Domaine technique

La présente invention a trait au domaine de la parfumerie et plus particulièrement elle concerne des polysiloxanes nouveaux, leur utilisation en parfumerie ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Les compositions parfumantes ou bases parfumées concentrées sont le plus souvent constituées d'un mélange plus ou moins complexe de substances odorantes naturelles ou synthétiques de volatilité différente.

Or, l'une des propriétés souvent recherchée dans de telles compositions est la substantivité, c'est-à-dire la faculté de demeurer fixées de façon plus ou moins prolongée sur le support d'application tel celui qui pourrait être représenté par la peau, les cheveux ou le linge.

Si cette faculté existe naturellement pour des substances à poids moléculaire élevé, tels que les composés musqués ou ambrés, généralement peu volatiles, il n'en est pas de même des molécules plus légères dont la tendance à l'évaporation est beaucoup plus marquée.

Nous avons à présent découvert que certains composés silanés, en particulier les polysiloxanes de formule

dans laquelle :

- l'indice n est un nombre entier compris entre 1 et 100, et

- R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocaboné monovalent de Ci à C ₂₀ ou - l'un ou deux d'entre eux représente un radical hydrocarboné monovalent de Ci à C ₂₀ et le(s) autre(s) représentent l'hydrogène, ou de formule

dans laquelle R ⁴ et R ⁵ , identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent de Ci à C20 et l'indice n a le même sens que ci-dessus, avaient un caractère hydrophobe prononcé et ne s'hydrolysaient de ce fait que lentement en présence d'eau ou d'humidité pour libérer les alcools correspondants.

Lorsque les substituants R ¹ à R ⁴ représentent des radicaux hydrocarbonés dérivés d'alcools odorants de formule R ¹ R ² R ³ COH ou R CH ₂ θH, l'hydrolyse lente qui peut avoir lieu lors de la mise en contact des polysiloxanes (I) et (F) avec l'eau, par exemple lors du processus de lavage de tissus traités avec lesdits polysiloxanes, ou tout simplement avec l'humidité ambiante, provoque la libération lente et graduelle de l'alcool odorant correspondant, ce qui a comme effet d'accroitre considérablement le phénomène de perception olfactive dans le temps de la part de l'utilisateur. En d'autres termes on augmente la substantivité de l'alcool en question.

Technique antérieure

Il est connu que le polyméthyl-hydroxysilane (PMHS), dont la formule générale est définie ci-après

(CH ₃ )3-SiO(CH3HSiO)nSi(CH ₃ )3

n étant un nombre entier indiquant le nombre d'unités recourantes, peut promouvoir la réduction d'aldéhydes en alcools lorsqu'il est mis en présence de catalyseurs à base d'étain [voir Nitzsche et Wick, Angew. Chem. 1957, __\, 96 et brevet US 3,061,424]. Grady et Kuivila (J. Org. Chem. 1969, 34, 2014) et Lipowitz et

Bowman (Aldrichim. Acta 1973, 6, 1 et J. Org. Chem. 1975, 33, 162) ont montré que la catalyse à l'étain pour le système réducteur PMHS pouvait s'appliquer à la réduction des aldéhydes et des cétones, mais pas à celle des esters en alcools.

Le brevet US 5,220,020 décrit une méthode de préparation d'alcools par réduction de composés carbonylés à l'aide d'un système constitué par un agent réducteur silanique et un catalyseur métallique de formule

M(L)(L')(L") à M(L)(L')(L")(L"')(L'v)(Lv)

dans laquelle M est un métal appartenant au groupe 3, 4, 5 ou 6, un lanthanide ou un actinide, tandis que (L') à (L ^v ) représentent l'hydrogène, un alkyle, un aryle, un silyle, un halogène, ou un reste -OR, -SR ou -N R(R') dans laquelle R et R' sont l'hydrogène, un alkyle ou un aryle. Un tel système pouvait s'appliquer à la réduction d'esters, lactones, amides et imides.

Parmi les catalyseurs préférentiels, le brevet précité mentionne l'isopropylate et l'éthylate de titane (IV), ainsi que l'isopropylate de trichlorotitane (IV). Plus récemment Barr, Berk et Buchwald (J. Org. Chem. 1994, 59,

4323) ont montré que le complexe Cp ₂ TiCl ₂ réduit par du butyllithium ou du bromure d'éthylmagnésium pouvait catalyser la réduction d'esters en alcools correspondants avec de bons rendements, mais cette technique requiert des réactifs catalytiques coûteux et difficiles à utiliser à grande échelle dans le cadre d'une préparation industrielle.

Notre demande de brevet pendante (demande de brevet international N° PCT/IB95/00836) décrit un procédé pour la préparation d'alcools par la réduction de la fonction carbonyle dans des substrats appartenant à la classe des aldéhydes, cétones, esters ou lactones, pouvant contenir ou non des fonctions insaturées autres que le carbonyle, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir le substrat carbonyle avec des quantités stoechiométriques d'un agent silanique en présence d'un catalyseur préparé à partir d'un sel ou complexe métallique et d'un agent réducteur, hydrolyse le siloxane obtenu au moyen d'un agent basique, et sépare et purifie l'alcool désiré ainsi formé.

Exposé de l'invention

La présente invention a pour objet les polysiloxanes nouveaux de formules générales (I) et (I') cités plus haut.

L'invention a également trait à l'utilisation desdits composés de formules (I) ou (F) à titre d'ingrédients parfumants pour la préparation de parfums et bases parfumées et pour le parfumage de produits de consommation courants.

L'invention a en outre pour objet une méthode pour augmenter la substantivité olfactive d'alcools odorants de formule R ¹ R ² R ³ COH ou de formule R CH ₂ θH, la méthode étant caractérisée en ce qu'on transforme lesdits alcools en polysiloxanes de formule (I) ou (F).

La présente invention a aussi trait à un procédé pour la préparation des polysiloxanes de formule (I) ou (F), telles que définies ci-dessus, procédé qui consiste en la réaction entre un alcool de formule R ¹ R ² R ³ COH ou un aldéhyde ou une cétone de formule R ² CHO et R ² R ³ CO, respectivement, ou un ester ou lactone de formule R ⁴ COOR ⁵ , dans lesquelles R ¹ à R ⁵ ont le sens indiqué ci-dessus pour les formules (I) et (F), avec un agent silanique en présence d'un catalyseur préparé à partir d'un sel ou complexe métallique et d'un agent réducteur.

La réaction qui caractérise le procédé de préparation de polysiloxanes selon l'invention peut être illustrée par les schémas que voici :

à partir d'alcools :

à partir d'aldéhydes :

à partir de cétones :

à partir d'esters ou lactones :

R ⁴ et R ⁵ pouvant être reliés entre eux par une liaison C-C [≈lactones].

Le procédé de l'invention présente l'avantage d'employer des réactifs peu coûteux, dont l'emploi ne nécessite pas de précautions particulières. Nous avons également constaté que le système réducteur de l'invention ne donnait pas lieu à des prises en masse du milieu réactionnel, contrairement à ce que nous avons pu observer avec les systèmes de l'art antérieur.

A titre d'agent silanique on peut utiliser des trialkylsilanes, des dialkylsilanes, des trialcoxysilanes ou le polyméthyl-hydroxysilane (PMHS). C'est ainsi qu'on utilisera de préférence le diméthylsilane, le diéthylsilane, le triméthoxysilane, le triéthoxysilane ou le PMHS. Ce dernier dérivé silanique est employé de préférence compte tenu de son efficacité et de sa disponibilité.

Le catalyseur selon l'invention peut être obtenu, in-situ, dans le milieu réactionnel, ou être préparé séparément à partir d'un sel ou complexe métallique de formule générale MX _n dans laquelle M représente un métal de transition choisi parmi le zinc, le cadmium, le manganèse, le cobalt, le fer, le cuivre, le nickel, le ruthénium et le palladium, X un anion tel qu'un halogénure, un carboxylate ou un ligand anionique quelconque, et n un nombre compris entre 1 et 4. A ce titre on peut utiliser un chlorure, bromure, iodure, carbonate, isocyanate, cyanure, sulfate, phosphate, acétate, propionate, 2-éthylhexanoate, stéarate ou naphténate de l'un des métaux pré-cités que l'on fera réagir, afin de générer le catalyseur actif selon le procédé de l'invention, avec un réducteur tel qu'un hydrure. A cet effet on utilisera un hydrure alcalin tel l'hydrure de lithium, de sodium ou potassium, ou un hydrure alcalino-terreux tel que l'hydrure de magnésium ou de calcium. On peut également utiliser un hydrure de bore tel que BH3, un borohydrure métallique M ⁺ BH4 (M ⁺ = Li, Na, K) ou M(BH4)2 (M = Mg, Zn, Ca), un alkylborane R _n BH ₍ 4- _n) M (R = alkyle, n = 1 à 3, M = métal

alcalin), un alcoxyborane (RO) _n BH ₍ 4- _n) M (R = alkyle, n = 1 à 3, M = métal alcalin), un hydrure d'aluminium AIH3, AlH _n R ₃ - _n (R = alkyle), MAIH ₄ (M = Li, Na, K), MAlH _n (OR) ₄ _ _n (M = Li, Na, K), un organomagnésien de formule RMgX (R = alkyle, X = Cl, Br, I), un organolithien RLi (R = alkyle, par exemple Ci à C ₄ ou aryle).

Le catalyseur servant à la réaction peut être préparé in-situ ou séparément à partir d'un sel ou complexe métallique et d'un agent réducteur. Nous avons observé qu'il pouvait être avantageux, surtout lorsqu'on prépare le catalyseur ex-situ, de rajouter au système catalytique constitué du sel métallique et de l'agent réducteur, un ligand à même de complexer l'hydrure métallique formé et de ce fait de mieux le solubiliser en phase organique. Comme ligand on peut utiliser un éther alcool tel que le méthoxyéthanol, ou une aminé alcool telle que la diméthylaminométhanol, la diéthanolamine ou la triéthanolamine. Selon un mode d'exécution particulier de l'invention, on peut par exemple constituer une solution catalytique stable et homogène en faisant réagir dans un solvant organique inerte, par exemple le toluène, le tétrahydrofuranne ou l'éther isopropylique, un équivalent de 2- éthylhexanoate de zinc avec deux équivalents de Vitride ^® et un équivalent de diméthylaminoéthanol. La réaction est caractérisée par un dégagement d'hydrogène. Une fois ce dégagement terminé on obtient une solution concentrée homogène qui peut être stockée pour son emploi dans le procédé de l'invention.

La concentration du système [sel métallique + agent réducteur], exprimée en % molaire de métal par rapport au substrat, est généralement comprise entre 0,1 et 10%, de préférence entre 1 et 5%.

Le rapport molaire du réducteur par rapport au métal est par contre généralement compris entre environ 1 et 2.

Lorsque le système catalytique est préparé in-situ, on fera réagir le dérivé métallique choisi avec l'agent réducteur dans un solvant approprié. Après dégagement complet de l'hydrogène formé on introduira le substrat et on ajoutera l'agent silanique dans la solution.

Comme indiqué plus haut, un des avantages du procédé de l'invention est qu'il ne donne lieu à aucune prise en masse et qu'il est possible d'opérer en solution très concentrée en l'absence de solvant. Toutefois, afin de mieux contrôler la température de la réaction (exothermique), on préfère opérer avec un solvant.

A titre de solvant approprié on peut utiliser un éther tel que le

méthyltertbutyléther, le diisopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'éthylèneglycoldiméthyléther. On peut également opérer dans un hydrocarbure aliphatique tel que l'heptane, l'éther de pétrole, l'octane, le cyclohexane, ou aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène ou le mésitylène.

Les substrats alcooliques ou carbonylés utilisés comme produit de départ dans le procédé de l'invention pourront être porteurs ou non d'insaturations, autres que le carbonyle, par exemple des fonctions oléfiniques, acétyléniques ou de groupes nitriles, lesquelles ne sont pas ou peu affectées par la réaction.

Comme exemple d'alcools odorants de formule R ¹ R ² R ³ C O H pouvant servir comme produits de départ dans le procédé de la réaction peuvent être choisis parmi les innombrables dérivés alcooliques connus dans l'art pour leur propriétés odorantes. L'homme de l'art connait de tels dérivés et une liste exhaustive serait ici difficile à dresser. Des exemples particuliers ont été cependant donnés dans la littérature (voir à cet effet S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J. USA 1969 et P. Z. Bedoukian Perfumery and Flavoring Synthetics, Allured Publ. Corp. Wheaton, IL 60187 USA, 1986). On citera ici à titre d'exemple le 3Z-hexénol, le 2E-hexénol, le linalol, le citronellol, le géraniol, le l-octén-3-ol, le 2E,6Z-nonadiénol, le 3- phényl-2-propénol, le 2-méthyl-3-phényl-2-propénol, le p-menth-l-én-8-ol, le p-menth-8-én-l-ol, le p-menth-4(8)-én-l-ol, le nérolidol, le menthanol et le phényléthanol. Comme exemple de substrats aldéhydiques, on peut citer le butanal, le pentanal, l'hexanal, l'heptanal, l'octanal, le décanal, le dodécanal, sous forme linéaire ou ramifiée. D'autres aldéhydes insaturés susceptibles de réaction sont l'acroléine, la méthacroléine, le crotonaldéhyde, le prénal, le citral, le rétinal, l'aldéhyde campholénique, l'aldéhyde cinnamique, l'aldéhyde hexyl-cinnamique, le formyl pinane et le nopal ainsi que les aldéhydes aromatiques tels que le benzaldéhyde, l'aldéhyde cuminique, la vanilline et l'aldéhyde salicylique. Comme exemples de cétones saturées ou insaturées susceptibles de réagir avec les réducteurs silaniques selon le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif l'hexan-2-one, l'octan-2-one, la nonan-4-one, la dodécan-2-one, la méthyl vinyl cétone, l'oxyde de mésityle, l'acétophénone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la cyclododécanone, la cyclohex-l-én-3-one, Fisophorone, l'oxophorone, la carvone et le camphre.

Comme exemples non limitatifs d'esters et de lactones susceptibles de réagir avec les agents silaniques selon le procédé de l'invention, on peut citer les acétates, propionates, butyrates, isobutyrates, benzoates d 'alkyle ou d'aryle, les acrylates, crotonates d'alkyle ou d'aryle, les cinnamates d'alkyle, le cis-3-hexénoate de méthyle, le sorbate de méthyle, le salicylate de méthyle, le 10-undécylènate de méthyle, l'oléate de méthyle, le linoléate de méthyle, le linolénate de méthyle ou tout mélange d'esters d'acides gras naturels, la caprolactone, la butyrolactone, la dodécalactone, le dicetène et la sclaréolide.

La température de réaction est variable et comprise entre 0°C et 150°C, selon la réactivité du substrat. Plus généralement, on opère entre environ 50°C et 110°C

Comme indiqué plus haut, les polysiloxanes de l'invention développent des propriétés odorantes utiles lors de leur hydrolyse en milieu aqueux ou tout simplement humide et peuvent de ce fait être employés pour la préparation de parfums et bases parfumées et pour le parfumage de produits de consommation courants. Parmi ces derniers il convient de citer tout particulièrment les savons, les détergents, les adoucissants textiles, les shampooings, les désodorisants corporels ou d'air ambiant et les produits d'entretien en général. Par le choix avisé des alcools pouvant être libérés lors de l'hydrolyse, choix déterminé par la nature des substituants RI à R4 des polysiloxanes de l'invention, on peut donc disposer, grâce aux composés de l'invention d'ingrédients pouvant agir en tant que précurseurs d'alcools odorants actifs. De ce fait, les polysiloxanes (I) et (F) trouvent une utilisation préférentielle dans des détergents, des adoucissants textiles, des shampooings ou des savons dans lesquels ils peuvent être employés à des concentrations variées, généralement comprises entre 0,1 et 1% en poids par rapport au poids du produit parfumé. L'homme de l'art sait par expérience que de telles concentrations ne doivent pas être interprétées de manière limitative et il sera à même de choisir ces valeurs en fonction de la nature du produit à parfumer et de l'effet olfactif qu'il souhaite obtenir.

Les détergents et adoucissants textiles selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de solides granulaires, de barres, de pâtes ou encore de liquides, aqueux ou non-aqueux et contiennent des ingrédients courants dans ce type de produit. C'est ainsi que les détergents peuvent contenir, en plus de la lipase (voir, par exemple, EP 430 315 pour une description détaillée du type de lipases pouvant être utilisées selon la présente invention) par exemple des composés actifs anioniques, cationiques,

zwittérioniques ou non-ioniques, ainsi que des agents de remplissage, blanchissants, séquestrants et autres ingrédients d'usage courant dans les bases détergentes destinées au lavage du linge. Une description détaillée des compositions détergentes de base qui se prêtent à l'utilisation selon le procédé de l'invention est ici superflue. De nombreux exemples de telles compositions peuvent être touvés dans l'art et notamment dans la littérature citée par exemple dans la demande de brevet européen mentionnée plus haut ou encore dans la demande de brevet européen EP 397245. A titre d'exemple, une base détergente de ce type, à laquelle on peut ajouter de la lipase dans la concentration désirée, peut avoir la composition suivante (origine : Henkel KGaA, Dusseldorf, Allemagne) :

Ingrédients % en poids

Sulfonate linéaire de sodium alkyl benzène (longueur moyenne de la chaîne d'alcanes : Cπ,5) 8,0

Alcool de suif éthoxylé (14 EO) 2,9

Savon de sodium

(longueur de chaîne 12- ₁₆ : 13-26%

Triphosphate de sodium 43,8

Silicate de sodium (Siθ ₂ : Na2θ=3,3:l) 7,5

Silicate de magnésium 1,9

Carboxyméthylcellulose 1,2

Ethylènediaminetétraacétate de sodium 0,2

Sulfate de sodium 21,2

Eau 9,8

Total 100,0

Des considérations semblables s'appliquent aux bases adoucissantes textiles selon l'invention, lesquelles contiendront typiquement des ingrédients adoucissants cationiques du type de ceux cités dans EP 397 245 ou dans la littérature mentionnée dans cette référence.

Manières de réaliser l'invention

L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades, les rendements en % molaires, et les abréviations ont le sens usuel de l'art.

Exemple 1

Polyf(méthoxyïïméthynisiloxane

Dans un ballon tricol de 1 1, on introduit 200 g de méthanol (6,25 moles), 300 ml de toluène, 2,36 g de borohydrure de sodium solide (0,25 moles), suivis de 17,8 g de 2-éthylhexanoate de zinc (0,25 moles) et on laisse agiter 15 minutes jusqu'à ce que le dégagement d'hydrogène cesse. Puis on porte le milieu réactionnel à reflux à 55°. On introduit alors 406 g (6,25 moles) de polyméthyl-hydroxysilane (PMHS) en 5 h. On constate un fort dégagement d'hydrogène. Lorsque ceci cesse, on contrôle la disparition de méthanol par chromatographie gazeuse. On filtre alors la solution sur une couche de celite, puis on évapore le toluène sous vide et on obtient 535 g de poly[(méthoxy)(méthyl)]siloxane dont les caractères analytiques étaient les suivants :

RMN( ^! H, 360MHz, CDC1 ₃ ) : 0,15(3H) ; 3,5(3H) δ ppm RMN( ¹ C, 360MHz, CDC1 ₃ ) : 2,5(q) ; 50(q) δ ppm

Exemple 2

Poly[(éthoxyïïméthyr)]siloxane

En opérant comme décrit précédemment et en utilisant 230 g d'éthanol (5 moles), 1,9 g de borohydrure de sodium solide (0,05 moles), 14 g de 2- éthylhexanoate de zinc (0,05 moles) et 260 g de PMHS (5 moles) on a obtenu 520 g de poly[(éthoxy)(méthyl)]siloxane.

RMN( H, 360MHz, CDCI ₃ ) : 0,13(3H) ; 1,2(3H, m) ; 3,80(2H, m) δ ppm RMN( ¹³ C, 360MHz, CDCI ₃ ) : 2,5(q) ; 19(q) ; 58(t) δ ppm

11

E emple 3

Poly[(3.7-diméthyI-oct-6-ényIoxy)(méthyl ]siloxane

A Addition de l'alcool

Dans un ballon tricol de 250 ml, on introduit 50 g de citronellol (0,32 moles), 0,24 g de borohydrure de sodium solide (6,4 mmoles), puis 1,82 g de 2-éthylhexanoate de zinc (6,4 mmoles) et on laisse agiter 15 minutes jusqu'à ce que le dégagement d'hydrogène cesse. Le milieu réactionnel est ensuite porté à 90°. On introduit alors 25 g (0,38 moles) de PMHS en 2 h et on constate un fort dégagement d'hydrogène. Lorsque ceci cesse, on contrôle la disparition de citronellol par analyse gaz chromatographique. La solution est ensuite filtrée sur célite et on obtient 69 g du siloxane désiré.

RMN( ^! H, 360MHz, CDC1 ₃ ) : 0,13(3H) ; 0,9(3H) ; 1,16(1H, m) ; 1,35(2H, m) ; 1,58(3H, s) ; 1,62(2H, m) ; 1,68(3H, m) ; 1,98(2H, m) ; 3,75(2H, m) δ ppm RMN( ¹³ ς 360MHz, CDCI ₃ ) : 5-2,5(q) ; 17,7(q) ; 19,5(q) ; 25,5(t) ; 25,7(q) ;

29,2(d) ; 37,3(t) ; 40(t) ; 61(t) ; 124,9(d) ; 131,l(s) δ ppm

B Addition de l'aldéhyde

Dans un ballon tricol de 1000 ml, on introduit 25 g de citronellal (0,16 moles), 0,12 g de borohydrure de sodium solide (3,2 mmoles), puis 0,91 g de 2-éthylhexanoate de zinc (3,2 mmoles) et on laisse agiter 15 minutes jusqu'à ce que le dégagement d'hydrogène cesse. On porte le mélange à 90° et introduit alors 11,7 g (0,38 moles) de PMHS en 2 h. La disparition de citronellal est suivie par gaz chromatographie. Une fois la réaction complétée on filtre la solution sur une couche de célite, et on obtient 32 g de poly[(3,7-diméthyl-oct-6-ényloxy)(méthyl)]siloxane dont les caractères spectrals sont identiques à ceux du produit obtenu par la méthode A ci-dessus.

Exemple 4

Polyr(3Z-hexényloxyïïméthyl)]siloxane

On a procédé comme indiqué aux exemples précédents en utilisant 50 g de 3Z- hexénol (0,5 moles), 0,38 g de borohydrure de sodium solide (10 mmoles), 2,84 g de 2-éthylhexanoate de zinc (10 mmoles) et 39 g de PMHS (0,6 moles). On a ainsi obtenu 82 g de poly[(3Z-hexényloxy)(méthyl)]siloxane dont les caractères spectrals étaient les suivants.

RMN(!H, 360MHz, CDC1 ₃ ) : 0,13(3H) ; 0,9(3H, t) ; 2,02(2H, m) ; 2,31(2H, m) ;

3,7(3H, m) ; 5,32(1H, m) ; 5,45(1H, m) δ ppm RMN(1 C, 360MHz, CDCI3) : 5-2,5(q) ; 14,3(q) ; 20,7(t) ; 30,5(t) ; 62,2(t) ; 124,6(d) ;

133,7(d) δ ppm

Exemple 5

Poly[l-(3Z-hexényloxy)-3-méthoxy-1.3-diméthyl-disiloxa ne]

On a procédé comme indiqué aux exemples précédents en utilisant 64 g de 3Z- hexénoate de méthyle (0,5 moles), 0,38 g de borohydrure de sodium solide (10 mmoles), 78 g de PMHS (1,2 moles), 2,84 g de 2-éthylhexanoate de zinc (10 mmoles). Lorsque l'analyse gaz chromatographique indique la disparation complète du cis-3-hexénoate de méthyle, on refroidit le mélange de réaction, on filtre sur une couche de célite et on obtient 82 g de poly[l-(3Z-hexényloxy)- 3-méthoxy-l,3-diméthyl-disiloxane].

RMN(!H, 360MHz, CDCI3) : 0,13(3H) ; 0,9(3H, t) ; 2,02(2H, m) ; 2,31(2H, m) ; 3,5(3H, m) ; 5,32(1H, m) ; 5,45(1H, m) δ ppm

RMN( ¹³ C, 360MHz, CDCI3) : 5-2,5(q) ; 14,3(q) ; 20,7(t) ; 30,5(t) ; 50(t) ; 62,2(t) ; 124,6(d) ; 133,7(d) δ ppm

Exemples 6 à 10

Poly[(3Z-hexényloxyKméthyF)1siloxane

Le produit est obtenu comme indiqué aux exemples précédents en employant 50 g de 3Z-hexénol (0,5 moles), 0,38 g de borohydrure de sodium solide (10 mmoles), 10 mmoles du 2-éthylhexanoate indiqué dans le tableau ci- dessous et 39 g de PMHS (0,6 moles).

Tableau

Exemple Sel métallique Réducteur Rendement 2% molaire 2% molaire % molaire

6 Fe(2-éthylhexanoate)2 NaBH ₄ 100

7 Co (2-é thy lhexanoate) ₂ NaBH ₄ 70

8 Ni(2-éthylhexanoate)2 NaBH ₄ 80

9 Mn(2-éthylhexanoate)2 NaBH 80

10 Cu(2-éthylhexanoate)2 NaBH 75

Exemples 11 à 16

Polysiloxanes divers

On a procédé comme indiqué aux exemples précédents par addition directe des alcools figurant au tableau donné ci-dessus et en utilisant 0,38 g de borohydrure de sodium solide (10 mmoles), 2,84 g de 2-éthylhexanoate de zinc (10 mmoles), 39 g de PMHS (0,6 moles) et 0,5 moles de l'alcool à traiter. Tous les essais ont été effectués sans solvant sauf pour l'exemple 16 (addition de menthol) dans lequel on opère en présence de 100 ml de toluène

Tableau

14

Tableau (suite)

Ci-dessous sont indiqués les caractères spectrals des produits obtenus aux exemples spécifiés :

Exemple RMN : 1H. 360MHz. CDC1 ₂ fδ ppml

11 0,15(3H, m) ; 0,88(3H, t) ; 1,14(2H, m) ; 2,0(2H, m) ; 4,2(2H, m) ; 5,06(1H, m) ; 5,6(1H, m)

12 0,15(3H, m) ; 0,82(3H, s) ; 0,86(3H, s) ; 0,9-l,85(llH, m) ; 3,5-3,7(2H, m)

13 0,20(3H, m) ; 1,0(3H, s) ; 1,5(2H, m) ; 1,7(3H, m) ; 2,7(2H, m) ; 3,8(2H, m) ; 7,2-7,4(5H, m)

14 0,15(3H, m) ; 1,58(3H, s) ; 1,62(3H, s) ; 1,67(3H, s) ; 1,98(2H, m) ; 2,07(2H, m) ; 4,3(2H, m) ; 5,09(1H, m) ; 5,85(1H, m)

15 0,15(3H, m) ; 0,84(3H, s) ; 1,1-2,1(10H, m) ; 1,62(3H, s) ; 3,7(2H, m) ; 5,37(1H, m)

16 0,1-0,3(3H, m) ; 0,73(3H, m) ; 0,88(6H, m) ; 0,8-2,3(9H, m) ; 3,6(1H, m)

Exemple RMN : 12C. 360MHz. CDCh fδ ppml

11 -2,5 - +2(q) ; 13,7(q) ; 22,3(t) ; 34,3(t) ; 63,4(t) ; 128,5(d) ; 132,2(d)

12 -2,5 - +2(q) ; 19,9(q) ; 20,4(q) ; 25,8(t) ; 26,l(t) ; 29,3(t) ; 29,9(t) ; 30,4(d) ; 33,0(d) ; 37,0(d) ; 40,4(d) ; 43,0(d) ; 44,3(d) ; 65,0(t)

13 -2,5-2(q) ; 19,5(q) ; 29,3(q) ; 33,4(t) ; 39,2(t) ; 60,7(t) ; 125,6(d) ; 142,9(s)

14 -5-l,6(q) ; 16,2(q) ; 17,6(q) ; 25,7(q) ; 26,5(t) ; 39,6(t) ; 59,4(t) ; 123,5(d) ; 131,5(s) ; 137,8(s)

15 -7-l,7(q) ; 16,28 ; 16,32(q) ; 23,5(q) ; 25,5 ; 27,1 ; 27,6 ; 29,3 ; 31,0(q) ; 33,7(d) ; 36,6(t) ; 38,8(d) ; 61,3(t) ; 121,l(d) ; 133,9(s)

16 -5-l,6(q) ; 16,l(q) ; 21,l(q) ; 23,0(t) ; 25,3 ; 25,4(d) ; 31,7(d) ; 34,6(t) ; 45,2(t) ; 50,2(d) ; 72,5(d)

Exemple 17

Essai sur textiles

Plusieurs tests ont été exécutés sur des textiles, dans des conditions variées, ces textiles ayant été traités selon la méthode générale suivante.

Méthode générale de traitement des textiles

Une serviette éponge standard de 32 g a été placée dans un récipient Linitest ^® (origine : Hanau, Allemagne) contenant 1,3 g d'une base standard de détergent en poudre comprenant 1% en poids de lipase (Lipolase ^® 100T ; origine : Novo Nordisk, Danemark) et 260 ml d'eau. La serviette a été lavée pendant

30 min à 40°. Elle a ensuite été sortie du récipient et rincée à l'aide de 3x200 ml d'eau. Par la suite on l'a immergée pendant 5 min dans 200 ml d'eau contenant 0,6 g d'une base d'adoucissant textile qui contenait 1% de composé (I) ou (F) selon l'invention ou, le cas échéant, de l'alcool correspondant. La serviette a alors été essorée sans avoir été rincée et séchée sur un fil à linge. Cette méthode équivaut à un lavage dans une vraie machine à laver de 5 kg de linge dans environ 20 1 d'eau, avec un rinçage de 4x20 1 d'eau, l'adoucissant étant appliqué dans la dernière eau de rinçage. La base adoucissante textile utilisée avait la composition suivante :

Ingrédients % en poids

Arquad 2 HT * ⁾ (75%) 5,00

Formalin (40%) 0,20

Eau déminéralisée 94,69 Colorant ²⁾ 0,11

Total 100,00

1) origine : Akzo, Hollande 2) Colanyl Blau AT/sol. à 10% ; origine : Hoechst, Allemagne

Dans deux essais séparés, des serviettes éponge ont été traitées selon cette méthode générale, en utilisant en tant qu'additif de l'adoucissant textile respectivement du poly[(3Z-hexényloxy)(méthyl)]siloxane (1% en poids) dans l'essai A et du 3Z-hexénol (1% en poids) dans l'essai B.

Les deux serviettes ont été soumises pour évaluation à un test à l'aveugle 24 h après avoir été sorties de l'appareil Linitest ^® . Le panel d'évaluation était constitué par huit individus, auxquels on avait fourni au départ une mouillette qui avait été trempée dans du 3Z-hexénol afin de les familiariser avec l'odeur de ce composé. Le panel devait par la suite sentir les deux serviettes et indiquer s'ils pouvaient identifier dans l'une ou l'autre des serviettes l'odeur du 3Z-hexénol. Cinq des huit membres du panel ont reconnu l'odeur de cet alcool dans la serviette traitée dans l'essai A et indiqué qu'elle était bien distincte, bien plus puissante que celle développée par la serviette traitée selon l'essai B.

Des essais analogues effectués sur du linge lavé en machine à laver ont montré des effets similaires.

2 Kg de linge (25 1 d'eau) ont été lavés avec 130 g de détergent avec ou sans lipase (Lipolase ^® 100T ; Novo Nordisk, Danemark). Après lavage le linge est traité avec 100 ml d'adoucissant (voir ci-dessus) contenant 1% ou 0,8% de poly(cis-3-hexényloxy-méthyl)polysiloxane. Après 24 h de séchage 8 membres d'un panel de 10 individus ont détecté une différence entre le linge traité et un linge de contrôle lavé dans les mêmes conditions mais pour lequel l'adoucissant était parfumé à l'aide de 3Z- hexénol au lieu de poly[(3Z-hexényloxy)(méthyl)]siloxane dans les mêmes concentrations. Après 72 h de séchage, la différence de l'odeur sur le linge était encore parfaitement perceptible par 8 individus sur 9, l'échantillon renfermant le poly[(3Z-hexényloxy)(méthyl)]siloxane présentant une intensité plus prononcée.