Neue polymerisierbare flussigkristalline Verbindungen

Beschreibung

Wie für formanisotrope Medien bekannt, können beim Erwarmen flussigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die raumliche Anordnung der MolekülSchwerpunkte einerseits sowie durch die Molekulanord- nung hinsichtlich der Langsachsen andererseits (G.W. Gray,

P.A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flussigkristalline Phase zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfern- ordnung durch Parallellagerung der Molekullangsachsen existiert. Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesteπsche Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihnen senk¬ rechte, helixartige Uberstruktur ausbilden (H. Baessler, Fest- korperprobleme ∑∑., 1971) . Der chirale Molekülteil kann sowohl im flussigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die cholesterische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderivaten untersucht (z.B. H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 52., 631 (1970); H. Baessler, T.M. Laronge, M.M. Labes, J. Chem. Phys., Ü.L799 (1969); H. Finkelmann,

H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a. 799 (1973); H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Naturwiss., 5JL, 599 (1971), H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. ZU, 869 (1974)).

Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigen¬ schaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkulardichroismus, der durch Selektivreflexion von zirkulär polarisiertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht ent¬ steht. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhangig von der Ganghöhe der helixar igen Uber¬ struktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermogen der chiralen Komponente abhangt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffes die Ganghöhe und damit der Wellenlangenbereich des selektiv reflektierten Lichtes einer cholesterischen Schicht variiert werden. Solche cholesterischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in mesogene Acrylsaureester und Orientierung in der cholesterischen Phase, z.B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr verändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie, 187. 289 (1986)). Durch

Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu nemati- schen Acrylsäureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203. 113 (1991)) . Weiterhin kann durch statistische Hydro- silylierung von Gemischen aus Cholesterolderivaten und acrylat- haltigen Mesogenen mit definierten zyklischen Siloxanen und anschließende Photopolymerisation ein cholesterisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50 % an dem eingesetzten Material haben kann; diese Poly¬ merisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F.H. Kreuzer, R. Maurer, Ch. Müller-Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle, Freiburg, 1993) .

In der Anmeldung DE-OS-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photovernetzung zu cholesterischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94 %. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.

Neben oben beschriebenen nematischen und cholesterischen Netz¬ werken sind auch smektische Netzwerke bekannt, welche ins¬ besondere durch Photopolymerisation/Photovernetzung von smektisch flüssigkristallinen Materialien in der smektisch flüssig¬ kristallinen Phase hergestellt werden. Die hierfür verwendeten Materialien sind in der Regel symmetrische, flüssigkristalline Bisacrylate, wie sie z.B. D.J. Broer und R.A.M. Hikmet, Makromol. Chem., 190. 3201-3215 (1989) beschrieben haben. Diese Materialien weisen aber sehr hohe Klärtemperaturen von > 120°C auf, so daß die Gefahr einer thermischen Polymerisation gegeben ist. Durch Zumischen chiraler Materialien können beim Vorliegen einer S _c -Phase piezoelektrische Eigenschaften erzielt werden (R.A.M. Hikmet, Macromolecules 25., S. 5759, 1992).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung neuer polymerisierbarer nematisch flüssigkristalliner Materialien, die allein oder in Mischungen mit anderen polymerisierbaren nematischen Flüssigkristallen breite nematische Phasenbereiche und Klärtemperaturen unterhalb 120°C aufweisen und die unterhalb von 120°C verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die flüssigkristallinen Mischungen gelöst, die mindestens zwei verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel I

enthalten, in der die Reste

Z ¹ , Z ² unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe,

Y ¹ , Y ² jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung, —O-, -COO-, -OCO- oder -S-,

A ¹ , A ² unabhängig voneinander einen Spacer und

R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C- _. - bis C ₂ o-Alkyl, Ci- bis C ₂₀ -Alkoxy, Ci- bis C ₂ o-Alkoxycarbonyl, Ci- bis C o-Monoalkylaminocarbonyl, Formyl, Ci- bis C ₂ o-Alkylcarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Ci- bis C ₂ o-Alkylcarbonyloxy, Ci- bis C ₂ o-Alkylcarbonylamino, Hydroxy oder Nitro bedeuten.

Bevorzugte Gruppen Z ¹ und Z ² sind solche, die durch einen photo¬ chemischen Initiierungsschritt polymerisiert werden können, also insbesondere Gruppen der Struktur: CH =CH-, CH ₂ =CC1-, CH =C(CH ₃ )- oder 4-Vinylphenyly1. Bevorzugt sind CH =CH-, CH =CC1— und CH ₂ =C(CH ₃ )-, wobei CH =CH- und CH =C(CH ₃ )— besonders bevorzugt sind.

Für Y ¹ und Y ² sind neben einer direkten Bedeutung insbesondere Ether- und Estergruppen zu nennen. Als Spacer A ¹ und A ² können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden. Übli¬ cherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit Z verknüpft. Die Spacer enthalten in der Re- gel 0 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome und können in der

Kette z.B. durch 0, S, NH oder NCH ₃ unterbrochen sein. Als Substi- tuenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht. Repräsentative Spacer sind beispielsweise (CH ₂ ) _P , (CH ₂ CH ₂ 0) _q CH ₂ CH ₂ , (CH ₂ CH ₂ S) _q CH ₂ CH ₂ , (CH ₂ CH ₂ NH) _q CH ₂ CH ₂ ,

CH ₃ CH ₃ CH ₃ ^CH 3 CI

(CH ₂ CH ₂ N I) _g -CH ₂ CH , (C IHCH ₂ 0) _q C IHCH ₂ , (CH ₂ ) ₆ C IH oder CH ₂ CH ₂ C IH,

wobei q 1 bis 3 und p 1 bis 12 sind.

Die Reste R ¹ , R ² und R ³ in den Mischungskomponenten der Formel I können Wasserstoff oder Substituenten der in Anspruch 1 angegebe¬ nen Art sein. Bevorzugt sind solche Reste, die die Ausbildung von smektischen Phasen unterdrücken und die von nematischen Phasen fördern. Vorzugsweise ist einer der Reste R Wasserstoff und ins¬ besondere sollen zwei Reste R Wasserstoff sein. Von den genannten Resten sind Chlor, Brom, Cyan, Fluor, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Formyl, Acetyl und Acetoxy so¬ wie längerkettige mit ≥ 8 C-Atomen bevorzugt.

Der Molekülteil

der Verbindungen in den Mischungen gemäß der Formel I in An¬ spruch 1 hat unabhängig voneinander bevorzugt eine der folgenden Strukturen:

analog mit F, Br, CH ₃ , OCH ₃ , CHO, COCH ₃ , OCOCH ₃ oder CN anstelle von Cl, wobei die Substituenten auch gemischt vorliegen können. Ferner sind die Strukturen

zu nennen, bei denen r 2 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15, bedeutet,

Der Molekülteil

in Formel I entspricht vorzugsweise den Formeln:

wobei r die Zahlen 2 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15, bedeutet.

Besonders gut als Komponenten für die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich die neuen Verbindungen gemäß Anspruch 9. Durch das überraschend unterschiedliche Kristallisationsverhalten der Einzelkomponenten wird der flüssigkristalline Zustandsbereich der Mischungen gemäß Anspruch 1 deutlich erweitert.

Die Herstellung der Mischungen sowie der Verbindungen der For¬ mel I ist nach an sich bekannten Methoden möglich. Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden. Die Verbindungen der Formel I sind flüssigkristallin und können in Abhängigkeit von der Struktur smektische oder nematische Phasen ausbilden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen sind für alle Zwecke geeignet, bei denen man üblicherweise flüssig- kristalline Verbindungen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Mischungen und Verbindungen weisen allein, in Mischungen untereinander oder mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen Phasenstrukturen wie niedermolekulare Flüssigkri- stalle auf, lassen sich jedoch durch radikalische oder ionische Polymerisationsverfahren in hochvernetzte Polymere mit eingefro¬ rener flüssigkristalliner OrdnungsStruktur überführen.

Zur Einstellung gewünschter Eigenschaften der Mischlingen kann es zweckmäßig sein, mehr als zwei Verbindungen der Formel I oder auch Kombinationen erfindungsgemäßer Mischungen mit anderen poly¬ merisierbaren Flüssigkristallen zu verwenden, wobei solche Mischungen durch mechanisches Mischen hergestellt werden können. Das Anpassen der Phasenzustandsbereiche ist insbesondere auch durch Zusatz von nicht flüssigkristallinen polymerisierbaren Kom¬ ponenten, sogenannten Reaktivverdünnern, wie beispielsweise Hexandioldiacrylat oder Bisphenol-A-diacrylat möglich. Der Zusatz

von ReaktionsVerdünnern hat insbesondere auf die Fließviskosität einen günstigen Einfluß. Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich insbesondere als Orientierungsschichten für flüssig¬ kristalline Materialien, als photovernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung flüssigkristalliner Netzwerke, als Basismaterial zur Herstellung von chiral dotierbaren polymeri¬ sierbaren Flüssigkristallsystemen, als polymerisierbare Matrix- monomere für polymer dispergierte Displays, als Basismaterial für polymerisierbare, flüssigkristalline Materialien für optische Bauelemente wie z.B. Polarisatoren, Verzögerungsplatten, Linsen und, chiral dotiert, als Basismaterial für Farbeffekt- und Piezo- materialien.

Die Erfindung betrifft weiterhin neue Verbindungen der Formel I, in der R ¹ bis R ³ , Z ¹ , Z ² , Y ¹ , Y ² , A ^l und A ² die angegebene Bedeu¬ tung haben und die Gruppen -A---Y ¹ - und Y ² -A ² nicht gleichzeitig gleiche -O-alkylen-Reste sind.

Beispiele

Im folgenden seien einige, in den Beispielen durchgängig benutzte Abkürzungen aufgeführt:

k kristalline Phase n nematische Phase ch cholesterische Phase s smektische Phase (nicht näher charakterisiert) i isotrope Phase

Die Phasenumwandlungstemperaturen wurden polarisationsmikros¬ kopisch bestimmt. Die Temperaturkontrolle erfolgte in einem Mettler Mikroskopheiztisch FP 80/82.

Die als Komponenten der Mischungen verwendeten Monomeren weisen alle polymerisationsfähige Gruppen auf. Die Polymerisation kann bei diesen Materialien photochemisch, durch übliche Radikal- bildner oder auch thermisch gestartet werden. Bei der Herstellung der Mischungen ist daher darauf zu achten, daß noch keine Polyme¬ risation eintritt.

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der nematischen oder chiral ■ nematischen (cholesterischen) Mischungen:

Die Mischungskomponenten werden in Methylenchlorid gelöst, sodaß eine isotrope Lösung entsteht. Das Methylenchlorid wird dann im Vakuum bei ungefähr 40 bis 60°C entfernt.

Beispiel 1

Herstellung von 1- [4 '- (4"-Acryloxybutyloxy) -benzoyloxy]-4- [4 '- (2"-acryloxyethyloxy) -benzoyloxy]-benzol 5

4- (4 '-Hydroxybutyloxy) -benzoesäure (1) :

Zu einer Lösung von 4-Hydroxybenzoe-säureethylester (249 g; 1,5 mol), Kaliumiodid (3 g) und Kaliumcarbonat (248 g; 1,8 mol) in Dimethylformamid (2 1) wird 4-Chlorbutylacetat (276,6 g;

10 1,8 mol) gegeben und 11 h bei 90°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 5 1 Eiswasser gegeben, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit 4 bis 5 1 Eiswasser gewaschen. Das Rohprodukt wird in 3 1 Ethanol gelöst, mit Kaliumhydroxid (400 g) versetzt und 3 h unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf

15 6 1 Eiswasser gegeben, mit konzentrierter Salzsäure sauer ge¬ stellt und der Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird mit Wasser neutral gewaschen und anschließend getrocknet. Aus¬ beute: 282.1 g (89 %) .

20 4- (4 '-Acryloxybutyloxy)-benzoesäure (2):

Eine Lösung von (1) (282 g; 1,34 mol), frisch destillierte Acryl- säure (230 ml; 3,35 mol), Hydrochinon (1,9 g) und p-Toluolsulfon- säure (23,7 g) in 1,1,1-Trichlorethan (1,1 1) wird 10 h unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf 60 bis 70°C abge-

25 kühlt, in 2,5 1 Petrolether eingerührt und der Niederschlag ab¬ filtriert. Nach Waschen mit Petrolether wird der Niederschlag bei Raumtemperatur im Vakuum 24 h getrocknet. Ausbeute: 299.3 g (84 %) .

30 4- [4 '- (4-Acryloxybutyloxy) -benzoyloxy] -phenol (3):

Oxalylchlorid (10 ml) wird bei 0°C zu (2) (5 g; 19 mol) gegeben und solange gerührt, bis die Gasentwicklung abklingt (20 min). Das überschüssige Oxalylchlorid wird im Wasserstrahlvakuum ab¬ destilliert, das Säurechlorid in Toluol (10 ml) aufgenommen und

35 bei 0°C zu einer Lösung von Hydrochinon (10,5 g; 95 mmol) in Pyridin (10 ml) und Toluol (5 ml) gegeben und anschließend 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Wasser (200 ml) gegeben und zweimal mit Dichlormethan (je 50 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte werden mit Calciumchlorid

40 getrocknet, das Filtrat mit Hydrochinon (50 mg) versetzt und im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel (Toluol/Essigester (5 : 1) chromatographiert und ergibt 4,5 g (66 %) (3) .

45 1[4'- (4"-Acryloxybutyloxy) -benzoyloxy] -4-[4' (2"-acryloxyethy¬ loxy)-benzoyloxy]-benzol (4): Oxalylchlorid (10 ml) wird bei 0°C zu 4- (2'-Acryloxyethyl-

oxy) -benzoesäure (4,3 g; 16,3 mmol) gegeben und solange gerührt, bis die Gasentwicklung abklingt (30 min) . Das überschüssige Oxalylchlorid wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, das Säurechlorid in Toluol (10 ml) aufgenommen und bei 0°C zu einer Lösung von (3) (5,8 g; 16,3 mmol) in Pyridin (10 ml) und Toluol (5 ml) gegeben und anschließend 13 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Wasser (200 ml) gegeben und zweimal mit Dichlormethan (je 50 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte werden mit Calciumchlorid getrockne , das Filtrat mit Hydrochinon (50 mg) versetzt und im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel (Toluol/Essigester 5 : 1) chromatographiert und ergibt 7,8 g (83 %) (4).

Analog Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen hergestellt:

_τ ι _T 2 _T 3

Beispiel 52

Mischung 1: 5

Komponente Struktur Konzentration (mol-%)

5

Phasenverhalten k 50 n 98 i

Beispiel 53

0 Mischung 2:

Komponente Struktur Konzentration (mol-%)

5

Phasenverhalten k 82 n 104 i

Beispiel 54

Mischung 3 :

Komponente Struktur Konzentration (mol-%)

Phasenverhalten k 98 n 106 i

Beispiel 55

Mischung 4:

Komponente Struktur Konzentration (mol-%)

3 .75

K3

Phasenverhalten: s 96 n 104 i Farbe: rot

Beispiel 56

Mischung 5:

Komponente Struktur Konzentration (mol-% )

K5 wie K3, Mischung 4

Phase verhalten: s 57 ch 76 i Farbe: blaugrun

Struktur Konzentration (mol-%)

Phasenverhalten: s 60 n 97 i

Beispiel 58

Mischung 7:

Komponente Struktur Konzentration (mol-%)

K5 9,65

K6 wie K3, Mischung 4 3,5

Phasenverhalten: s 60 ch 97 i Farbe: rotgrun

Beispiel 59

Mischung 8:

Komponente Struktur Konzentration (mol-%)

K5 9,65

c ^

K6 wie Mischung 7 3,5

Phasenverhalten s 55 ch 95 i Farbe: grün

24

Struktur Konzentration (mol-%)

21,71

21,71

Ki - K ₄ wie Mischung 7 21,71

21,71

9,65

K5

K6 wie K6, Mischung 7 3,5

Phasenverhalten: s 55 ch 94 i Farbe: rot/grün

Beispiel 61

Mischung 10:

Komponente Struktur Konzentration (mol-%)

10

Phasenverhalten: s 11 n 101 i

30 Beispiel 62

Mischung 11:

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 35 10.8 %.

K6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 1,99 %.

Phasenverhalten: s 34 ch 92 i farblos 40

Beispiel 63

Mischung 12:

45 Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 10,78 %

K6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 2,98 %.

Phasenverhalten: s 44 ch 90 i Farbe: rot

Beispiel 64

Mischung 13:

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 10,72 mol-%.

K6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 3,52 mol-%.

Phasenverhalten: s 51 n 80 i Farbe: grün

Beispiel 65

Mischung 14:

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 10,67 mol-%.

K 6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 3,97 mol-%.

Phasenverhalten: s 65 ch 75 i Farbe: blaugrün

Beispiel 66

Mischung 15:

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 9,61 mol-%.

in einer Konzentration von 10 mol-%

K 6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 3,51 mol-%.

Phasenverhalten: s 63 ch 96 i Farbe: grün

Beispiel 67

5 Mischung 16:

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 8,5 mol-%.

0

in einer Konzentration von 10 mol-%. 0

K6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 3,5 mol-%

Phasenverhalten: s 51 n 87 i Farbe: grün

5 Beispiel 68

Mischung 17

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 30 9,61 mol-%.

»

40

in einer Konzentration von 10 mol-%

K6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 3,51 mol-%. 45

Phasenverhalten: s 63 ch 78 i Farbe: grün

Beispiel 69

Mischung 18

Komponenten Kl bis K9 der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 10,67 mol-%.

in einer Konzentration von 3,97 mol-%.

Phasenverhalten: ch 91 i farblos

Beispiel 70

Mischung 19:

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 9,61 mol-%.

Hexandioldiacrylat in einer Konzentration von 10 mol-%.

K6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 3,51 mol-%

Phasenverhalten: s 50 ch 70 i Farbe: grün

Beispiel 72

Mischung 20:

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 8,5 mol-%.

Hexandioldiacrylat in einer Konzentration von 20 mol-%.

K6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 3,5 mol-%.

Phasenverhalten: s 46 ch 61 i Farbe: grün

Beispiel 73

Mischung 21

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 8, 5 mol-%

in einer Konzentration von 20 mol-%.

K6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 3,5 mol-%

Phasenverhalten s 56 ch 80 i Farbe: grün bis rot

Beispiel 74

Mischung 22

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 8,5 mol-%.

in einer Konzentration von 20 mol-%.

K6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 3,5 mol-%.

Phasenverhalten: s 50 ch 82 i Farbe: grün

Beispiel 75

Mischung 23

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 8,5 mol-%.

in einer Konzentration von 20 mol-%.

K 6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 3,5 mol-%,

Phasenverhalten s 49 ch 80,5 i

Beispiel 76

Mischung 24

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 8,5 mol-%

in einer Konzentration von 20 mol-%.

K6 aus Mischung 7 in einer Konzentration von 3,5 mol-%.

Phasenverhalten: s 53 ch 84 i Farbe: grün

Beispiel 77

Mischung 25

Komponenten der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 10.1 mol-%

K10 aus Mischung 18 in einer Konzentration von 9,1 mol-%.

Phasenverhalten: ch 89 i Farbe: blau

Beispiel 78

Mischung 26

Komponenten Kl bis K9 der Mischung 10 in einer Konzentration von jeweils 10,55 %

5 , 05 RIO

Phasenverhalten: ch 91 i Farbe: rot

Beispiel 79

Mischung 27

Komponente Kl bis K9 der Mischung 10 in einer Konzentration von 10,33 %

Komponente K10 aus Mischung 26 in einer Konzentration von 7,03 %

Phasenverhalten: ch 90 i Farbe: blau

Beispiel 80

Mischung 28

Komponenten Kl bis K9 der Mischung 10 in einer Konzentration von 6,51 mol-%

Styrol in einer Konzentration von 41,41 mol-%

Phasenverhalten: ch 61-74 i

Beispiel 81

Mischung 29

Komponenten Kl bis K9 der Mischung 10 in einer Konzentration von 5,22 mol-%

Styrol in einer Konzentration von 53,02 mol-%

Phasenverhalten: ch 50-69 i

Beispiel 82 Mischung 30

OMe Kl 11.1 mol-*

OMe

OMe

11. 1 mol-%

OMe

i <*> o ε o ε o ε

c-* 00

K9

Phasenverhalten: C < 25 N 43-48 I

Beispiel 83 Mischung 31

Kl bis K9 wie Kl bis K9 in Mischung 30 in einer Konzentration von jeweils 10.6 mol-%

K 10 wie KIO in Mischung 26 in einer Konzentration von 4.6 mol-%

Phasenverhalten: C < 25 N ^* 45-49 I

όf>

I I I o ε o ε o ε o ε

CN rύ i-.

Phasenverhalten: C < 25 N 36-39 I

Beispiel 85 Mischung 33

K 1 bis K9 wie Kl bis K9 in Mischung 32 in einer Konzentration von jeweils 10.6 mol-%

KIO wie KlO in Mischung 26 in einer Konzentration von 4.6 mol-%

Phasenverhalten: C < 25 N* 46-47 I

Me

Me

K2 11.1 mol-%

dp dp dP

I I I o ε o ε ε o

Phasenverhalten: C < 25 N 78-81 I

Beispiel 87 Mischung 35

K 1 bis K9 wie Kl bis K9 in Mischung 34 in einer Konzentration von jeweils 10.6 mol-%

KIO wie KIO in Mischung 26 in einer Konzentration von 4.6 mol-% Phasenverhalten: C < 25 N* 78-81 I

Beispiel 88 Mischung 36

Me

Me

K2 6.25 mol-%

K3 6.25 mol-%

K4

dP dP

I ι rH rH o ε o ε o o ε ε vo o vo

vo VO

o σv CN rH rH

X X X X

K13

Me

K14 ly C-ICH.).- 0-Q-Lθ-Q-0-LQ-0-,CH _2l ,- 6.25 mol-%

0

K15 l 0_,CH-,.- 6.25 mol-%

0

Beispiel 89 Mischung 37

K 1 bis K16 wie Kl bis Kl6 in Mischung 36 in einer Konzentration von jeweils 5.9 mol-% Kl7 wie KlO in Mischung 26 in einer Konzentration von 5.6 mol-%

Phasenverhalten: C < 25 N ^* 63-66 I

Beispiel 90 Mischung 38

M Mee

dP dP dP dP I I I o ε o ε

K9

Phansenverhalten: C < 25 N 81-83 I

Beispiel 91 Mischung 39

K 1 bis K9 wie Kl bis K9 in Mischung 38 in einer Konzentration von jeweils 10.6 mol-%

KIO wie KIO in Mischung 26 in einer Konzentration von 4.6 mol-%

Phasenverhalten: C < 25 N ^* 80-82 I

dp dP dP

I o ε O ε o ε o ε

dP ÖP dP d ι I I I rH o o ε ε o o ε ε

Phasenverhalten: C 32 N 93-95 I

Beispiel 93 Mischung 41

K 1 bis K9 wie Kl bis K9 in Mischung 40 in einer Konzentration von jeweils 10.6 mol-%

KIO wie KlO in Mischung 26 in einer Konzentration von 4.6 mol-%

Phasenverhalten: C 25 N ^* 87-90 I

CN •y X X «

K9

Phasenverhalten: C < 25 N 81-83 I

Beispiel 95 Mischung 43

K 1 bis K9 wie Kl bis K9 in Mischung 42 in einer Konzentration von jeweils 10.6 mol-%

KIO wie KIO in Mischung 26 in einer Konzentration von 4.6 mol-%

Phasenverhalten: C < 25 N ^* 81-82 I

Beispiel 96 Mischung 44

Me

Me

K3

5.62 mol-%

dP dP dP dp

I ι I rH rH o rH ε o ε o o ε ε

CN CN CN CN O vo VO vo

o CN

O r-i rH

X X X X

c^ 00 σ, rH o rH CN X X X X

CN

X

Beispiel 97

Mischung 45

K 1 bis K32 wie Kl bis K32 in Mischung 44 in einer Konzentration von jeweils 5.34 mol-% für Kl bis K16 und jweils 0.59 mol-% für K17-K32

K33 wie KIO in Mischung 26 in einer Konzentration von 5.0 mol-%

Phasenverhalten: C < 25 N ^* 66-68 I Farbe = rot

o =

X o u

A A A A

A A A A

VO vo vo

r- 00 rH o rH rH

X CN

X X X

dp dP dP d ι I I I r-λ rH rH o o o ε ε ε vo VD vo vo

CN

X

vo vo vo VO

dP dP dP dP

I o ε o o ε ε

Beispiel 99

Mischung 47

Kl bis K32 wie in Mischung 46 in Konzentration von jeweils 4.5 mol-% für Kl bis K16 und 1.5 mol-% für

K17 bis K32

K33 wie KIO in Mischung 26 in einer Konzentration von 4 mol-%

Phasenverhal en: C < 25 N ^* 67 I

dP dp dP dP

I I I

O o ε ε o o ε ε

PO *<3' X X

dp dP dP dP ι I I I

0 ε 0 ε o O ε ε

PO

X u X X U u

dP dp ι dP dP

I I

O ε O o ε ε O

o CN

O rH rH

X X X X

u

A

t-* 00 O rH rH X rH CN X X X

PO PO

CN

X

dP dP dP

I I I

0 ε o ε 0 o ε ε

PO PO O

d dp dP dp ι I I I rH rH rH rH O ε o ε o o ε ε

CN CN CN CN

PO PO

Beispiel 101

Mischung 49

Kl bis K32 wie in Mischung 48 in einer Konzentration von jeweils 3.0 mol-% K33 wie KlO in Mischung 26 in einer Konzentration von 5 mol-%

Phasenverhalten: C < 25 N ^* 62-66 I

vo vo vo vo

dP dP dp dP

I I I rH ι o rH rH ε o ε o o ε ε vo o VO

VO VO vo o

o CN

OΛ rH rH

X X X X

dP dp dp

I dP

I rH I o rH H ε o r ε o ε o ε vo O O vo

Beispiel 103 Mischung 51

K 1 bis K16 wie Kl bis K16 in Mischung 50 in einer Konzentration von jeweils 5.94 mol-% K17 wie KIO in Mischung 26 in einer Konzentration von 5 mol-%

Phasenverhalten: < 56 N* 91-94 I

Beispiel 104

a) 4- [ω-Benzyloxyhexoxy]-benzoesäureethylester

Zu einer Suspension von 4,8 g Natriumhydrid (60 %ige Disper¬ sion in Öl) werden langsam bei 20°C 16,6 g 4-Hydroxybenzoe- saureethylester gegeben bis die H -Entwicklung abklingt. Dann werden nach einstündigem Nachrühren bei Raumtemperatur 19,9 g 6-Benzyloxy-l-chlorhexan hinzugegeben. Nach 16-stündigem Er- hitzen unter Rückfluß wird der ausgefallene Niederschlag ab¬ filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Durch Umkristalli- sation aus Toluol erhält man 15,2 g der obigen Verbindung. NMR, MS und IR stimmen mit der Struktur überein.

4-[ω-Benzyloxyhexoxy] -benzoesäure

Zu einer Lösung von 10 g des Produktes aus a) in 300 ml Ethanol gibt man 2 Äquivalente KOH und kocht 4 h unter Rück¬ fluß. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Wasser gegossen und mit konz. Salzsäure sauer gestellt. Der ausgefallene Nieder- schlag wird abfiltriert und über Nacht im Vakuum bei 50°C ge¬ trocknet. Man erhält 8,5 g der obigen Verbindung. NMR, MS und IR stimmen mit der Struktur überein.

Bz0-(CH ₂ ) 0—1— 0-(CH ₂ ) ₆ -0Bz

c) 1,4- [4'- (ω-Benzyloxyhexoxy]-benzoyloxy] -[4'- (ω-benzyloxy- butoxy) -benzoyloxy]-benzol

Entsprechend der Vorschrift aus Beispiel 1 werden 4 g 4-[ω-Benzyloxyhexoxy] -benzoesäure, 3,9 g 4-[4-Benzyloxybu- toxy]-benzoesäure und 2 g Hydrochinon umgesetzt und ergeben 7,2 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmen mit der Struktur überein.

d) 1-[4'- (ω-Hydroxyhexoxy)-benzoyloxy]-4-[4"-(ω-hydroxybu- toxy)benzoyloxy]-benzol

12 g 1-[4'-(ω-Benzoyloxyhexoxy)benzoyloxy-4-]-[4"-(ω-Benzoyl- oxybutoxy)benzoyloxy]benzol werden in 200 ml Ethanol gelöst, mit 2 g Pd/C (10 %) versetzt und 6 h bei Raumtemperatur unter Wasserstoffatmosphäre bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme gerührt. Dann wird vom Katalysator abfiltriert, das Lösungs¬ mittel entfernt und der Rückstand aus Toluol umkristalli- siert. Man erhält 8,5 g der obigen Verbindung. NMR, IR und MS stimmen mit der Struktur überein.

e) 1-[4'-(ω-Vinyloxyhexoxy)-benzoyloxy]-4-[4*-(ω-vinyloxybuty l- oxy)benzoyloxy]-benzol

8,5 g des Produktes d) werden mit 1,5 g Hg(OAc) ₂ in 500 ml Ethylvinylether gelöst und 24 h unter Rückfluß erhitzt. Dann werden 5 g KC0 ₃ hinzugegeben und der Überschuß an Ethylvinyl¬ ether abdestilliert. Der Rückstand wird filtriert und das K ₂ C0 ₃ mit Petrolether gewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit werden eingeengt und nach Umkristallisation aus Petrolether/ Essigester (9:1) erhält man 8,1 g der obigen Verbindung. NMR, MS und IR stimmen mit der Struktur überein.

φ rH φ

•rλ Q, tn o o r- Φ o o m

CN ro

dp dP dP dP σ-,

dP dp

dP

dP dP

in

dP dP in in

Phasenverhalten: ch 75 I rot grün

Beispiel 116

Mischung 32

dp dP dP

dP dp dp

Phasenverhalten: ch 85 I rot grün

Beispiel 117

Synthese von

a. Veretherung von 4-Hydroxybenzoesäureethylester mit Diethylen- glycol

3,65 g (0,022 mol) 4-Hydroxybenzoesäureethylester werden zusammen mit 11,66 g (0,11 mol) Diethylenglycol in 35 ml abs. Tetrahydro- furan gelöst und mit 8,7 g (0,033 mol) Diethylazodicarboxylat versetzt. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei RT gerührt. An¬ schließend wird das Gemisch am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Laufmittel: Toluol/Essigs ureethylester 5:1) gereinigt.

Ausbeute: 4,36 g, 78 %.

b. Darstellung der 4- (Diethylenglycoloxy)-benzoesäure

4,36 g (0,017 mol) 4- (2-Diethylenglycoloxy) -benzoesaureethylester werden in 80 ml Ethanol gelöst und mit 1,46 g (0,026 mol) KOH versetzt. Das Gemisch wird 3 h unter Rückfluß erhitzt; anschlie¬ ßend wird die Lösung mit konz. Salzsaure sauer gestellt, Essig¬ säureethylester zugegeben und der ausgefällte Niederschlag abge- saugt. Der Rückstand wird verworfen, das Filtrat ergibt nach Ein¬ engen das gewünschte Produkt.

Ausbeute: 4,7 g, 98 %.

Die weiteren Schritte zur Herstellung der Verbindung des Bei¬ spiels 117 entsprechen denen von Beispiel 1.

Beispiel 132

Mischung 33

Kl; Konzentration 25 mol%

K2; Konzentration 45 mol%

K3; Konzentration 5 mol%

108

K4 ; Konzentration 20 , 25 mol%

K5; Konzentration 4,5 mol%

K6; Konzentration 0,25 mol%

Phasenverhalten: S 45 N 83 I

Beispiel 133

Mischung 34

Kl wie Kl Beispiel 132; Konzentration 23,75 mol%

K2 wie K2 Beispiel 132; Konzentration 42,75 mol%

K3 wie K3 Beispiel 132; Konzentration 4,75 mol%

K4 wie K4 Beispiel 132; Konzentration 19,2375 mol%

109

K5 wie K5 Beispiel 132; Konzentration 4,275 mol%

K6 wie K6 Beispiel 132; Konzentration 0,002375 mol%

K7; Konzentration 5 mol%

Phasenverhalten: S 41 Ch 81 I

Farbe: rot/grün

Beispiel 134

Mischung 35

Kl wie Kl Beispiel 132; Konzentration 23,25 mol%

K2 wie K2 Beispiel 132; Konzentration 41,85 mol%

K3 wie K3 Beispiel 132; Konzentration 4,65 mol%

K4 wie K4 Beispiel 132; Konzentration 18,8325 mol%

K5 wie K5 Beispiel 132; Konzentration 4,185 mol%

K6 wie K6 Beispiel 132; Konzentration 0,002325 mol%

K7; wie K7 Beispiel 133; Konzentration 7 mol%

Phasenverhalten: S 40 Ch 80 I

Farbe: grün/blau

110

Beispiel 135

Mischung 36

Kl; Konzentration 25 mol%

K2; Konzentration 22,5 mol%

K3; Konzentration 2,5 mol%

K4; Konzentration 22,5 mol%

K5; Konzentration 20,25 mol%

K6; Konzentration 2,25 mol%

K7; Konzentration 2,5 mol%

112

K8; Konzentration 2,25 mol%

K9; Konzentration 0,25 mol%

Phasenverhalten: S 45 N 78 I

Beispiel 136

Mischung 37

Kl wie Kl Beispiel 135; Konzentration 23,75 mol%

K2 wie K2 Beispiel 135; Konzentration 21,375 mol%

K3 wie K3 Beispiel 135; Konzentration 2,375 mol%

K4 wie K4 Beispiel 135; Konzentration 21,375 mol%

K5 wie K5 Beispiel 135; Konzentration 19,2375 mol%

K6 wie K6 Beispiel 135; Konzentration 2,1375 mol%

K7 wie K7 Beispiel 135; Konzentration 2,375 mol%

K8 wie K8 Beispiel 135; Konzentration 2,1375 mol%

K9 wie K9 Beispiel 135; Konzentration 0,2375 mol%

KlO wie K7 Beispiel 133; Konzentration 5 mol%

Phasenverhalten: S 43 Ch 70 I

Farbe: rot

Beispiel 137

Mischung 38

Kl wie Kl Beispiel 135; Konzentration 23,25 mol%

K2 wie K2 Beispiel 135; Konzentration 230,925 mol%

K3 wie K3 Beispiel 135; Konzentration 2,325 mol%

K4 wie K4 Beispiel 135; Konzentration 20,925 mol%

K5 wie K5 Beispiel 135; Konzentration 18,8325 mol%

K6 wie K6 Beispiel 135; Konzentration 2,0925 mol%

K7 wie K7 Beispiel 135; Konzentration 2,325 mol%

K8 wie K8 Beispiel 135; Konzentration 2,0925 mol%

K9 wie K9 Beispiel 135; Konzentration 0,2325 mol%

KIO wie K7 Beispiel 133; Konzentration 7 mol%

Phasenverhalten: S 41 Ch 70 I

Farbe: grün