� ��ピンコート、スプレーコート、流下塗布、� ��レードコート、バーコート、ダイコート、� ��の他の適宜な方法を用いることができる。� ��材は金属、ガラス、セラミックス、ポリマ� ��などの成形物、シート、フィルムなどの他� ��多孔質支持体を用いることができる。

多孔質支持体と膜状の複合体の製造方法� ��しては、多孔質支持体を本発明の混合組成� ��中に浸漬し、多孔質支持体を所定温度で保� ��して乾燥する方法を例示できる。

本発明に用いられる多孔質支持体として� ��、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア� ��チタニア等のセラミックス、ステンレス、� ��ルミニウム等の金属、紙、樹脂等の多孔質� ��を挙げることができる。

[塗工積層体およびプラスチック積層体]
本発明において、塗工積層体とは、混合組� ��物をプラスチック基材(I)上に塗工して得ら� ��るゾルゲル反応前のコーティング膜層(II-a)� ��して設けた積層体をいう。
また、プラスチック積層体とは、混合組成� ��をプラスチック基材(I)上に塗工し、当該混� ��組成物から溶媒(C)を除去し、ゾルゲル反応� ��せて得られるコーティング膜層(II-b)として� ��けた積層体をいう。
これらの積層体は、いずれも以下2つの構成に分けられる。以下、コーティング膜層(II-a) および(II-b)を総称して、コーティング膜層(II )として説明する。

(1)プラスチック基材(I)、コーティング膜層 (II)とからなり、(I)/(II)の順の積層構造を有する。

(2)プラスチック基材(I)、無機化合物からなる金属薄膜層(III)、およびコーティング膜層(II) とからなり、(I)/(III)/(II)の順の積層構造を有� ��る。
積層構造の構成は、(I)/(III)/(II)/(III)/(II)のように蒸着膜層(III)とコーティング膜層(II)を二層ずつ交互に積層することも可能であるし、後述する接着剤層(IV)もしくは粘着材層(V)を� �いて(I)/(II)/(IV)/(I)/(II)あるいは(I)/(III)/(II)/(IV) /(I)/(III)/(II)のように二枚以上のプラスチック積層体を貼り合せてもよい。ただし、層数が増加することによる製造コストの増加のため、実用的には各層の層数の上限は、10層以下� ��好ましくは7層以下である。

[プラスチック基材(I)]
プラスチック基材(I)は、プラスチック板、� ��ンズ、シート、フィルム、ボトルやタンク� ��状の成形体など、本発明の組成物を積層で� ��るものであれば特に制限はない。
プラスチック基材に用いられる樹脂の種類� ��して、具体的には、ポリエチレン、ポリプ� ��ピレン、シクロオレフィンコポリマーなど� ��ポリオレフィン樹脂、ナイロン6、ナイロン 66などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレ� ��タレート、ポリエチレンナフタレートなど� ��ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ� ��ーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹� ��、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン樹� ��、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリス� ��レン樹脂、AB樹脂、ABS樹脂、PEEK樹脂、PEK樹� ��、PES樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる� ��また、これらの樹脂の混合物、またはこれ� ��の樹脂の積層体であってもよい。これらの� ��脂がフィルムの場合には未延伸フィルムで� ��っても延伸フィルムであってもよい。更に� ��プラスチック基材(I)の表面をコロナ処理、� ��ラズマ処理、UVオゾン処理、アルカリ処理� �の表面改質を行い、コーティング膜層(II)お� ��び/または蒸着膜(III)の密着性を向上させる� ��とも可能である。

[コーティング膜層(II)]
本発明において用いられるコーティング膜� ��(II)は、前記混合組成物またはそのゾルゲル反応物を含む組成物から形成される。

なお、コーティング膜層(II)においては、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の微粒子(A)と金属アルコキシドおよび/またはその� �水分解縮合物(B)から得られる金属酸化物の� �に、耐水性やハードコート性を損なわない� �度に水溶性高分子が添加されていても良い� �水溶性高分子を含むことによりコーティン� �膜層の低湿度条件下でのガスバリア性や膜� �度等が向上する。この水溶性高分子は、前� �したものが挙げられる。

また、コーティング膜層(II)は、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体の水および/ま� �は水と親和性を有する有機溶剤に分散した� �散液と、金属アルコキシドおよび/またはそ� ��加水分解縮合物(C)とを含むコーティング用� ��成物を塗布、乾燥することにより形成され� ��。

コーティング膜層(II)では、前述したように、前記末端分岐型共重合体の微粒子および前記金属酸化物が所定の範囲で含有される。分散体を100重量部としたときに、金属酸化物を10重量部~1000重量部、好ましくは20重量部~95 0重量部、さらに好ましくは30重量部~900重量� �含有することができる。前記末端分岐型共� �合体のみからなるコーティング膜は耐水性� �乏しく、また金属酸化物のみでは成膜性に� �しいため、両成分を複合化することで実用� �に優れるコーティング膜を得ることができ� �。

コーティング膜層(II)の厚さは、使用される目的や用途、末端分岐型共重合体および前記金属酸化物の種類、含有量や比率により最適値が変化し、0.02μm~100μm、好ましくは0.05μm ~80μm、更に好ましくは0.1μm~70μmの範囲にある。

前記末端分岐型共重合体分散体と金属酸� ��物の含有比率および膜厚が上記範囲にある� ��、組成物の耐水性や耐薬品性や成膜性や強� ��、耐熱性などの物性が良好であり、且つコ� ��ティング膜としたときにはガスバリア性や� ��ードコート性に優れる。

[コーティング膜層(II)の積層方法]
コーティング膜層(II)は、本発明の混合組成物またはそのゾルゲル反応物の膜状物を形成しこれを熱処理することにより製造される。

膜状物とは、組成物が基材の表面を覆っ� ��状態を指す。膜状物を形成する方法は、特� ��限定はなく、たとえば混合組成物の溶液を� ��ラス板、金属板や熱可塑性樹脂フィルムな� ��の支持体上に流延し、乾燥する方法などが� ��る。支持体上に所望の厚さに膜状物を形成� ��た後、熱処理を行う。熱処理温度は通常50� �以上250℃以下の範囲であって、より好まし� �は80℃以上200℃以下、さらに好ましくは80℃� ��上150℃以下の範囲である。

このコーティング膜層の膜厚は0.02μm以上 100μm以下、好ましくは0.05μm以上80μm以下である。更に好ましくは0.1μm~70μmの範囲にある。膜厚が厚すぎると、塗膜にクラックが生じる可能性がある。

[コーティング膜層(II)構造]
本発明の積層体に形成されるコーティング� ��層(II)は、少なくとも末端分岐型共重合体からなる重合体微粒子(A)と成分(B)とを含む組成物である。前述したように、重合体微粒子(A) を構成するポリオレフィン系末端分岐型共重合体は、式(1)においてAは炭素数2~20のオレフ� ��ンの重合した数平均分子量が400~8000の基、R ¹ およびR ² は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル� �でありかつ少なくとも一方は水素原子であ� �、炭化水素または水素原子からなる疎水性� �置換基である。一方、X ¹ およびX ² は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ50~10000のポリアルキ� ��ングリコール基からなる親水性の置換基で� ��る。ポリオレフィン系末端分岐型共重合体� ��分子内に疎水基と親水基とをもつ両親媒性� ��化合物であり、この水性分散液は疎水基か� ��なるコア相と親水基からなるシェル相とに� ��離したコア/シェル構造のエマルションとなる。このコーティング膜層(II)は、薄膜切片� �で作製した試料の断面を透過型電子顕微鏡(T EM)で観察すると、金属酸化物相と共重合分散体相に相分離構造を形成していることが確認できる。エマルションのコア相を形成している炭化水素基と金属酸化物とは非相溶系であることから、このような相分離構造が観察されると考えられる。

また、金属酸化物は、組成物中で微粒子� ��に分散あるいは凝集した構造体として含ま� ��るか、または組成物のマトリックスとして� ��続した構造体となる。ガスバリア性、ハー� ��コート性などの特性に優れるコーティング� ��層を作製する観点から、金属酸化物は連続� ��たマトリックス構造体となる方が良く、そ� ��ような金属酸化物の構造体は、金属アルコ� ��シドを加水分解及び/又は加水分解及び重縮合させる、すなわちゾルゲル反応により得られる。

一方で、前記エマルションのシェル相は� ��水性の高いポリアルキレングリコール基か� ��なるため、水性分散液中ではエマルション� ��士の凝集や融合を妨げる作用を持つ。本発� ��におけるコーティング膜層(II)は、前記混合組成物に含まれる金属アルコキシドのゾルゲル反応を進行させた後に、プラスチック基材に塗布・乾燥することによって形成される。この過程において生成する金属アルコキシドの加水分解物やその重縮合生成物は炭化水素からなるエマルションの疎水性コア相とは相溶しないため、分散媒中に存在することになり、それが乾燥に伴ってエマルション粒子間の隙間に濃縮されて、さらに反応が進行することによって、最終的に分散媒が蒸発すると疎水性コア相間を埋めるような金属酸化物の連続構造としてマトリックスが形成される。

[蒸着膜層(III)]
本発明において用いられる蒸着膜層(III)は� �無機化合物からなる。具体的には、Si,Ta,Nb,Al ,In,W,Sn,Zn,Ti,Cu,Ce,Ca,Na,B,Pb,Mg,P,Ba,Ge,Li,K,Zrから選� ��れる1種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分とすることが望ましい。特に、コーティング膜層(II)との密着性及� �親和性、製造の安定性、安全性やコストの� �点から、Si,Alの酸化物または窒化物または酸化窒化物がより好ましい。

蒸着膜層(III)の形成方法は、物理的蒸着� �(PVD法)、低温プラズマ気相成長法(CVD法)、イ� ��ンプレーティング、スパッタリングなどの� ��段で実現される。蒸着膜層(III)の好ましい� �厚としては、5~1000nmの範囲内、特に10~100nmの� ��囲内であることが好ましい。この範囲内で� ��れば、ガスバリア性、耐屈曲性に優れた膜� ��形成することができる。

[接着層(IV)]
本発明においては、食品包装用途に使われ� ��ガスバリア性材料として接着剤でラミネー� ��した積層フィルムが広く使用されている。� ��の接着剤として用いる層(接着層(IV))は、透� ��であれば公知の物を用いることができる。� ��体的にはエポキシ系接着剤、ウレタン系接� ��剤、シアノアクリレート系の瞬間接着剤、� ��性アクリレート系接着剤などを例としてあ� ��ることができる。

[粘着材層(V)]
本発明における粘着材層(V)は、プラスチッ� ��基材(I)に蒸着膜層(III)、コーティング膜層(I I)を積層した積層体を貼り合せるのに用いら� ��るほか、該ガスバリア性材料の最外層に後� ��する機能性透明層(VI)を積層する場合に必要に応じて用いられる。また複数の機能性透明層を貼り合せる時にも用いることができる。本発明の粘着材層(V)は、透明であれば、公知の粘着材を制限無く用いることが出来る。具体的には、特開平10-217380号公報や特開2002-3238 61号公報等に記載されているものを採用する� ��とが出来る。

[機能性透明層(VI)]
機能性透明層(VI)としては、防眩層やハードコート層、防汚層、帯電防止層、調色層、反射防止層、光取り出し効率向上層等が採用できる。これらの層は上記の透明ガスバリア性フィルムの一方の面もしくは両面、もしくは内部に用いることができる。これらの機能性透明層(VI)については、より詳細には特開平10 -217380号公報や特開2002-323861号公報等に記載されているものを採用することが出来る。

[コーティング膜特性および用途]
本発明のコーティング膜層は耐水性や耐薬� ��性や成膜性や強度、耐熱性などの物性が良� ��であり、且つコーティング膜としたときに� ��ガスバリア性やハードコート性に優れるた� ��、特にガスバリア性やハードコート性に乏� ��いプラスチック基材の表面にコートするこ� ��でそれらの特性を付与できる点で有用であ� ��。

(ハードコート(耐擦傷)性)
本発明におけるハードコート性とは、耐擦� ��性に乏しいプラスチック基材の表面を薄膜� ��覆うことにより、擦傷などから保護する機� ��をいう。特にディスプレイ用途に用いられ� ��透明樹脂フィルムやシート、およびプラス� ��ックレンズ等において表面への傷を防ぐハ� ��ドコート材への要求は強い。本発明におい� ��は、プラスチック基材へのコーティング膜� ��ハードコート性(耐擦傷性)をスチールウー� �試験により、評価した。

(ガスバリア性)
本発明におけるガスバリア性とは、酸素、� ��蒸気、その他被コーティング材料の品質劣� ��を促すガスを遮断することを指す。特に食� ��、医療等の包装材料や電子材料においては� ��酸素ガスのバリア性に優れていることが求� ��られている。プラスチック基材(I)、蒸着膜� ��(III)、およびコーティング膜層(II)を、(I)/(II I)/(II)の順に積層構造にすることで、高いガ� �バリア性を得ることができる。本発明にお� �ては、コーティング膜の酸素透過性を測定� �ることにより、コーティング膜のガスバリ� �性を評価した。

以下、実施例A、Bにより本発明をさらに具� �的に説明するが、本発明の範囲はこれらの� �施例等に限定されるものではない。
<実施例A>

なお、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw )および分子量分布(Mw/Mn)はGPCを用い、本文中� ��記載した方法で測定した。また、融点(Tm)は DSCを用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここでは特に断りのない場合ポリオレフィン部分の融点のことを指す。 ¹ H-NMRについては、測定サンプル管中で重合体� ��、例えばロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素� ��-1,1,2,2-テトラクロロエタンに完全に溶解さ� ��た後、120℃において測定した。ケミカルシ� ��トは、重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタン� ��ピークを5.92ppmとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。分散液中の粒子の粒子径はマイクロトラックUPA(HONEYWELL社製)にて� ��体積50%平均粒子径を測定した。分散液中の� ��子の形状観察は、試料を200倍から500倍に希� ��し、リンタングステン酸によりネガティブ� ��色した後、透過型電子顕微鏡H-7650(日立製作所製)で100kVの条件にて行なった。ゼータ電位は、ゼータ電位・粒径測定システムELSZ-2(大� �電子社製)にて測定した。表面固有抵抗値の� ��定は、23±2℃、50±5%RHに状態調節後、JIS-K6911 に準じて行った。

(合成例A1)
特開2006-131870号公報の合成例2に従って、Mw=2 058、Mn=1118、Mw/Mn=1.84(GPC)の末端エポキシ基含� �エチレン重合体(E-1)を合成し、原料として用いた。(末端エポキシ基含有率:90mol%)

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.88(t, 3H, J = 6.92 Hz), 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd,1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4 .29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (m, 1H)
融点(Tm) 121℃
Mw=2058、Mn=1118、Mw/Mn=1.84(GPC)

1000mLフラスコに、末端エポキシ基含有エチ� ��ン重合体(E-1)84重量部、ジエタノールアミン 39.4重量部、トルエン150重量部を仕込み、150� �にて4時間撹拌した。その後、冷却しながら� ��セトンを加え、反応生成物を析出させ、固� ��をろ取した。得られた固体をアセトン水溶� ��で1回、さらにアセトンで3回撹拌洗浄した� �、固体をろ取した。その後、室温にて減圧� �乾燥させることにより、重合体(I-1)(Mn=1223、� ��般式(9)においてA:エチレンの重合により形� �される基(Mn=1075)、R ¹ =R ² =水素原子、Y ¹ 、Y ² の一方が水酸基、他方がビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ基))を得た。

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.92 (m), 2.38-2. 85 (m, 6H), 3.54-3.71 (m, 5H)
融点 (Tm) 121℃

窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置� ��備えた500mLフラスコに、重合体(I-1)20.0重量� �、トルエン100重量部を仕込み、撹拌しなが� �125℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に� �解した。90℃まで冷却後、予め5.0重量部の水に溶解した0.323重量部の85%KOHをフラスコに加� ��、還流条件で2時間混合した。その後、フラスコ内温度を120℃まで徐々に上げながら、水およびトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を150℃まで昇温後、4時間保ち、フラスコ内の水およびトルエ� �をさらに留去した。室温まで冷却後、フラ� �コ内で凝固した固体を砕き、取り出した。

加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安� ��弁を備えたステンレス製1.5L加圧反応器に、得られた固体のうち18.0重量部および脱水ト� �エン200重量部を仕込み、気相を窒素に置換� �た後、撹拌しながら130℃まで昇温した。30分後、エチレンオキシド9.0重量部を加え、さらに5時間、130℃で保った後、室温まで冷却し� �反応物を得た。得られた反応物より溶媒を� �燥して除き、末端分岐型共重合体(T-1)(Mn=1835� ��一般式(1)においてA:エチレンの重合により� �成される基(Mn=1075)、R ¹ =R ² =水素原子、X ¹ 、X ² の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式(5)で示される基(Q ¹ =Q ² =エチレン基、X ⁹ =X ¹⁰ =ポリエチレングリコール))を得た。

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.88(3H, t, J= 6.8 Hz), 1.06 - 1.50 (m), 2.80� �- 3.20 (m), 3.33 - 3.72 (m)
融点(Tm) -16℃(ポリエチレングリコール)、11 6℃

(合成例A2)
合成例A1において、用いるエチレンオキシ� �の量を36.0重量部に変える他は同様にして、� ��端分岐型共重合体(T-2)(Mn=3669)を得た。
融点(Tm) 50℃(ポリエチレングリコール)、116 ℃

(合成例A3)
特開2006-131870号公報の合成例8に準じて、Mw=1 576、Mn=843、Mw/Mn=1.87(GPC)の末端エポキシ基含有エチレン-プロピレン共重合体(E-2)を合成し、原料として用いた。

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.80-0.88(m), 0.9-1.6 (m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.97, 5.28 Hz), 2.50(m), 2.66 (1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz) 2.80 - 2.86 (1H, m), 2.95(m)
Mw=1576、Mw/Mn=1.87(GPC)
融点(Tm)107℃

合成例A1において、末端エポキシ基含有重� �体(E-1)の代わりに末端エポキシ基含有エチレン-プロピレン共重合体(E-2)63.2重量部を用い� �ほかは同様にして、重合体(I-2)(Mn=948、一般� �(9)においてA:エチレンとプロピレンの共重合により形成される基(Mn=800)、R ¹ 、R ² :一方が水素原子で他方が水素原子またはメ� �ル基、Y ¹ 、Y ² の一方が水酸基、他方がビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ基)を得た。

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.80-0.90 (m), 0.90-1.56 (m), 2.46 (dd, 1H, J = 9.2, 13.5 Hz), 2.61 (dd, 1H, J = 3.3, 13.5 Hz), 2 .61-2.84 (m, 4H), 3.58-3.68 (m, 5H)
融点(Tm) 106℃

合成例A1において、重合体(I-1)に変えて(I-2)� ��用い、85%KOHの使用量を0.418重量部とする他� �同様にして、末端分岐型共重合体(T-3)(Mn=1422� ��一般式(1)においてA:エチレンとプロピレン� �共重合により形成される基(Mn=800)、R ¹ 、R ² :一方が水素原子で他方が水素原子またはメ� �ル基、X ¹ 、X ² の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式(5)で示される基(Q ¹ =Q ² =エチレン基、X ⁹ =X ¹⁰ =ポリエチレングリコール))を得た。

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.83-0.92(m), 1.08 - 1.50 (m), 2.70 - 3.00 (m), 3.55 - 3.69 (m)
融点(Tm)-20℃(ポリエチレングリコール)、105℃

(合成例A4)
特開2006-131870号公報の実施例20に従って、重合体(I-3) (Mn=1136、一般式(9)において、A:エチ� ��ンの重合により形成される基(Mn=1075)、R ¹ =R ² =水素原子、Y ¹ 、Y ² の両方が水酸基)を合成し、原料として用い� �。(収率99%、片末端二重結合含有重合体転化� ��100%)。物性は以下の通り。
¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.89 (3H, t, J = 6.92 Hz), 1.05 - 1.84 (m), 3. 41 (2H, dd, J = 5.94, 9.89 Hz), 3.57 - 3.63 (1H,� �m)
融点(Tm)122℃
硬度(針入度) 0mm
溶融粘度 214cp(140℃)
軟化点 129℃
5%減量温度 297℃(Thermogravimetric Analysis(TGA))

合成例A1において、重合体(I-1)に変えて(I-3)� ��用い、85%KOHの使用量を0.3081重量部とする以� ��は同様にして、末端分岐型共重合体(T-4)(Mn=1 704、一般式(1)においてA:エチレンの重合によ� ��形成される基(Mn=1075)、R ¹ 、R ² :両方が水素原子、X ¹ 、X ² の両方がポリエチレングリコールからなる基 )を得た。

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.88(3H, t, J= 6.6 Hz), 1.04 - 1.47 (m), 3.32 - 3.69 (m)
融点(Tm) 119℃

(合成例A5)
合成例A1において、用いるエチレンオキシ� �の量を18.0重量部に変える他は同様にして、� ��端分岐型共重合体(T-5)(Mn=2446)を得た。
融点(Tm) 27℃(ポリエチレングリコール)、118� �

(合成例A6)
合成例A1において、用いるエチレンオキシ� �の量を72.0重量部に変える他は同様にして、� ��端分岐型共重合体(T-6)(Mn=6115)を得た。
融点(Tm) 55℃(ポリエチレングリコール)、116� �

(合成例A7)
合成例A3において、用いるエチレンオキシ� �の量を18.0重量部に変える他は同様にして、� ��端分岐型共重合体(T-7)(Mn=1896)を得た。
融点(Tm) 25℃(ポリエチレングリコール)、102� �

(合成例A8)
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を� ��えた2000mLフラスコに、末端エポキシ基含有� ��チレン-プロピレン共重合体(E-2) 100重量部� �トルエン300重量部を仕込み、撹拌しながら12 5℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶� �した。90℃まで冷却後撹拌しながら30分間加� ��還流した後、内温90~92℃でギ酸32.7重量部をゆっくり添加してエステル化反応を10時間� ��施した。その後、温度を保ったまま、温水1 00重量部を加えて静置し、水層を除去した。� ��れに5%KOHのn-BuOH溶液75重量部を加えて、105℃ で3時間攪拌した。60℃まで冷却し、メタノール300重量部をゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥させることにより重合体(I-4) (Mn=860、一般式(9)� ��おいて、A:エチレンとプロピレンの共重合� �より形成される基(Mn=800)、R ¹ 、R ² =一方が水素原子で他方が水素原子またはメ� �ル基、Y ¹ 、Y ² の両方が水酸基)を合成し、原料として用い� �。(収率87%、片末端二重結合含有重合体転化� ��100%)。物性は以下の通り。
¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.88 (m), 1.0 - 1.80 (m), 3.41 (1H, dd, J = 7. 58, 11.2 Hz), 3.40 - 3.45 (2H, m)
融点(Tm)106℃

合成例A1において、重合体(I-1)に変えて(I-4)� ��用い、85%KOHの使用量を0.306重量部とする以� �は同様にして、末端分岐型共重合体(T-8)(Mn=12 90、一般式(1)においてA:エチレンとプロピレ� �の共重合により形成される基(Mn=800)、R ¹ 、R ² =一方が水素原子で他方が水素原子またはメ� �ル基、Y ¹ 、Y ² の両方が水酸基)を得た。
融点(Tm)107℃

(合成例A9)
合成例A8において、用いるエチレンオキシド� ��量を12.0重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体(T-9)(Mn=1433)を得た。
融点(Tm)102℃

(合成例A10)
合成例A8において、用いるエチレンオキシド� ��量を18.0重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体(T-10)(Mn=1720)を得た。
融点(Tm)101℃

(合成例A11)
合成例A3において、用いるエチレンオキシド� ��量を36.0重量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体(T-11)(Mn=2844)を得た。
融点(Tm)103℃

(合成例A12)
特開2008-274066号公報の合成例2に従ってMw=1380 、Mn=627、Mw/Mn=2.20(GPC)の末端ビニル基含有エチレン重合体(A-1)を合成し、原料として用いた� ��
融点(Tm)116℃
¹ H-NMR : δ(C ₆ D ₆ ) 0.81(t,3H,J=6.9Hz),1.10-1.45(m),1.95(m,2H),4.84(dd,1H,J=9 .2,1.6Hz),4.91(dd,1H,J=17.2,1.6Hz),5.67-5.78(m、1H)
GPC1:Mw=1380,Mw/Mn=2.20
窒素導入管、温度計、ジムロー冷却管、酸� ��濃度計、メカニカルスターラーおよびフィ� ��ドポンプを備えた1000mLセパラブルフラスコ� ��重合体A-1を100重量部、トルエン300重量部、� ��よびCH ₃ (n-C ₈ H ₁₇ ) ₃ NHSO ₄ 1.84重量部を装入し、トルエン還流下でポリマーを溶解させた後、90℃まで冷却し、40%Na2W O ₄ 水溶液6.50重量部、85%リン酸0.45重量部を投入� ��た。90℃±2℃に保ちながら30%過酸化水素水53 .60重量部をフィードポンプより3時間かけて� �え、さらに3時間攪拌した後、FT-IR、および ¹ H-NMRにより変性率100%を確認した。反応器内温を85℃まで冷却し、その温度に保ちながら、4 0%チオ硫酸ナトリウム水溶液を30分かけて添� �し、さらに30分攪拌の後、POV試験紙により、過酸化物0を確認して攪拌を停止し、分液さ� �た。その温度のまま、水層を抜き出し、さ� �に2回水洗、分液操作を行った後、冷却した� ��ロウ状の固体をアセトン300重量部に排出し� ��懸濁させ、懸濁液をろ過、濾取した固体を� ��50%メタノール水溶液、続いてメタノールに� ��攪拌洗浄を行い、濾取した固体を60℃、10hPa にて減圧乾燥を行い、重合体E-3を得た。(末� �エポキシ基含有率:90mol%)

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.88(3H, t, J = 6.59 Hz), 1.04 - 1.50 (m), 2.38 (1H, dd, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (1H, dd, J =� �3.96, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (1H, m) ppm.
融点(Tm)119℃(DSC)
針入度 1 (10-1mm)
軟化点 125.0℃
溶融粘度 86 mPa・s
5%減量温度 323.3℃(TGA)
Mw1800, Mw/Mn1.96(GPC)

合成例A1において、重合体(E-1)に変えて(E-3)6 8.8重量部を用いるほかは同様にして、重合体 (I-5)(Mn=1023、一般式(9)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mn=875)、R ¹ 、R ² :水素原子、Y ¹ 、Y ² の一方が水酸基、他方がビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ基)を得た。

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.87 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 1.03-1.69 (m), 2.38-2. 82 (m, 6H), 3.54-3.69 (m, 5H)
融点 (Tm) 119℃

合成例A1において、重合体(I-1)に変えて(I-5)� ��用い、85%KOHの使用量を0.386重量部とし、用� �るエチレンオキシドの量を27.0重量部に変え� ��他は同様にして、末端分岐型共重合体(T-12)( Mn=2558、一般式(1)においてA:エチレンの重合により形成される基(Mn=875)、R ¹ 、R ² :水素原子、X ¹ 、X ² の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式(5)で示される基(Q ¹ =Q ² =エチレン基、X ⁹ =X ¹⁰ =ポリエチレングリコール))を得た。

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.86(3H, t, J= 6.6 Hz), 1.06 - 1.80 (m), 2.80� �- 3.20 (m), 3.33 - 3.84 (m)
融点(Tm) 116℃

(合成例A13)
特開2003-073412号公報の実施例4に従ってMw=3800 、Mn=2171、Mw/Mn=1.75(GPC)の末端ビニル基含有エ� �レン重合体(A-2)を合成し、原料として用いた。
融点(Tm)124℃

窒素導入管、温度計、ジムロー冷却管、酸� ��濃度計、メカニカルスターラーおよびフィ� ��ドポンプを備えた1000mLセパラブルフラスコ� ��重合体A-2を100重量部、トルエン300重量部、� ��よびCH ₃ (n-C ₈ H ₁₇ ) ₃ NHSO ₄ 0.53重量部を装入し、トルエン還流下でポリマーを溶解させた後、90℃まで冷却し、40%Na2W O ₄ 水溶液1.88重量部、85%リン酸0.13重量部を投入� ��た。90℃±2℃に保ちながら30%過酸化水素水15 .50重量部をフィードポンプより3時間かけて� �え、さらに3時間攪拌した後、FT-IR、および ¹ H-NMRにより変性率100%を確認した。反応器内温を85℃まで冷却し、その温度に保ちながら、4 0%チオ硫酸ナトリウム水溶液を30分かけて添� �し、さらに30分攪拌の後、POV試験紙により、過酸化物0を確認して攪拌を停止し、分液さ� �た。その温度のまま、水層を抜き出し、さ� �に2回水洗、分液操作を行った後、冷却した� ��ロウ状の固体をアセトン300重量部に排出し� ��懸濁させ、懸濁液をろ過、濾取した固体を� ��50%メタノール水溶液、続いてメタノールに� ��攪拌洗浄を行い、濾取した固体を60℃、10hPa にて減圧乾燥を行い、重合体E-4を得た。(末� �エポキシ基含有率:91mol%)

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.87(3H, t, J = 6.7 Hz), 1.05 - 1.50 (m), 2.38� �(1H, dd, J = 2.70, 5.13 Hz), 2.66 (1H, dd, J = 4.05, 5.13 Hz) 2.80-2.87 (1H, m) ppm.Mw3484, Mw/Mn2.0 2(GPC)

合成例A1において、重合体(E-1)に変えて(E-4)1 29.4重量部を用いるほかは同様にして、重合� �(I-6)(Mn=1830、一般式(9)においてA:エチレンの� �合により形成される基(Mn=1682)、R ¹ 、R ² :水素原子、Y ¹ 、Y ² の一方が水酸基、他方がビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ基)を得た。

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.87 (t, 3H, J = 6.5 Hz), 1.03-1.49 (m), 2.40-2. 80 (m, 6H), 3.59-3.64 (m, 5H)
融点 (Tm) 126℃

合成例A1において、重合体(I-1)に変えて(I-6)� ��用い、85%KOHの使用量を0.215重量部とし、用� �るエチレンオキシドの量を36.0重量部に変え� ��エチレンオキシドを加えた後の反応時間を1 0時間に延長する他は同様にして、末端分岐� �共重合体(T-13)(Mn=5490、一般式(1)においてA:エ� ��レンの重合により形成される基(Mn=1682)、R ¹ 、R ² :水素原子、X ¹ 、X ² の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式(5)で示される基(Q ¹ =Q ² =エチレン基、X ⁹ =X ¹⁰ =ポリエチレングリコール))を得た。

¹ H-NMR : δ(C ₂ D ₂ Cl ₄ ) 0.86(3H, t, J= 6.6 Hz), 1.02 - 1.88 (m), 2.85� �-4.35 (m)
融点(Tm) 43℃(ポリエチレングリコール)、 1 23℃

[実施例A1]
合成例A1で得られた、末端分岐型共重合体(T -1)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオート� ��レーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分� �加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで� �却した。得られた分散液の体積50%平均粒子� �は0.018μmであった。(体積10%平均粒子径0.014μm 、体積90%平均粒子径0.022μm)得られた分散液の透過型電子顕微鏡における観察図を図1に示� �。なお、図1より測定した粒子径は0.015-0.030μ mであった。

[実施例A2]
合成例A2で得られた、末端分岐型共重合体(T -2)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオート� ��レーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分� �加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで� �却した。得られた分散液の体積50%平均粒子� �は0.015μmであった。(体積10%平均粒子径0.012μm 、体積90%平均粒子径0.028μm)

[実施例A3]
合成例A3で得られた、末端分岐型共重合体(T -3)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオート� ��レーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分� �加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで� �却した。得られた分散液の体積50%平均粒子� �は0.018μmであった。(体積10%平均粒子径0.014μm 、体積90%平均粒子径0.027μm)得られた分散液の透過型電子顕微鏡における観察図を図2に示� �。なお、図2より測定した粒子径は0.010-0.025μ mであった。

[実施例A4]
合成例A3で得られた、末端分岐型共重合体(T -3)36重量部と蒸留水54重量部を高速攪拌機(T.K. フィルミックス(登録商標)56-50型、プライミ� �ス株式会社製)に装入し、周速50m/secで攪拌した。122℃に昇温後1分間撹拌し、撹拌を続け� �まま87℃まで冷却後、攪拌を停止して室温まで冷却した。得られた分散液の体積50%平均粒子径は0.016μmであった。(体積10%平均粒子径0.0 13μm、体積90%平均粒子径0.025μm)

[実施例A5]
合成例A4で得られた、末端分岐型共重合体(T -4)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオート� ��レーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分� �加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで� �却した。得られた分散液の体積50%平均粒子� �は0.32μmであった。(体積10%平均粒子径0.120μm� ��体積90%平均粒子径1.53μm)

[実施例A6]
実施例A1で得られた分散液5.0重量部に10%硫� �水溶液を0.5重量部添加するとpH1となった。� �れらの分散液を室温で1ヶ月間静置しても凝� ��、沈殿は起こらなかった。

[実施例A7]
実施例A1で得られた分散液5.0重量部に10%硫� �水溶液を0.13重量部添加するとpH7となった。� ��れらの分散液を室温で1ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。

[実施例A8]
実施例A1で得られた分散液5.0重量部はpH12で� ��った。この分散液を室温で1ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。

[実施例A9]
実施例A1で得られた分散液5.0重量部に10%水� �化カリウム水溶液を0.4重量部添加するとpH13� ��なった。この分散液を室温で1ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。

[実施例A10]
実施例A1で得られた分散液5.0重量部を窒素� �入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた30 mlナス型フラスコに装入し、オイルバス中で� ��拌しつつ、常圧下、100℃で10分間加熱還流� �行った。得られた分散液を室温で1ヶ月間静� ��しても凝集、沈殿は起こらなかった。

[実施例A11]
実施例A1で得られた分散液5.0重量部を30mlナ� ��型フラスコに装入し、液体窒素により凍結� ��行った後、室温で溶解して分散液とした。� ��られた分散液を室温で1ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。

[実施例A12]
合成例A1で得られた、末端分岐型共重合体(T -1)10重量部と特開2006-131870号公報の合成例1に� ��って得たMw=1900、Mn=850、Mw/Mn=2.24(GPC)のホモポリエチレンワックス(P-1)0.5重量部と蒸留水(40� ��量部)を100mlのオートクレーブに装入し、140� ��、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌� �保ったまま室温まで冷却した。得られた分� �液の体積50%平均粒子径は0.019μmであった。

[実施例A13]
合成例A1で得られた、末端分岐型共重合体(T -1)10重量部と三井化学製染料(商品名:HS-296)0.25 重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオートクレーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分間加� ��撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却� ��た。上記染料は均一に分散し、得られた分� ��液の体積50%平均粒子径は0.021μmであった。

[実施例A14]
合成例A1で得られた、末端分岐型共重合体(T -1)10重量部と三井化学製染料(商品名:HS-296)0.5� ��量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオートクレ� ��ブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分間加� �撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却� �た。上記染料は均一に分散し、得られた分� �液の体積50%平均粒子径は0.021μmであった。

[実施例A15]
合成例A1で得られた、末端分岐型共重合体(T -1)10重量部とピレン0.01重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオートクレーブに装入し、140℃、 800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保� ��たまま室温まで冷却した。ピレンは均一に� ��散し、得られた分散液の体積50%平均粒子径� ��0.018μmであった。得られた分散液を水で100� �に希釈し、350nmの励起光を照射したところ、 370nmから410nm付近に強い蛍光を観測した。

[実施例A16]
合成例A1で得られた、末端分岐型共重合体(T -1)10重量部とピレン0.1重量部と蒸留水(40重量� ��)を100mlのオートクレーブに装入し、140℃、8 00rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保� �たまま室温まで冷却した。ピレンは均一に� �散し、得られた分散液の体積50%平均粒子径� �0.019μmであった。得られた分散液を水で100倍に希釈し、350nmの励起光を照射したところ、3 70nmから410nm付近に強い蛍光を観測した。

[実施例A17]
合成例A1で得られた、末端分岐型共重合体(T -1)10重量部と8-アニリノ-1-ナフタレンスルホ� �酸0.015重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオートクレーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30� ��間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温ま� ��冷却した。8-アニリノ-1-ナフタレンスルホ� �酸は均一に分散し、得られた分散液の体積50 %平均粒子径は0.017μmであった。8-アニリノ-1-� ��フタレンスルホン酸は、通常水中では蛍光� ��発さないが、得られた分散液を水で100倍に� ��釈し、360nmの励起光を照射したところ、450nm から510nm付近に強い蛍光を観測した。

[実施例A18]
三井化学製染料(商品名:HS-296)0.005重量部を� �ソプロピルアルコール1.6重量部に溶解させ� �後、実施例A1で得られた分散液10重量部に加� ��て室温下マグネチックスターラーを用いて� ��拌を行なった。染料は均一に分散し、得ら� ��た分散液を室温で1ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。

[実施例A19]
ピレン0.005重量部をアセトン1.6重量部に溶� �させた後、実施例A1で得られた分散液10重量� ��に加えて室温下マグネチックスターラーを� ��いて撹拌を行なった。ピレンは均一に分散� ��、得られた分散液を室温で1ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。得られた分散液を水で100倍に希釈し、350nmの励起光を照� ��したところ、370nmから410nm付近に強い蛍光を観測した。

[実施例A20]
8-アニリノ-1-ナフタレンスルホン酸0.01重量� ��を水10重量部に溶解させた後、実施例A1で得られた分散液10重量部に加えて室温下マグネ� ��ックスターラーを用いて撹拌を行なった。8 -アニリノ-1-ナフタレンスルホン酸は均一に� �散し、得られた分散液を室温で1ヶ月間静置� ��ても凝集、沈殿は起こらなかった。得られ� ��分散液を水で50倍に希釈し、360nmの励起光を照射したところ、450nmから510nm付近に強い蛍� �を観測した。

[実施例A21]
実施例A1で得られた分散液10重量部を50mlナ� �型フラスコに装入し、液体窒素により凍結� �行なった。これを凍結乾燥機(東京理化工業� ��式会社製、FDU-2200)に装着して乾燥し、粉末� ��の粒子を得た。得られた粒子に水8重量部を加えて室温下マグネチックスターラーを用いて撹拌し、水に再度分散した分散液の体積50% 平均粒子径は0.030μmであった。(体積10%平均粒子径0.022μm、体積90%平均粒子径0.078μm)前記分� ��液を室温で1ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。前記分散液の透過型電子顕微鏡における観察図を図3に示す。なお、図3� ��り測定した粒子径は0.015-0.025μmであった。� �た、得られた粒子の融点(Tm)は -31℃(ポリエ� ��レングリコール)、118℃であった。

[実施例A22]
実施例A21と同様に調製した粒子にメタノー� ��8重量部を加えて室温下マグネチックスターラーを用いて撹拌し、メタノールに分散した分散液の体積50%平均粒子径は0.038μmであった� ��(体積10%平均粒子径0.025μm、体積90%平均粒子� ��0.067μm)前記分散液を室温で1ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。

[実施例A23]
実施例A21と同様に調製した粒子にエタノー� ��8重量部を加えて室温下マグネチックスターラーを用いて撹拌し、エタノールに分散した分散液の体積50%平均粒子径は0.057μmであった� ��(体積10%平均粒子径0.036μm、体積90%平均粒子� ��0.094μm)前記分散液を室温で1ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起こらなかった。前記分散液の透過型電子顕微鏡における観察図を図4に� �す。なお、図4より測定した粒子径は0.010-0.02 5μmであった。

[実施例A24]
合成例A5で得られた、末端分岐型共重合体(T -5)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオート� ��レーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分� �加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで� �却した。得られた分散液の体積50%平均粒子� �は0.017μmであった。(体積10%平均粒子径0.013μm 、体積90%平均粒子径0.024μm)また、得られた分散液を水で100倍に希釈したもののゼータ電位は-1.2mVであった。

[実施例A25]
実施例A24で得られた分散液10.0重量部に10%硫酸水溶液を0.26重量部添加するとpH7となった� �これらの分散液を室温で1ヶ月間静置しても� ��集、沈殿は起こらなかった。また、得られ� ��分散液を水で100倍に希釈したもののゼータ� ��位は15.0mVであった。

[実施例A26]
合成例A6で得られた、末端分岐型共重合体(T -6)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオート� ��レーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分� �加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで� �却した。得られた分散液の体積50%平均粒子� �は0.019μmであった。(体積10%平均粒子径0.014μm 、体積90%平均粒子径0.049μm)

[実施例A27]
合成例A7で得られた、末端分岐型共重合体(T -7)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオート� ��レーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分� �加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで� �却した。得られた分散液の体積50%平均粒子� �は0.018μmであった。(体積10%平均粒子径0.014μm 、体積90%平均粒子径0.025μm)

[実施例A28]
合成例A3で得られた、末端分岐型共重合体(T -3)10重量部とエチレングリコール(40重量部)を 100mlのオートクレーブに装入し、140℃、800rpm� ��速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保った� �ま室温まで冷却した。得られた分散液の体� �50%平均粒子径は0.024μmであった。得られた分散液の透過型電子顕微鏡における観察図を図 5に示す。なお、図5より測定した粒子径は0.01 5-0.030μmであった。

[実施例A29]
合成例A5で得られた、末端分岐型共重合体(T -5)10重量部とテトラエチレングリコール(40重� ��部)を100mlのオートクレーブに装入し、140℃� ��800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を� �ったまま室温まで冷却した。得られた分散� �の体積50%平均粒子径は0.025μmであった。(体� �10%平均粒子径0.017μm、体積90%平均粒子径0.049� �m)

[実施例A30]
実施例A21において、用いる分散液を実施例A 2で得られた分散液に変える他は同様にして� �粉末状の粒子を得た。得られた粒子の融点(T m)は、42℃(ポリエチレングリコール)、117℃であった。

[実施例A31]
実施例A21において、用いる分散液を実施例A 3で得られた分散液に変える他は同様にして� �粉末状の粒子を得た。得られた粒子の融点(T m)は、-36℃(ポリエチレングリコール)、102℃� �あった。

[実施例A32]
実施例A21において、用いる分散液を実施例A 24で得られた分散液に変える他は同様にして� ��粉末状の粒子を得た。得られた粒子の融点( Tm)は、12℃(ポリエチレングリコール)、117℃� �あった。

[実施例A33]
実施例A21において、用いる分散液を実施例A 26で得られた分散液に変える他は同様にして� ��粉末状の粒子を得た。得られた粒子の融点( Tm)は、52℃(ポリエチレングリコール)、120℃� �あった。

[実施例A34]
実施例A21において、用いる分散液を実施例A 27で得られた分散液に変える他は同様にして� ��粉末状の粒子を得た。得られた粒子の融点( Tm)は、14℃(ポリエチレングリコール)、95℃であった。

[実施例A35]
実施例A1で得られた分散液20重量部をスプレードライヤー(ヤマト科学株式会社製、ベー� �ックユニットGB21型)を用いて噴霧乾燥を行った。このとき、入り口温度を120℃、出口温度を50℃に調整した。得られた粒子に水16重量� �を加えて室温下マグネチックスターラーを� �いて撹拌し、水に再度分散した分散液の体� �50%平均粒子径は0.030μmであった。前記分散液を室温で1ヶ月間静置しても凝集、沈殿は起� �らなかった。

[実施例A36]
実施例A25で得られた分散液(固形分19.5質量%) 10重量部に水15重量部を添加し、室温で撹拌� �た。上記の方法で調製した組成物を、厚さ50 μmのコロナ処理済みポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社、エステルフィルムA4 100)に、バーコーターを用いて、硬化後の厚� �が約0.5μmとなるように塗布した。その後、� �板が着色、変形しないように、110℃で2分間� ��熱し、コーティング膜を得た。
得られたコーティング膜を、室温23±2℃、� �度50±5%RHに制御された恒温恒湿室に24h放置し、印加電圧500Vで表面抵抗値を測定したとこ� �、8.4×10 ⁸ ωであった。また水の接触角は26°であった。

[実施例A37]
実施例A25で得られた分散液(固形分19.5質量%) 9重量部に水分散性イソシアネート(三井化学� ��リウレタン社、タケネートWD-725)0.3重量部および水16重量部を添加し、室温で撹拌した。� ��記の方法で調製した組成物を、実施例A36と� ��様に塗布し、110℃で2分間加熱した後、40℃� ��48時間熟成させ、コーティング膜を得た。
得られたコーティング膜を、室温23±2℃、� �度50±5%RHに制御された恒温恒湿室に24h放置し、印加電圧500Vで表面抵抗値を測定したとこ� �、9.5×10 ⁹ ωであった。また水の接触角は48°であった。

[実施例A38]
実施例A25で得られた分散液(固形分19.5質量%) 4.5重量部に固形分19.5%に調製した水系ポリウ� ��タン樹脂(三井化学ポリウレタン社、タケラックW6010)4.5重量部、水分散性イソシアネート (三井化学ポリウレタン社、タケネートWD-725)0 .3重量部および水16重量部を添加し、室温で� �拌した。上記の方法で調製した組成物を、� �施例A37と同様に塗布し、加熱、熟成させ、� �ーティング膜を得た。
得られたコーティング膜を、室温23±2℃、� �度50±5%RHに制御された恒温恒湿室に24h放置し、印加電圧500Vで表面抵抗値を測定したとこ� �、6.6×10 ¹¹ ωであった。また水の接触角は59°であった。

[実施例A39]
合成例A8で得られた、末端分岐型共重合体(T -8)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオート� ��レーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分� �加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで� �却した。得られた分散液の体積50%平均粒子� �は0.094μmであった。(体積10%平均粒子径0.051μm 、体積90%平均粒子径0.22μm)

[実施例A40]
合成例A9で得られた、末端分岐型共重合体(T -9)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオート� ��レーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分� �加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで� �却した。得られた分散液の体積50%平均粒子� �は0.060μmであった。(体積10%平均粒子径0.038μm 、体積90%平均粒子径0.125μm)

[実施例A41]
合成例A10で得られた、末端分岐型共重合体( T-10)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオー� �クレーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積50%平均粒子径は0.018μmであった。(体積10%平均粒子径0.016� �m、体積90%平均粒子径0.21μm)

[実施例A42]
合成例A11で得られた、末端分岐型共重合体( T-11)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオー� �クレーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積50%平均粒子径は0.013μmであった。(体積10%平均粒子径0.010� �m、体積90%平均粒子径0.020μm)

[実施例A43]
合成例A12で得られた、末端分岐型共重合体( T-12)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオー� �クレーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積50%平均粒子径は0.015μmであった。(体積10%平均粒子径0.014� �m、体積90%平均粒子径0.018μm)

[実施例A44]
合成例A13で得られた、末端分岐型共重合体( T-13)10重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオー� �クレーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散液の体積50%平均粒子径は0.021μmであった。(体積10%平均粒子径0.014� �m、体積90%平均粒子径0.47μm)

[実施例A45]
合成例A5で得られた、末端分岐型共重合体(T -5)10重量部とケッチェンブラックインターナ� ��ョナル社製カーボンブラック(商品名:カー� �ンECP)0.25重量部と蒸留水(40重量部)を100mlのオートクレーブに装入し、140℃、800rpmの速度で 30分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温� ��で冷却したところ、上記カーボンブラック� ��均一に分散した。

[実施例A46]
ポリプロピレンペレット(プライムポリマー社、J715M)をリップ幅250mm、開度0.8mmのTダイを� ��ットしたサーモ社製20mmφ・L/D=28の単軸押出� ��にて、押出機設定温度=210℃条件下、ロール温度40℃および巻き取り速度0.5m/minの条件で� �出し成形することにより厚さ40μmのフィルムを得た。このフィルムについて、常圧プラズマ処理装置AP-T02-L(積水化学製)にて、処理速� �20mm/min、アルゴン雰囲気下、印加電圧パルス周波数30kHzの条件でプラズマ処理を行った。� ��施例A36のコロナ処理済みポリエチレンテレ� ��タレートフィルムに代えて前記プラズマ処� ��済み押出成形ポリプロピレンフィルムを用� ��たほかは同様にしてコーティング膜を得た� ��得られたコーティング膜を、室温23±2℃、� �度50±5%RHに制御された恒温恒湿室に24h放置し、印加電圧500Vで表面抵抗値を測定したとこ� �、7.4×10 ⁸ ωであった。また水の接触角は23°であった。

[実施例A47]
実施例A37のコロナ処理済みポリエチレンテ� ��フタレートフィルムに代え、実施例A46にて� ��用したプラズマ処理済み押出成形ポリプロ� ��レンフィルムを用いたほかは同様にしてコ� ��ティング膜を得た。得られたコーティング� ��を、室温23±2℃、湿度50±5%RHに制御された恒温恒湿室に24h放置し、印加電圧500Vで表面抵� �値を測定したところ、3.6×10 ⁹ ωであった。また水の接触角は52°であった。

[実施例A48]
ポリプロピレンペレット(プライムポリマー社、F-300SP)を、30mmφのTダイをセットした押出機にて、押出機設定温度=250℃条件で成形す� �ことにより厚さ500μmのポリプロピレンシー� �を得た。得られたシートを156℃で1分間予熱� ��た後、156℃で、延伸速度6m/分で、縦方向に5 倍および横方向に7倍延伸することで厚さ15μm の延伸フィルムを得た。このフィルムについて、常圧プラズマ処理装置AP-T02-L(積水化学製 )にて、処理速度20mm/min、アルゴン雰囲気下、印加電圧パルス周波数30kHzの条件でプラズマ� ��理を行った。実施例A36のコロナ処理済みポ� ��エチレンテレフタレートフィルムに代えて� ��前記プラズマ処理済み二軸延伸ポリプロピ� ��ンフィルムを用いたほかは同様にしてコー� ��ィング膜を得た。
得られたコーティング膜を、室温23±2℃、湿� ��50±5%RHに制御された恒温恒湿室に24h放置し� �印加電圧500Vで表面抵抗値を測定したところ� ��8.2×10 ⁸ ωであった。また水の接触角は25°であった。

[実施例A49]
実施例A37のコロナ処理済みポリエチレンテ� ��フタレートフィルムに代え、実施例A48にて� ��用したプラズマ処理済み二軸延伸ポリプロ� ��レンフィルムを用いたほかは同様にしてコ� ��ティング膜を得た。得られたコーティング� ��を、室温23±2℃、湿度50±5%RHに制御された恒温恒湿室に24h放置し、印加電圧500Vで表面抵� �値を測定したところ、3.9×10 ⁹ ωであった。また水の接触角は51°であった。

[比較例A1]
実施例A18の分散液の代わりに水を用いた場� ��、染料の凝集、沈殿が起こった。

[比較例A2]
実施例A19の分散液の代わりに水を用いた場� ��、ピレンの凝集、沈殿が起こった。また、� ��施例A19に対応する蛍光(370nmから410nmの領域)� ��観測されなかった。

[比較例A3]
実施例A20の分散液の代わりに水を用いた場� ��、実施例A20に対応する蛍光(450nmから510nmの� �域)は観測されなかった。

[比較例A4]
実施例A37の分散液の代わりに固形分19.5質量 %に調製した水系ポリウレタン樹脂(三井化学� ��リウレタン社、タケラックW6010)を用いコー� ��ィング膜を得た。得られたコーティング� �を、室温23±2℃、湿度50±5%RHに制御された恒� ��恒湿室に24h放置し、印加電圧500Vで表面抵抗値を測定したところ、7.7×10 ¹⁶ ωであった。また水の接触角は78°であった。

[比較例A5]
実施例A45の末端分岐型共重合体の代わりに� ��を用いた場合、カーボンブラックは分散せ� ��、凝集、沈殿が起こった。

<実施例B>
以下、実施例Bにより本発明をさらに具体的に説明する

[合成例B1]
(ポリオレフィン系末端分岐型共重合体(T-1)� ��合成)
特開2006-131870号公報の合成例2に従って、Mw=2 058、Mn=1118、Mw/Mn=1.84(GPC)の末端エポキシ基含� �エチレン重合体(E-1)を合成し、原料として用いた。
1H-NMR : δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.92 Hz), 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd,1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.6 6 (dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (m, 1H)
融点(Tm) 121℃

1000mLフラスコに、末端エポキシ基含有エチ� ��ン重合体(E-1) 84 重量部、ジエタノールア� �ン39.4重量部、トルエン150重量部を仕込み� �150℃にて4時間撹拌した。その後、冷却しな� ��らアセトンを加え、反応生成物を析出させ� ��固体をろ取した。得られた固体をアセトン� ��溶液で1回、更にアセトンで3回撹拌洗浄し� �後、固体をろ取した。その後、室温にて減� �下乾燥させることにより、重合体(I-1)(Mn=1223� ��一般式(9)においてA:エチレンの重合により� �成される基(Mn=1075)、R ¹ =R ² =水素原子、Y ¹ 、Y ² の一方が水酸基、他方がビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ基)を得た。
1H-NMR : δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.9 5-1.92 (m), 2.38-2.85 (m, 6H), 3.54-3.71 (m, 5H)
融点 (Tm) 121℃

窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置� ��備えた500mLフラスコに、重合体(I-1)20.0重量� �、トルエン100重量部を仕込み、撹拌しなが� �125℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に� �解した。90℃まで冷却後、予め5.0重量部の水に溶解した0.323重量部の85%KOHをフラスコに加� ��、還流条件で2時間混合した。その後、フラスコ内温度を120℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を150℃まで昇温後、 4時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンを� �らに留去した。室温まで冷却後、フラスコ� �で凝固した固体を砕き、取り出した。

加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安� ��弁を備えたステンレス製1.5L加圧反応器に、得られた固体のうち18.0重量部及び脱水トル� �ン200重量部を仕込み、気相を窒素に置換し� �後、撹拌しながら130℃まで昇温した。30分後、エチレンオキシド9.0重量部を加え、さらに 5時間、130℃で保った後、室温まで冷却し、� �応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾� �して除き、末端分岐型共重合体(T-1)(Mn=1835、� ��般式(1)においてA:エチレンの重合により形� �される基(Mn=1075)、R ¹ =R ² =水素原子、X ¹ 、X ² の一方が一般式(6)で示される基(X ¹¹ =ポリエチレングリコール基)、他方が一般式( 5)で示される基(Q ¹ =Q ² =エチレン基、X ⁹ =X ¹⁰ =ポリエチレングリコール基))を得た。
1H-NMR : δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J= 6.8 Hz), 1.06 - 1.50 (m), 2.80 - 3.20 (m), 3.33 - 3.72 (m)
融点(Tm) 116℃

[合成例B2]
合成例B1において、用いるエチレンオキシ� �の量を18.0重量部に変える他は同様にして、� ��端分岐型共重合体(T-2)(Mn=2446)を得た。

[合成例B3]
合成例B1において、用いるエチレンオキシ� �の量を36.0重量部に変える他は同様にして、� ��端分岐型共重合体(T-3)(Mn=3669)を得た。

[合成例B4]
合成例B1において、用いるエチレンオキシ� �の量を72.0重量部に変える他は同様にして、� ��端分岐型共重合体(T-4)(Mn=6115)を得た。

[実施例B1]
(5重量%ポリオレフィン系末端分岐型共重合� ��(T-1)水性分散液の調製)
(A)重合粒子を構成する合成例B1のポリオレ� �ィン系末端分岐型共重合体(T-1)10重量部と溶� ��(C)の蒸留水40重量部を100mlのオートクレーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分間加熱撹� ��の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した� ��更に、このT-1水性分散液(固形分20重量%)75重量部に対して蒸留水225重量部を加えることで 5重量%T-1水性分散液を得た。

(混合組成物の調製)
(B)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)10� �量部に溶媒(C)のメタノール15重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、触媒(D)の0.1N-塩酸1 5重量部を滴下した後、室温で1.5時間攪拌し� �。その後、共重合体を含む5重量%T-1水性分散液60重量部を添加し、室温で5分間攪拌した。これを溶液e11する。一方、(B)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)10重量部に溶媒(C)のメ� ��ノール15重量部を添加し室温で攪拌した。� �の後、触媒(D)の0.1N-塩酸を10重量部滴下し、� ��温で1時間攪拌した。これを溶液e12とする。なお、溶液e11、e12は、(B)成分、(D)成分を含む溶液である。
溶液e11と溶液e12とを重量比で8/2にて混合し� ��さらに室温で5分間攪拌を行い、組成物を得た。

(積層体の作製)
厚さ12μmのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に上記� �方法で調製した組成物を、バーコーターを� �いて、硬化後の厚みが約0.5μmとなるように� �布した。その後、基板が着色、変形しない� �うに、110℃で1.5時間加熱し、積層体を得た� �

なお、以降の実施例B2、B3においても、実施例B1と同様に共重合体を含む5重量%T-1水性� �散液、溶液e11および溶液e12を用いた。

[実施例B2]
溶液e11と溶液e12とを重量比で7/3にて混合し� ��さらに室温で5分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例B1と同様に、� ��さ12μmのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で1.5時間加� �して積層体を得た。

[実施例B3]
溶液e11と溶液e12とを重量比で6/4にて混合し� ��さらに室温で5分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例B1と同様に、� ��さ12μmのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で1.5時間加� �して積層体を得た。

[実施例B4]
共重合体を含むT-1水性分散液(固形分20重量% )375重量部に対して更に0.1N塩酸625重量部を加� ��て酸性にし、7.5重量%T-1水分散液(pH=3)を得た。
(B)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)10重� ��部に溶媒(C)のメタノール15重量部を添加し� �温で攪拌した。さらに、触媒(D)の0.1N-塩酸15� ��量部を滴下した後、室温で1.5時間攪拌した� ��これを溶液e4とする。なお、溶液e4は、(B)成分、(D)成分を含む溶液である。
その後、共重合体を含む7.5重量%T-1水性分散液150重量部に溶液e4を10.5重量部添加して、室温で5分間攪拌し、混合組成物を得た。

厚さ1mmのガラス基板(マツナミガラス(株)� ��、MICRO SLIDE GLASS)および厚さ50μmのPET(ポリ� �チレンテレフタレート)基板(東洋紡(株)製、� ��スモシャインA4100)に上記の方法で調製した� ��合組成物を、アプリケーターを用いて、硬� ��後の厚みが約1μmとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、110℃ で30分間加熱し、積層体を得た。

なお、以降の実施例B5~B8においても、実� �例B4と同様に共重合体を含む7.5重量%T-1水性� �散液、溶液e4を用いた。

[実施例B5]
共重合体を含む7.5重量%T-1水性分散液150重量部に溶液e4を26.3重量部添加して、室温で5分� �攪拌し、混合組成物を得た。

厚さ1mmのガラス基板(マツナミガラス(株)� ��、MICRO SLIDE GLASS)および厚さ50μmのPET(ポリ� �チレンテレフタレート)基板(東洋紡(株)製、� ��スモシャインA4100)に上記の方法で調製した� ��成物を、アプリケーターを用いて、硬化後� ��厚みが約1μmとなるように塗布した。その後、基板が着色、変形しないように、110℃で30� ��間加熱し、積層体を得た。

[実施例B6]
共重合体を含む7.5重量%T-1水性分散液150重量部に溶液e4を43.8重量部添加して、室温で5分� �攪拌し、混合組成物を得た。

[実施例B7]
共重合体を含む7.5重量%T-1水性分散液150重量部に溶液e4を70重量部添加して、室温で5分間� ��拌し、混合組成物を得た。

[実施例B8]
共重合体を含む7.5重量%T-1水性分散液150重量部に溶液e4を105重量部添加して、室温で5分間攪拌し、混合組成物を得た。

[実施例B9]
(5重量%ポリオレフィン系末端分岐型共重合� ��(T-2)水性分散液の調製)
(A)重合粒子を構成する合成例B2のポリオレ� �ィン系末端分岐型共重合体(T-2)10重量部と溶� ��(C)の蒸留水40重量部を100mlのオートクレーブに装入し、140℃、800rpmの速度で30分間加熱撹� ��の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した� ��更に、このT-2水性分散液(固形分20重量%)75重量部に対して蒸留水225重量部を加えることで 5重量%T-2水性分散液を得た。

(混合組成物の調製および積層体の作製)
(B)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)10� �量部に溶媒(C)のメタノール15重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、触媒(D)の0.1N-塩酸1 5重量部を滴下した後、室温で1.5時間攪拌し� �。その後、共重合体を含む5重量%T-2水性分散液60重量部を添加し、室温で5分間攪拌した。これを溶液e91とする。一方、(B)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)10重量部に溶媒(C)の� ��タノール15重量部を添加し室温で攪拌した� �その後、触媒(D)の0.1N-塩酸を10重量部滴下し� ��室温で1時間攪拌した。これを溶液e92とする。なお、溶液e91、e92は、(B)成分、(D)成分を含む溶液である。

溶液e91と溶液e92とを重量比で7/3にて混合し� ��さらに室温で5分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例B1と同様に、� ��さ12μmのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で1.5時間加� �して積層体を得た。

[実施例B10]
溶液e91と溶液e92とを重量比で6/4にて混合し� ��さらに室温で5分間攪拌を行い、混合組成物を得た。これを用いて、実施例B1と同様に、� ��さ12μmのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で1.5時間加� �して積層体を得た。

[実施例B11]
(5重量%ポリオレフィン系末端分岐型共重合� ��(T-3)水性分散液の調製)
合成例B3のポリオレフィン系末端分岐型共� �合体(T-3)10重量部と溶媒(C)の蒸留水40重量部� �100mlのオートクレーブに装入し、140℃、800rpm の速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保った� ��ま室温まで冷却した。更に、このT-3水性分� ��液(固形分20重量%)75重量部に対して蒸留水225 重量部を加えることで5重量%T-3水性分散液を� ��た。

(組成物の調製および積層体の作製)
(B)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)10� �量部に溶媒(C)のメタノール15重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、触媒(D)の0.1N-塩酸1 5重量部を滴下した後、室温で1.5時間攪拌し� �。その後、共重合体を含む5重量%T-3水性分散液60重量部を添加し、室温で5分間攪拌した。これを溶液e111とする。一方、(B)成分である� �トラメトキシシラン(TMOS)10重量部に溶媒(C)のメタノール15重量部を添加し室温で攪拌した� ��その後、触媒(D)の0.1N-塩酸を10重量部滴下し、室温で1時間攪拌した。これを溶液e112とす� ��。なお、溶液e111、e112は、(B)成分、(D)成分� �含む溶液である。

溶液e111と溶液e112とを重量比で7/3にて混合� �、さらに室温で5分間攪拌を行い、混合組成� ��を得た。これを用いて、実施例B1と同様に� �厚さ12μmのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で1.5時間加� �して積層体を得た。

[実施例B12]
溶液e111と溶液e112とを重量比で6/4にて混合� �、さらに室温で5分間攪拌を行い、混合組成� ��を得た。これを用いて、実施例B1と同様に� �厚さ12μmのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で1.5時間加� �して積層体を得た。

[実施例B13]
(5重量%ポリオレフィン系末端分岐型共重合� ��(T-4)水性分散液の調製)
合成例B4のポリオレフィン系末端分岐型共� �合体(T-4)10重量部と溶媒(C)の蒸留水40重量部� �100mlのオートクレーブに装入し、140℃、800rpm の速度で30分間加熱撹拌の後、撹拌を保った� ��ま室温まで冷却した。更に、このT-4水性分� ��液(固形分20重量%)75重量部に対して蒸留水225 重量部を加えることで5重量%T-4水性分散液を� ��た。

(混合組成物の調製および積層体の作製)
(B)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)10� �量部に溶媒(C)のメタノール15重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、触媒(D)の0.1N-塩酸1 5重量部を滴下した後、室温で1.5時間攪拌し� �。その後、共重合体を含む5重量%T-4水性分散液60重量部を添加し、室温で5分間攪拌した。これを溶液e131とする。一方、(B)成分である� �トラメトキシシラン(TMOS)10重量部に溶媒(C)のメタノール15重量部を添加し室温で攪拌した� ��その後、触媒(D)の0.1N-塩酸を10重量部滴下し、室温で1時間攪拌した。これを溶液e132とす� ��。なお、溶液e131、e132は、(B)成分、(D)成分� �含む溶液である。
溶液e131と溶液e132とを重量比で5/3にて混合� �、さらに室温で5分間攪拌を行い、混合組成� ��を得た。これを用いて、実施例B1と同様に� �厚さ12μmのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で1.5時間加� �して積層体を得た。

[実施例B14]
溶液e131と溶液e132とを重量比で5/4にて混合� �、さらに室温で5分間攪拌を行い、混合組成� ��を得た。これを用いて、実施例B1と同様に� �厚さ12μmのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で1.5時間加� �して積層体を得た。

[実施例B15]
(A)重合粒子を構成する合成例B1のポリオレ� �ィン系末端分岐型共重合体(T-1)の水性分散液 (固形分20重量%)100重量部に対して更に蒸留水1 00重量部を加えることで10重量%T-1水性分散液� ��調製した。
(B)、(D)成分に相当する成分を含む溶液e11、e 12のかわりに、この水性分散液を用いた以外� ��、実施例B1と同様に、厚さ12μmのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で2分間加熱� ��て積層体を得た。

[実施例B16]
実施例B15のポリオレフィン系末端分岐型共� ��合体(T-1)の水性分散液(固形分20重量%)375重量部に対して0.1N塩酸625重量部を加えて酸性に� �、7.5重量%T-1水分散液(pH=3)を得た。
(B)、(D)成分に相当する成分を含む溶液e4の� �わりに、この水性分散液を用いた以外は、� �施例B4と同様に、厚さ1mmのガラス基板(マツ� �ミガラス(株)製、MICRO SLIDE GLASS)および厚さ5 0μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(� �洋紡(株)製、コスモシャインA4100)に、厚みが約1μmとなるように塗布、110℃で30分間加熱して積層体を得た。

以上の実施例Bにおける成分の配合を、SiO ₂ (シリカ)含有率とともに、表1または表3に示� �。なお、シリカ含有量は、積層体中に占め� �シリカの含有の割合を示し、以下の方法で� �出した。

(シリカ(SiO ₂ )含有率の算出方法)
シリカ含有率は、以上の実施例Bにおける(B) 成分であるTMOSが100重量%反応し、SiO ₂ になったと仮定して算出した。たとえば、(B) 成分がTMOSの場合100%反応し、SiO ₂ になったと仮定して算出した。すなわち
TMOS:Mw=152
SiO ₂ :Mw=60
より、
SiO ₂ /TMOS=60/152=0.395
である。つまり、TMOSの添加量に0.395を掛けた値が、膜中のSiO ₂ 含量となる。

たとえば、実施例B1の場合、シリカ(SiO ₂ )含有率は、
調製溶液中のシリカ(SiO ₂ )含有量=(10×0.395)/100×8+(10×0.395)/35×2= 0.54、 � ��製溶液中のエマルション粒子含有量=(60×0.05 )/100×8=0.24、シリカ(SiO ₂ )含有率(重量%)=0.54/(0.54+0.24)×100=69、である。

(コーティング膜の評価)
以上の実施例Bにおける積層体について、以下の方法で物性評価を行った。評価結果を表 1~表3に示す。

[透明性]
Al ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に、0.5μ mのコーティング膜を積層したサンプルを目� �で評価した。ここで、透明とは、光を散乱� �て白濁しない状態を示す。なお、すべての� �ンプルにおいて、積層体の着色および変形� �認められなかった。

[粒径測定]
Al ₂ O ₃ 蒸着PET基板(東セロ(株)製、TL-PET)もしくはPET� �板(東洋紡(株)製、コスモシャインA4100)に塗� �した積層体サンプルを収束イオンビーム(FIB) 加工によって切片を切り出した。続いて、この膜断面の形状を透過型電子顕微鏡(日本電� �(株)製、JEM-2200FS)を用いて観察し、ポリオレ� ��ィン系末端分岐型共重合体微粒子の粒径を� ��測した。

[酸素透過率測定](実施例B1~B3、実施例B9~B15)
酸素の透過性を、23℃、90%RH雰囲気下で、酸素透過率測定装置(MOCON社製 OXTRAN 2/21MH)を用� ��て測定した。測定にはAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に塗工� �たサンプルを使用した。

[耐擦傷性試験](実施例B2、B15)
スチールウール(No.0000)を用いて、600重量部� ��荷重で積層体表面を30回往復で擦った後、� �ィルム表面の傷の有無を目視で確認した。

[耐水性評価](実施例B4~B8、B16)
耐水性の評価はJIS K 5400-8.19に従って評価� �行った。ガラス基板またはPETフィルム上に1� �mの積層体を積層したサンプルを蒸留水に浸� ��し、20±2℃の水温にて18時間放置した。18時� ��後、サンプルを取り出し、乾燥機にて100℃� ��2時間乾燥後、サンプルの重量およびヘイズの変化を測定した。

実施例B1~B14で作製した積層体は、すべてに� ��いてクラックの発生がなく、透明で平滑な� ��が得られた。
また、透過電子顕微鏡による積層体断面の� ��察によって、ポリオレフィン系末端分岐型� ��重合体の微粒子の粒径は10~20nmであった。

表1に示した評価結果から、実施例B1~B3及� ��B9~B14のポリオレフィン系末端分岐型共重合� ��、金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(B)、水および/または水の一部ま� �は全部を任意の割合で溶解する溶媒(C)、お� �びゾルゲル反応に用いられる触媒(D)を主成� �とするガスバリア性混合組成物を用いた積� �体は、透明性、高湿度下(90%RH)におけるガス� ��リア性が高いことが分かった。

また、表1より(B)成分の金属アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物の配合量� �多くし、シリカ含有率を増加することによ� �、得られた積層体のガスバリア性をさらに� �上させることができた。

一方、表1よりポリオレフィン系末端分岐型共重合体のみで構成された積層体(実施例B1 5)は、実施例B1~B14と比較して、高湿度下(90%RH) におけるガスバリア性が低かった。

また、表2より、耐擦傷性試験を実施例B2� ��ポリオレフィン系末端分岐型共重合体、金� ��アルコキシドおよび/またはその加水分解縮合物(B)、水および/または水の一部または全� �を任意の割合で溶解する溶媒(C)、およびゾ� �ゲル反応に用いられる触媒(D)を主成分とす� �ガスバリア性組成物において行うと、積層� �表面には目視で傷は確認できず、耐擦傷性� �優れていることが分かった。

一方、表2よりポリオレフィン系末端分岐型共重合体のみで構成された積層体(実施例B1 5)は、表面には傷が入り、実施例B1~B14と比較� ��て耐擦傷性が低かった。

表3に示した耐水性評価結果から、実施例 B4~B8のポリオレフィン系末端分岐型共重合体� ��らなる重合体粒子(A)、金属アルコキシドお� ��び/またはその加水分解縮合物(B)、水および /または水の一部または全部を任意の割合で� �解する溶媒(C)、およびゾルゲル反応に用い� �れる触媒(D)を主成分とする混合組成物を用� �た積層体は、水への浸漬による重量変化が� �とんどなかった。更に、実施例B5~8において� ��ヘイズにも変化がなく、耐水性は高いこと� ��分かった。

一方、表3よりポリオレフィン系末端分岐型共重合体のみで構成されたコーティング膜 (実施例B16)は、水への浸漬による重量および� ��イズ共に変化し、耐水性は低いことが分か� ��た。

[実施例B17]
(B)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)10� �量部にメタノール15重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、0.1N-塩酸15重量部を滴下し� �後、室温で1.5時間攪拌した。その後、5重量% T-4水分散体60重量部を添加し、室温で5分間攪拌した。続いて、溶液中のLi ⁺ /PEOモル比=0.05となるように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiSO ₃ CF ₃ )水溶液20重量部(水溶液中のLiSO ₃ CF ₃ は12.5×10 ^-2 重量部)を滴下し、更に攪拌した。これを溶� �e171とする。
一方、(B)成分であるテトラメトキシシラン( TMOS)10重量部にメタノール15重量部を添加し室温で攪拌した。その後、0.1N-塩酸を10重量部� �下し、室温で1時間攪拌した。これを溶液e172 とする。

溶液e171と溶液e172を重量比で7/3で混合し、� �らに室温で5分間攪拌を行い、組成物を得た� ��これを用いて、実施例B1と同様に、厚さ12 � �mのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で1.5時間加� �してコーティング膜を得た。

[実施例B18]
(B)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)10� �量部にメタノール15重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、0.1N-塩酸15重量部を滴下し� �後、室温で1.5時間攪拌した。その後、5重量% T-4水分散体60重量部を添加し、室温で5分間攪拌した。続いて、溶液中のLi ⁺ /PEOモル比=0.1となるように、トリフルオロメ� ��ンスルホン酸リチウム(LiSO ₃ CF ₃ )水溶液20重量部(水溶液中のLiSO ₃ CF ₃ は25.0×10 ^-2 重量部)を滴下し、更に攪拌した。これを溶� �e181とする。
一方、(B)成分であるテトラメトキシシラン( TMOS)10重量部にメタノール15重量部を添加し室温で攪拌した。その後、0.1N-塩酸を10重量部� �下し、室温で1時間攪拌した。これを溶液e182 とする。

溶液e181と溶液e182を重量比で8/2で混合し、� �らに室温で5分間攪拌を行い、組成物を得た� ��これを用いて、実施例B1と同様に、厚さ12 � �mのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で1.5時間加� �してコーティング膜を得た。

[実施例B19]
溶液e161と溶液e162を重量比で7/3で混合し、� �らに室温で5分間攪拌を行い、組成物を得た� ��これを用いて、実施例B1と同様に、厚さ12 � �mのAl ₂ O ₃ 蒸着PETフィルム(東セロ(株)製、TL-PET)に厚み� �約0.5μmとなるように塗布、110℃で1.5時間加� �してコーティング膜を得た。

実施例B7及び、実施例B17~B19において表面� ��有抵抗測定を測定した。表面固有抵抗測定� ��、23±2℃、50±5%RHに状態調節後、JIS-K6911に準じて行った。

表4に示した測定結果から、Liイオン未導� ��の実施例B7の表面固有抵抗値と比較して、Li イオンを導入した実施例B17~B19の表面固有抵� �値は低く、高い帯電防止性能が発現するこ� �が分かった。

また、表4よりLi ⁺ /PEOモル比を増加するか、もしくはシリカ含� �率を低下することによって、得られたコー� �ィング膜の帯電防止性能を更に向上させる� �とができた。

[実施例B20]
(B)成分であるテトラメトキシシラン(TMOS)10� �量部にメタノール15重量部を添加し室温で攪拌した。さらに、0.1N-塩酸15重量部を滴下し� �後、室温で1.5時間攪拌した。その後、共重� �体を含む5重量%T-1水分散液60重量部を添加し� ��室温で5分間攪拌した。これを溶液e201とす� �。一方、(B)成分であるテトラメトキシシラ� �(TMOS)10重量部にメタノール15重量部を添加し� ��温で攪拌した。その後、0.1N-塩酸を10重量部滴下し、室温で1時間攪拌した。これを溶液e2 02とする。なお、溶液e201、e202は、(B)成分、(D )成分を含む溶液である。

溶液e201と溶液e202とを重量比で8/2にて混合� �、さらに室温で5分間攪拌を行い、組成物を� ��た。
この組成物をスプレードライヤー装置(Yamato 、PULVIS BASIC UNIT MODEL GB-21)に流量6cc/minで流� ��込み、120℃の加熱雰囲気下で加圧(2.6kg/cm ² )して噴霧することで、共重合体/シリカの� �合粒子(シリカ含有率74wt%)を得た。

[実施例B21]
共重合体を含む20重量%T-1水分散液を用い、[ 実施例B20]と同様にこれをスプレードライヤ� �装置(Yamato、PULVIS BASIC UNIT MODEL GB-21)に流量 6cc/minで流し込み、120℃の加熱雰囲気下で加� �(2.6kg/cm ² )して噴霧することで、共重合体の粒子を得た。

[粒径測定]
[実施例B20]及び[実施例B21]で作製した粒子サンプルを走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S- 4700)で観察し、粒径を測定した。

[微粒子断面観察]
樹脂で固定した粒子サンプルを収束イオン� ��ーム(FIB)加工によって切片を切り出した。� �いて、この膜断面の形状を透過型電子顕微� �(日立製作所製、H-7650)を用いて観察した。

[実施例B20]及び[実施例B21]で作製した微粒� �サンプルを走査型電子顕微鏡で観察した所� �粒径は1~10μmであった。

粒子断面のTEM観察より、実施例B21と比べ� ��、実施例B20の共重合体/シリカの複合粒子では、シリカ(黒色部)内部に無数の共重合体微� ��子(白色部)が規則的に充填された構造をし� �いることが分かった。

[実施例B22]
(ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/TMOS� ��水縮合物溶液の調製)
テトラメトキシシラン(TMOS)0.5重量部に溶媒� ��メタノール0.25重量部を添加し、室温で攪拌した。さらに触媒の0.1N―塩酸水溶液0.5重量� �を滴下した後、50℃で1時間攪拌し、TMOSの脱� ��縮合物を得た。得られたTMOSの脱水縮合物に、0.1N―塩酸水溶液をさらに滴下した後(ポリ� ��レフィン系末端分岐型共重合体添加後のpH� �3とするため)、室温で攪拌し、さらにポリオレフィン系末端分岐型共重合体(T-1)の水性分� ��体(固形分10重量%)を滴下し、室温で攪拌し� �ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/TMOS脱水縮合物溶液を調製した。なお、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/シリカ(SiO ₂ 換算)の重量比が30/70~70/30になるよう、表5の� �量部にて溶液を調製した。(溶液のpH=3)

(ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/シ� �カ複合膜の形成)
得られた溶液をシリコン基板および石英基� ��上にスピン塗布し、110℃で1.5時間加熱し膜� ��が150~400nmのポリオレフィン系末端分岐型共� ��合体/シリカ複合膜を得た。

[実施例B23~実施例B29]
実施例B22のポリオレフィン系末端分岐型共� ��合体(T-1)を(T-2)~(T-7)に変える以外は実施例B22 同様に、表5の重量部にて前駆体溶液を調製� �、ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/シ� ��カ複合膜得た。

[比較例B1]
テトラメトキシシラン(TMOS)0.5重量部に溶媒� ��メタノール0.25重量部を添加し、室温で攪拌した。さらに触媒の0.1N―塩酸水溶液0.5重量� �を滴下した後、50℃で1時間攪拌し、TMOSの脱� ��縮合物の溶液を得た。得られた溶液をシリ� ��ン基板および石英基板上にスピン塗布し、1 10℃で1.5時間加熱した。

(ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/シ� �カ複合膜の評価)
以上により得られた実施例B22~実施例B29のポリオレフィン系末端分岐型共重合体/シリカ� �合膜および比較例B1のシリカ膜について、以下の評価を行った。

(1. 膜質)
実施例B22~実施例B29、比較例B1で作製した膜� ��目視および光学顕微鏡(450倍)により観察し� �。
評価結果を下記表6に示す。評価基準は以下� �とおりである。
○:目視および光学顕微鏡による観察でクラ� �クなどの欠陥が見られない。
△:目視観察ではクラックなどの欠陥が見ら� �ないが、光学顕微鏡で観察される。
×:目視でクラックなどの欠陥が見られる。

(2.透過率)
実施例B22~実施例B29、比較例B1で石英基板上� ��作製した膜を島津UV分光光度計UV2200により40 0~600nmの波長域での透過率を測定した。評価� �果を下記表6に示す。
○:400~600nmの波長域で透過率が80%以上
△:400~600nmの波長域で透過率が70%以上、80%以� �
×:400~600nmの波長域で透過率が70%以下

実施例B22~実施例B29においては、いずれのポリオレフィン系末端分岐型共重合体/シリカ(S iO ₂ 換算)の重量比においても膜質、透過率とも� �良好であった。一方、比較例B1においては微小クラックが観察された。

(3. 屈折率)
評価結果を下記表7に示す。実施例B22~実施� �B29、比較例B1でシリコン基板上に作製した膜をエリプソメーター(JASCO M-150)により590nmに� �ける屈折率を測定した。

実施例B22~実施例B29はポリオレフィン系末端分岐型共重合体/シリカ比に応じて屈折率� �変化した。

[実施例B30]
(ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/TTIP� ��水縮合物溶液の調製)
チタニウムイソプロポキシド(TTIP)2重量部に塩酸水溶液(37%)1.32重量部を添加し、室温で10� ��間攪拌してTTIPの脱水縮合物を得た。空孔形成物質としてポリオレフィン系末端分岐型共重合体(T-3)の水性分散体(固形分10重量%)を滴� �し、室温で攪拌し多孔質チタニア材料前駆� �溶液を調製した。なお、ポリオレフィン系� �端分岐型共重合体/チタニア(TiO ₂ 換算)の重量比が15/85~50/50になるよう、表8の� �量部にて溶液を調製した。なお、溶液pHはいずれも1以下であった。

(ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/チ� �ニア複合膜の形成)
得られた溶液をシリコン基板上にスピン塗� ��し、110℃で1.5時間加熱しポリオレフィン系� ��端分岐型共重合体/チタニア複合膜を得た。

[比較例B2]
チタニウムテトライソプロポキシド(TTIP)2重量部に塩酸水溶液(37%)1.32重量部を添加し、室温で10分間攪拌してTTIPの脱水縮合物溶液を得た。(表4)得られた溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、110℃で1.5時間加熱し、チタニア膜を得た。

(ポリオレフィン系末端分岐型共重合体/チタ� ��ア複合膜の評価)
以上により得られた実施例B30のポリオレフ� ��ン系末端分岐型共重合体/チタニア複合膜および比較例B5のチタニア膜について、以下の� ��価を行った。

(1. 膜質)
実施例B30及び比較例B2で作製した膜を目視� �よび光学顕微鏡(450倍)により観察した。
評価結果を下記表9に示す。評価基準は以下のとおりである。
○:目視および光学顕微鏡による観察でクラ� �クなどの欠陥が見られない。
△:目視観察ではクラックなどの欠陥が見ら� �ないが、光学顕微鏡で観察される。
×:目視でクラックなどの欠陥が見られる。

(2.透過率)
実施例B30及び比較例B2で石英基板上に作製� �た膜を島津UV分光光度計UV2200により400~600nmの波長域での透過率を測定した。評価結果を下記表9に示す。
○:400~600nmの波長域で透過率が80%以上
△:400~600nmの波長域で透過率が70%以上、80%以� �
×:400~600nmの波長域で透過率が70%以下

(3. 屈折率)
実施例B30及び比較例B2でシリコン基板上に� �製した膜の590nmにおける屈折率をエリプソメーター(JASCO M-150)により測定した。評価結果� ��下記表5に示す。

実施例B30においては、いずれのポリオレフ� ��ン系末端分岐型共重合体/チタニア(TiO ₂ 換算)の重量比においても膜質、透過率とも� �良好であった。一方、比較例B2においては、膜厚100~500nmの間でいずれの膜にも微小クラックが観察された。また、透過率も低い。
実施例B30はポリオレフィン系末端分岐型共重合体/シリカ比に応じて屈折率が変化した。

なお、本発明は以下の態様も含む。
[a1]下記一般式(1)

(式中、Aは炭素数2~20のオレフィンが重合した数平均分子量400~8000の基を表す。R ¹ およびR ² は水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル基� �表し、少なくともどちらか一方は水素原子� �ある。X ¹ およびX ² は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ50~10000のポリアルキ� ��ングリコール基を表す。)で表される数平均分子量が25000以下の末端分岐型共重合体を含� ��分散質と、
該分散質が分散された水および/または水と親和性を有する有機溶媒とを含む分散系。

[a2]一般式(1)で表される末端分岐型共重合体� �おいてX ¹ およびX ² が、同一または相異なり、一般式(2)

(式中、Eは酸素原子または硫黄原子を表し、X ³ はポリアルキレングリコール基、または下記一般式(3)

(式中、R ³ はm+1価の炭化水素基を表す。Gは同一または� �異なり、-OX ⁴ 、-NX ⁵ X ⁶ (X ⁴ ~X ⁶ はポリアルキレングリコール基を表す。)で� �される基を表す。mは、R ³ とGとの結合数であり1~10の整数を表す。)で表される基を表す。)
または、一般式(4)

(式中、X ⁷ ,X ⁸ は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式(3)で表される基を表す。)である[a1]記載の分散系。

[a3]一般式(1)で表される末端分岐型共重合体� �おいてX ¹ またはX ² のどちらか一方が下記一般式(5)

(式中、X ⁹ 、X ¹⁰ は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Q ¹ 、Q ² は同一または相異なり、それぞれ2価のアル� �レン基を表す。)である[a1]記載の分散系。

[a4]一般式(1)で表される末端分岐型共重合体� �おいて、X ¹ 、X ² の少なくともいずれか一方が、一般式(6)

(式中、X ¹¹ はポリアルキレングリコール基を表す。)で� �される基である[a1]記載の分散系。

[a5]末端分岐型共重合体からなる粒子の体� �50%平均粒子径が0.01μm~1μmである[a1]~[a4]のい� �れかに記載の分散系。

[a6]pHが1~13であることを特徴とする[a1]~[a5]� �いずれかに記載の分散系。

[a7]末端分岐型共重合体100質量部に対し、� �の他の分散質を0.001質量部~20質量部含有することを特徴とする[a1]~[a6]記載の分散系。

[a8][a1]~[a7]のいずれかに記載の分散系から� �られた末端分岐型共重合体からなる粒子。

[a9][a1]~[a7]のいずれかに記載の分散系に用� �られる末端分岐型共重合体からなる粒子。

[a10][a8]または[a9]に記載の粒子を含む分散� �を水および/または水と親和性を有する有機� ��媒に分散させて得られた分散系。

[a11][a1]~[a7]および[a10]のいずれかに記載の� �散系を含むインキ組成物。

[a12][a8]または[a9]に記載の粒子を含むイン� �組成物。

[a13][a1]~[a7]および[a10]のいずれかに記載の� �散系を含むコーティング剤。

[a14][a8]または[a9]に記載の粒子を含むコー� �ィング剤。

[a15][a1]~[a7]および[a10]のいずれかに記載の� �散系を含む化粧料。

[a16][a8]または[a9]に記載の粒子を含む化粧� �。

さらに、本発明は以下の態様も含む。
(b1)以下の(A)~(D)を含んでなることを特徴と� �る混合組成物。
(A)下記一般式(1)で表される数平均分子量が250 00以下のポリオレフィン系末端分岐型共重合� ��:

(式中、Aは炭素数2~20のオレフィンの重合した数平均分子量が400~8000の基、R ¹ およびR ² は、水素原子あるいは炭素数1~18のアルキル� �でありかつ少なくともどちらか一方は水素� �子であり、X ¹ およびX ² は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ50~10000のポリアルキ� ��ングリコール基を表す。)
(B)金属アルコキシドおよび/またはその加水� �解縮合物
(C)水および/または水の一部または全部が任� �の割合で水を溶解する溶媒
(D)ゾルゲル反応に用いられる触媒
(b2)前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合� �が、前記一般式(b1)においてX ¹ およびX ² が、同一または相異なる構造を有し、一般式 (2)

(式中、Eは酸素原子または硫黄原子を表し、X ³ はポリアルキレングリコール基、または下記一般式(3)

(式中、R ³ はm+1価の炭化水素基を表し、Gは同一または� �異なり、-OX ⁴ 、-NX ⁵ X ⁶ (X ⁴ ~X ⁶ はポリアルキレングリコール基を表す)で表� �れる基を表し、mはGの結合数であり1~10の整� �を表す)で表される基を表す)または、一般式 (4)

(式中、X ⁷ ,X ⁸ は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式(3)で表される基を表す)であることを特徴とする(b1)記載の混合� ��成物。
(b3)前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合� �が、前記一般式(1)においてX ¹ およびX ² のどちらか一方が下記一般式(5)であることを特徴とする(b1)または(b2)記載の混合組成物。

(式中、X ⁹ 、X ¹⁰ は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Q ¹ 、Q ² は同一または相異なり、それぞれ2価のアル� �レン基を表す)
(b4)前記ポリオレフィン系末端分岐型共重合� �が、前記一般式(1)におけるX ¹ 、X ² の少なくともいずれか一方が一般式(6)であることを特徴とする(b1)~(b3)のいずれかに記載の混合組成物。

(式中、X ¹¹ はポリアルキレングリコール基を表す)
(b5)前記金属アルコキシドおよび/またはその� ��水分解縮合物(B)の金属が、珪素、ジルコニ� ��ム、アルミニウム、チタンからなる群から� ��ばれる1種以上であることを特徴とする(b1)~( b4)のいずれかに記載の混合組成物。
(b6)前記溶媒(C)が水であることを特徴とする(b 1)~(b5)のいずれかに記載の混合組成物。
(b7)前記溶媒(C)が炭素原子数1~3のモノアルコ� �ルであることを特徴とする(b1)~(b6)のいずれ� �に記載の混合組成物。
(b8)(b1)~(b7)のいずれかに記載の混合組成物を� �ルゲル反応させることによって得られるこ� �特徴とする組成物。
(b9)前記の金属アルコキシドおよび/またはそ� ��加水分解縮合物(B)のゾルゲル反応により形� ��される金属酸化物を主とするマトリックス� ��、(1)で定義されるポリオレフィン系末端分� ��型共重合体(A)の微粒子が分散した構造とな� ��ていることを特徴とする(b8)記載の組成物。
(b10)前記の組成物に含まれるポリオレフィン� ��末端分岐型共重合体の微粒子の平均粒径が0 .01μmから1μmの範囲にあることを特徴とする(b 8)または(b9)に記載の組成物。
(b11)プラスチック基材(I)上に、(b1)記載の混合組成物をコーティング膜層(II-a)として設けたことを特徴とする塗工積層体。
(b12)前記プラスチック基材(I)と前記コーティ� ��グ膜層(II-a)との間に、無機化合物からなる� ��着膜層(III)を設けたことを特徴とする(b11)記載の塗工積層体。
(b13)プラスチック基材(I)上に、(b1)に記載の混合組成物を塗工し、当該混合組成物に含まれる、水および/または水の一部または全部が� �意の割合で水を溶解する溶媒(C)を除去し、� �つ同時に該混合組成物をゾルゲル反応させ� �ことによって得られるコーティング膜層(II-b )を設けたことを特徴とするプラスチック積� �体。
(b14)前記プラスチック基材(I)と前記コーティ� ��グ膜層(II-b)との間に、無機化合物からなる� ��着膜層(III)を設けたことを特徴とする(b13)に記載のプラスチック積層体。
(b15)(b13)または(b14)に記載のプラスチック積層体からなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
(b16)(b13)または(b14)記載のプラスチック積層体からなることを特徴とするハードコートフィルム。

Previous Patent: WO/2009/087958

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