MIYAZAKI EIGO
TAKIMIYA KAZUO
MIYAZAKI EIGO
| JP2006143680A | 2006-06-08 | |||
| JPS61291187A | 1986-12-20 | |||
| JPH0313382A | 1991-01-22 |
KUDOH, K. ET AL.: "Reactions ot tused polycyclic 1,2-dithiins with transition metals: synthesis of heteroacenes via desulfurization", ORGANOMETALLICS, vol. 25, no. 9, 2006, pages 2374 - 2377, XP008118020
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See also references of EP 2138545A4
| ポルフィラジンの誘導体であって、 上記ポルフィラジンはチオフェンと縮合環を形成しており、 かつ、上記チオフェンの骨格は、2位に、炭素数1~30のアルキル基であって当該アルキル基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数1~30のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基を備えていることを特徴とする化合物。 |
| 下記一般式(1)で表される化合物であって、 R’1は、炭素数1~30のアルキル基であって当該アルキル基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数1~30のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴とする化合物。 |
| 下記一般式(2)で表される化合物であって、 R’1、R’2は、それぞれ独立して、炭素数1~30のアルキル基であって当該アルキル基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数1~30のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴とする化合物。 |
| 下記一般式(3)で表される化合物であって、 R’1~R’3は、それぞれ独立して、炭素数1~30のアルキル基であって当該アルキル基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数1~30のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴とする化合物。 |
| 下記一般式(4)で表される化合物であって、 |
| 下記の化学式(5)、化学式(6)または化学式(7)で表される化合物。 |
| 請求の範囲第1項~第6項のいずれか1項に記載の化合物において、ポルフィラジンが、金属イオンと錯体を形成していることを特徴とする化合物。 |
| 下記一般式(8)で表される化合物であって、 |
| Bが臭素であり、R’1がヘキシル基、ブチル基またはドデシル基であることを特徴とする請求の範囲第8項に記載の化合物。 |
| 下記一般式(8)で表される化合物の製造方法であって、 上記一般式(8)、(9)中、R’1は炭素数1~30のアルキル基であって当該アルキル基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数1~30のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、Bはハロゲン原子であることを特徴とする製造方法。 |
| 上記一般式(8)、(9)中、Bは臭素原子であり、R’1がヘキシル基、ブチル基またはドデシル基であることを特徴とする請求の範囲第10項に記載の製造方法。 |
| 請求の範囲第1項~第7項のいずれか1項に記載の化合物の製造方法であって、請求の範囲第10項または第11項に記載の製造方法を含むことを特徴とする製造方法。 |
| 請求の範囲第1項~第7項のいずれか1項に記載の化合物を含むことを特徴とするデバイス。 |
| 上記デバイスは、光電変換素子、太陽電池、色素増感太陽電池素子、有機EL素子、液晶表示素子、有機薄膜トランジスタ素子、又は有機キャリア輸送層を有する発光素子であることを特徴とする請求の範囲第13項に記載のデバイス。 |
| 有機薄膜トランジスタ素子が、トップコンタクト型の素子である請求の範囲第14項に記載のデバイス。 |
| 有機薄膜トランジスタ素子が、ボトムコンタクト型の素子である請求の範囲第14項に記載のデバイス。 |
本発明は、新規ポルフィラジン誘導体お びその中間体、新規ポルフィラジン誘導体 よびその中間体の製造方法、並びにその利 に関するものであり、特に、有機溶媒に対 て高い溶解度を有し、かつ分子配向性に優 た新規ポルフィラジン誘導体およびその中 体、新規ポルフィラジン誘導体およびその 間体の製造方法、並びにその利用に関する のである。
ポルフィラジンにフェニル基が4つ縮環し たフタロシアニンは、特異な電子系を持ち、 機能性材料として、青色顔料をはじめとして ディスプレイ用カラーフィルタ、複写機の有 機光半導体等に広く利用されており、機能性 分子として高いポテンシャルを有することが 知られている。近年、このようなフタロシア ニンのポテンシャルを更に効果的に発揮させ るべく、フタロシアニン骨格とチオフェン骨 格とを組み合わせ、キャリア輸送能を向上さ せる試みがなされている(特許文献1、非特許 献1,2)。
一方、フタロシアニン誘導体の多くは融 が高く、熱に対して非常に安定であるとい 特徴を有する反面、強い分子間相互作用の めに、殆どの有機溶媒に対して難溶であり 溶液プロセスでは利用しにくいという問題 ある。そのため、フタロシアニン誘導体は 一般に、ポリマー等に懸濁させる方法や、 温で真空蒸着を行う方法等を用いて利用さ ており、有機溶媒への溶解性の向上および 晶材料としての応用を目的として、アルコ シ基を多数導入したフタロシアニンの開発 行われている(非特許文献2)。
また、特許文献2には、メチル基を持つチオ
フェンがポルフィラジンに縮環し、金属と錯
体を形成した構造を持つ化合物を、光吸収物
質として含有する光学記録体が開示されてい
る。
しかしながら、長鎖のアルコキシ基を導 すると、アルキル基間のファンデルワール 力が強くなるため、分子同士が規則正しく 列した構造を取ることが難しくなり、結晶 薄膜を作りにくくなる。そのため、高い分 配向性(高い結晶性)が要求される電子物性 発現において不利であり、高性能の機能性 バイスを作製する上で障害となるという問 がある。そのため、有機溶媒に対して高い 解度を有し、かつ、結晶性薄膜が形成可能 フタロシアニン誘導体(またはポルフィラジ 誘導体)が求められている。
本発明は上記の問題点に鑑みてなされた のであり、その目的は、有機溶媒に対して い溶解度を有し、かつ、高い分子配向性を する新規ポルフィラジン誘導体およびその 間体、新規ポルフィラジン誘導体およびそ 中間体の製造方法、並びにその利用を提供 ることにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意 討を行った結果、ポルフィラジンと縮合環 形成しているチオフェン骨格において、特 の位置にアルキル基等を導入したポルフィ ジン誘導体が、有機溶媒に対して高い溶解 を有し、かつ分子配向性に優れた誘導体と り、溶液プロセスにおける使い易さと、有 薄膜トランジスタ等のデバイスとしての特 とを高いレベルで両立した誘導体を得るこ ができることを見出し、本発明を完成させ に至った。
すなわち、本発明に係る化合物は、ポル ィラジンの誘導体であって、上記ポルフィ ジンはチオフェンと縮合環を形成しており かつ、上記チオフェン骨格は、2位に、炭素 数1~30のアルキル基であって当該アルキル基 の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、 素原子、及び/又は硫黄原子で置換されてい てもよいアルキル基、炭素数1~30のアルコキ 基であって当該アルコキシ基中の1個又はそ 以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及 /又は硫黄原子で置換されていてもよいアル コキシ基、炭素数1~30のアルキルチオ基であ て当該アルキルチオ基中の1個又はそれ以上 炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は 硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチ オ基、又は、芳香族基を備えていることを特 徴としている。
チオフェン骨格を有するポルフィラジン 誘導体としては、例えば特許文献1に、少な くともフタロシアニン骨格とオリゴチオフェ ン骨格とを有する化合物であって、上記フタ ロシアニン骨格と上記オリゴチオフェン骨格 とが共役している化合物が挙げられている。 当該化合物は、フタロシアニン骨格とチオフ ェン骨格におけるπ電子系が互いに共役して るため、高いキャリア輸送能と光吸収能と 有している。
しかしながら、当該化合物は、有機溶媒 対する可溶性が不足しているため、溶液プ セスでは成膜しにくいという問題点がある 当該問題点は、可溶性置換基が存在せず、 た広い共役π電子が同一平面上に存在して るために強い分子間相互作用が可能である とに起因すると推測される。
本発明に係る化合物は、特許文献1に記載 の化合物よりも一分子中のチオフェン量を減 らすとともに、特定の位置(チオフェン骨格 2位)に、アルキル基等を導入しているので、 分子中のアルキル基等が立体障害を起こすこ となく、分子同士が規則正しく配列した構造 を取ることができる。それゆえ、分子が有機 溶媒に対して高い溶解度を示すとともに、高 い結晶性を示すので、溶液プロセスを用いた 結晶性薄膜の形成に好適に用いることができ る。
また、特許文献1に記載された化合物と同 様に、フタロシアニン分子内のフェニル基の うち、一以上はチオフェンに置換されている ため、フタロシアニン骨格、すなわちポルフ ィラジンとチオフェンとに由来するキャリア 輸送能や光吸収能の高さを備えている。それ ゆえ、本発明に係る化合物は、有機半導体材 料としての高いポテンシャルと、有機溶媒へ の高い溶解度とを共に備えることができる。 したがって、溶液プロセスを用いた様々な有 機FET素子の実用化等に向けた有用な材料を提 供することができる。
また、本発明に係る化合物は、下記一般 (1)で表される化合物であって、
上記一般式(1)中、R1~R12は、それぞれ独立 て、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~30の アルキル基であって当該アルキル基中の1個 はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原 、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよ アルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基であ って当該アルコキシ基中の1個又はそれ以上 炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は 黄原子で置換されていてもよいアルコキシ 、炭素数1~30のアルキルチオ基であって当該 アルキルチオ基中の1個又はそれ以上の炭素 子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原 で置換されていてもよいアルキルチオ基、 は、芳香族基であり、R’1は、炭素数1~30の ルキル基であって当該アルキル基中の1個又 はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子 、及び/又は硫黄原子で置換されていてもよ アルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基であ て当該アルコキシ基中の1個又はそれ以上の 炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は 黄原子で置換されていてもよいアルコキシ 、炭素数1~30のアルキルチオ基であって当該 ルキルチオ基中の1個又はそれ以上の炭素原 子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原 で置換されていてもよいアルキルチオ基、 は、芳香族基であることを特徴としている
上記構成によれば、フタロシアニン一分 中の1個のベンゼン環がチオフェンに置換さ れ、さらに当該チオフェンには特定の位置に アルキル基等が導入されている。それゆえ、 ポルフィラジンとチオフェンとに由来するキ ャリア輸送能や光吸収能の高さと、有機溶媒 への高い溶解度とを両立することができ、溶 液プロセスを用いた様々な有機FET素子の実用 化等に向けた有用な材料を提供することがで きる。
また、本発明に係る化合物は、下記一般 (2)で表される化合物であって、
上記一般式(2)中、R1~R8は、それぞれ独立し
、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~30のア
キル基であって当該アルキル基中の1個又は
それ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、
及び/又は硫黄原子で置換されていてもよい
ルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基であっ
当該アルコキシ基中の1個又はそれ以上の炭
素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫
原子で置換されていてもよいアルコキシ基
炭素数1~30のアルキルチオ基であって当該ア
キルチオ基中の1個又はそれ以上の炭素原子
が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子
置換されていてもよいアルキルチオ基、又
、芳香族基であり、
R’1、R’2は、それぞれ独立して、炭素数1~3
0のアルキル基であって当該アルキル基中の1
又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素
子、及び/又は硫黄原子で置換されていても
よいアルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基
あって当該アルコキシ基中の1個又はそれ以
の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又
は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキ
シ基、炭素数1~30のアルキルチオ基であって
該アルキルチオ基中の1個又はそれ以上の炭
原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄
原子で置換されていてもよいアルキルチオ基
、又は、芳香族基であることを特徴としてい
る。
上記構成によれば、フタロシアニン1分子 中、2個のベンゼン環がチオフェンに置換さ 、さらに当該チオフェンには特定の位置に ルキル基等が導入されている。それゆえ、 ルフィラジンとチオフェンとに由来するキ リア輸送能や光吸収能の高さと、有機溶媒 の高い溶解度とを両立することができ、溶 プロセスを用いた様々な有機FET素子の実用 等に向けた有用な材料を提供することがで る。
また、本発明に係る化合物は、下記一般 (3)で表される化合物であって、
上記一般式(3)中、R1~R4は、それぞれ独立し
、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~30のア
キル基であって当該アルキル基中の1個又は
それ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、
及び/又は硫黄原子で置換されていてもよい
ルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基であっ
当該アルコキシ基中の1個又はそれ以上の炭
素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫
原子で置換されていてもよいアルコキシ基
炭素数1~30のアルキルチオ基であって当該ア
キルチオ基中の1個又はそれ以上の炭素原子
が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子
置換されていてもよいアルキルチオ基、又
、芳香族基であり、
R’1~R’3は、それぞれ独立して、炭素数1~30
アルキル基であって当該アルキル基中の1個
又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原
子、及び/又は硫黄原子で置換されていても
いアルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基で
って当該アルコキシ基中の1個又はそれ以上
の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又
硫黄原子で置換されていてもよいアルコキ
基、炭素数1~30のアルキルチオ基であって当
アルキルチオ基中の1個又はそれ以上の炭素
原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄
子で置換されていてもよいアルキルチオ基
又は、芳香族基であることを特徴としてい
。
上記構成によれば、フタロシアニン1分子 中、3個のベンゼン環がチオフェンに置換さ 、さらに当該チオフェンには特定の位置に ルキル基等が導入されている。それゆえ、 ルフィラジン骨格とチオフェンとに由来す キャリア輸送能や光吸収能の高さと、有機 媒への高い溶解度とを両立することができ 溶液プロセスを用いた様々な有機FET素子の 用化等に向けた有用な材料を提供すること できる。
また、本発明に係る化合物は、下記一般 (4)で表される化合物であって、
上記一般式(4)中、R’1~R’4は、それぞれ 立して、炭素数1~30のアルキル基であって当 アルキル基中の1個又はそれ以上の炭素原子 が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子 置換されていてもよいアルキル基、炭素数1~ 30のアルコキシ基であって当該アルコキシ基 の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、 窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されて てもよいアルコキシ基、炭素数1~30のアルキ チオ基であって当該アルキルチオ基中の1個 又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原 子、及び/又は硫黄原子で置換されていても いアルキルチオ基、又は、芳香族基である とを特徴としている。
また、本発明に係る化合物は、下記の化 式(5)、化学式(6)または化学式(7)で表される 合物であることを特徴としている。
上記構成によれば、フタロシアニン1分子 中、4個のベンゼン環がチオフェンに置換さ 、さらに当該チオフェンには特定の位置に キシル基、ブチル基またはドデシル基が導 されている。それゆえ、ポルフィラジンと オフェンとに由来するキャリア輸送能や光 収能の高さと、有機溶媒への高い溶解度と 両立することができ、溶液プロセスを用い 様々な有機FET素子の実用化等に向けた有用 材料を提供することができる。
また、本発明に係る化合物は、上記本発 に係る化合物において、ポルフィラジン骨 が、金属イオンと錯体を形成していること 特徴としている。
ポルフィラジンは金属イオンとともに安 な錯体を形成する性質を有する。このよう 金属イオンと錯体を形成することにより、 えば、電気伝導性、磁性、半導体特性の性 を有するようになる。なお、本明細書にお て、「ポルフィラジン」には、ポルフィラ ンそのものの他、例えば一般式1~4に示すよ な、ポルフィラジンにフェニル基やチオフ ン等の他の官能基が縮環した化合物におい 、ポルフィラジンの構造に相当する部分を 含み、「フタロシアニン骨格」と同義に用 られる。
本発明に係る化合物は、下記一般式(8)で される化合物であって、
上記一般式(8)中、Bはハロゲン原子であり 、R’1は、炭素数1~30のアルキル基であって当 該アルキル基中の1個又はそれ以上の炭素原 が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子 置換されていてもよいアルキル基、炭素数1 ~30のアルコキシ基であって当該アルコキシ基 中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子 窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換されて てもよいアルコキシ基、炭素数1~30のアルキ ルチオ基であって当該アルキルチオ基中の1 又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素 子、及び/又は硫黄原子で置換されていても いアルキルチオ基、又は、芳香族基である とを特徴としている。
また、本発明に係る化合物は、Bが臭素で あり、R’1がヘキシル基、ブチル基またはド シル基であることが好ましい。
上記化合物は、ハロゲンをシアノ基に置 し、さらにリチウムの存在下で閉環させる とにより、一般式(1)~(4)で表される化合物を 製造することができる。したがって本発明に 係る化合物の中間体として利用することがで きる。
本発明に係る製造方法は、下記一般式(8) 表される化合物の製造方法であって、
下記一般式(9)で表される化合物を、
有機金属化合物または塩基と反応させる 1の工程と、上記第1の工程の後、プロトン 溶媒と反応させる第2の工程とを含み、上記 般式(8)、(9)中、R’1は炭素数1~30のアルキル であって当該アルキル基中の1個又はそれ以 上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/ は硫黄原子で置換されていてもよいアルキ 基、炭素数1~30のアルコキシ基であって当該 ルコキシ基中の1個又はそれ以上の炭素原子 が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子 置換されていてもよいアルコキシ基、炭素 1~30のアルキルチオ基であって当該アルキル オ基中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素 原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換 れていてもよいアルキルチオ基、又は、芳 族基であり、Bはハロゲン原子であることを 徴としている。
また、本発明に係る製造方法では、上記 般式(8)、(9)中、Bは臭素原子であり、R’1が キシル基、ブチル基またはドデシル基であ ことが好ましい。
後述するように、一般式(8)で表される化 物のハロゲンをシアノ基に置換し、さらに チウムの存在下で閉環させることにより、 般式(1)~(4)で表される化合物を製造すること ができる。一般式(8)で表される化合物は、一 般式(9)で表される化合物の3位の炭素をハロ ン化したものであるが、当該3位の炭素を直 ハロゲン化することは非常に困難である。 方、一般式(9)で表される化合物の2位の炭素 は比較的ハロゲン化しやすい。
本発明に係る製造方法では、一般式(9)で される化合物を有機金属化合物または塩基 反応させることにより、一般式(9)で表され 化合物の2位のハロゲンを3位に転移させる とができる。それゆえ、上記転移後に2位の 素をハロゲン化することにより、一般式(8) 表される化合物を容易に製造することがで る。
本発明に係る製造方法は、本発明に係る 合物の製造方法であって、本発明に係る上 の一般式(8)で表される化合物の製造方法を むことを特徴としている。
上記構成によれば、本発明に係る化合物 中間体である一般式(8)で表される化合物を 易に製造することができるので、結果的に 本発明に係る化合物をも容易に製造するこ ができる。したがって、溶液プロセスを用 た様々な有機FET素子の実用化等に向けた有 な材料を容易かつ安価に提供することがで る。
本発明に係るデバイスは、本発明に係る 合物を含むことを特徴としている。また、 記デバイスは、光電変換素子、太陽電池、 素増感太陽電池素子、有機EL素子、液晶表 素子、有機薄膜トランジスタ素子、又は有 キャリア輸送層を有する発光素子であるこ が好ましい。
本発明に係るデバイスは、有機薄膜トラ ジスタ素子が、トップコンタクト型の素子 あることが好ましい。また、本発明に係る バイスは、有機薄膜トランジスタ素子が、 トムコンタクト型の素子であることが好ま い。
上述のように、本発明に係る化合物は有 溶媒への溶解性を有するので、溶液プロセ に好適に適用でき、しかも高い分子配向性 有するため、電子物性の発現において非常 有利である。したがって、上記デバイスは 簡便な工程で、しかも低コストで製造する とが可能である。また、大面積のデバイス することが可能であり、かつ、非常に高い テンシャルを有する。
本発明の他の目的、特徴、および優れた は、以下に示す記載によって十分分かるで ろう。また、本発明の利点は、添付図面を 照した次の説明によって明白になるであろ 。
1 ソース電極
2 ドレイン電極
3 ゲート電極
4 基板
5 誘電層
6 有機半導体材料
7 保護層
本発明は、新規ポルフィラジン誘導体お びその中間体、新規ポルフィラジン誘導体 よびその中間体の製造方法、並びにその利 に関するものである。そこで、以下では、 ず、本発明に係る化合物について説明し、 いで、当該化合物およびその中間体の製造 法、最後にその利用法について説明する。
<1.本発明に係る化合物>
本発明に係る化合物は、ポルフィラジンの
導体であって、上記ポルフィラジンはチオ
ェンと縮合環を形成しており、かつ、上記
オフェンの骨格は、2位に、炭素数1~30のア
キル基であって当該アルキル基中の1個又は
れ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、
び/又は硫黄原子で置換されていてもよいア
ルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基であっ
当該アルコキシ基中の1個又はそれ以上の炭
原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄
原子で置換されていてもよいアルコキシ基、
炭素数1~30のアルキルチオ基であって当該ア
キルチオ基中の1個又はそれ以上の炭素原子
酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄原子で
置換されていてもよいアルキルチオ基、又は
、芳香族基を備えている化合物であればよい
。
上記ポルフィラジンは、チオフェンと縮 環を形成していなければならない。ポルフ ラジンは、2位-3位間の結合、7位-8位間の結 、12位-13位間の結合、17位-18位間の結合にお いて計4箇所、チオフェンと縮合環を形成し るが、縮合するチオフェンの数、および縮 する位置は特に限定されるものではなく、1 のポルフィラジンは、少なくとも1個のチオ フェンと縮合していればよい。特許文献1に されているように、ポルフィラジン(フタロ アニン骨格)と共役するオリゴチオフェン骨 格の数が増加するにつれて、キャリア輸送能 と光吸収能とが向上することから考えると、 1個のポルフィラジンに縮合するチオフェン 1個よりも2個、2個よりも3個、3個よりも4個 方が好ましい。
1個のポルフィラジンが、チオフェン以外 の他の縮合環をも有する場合、チオフェン以 外の他の縮合環の種類は、特に限定されるも のではない。例えば、1個のポルフィラジン 2位-3位間の結合に対して1個のチオフェンが 合する場合、他の位置に縮合するチオフェ 以外の縮合環の種類は、特に限定されるも ではない。チオフェン以外の縮合環として 、例えば、ベンゼン環、ナフタレン、アン ラセン、ピリジン、ピラジン、ピロール、 ラン、チオフェン,S,S-ジオキシド等を挙げ ことができる。
上記チオフェンの骨格は、2位に、アルキ ル基等の官能基を備えている。本明細書にお いて「チオフェンの骨格」とは、下記一般式 (10)で表される構造をいうものとし、「2位」 は、一般式(10)において硫黄原子と隣り合う 位置のことをいう。
上記チオフェンの骨格の2位にアルキル基 等の官能基を結合させることによって、官能 基同士の接触を防ぐことができ、立体障害の 発生を防ぐことができる。そのため、アルキ ル基等の官能基による溶解性向上効果を十分 に発揮させることができ、上記化合物の有機 溶媒への溶解性を、例えば特許文献1に記載 化合物等よりも大幅に向上させることがで る。
しかも、立体障害がないため、上記化合 の分子配向性を高いレベルに保つことがで る。それゆえ、高い結晶性が要求される電 物性を発現する上で非常に有利であり、ポ フィラジンとチオフェンとを有することに る高い電子物性や、ポルフィラジンの持つ 定性・耐熱性を十分に生かすことができる
この知見は、本発明によって初めて得ら た知見である。例えば、官能基を上記2位以 外の位置に結合させた場合は、上記化合物に おいて官能基同士の接触が生じてしまい、分 子配向性が低下するため、官能基による有機 溶媒への溶解性向上効果が得られたとしても 、高い電子物性を得ることはできない。すな わち、溶液プロセスを用いてデバイスを作成 する上で不可欠な要素である有機溶媒への高 度な溶解性と、デバイスとしての高機能とを 両立することはできない。
なお、上記「溶液プロセス」とは、有機 導体材料を含む溶液を基板に塗布すること 半導体層を配置する方法のことであり、例 ば、塗布法、スピンコート、インクジェッ 法等を挙げることができる。この方法を用 ると、従来から用いられている真空蒸着法 用いたときと比べて、製造工程の簡便化や 造に要する装置類の大幅なコストダウンを うことや、大面積の有機半導体デバイスの 造が可能となるため、非常に有用な方法で る。本発明に係る化合物は、有機溶媒に対 る溶解性と、電子物性とに優れているため 溶液プロセスを用いる上で非常に好適な材 である。
上記化合物としては、例えば、一般式(1)~(4) で表される化合物を挙げることができ、より 具体的には、例えば、上記化学式(5)、化学式 (6)または化学式(7)で表される化合物を挙げる ことができる。上記化学式(5)、化学式(6)また は化学式(7)で表される化合物は、機能性材料 として非常に高いポテンシャルを持っており 、化学式(5)で表される化合物は、後述する実 施例に示すように、スピンコート法によって 作製した有機FET素子において、大気中で10- 1 cm 2 /Vs台のキャリア移動度(p型)を示すことが見出 され、溶液プロセスを用いた様々な有機FET素 子の実用化に向けて特に有用性が高いといえ る。
上記一般式(1)~(4)中、R1~R12は、それぞれ独 立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~3 0のアルキル基であって当該アルキル基中の1 又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素 子、及び/又は硫黄原子で置換されていても よいアルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基 あって当該アルコキシ基中の1個又はそれ以 の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/又 は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキ シ基、炭素数1~30のアルキルチオ基であって 該アルキルチオ基中の1個又はそれ以上の炭 原子が酸素原子、窒素原子、及び/又は硫黄 原子で置換されていてもよいアルキルチオ基 、又は、芳香族基であればよい。
また、R’1~R’4は、それぞれ独立して、 素数1~30のアルキル基であって当該アルキル 中の1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子 、窒素原子、及び/又は硫黄原子で置換され いてもよいアルキル基、炭素数1~30のアルコ シ基であって当該アルコキシ基中の1個又は それ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、 及び/又は硫黄原子で置換されていてもよい ルコキシ基、炭素数1~30のアルキルチオ基で って当該アルキルチオ基中の1個又はそれ以 上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び/ は硫黄原子で置換されていてもよいアルキ チオ基、又は、芳香族基であればよい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキ チオ基は、直鎖状であってもよいし、分岐 有していても構わない。これらの官能基の では、官能基同士の立体障害がより少なく かつ、有機溶媒への溶解性を高めることが きるという観点から、アルキル基であるこ が好ましく、直鎖アルキル基であることが り好ましい。
R’1~R’4としては、上記のうちアルキル が好ましく、無置換アルキル基がより好ま い。該アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環 のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好 しく、直鎖がより好ましい。該アルキル基 炭素数は、通常1~30、好ましくは4~30、より好 ましくは4~24、さらに好ましくは6~20、特に好 しくは6~16である。R’1~R’4は、それぞれ独 の該アルキル基であるのが好ましく、同一 アルキル基であるのがより好ましい。
また、ポルフィラジンは金属イオンとと に安定な錯体を形成する性質を有するが、 発明に係る化合物のポルフィラジンが金属 オンと錯体を形成している化合物も、本願 明に含まれることはいうまでもない。かか 金属イオンとしては、例えば、鉄、銅、ニ ケル、コバルト等の従来公知のフタロシア ン錯体に用いられる金属イオンを好適に用 ることができる。このような金属イオンと 体を形成することにより、例えば、電気伝 性、磁性、半導体特性等の性質を有するよ になる。
以上のように、本発明に係る化合物は、 機半導体材料としての高いポテンシャルと 有機溶媒への高い溶解度とを共に備える。 来知られていた化合物は、有機溶媒に対す 溶解性が不足していたため、例え高いポテ シャルを有していても、溶液プロセスによ 成膜が困難であったが、本発明に係る化合 は、溶液プロセスに適用可能な、ポテンシ ルの高い材料として使用可能である。この め、本発明に係る化合物は、例えば、光電 換素子、太陽電池、色素増感太陽電池素子 有機EL素子、液晶表示素子、有機薄膜トラ ジスタ素子、又は有機キャリア輸送層を有 る発光素子などの光電子的デバイス材料と て非常に有用である。特に、溶液プロセス 適用可能であるため、これまで溶液プロセ で作製することが非常に困難であったEL素子 の電解注入層や、太陽電池の活性層への応用 が可能である。
<2.本発明に係る中間体および本発明に係
製造方法>
上述の<1>欄で説明した化合物は、これ
で合成の報告はなされていない全く新規な
合物である。上記化合物は、上記一般式(8)
表される化合物を得ることができなかった
め、これまで合成することができなかった
すなわち、本発明は、上記一般式(8)で表さ
る化合物を得ることができたため、完成す
ことができたといえる。
したがって、上記一般式(8)で表される化 物は、上述の<1>欄で説明した本発明に る化合物を得る上で、有用な中間体である いえる。このため、本発明には、上記中間 化合物も含まれる。
また、上述の<1>欄で説明した本発明 係る化合物を得る方法として、上記一般式( 8)で表される化合物を経由する方法がある。 のため、上記一般式(8)で表される化合物を 造する方法は、上述の<1>欄で説明した 発明に係る化合物を製造する方法の1つの工 程となり、非常に有用である。それゆえ、本 発明には、上述の中間体の製造方法、及び中 間体の製造方法を含む上述の<1>欄の化合 物の製造方法も含まれる。
上記一般式(8)で表される化合物を製造す 方法は、一般式(9)で表される化合物を、有 金属化合物または塩基と反応させる第1の工 程と、上記第1の工程の後、プロトン性溶媒 反応させる第2の工程とを含んでいればよく その他の工程、反応条件、材料、触媒、製 機器・製造装置等については従来公知のも を好適に利用でき、特に限定されるもので ない。
上記一般式(9)で表される化合物は、従来 ら知られている化合物であり、例えば、当 者であれば、文献(G. Barbarellaら、J. Org. Che m. 1998, 63, 5497)に開示の方法を用いて、容易 に得ることができる。
一般式(9)で表される化合物を、有機金属 合物または塩基と反応させ、一般式(9)で表 れる化合物の2位のハロゲン原子を転移させ る工程は、まず、2位のハロゲンを3位に転移 せ、比較的ハロゲン化しやすい2位を脱ハロ ゲン化した後に、当該2位を再度ハロゲン化 る工程である。一般式(9)で表される化合物 3位の炭素を直接ハロゲン化する場合は、4位 にハロゲン化された化合物が同時に、もしく は優先的に得られるという理由で、一般式(8) で表される化合物を高い純度で得ることがで きないという問題がある。
上記有機金属化合物または塩基としては 例えば、後述する実施例でも使用しているL DA(リチウム ジイソプロピルアミド)の他に、 LiTMP(リチウム テトラメチルテトラメチルピ リジン)、LiHMDS(リチウム ヘキサメチルジシ ラザン)、水素化ナトリウム、水素化カリウ 、カリウム-t-ブトキシド、ナトリウムアミ 、及びカリウムアミド等を好適に用いるこ ができるが、これらの試薬に限定されるも ではない。
上記有機金属化合物または塩基は、一般 (9)で表される化合物の2位のプロトンを引き 抜くために用いられる。上記第1の工程の反 条件は特に限定されるものではないが、例 ば、一般式(9)で表される化合物と有機金属 合物または塩基との混合物を-100℃~20℃に保 、攪拌することによって、一般式(9)で表さ る化合物と有機金属化合物または塩基とを 応させ、一般式(9)で表される化合物の2位の プロトンを引き抜くことができる。なお、有 機金属化合物または塩基は、例えばTHF、ジメ チルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサ ン、ペンタン、ヘキサン等の従来公知の溶媒 に溶解させて用いればよい。
上記第2の工程では、転位反応後にプロト ン性溶媒を加えることにより反応を停止させ ている。
上記第2の工程の条件は特に限定されるも のではないが、例えば、第1の工程を終了し 反応系の温度を-100℃~20℃に保ち、攪拌する とによって、第2の工程を実施することがで きる。また、上記第2の工程は、反応を停止 ることを目的としているため、反応終了時 温度から室温付近までの温度範囲にて実施 ることができる。上記プロトン性溶媒とし は特に限定されるものではなく、従来公知 低級アルコール、高級アルコール、水など 用いることができる。
このようにして生成された、一般式(9)で表 れる化合物の2位のハロゲン原子が3位に転 した化合物を、従来公知の方法を用いてハ ゲン化試薬と反応させることによって、一 式(8)で表される化合物を得ることができる 上記「ハロゲン化試薬」としては、従来公 のハロゲン化試薬を用いることができ、そ 具体的な構成等については特に限定される のではない。例えば、ハロゲンとして臭素 用いる場合は、後述するN-ブロモスクシンイ ミド(NBS)の他、Br 2 等を用いることができる。
一般式(8)で表される化合物のハロゲンと ては、特に限定されるものではないが、臭 がより好適である。臭素が好適な理由とし は、臭素化合物の方が、ヨウ素化合物と比 すると臭素化合物、塩素化合物の方が化学 な安定性に優れているために取り扱い、お び保存が容易であることが挙げられる。ま 、塩素化合物も、ヨウ素化合物よりも化学 な安定性に優れているが、続くシアノ化反 に対しては塩素化合物よりも臭素化合物の が、一般に反応性が高い。そのため、上記 般式(8)で表される化合物のうち、ハロゲン 臭素である化合物は、本反応における中間 として特に適していると考えられる。
上記第1の工程及び第2の工程により、上 一般式(8)で表される化合物を効率よく得る とができる。今回、上記化合物を得ること 成功した理由としては、以下の理由が考え れる。
上記一般式(8)で表される化合物を合成す 方法としては、上記一般式(8)で表される化 物からアルキル基を除去した構造を有する 知化合物に、アルキル基の導入反応を行っ 合成する方法が考えられるが、アルキル基 導入反応を行うと、上記一般式(8)で表され 化合物以外にも、臭素が外れた化合物、お び、臭素が入っている位置にアルキル基が 入された化合物等の混合物が得られ、その 離精製が困難であった。
そこで、一般式(9)で表される化合物の2位 のハロゲン原子を3位に転移させることに着 し、好適な反応条件について検討した。後 する実施例では、約0.5 MのLDA溶液を2等量用 て反応を行っているが、低濃度 (約0.3 M) LDA溶液を反応に用いた場合には、2等量では 反応は進行せず、この低濃度のLDA溶液にて反 応を進行させるためには最低5等量必要であ た。このように、反応試薬の等量だけでは く、反応試薬の濃度もこの製造方法におい は重要であった。
一般式(8)で表される化合物が得られれば 従来公知の有機化学的な合成方法により、 述の<1>欄の化合物を製造することがで る。具体的には、例えば、後述する実施例 示すように、公知文献(D. W. MacDowellら、J. Org. Chem. 1977, 42, 3717)等に基づき、一般式(8) で表される化合物のハロゲン原子をシアノ基 に置換して得られたジシアノ化合物を複数用 いて、Li(リチウム)存在下にて閉環させるこ により、ポルフィラジンの誘導体であって 上記ポルフィラジンはチオフェンと縮合環 形成しており、かつ、上記チオフェンの骨 は、2位に、アルキル基等の官能基を有する という構成を備えた、所望の構造の化合物 得ることができる。
また、一般式(1)~(4)で表される化合物は、 例えば、一般式(8)で表される化合物のハロゲ ン原子をシアノ基に置換して得られたジシア ノ化合物とフタロニトリル誘導体とを任意の 割合で混合し、Li(リチウム)存在下にて閉環 せることにより、製造することができる。 た、上記ジシアノ化合物とフタロニトリル 導体との混合比に応じて、複数の生成物の で、一般式(1)~(4)で表される化合物のどれを 先して製造するかを調整することができる
ここで、特開2000-72975号公報(2000年3月7日 開)には、ポルフィラジン誘導体からなる電 発生材料および電子写真感光体が開示され おり、置換基としてアルキル基を用いるこ ができることが開示されている。
しかしながら、上記公報には、ポルフィ ジンの誘導体であって、上記ポルフィラジ はチオフェンと縮合環を形成しており、か 、上記チオフェンの骨格は、2位に、アルキ ル基等の官能基を備えている、という、本発 明に係る化合物の特徴点は一切開示されてい ない。上記公報に記載された発明は、照射光 に対して高感度であり、塗液の分散安定性の 良好な電荷発生材料、およびその電荷発生材 料を使用した高感度、高耐性、高画質の電子 写真感光体を提供することを目的としており 、溶液プロセスに適用可能な、有機溶媒への 高度な溶解性と、有機FET等の材料としての高 機能を実現する高度な分子配向性とを兼ね備 えた材料を提供することを目的とした本発明 とは、その目的を全く異にしている。
すなわち、上記公報に記載された発明に 、有機溶媒への溶解性を高めるという課題 存在しないため、そもそも、上記チオフェ の骨格の2位にアルキル基等の官能基を導入 するという技術思想は全く存在しない。
また、本発明に係るポルフィラジン誘導 において、上記チオフェンの骨格の2位にア ルキル基等の官能基を導入するためには、< ;2.>で説明したように、一般式(8)で表され 化合物を中間体とする必要がある。そして 一般式(8)で表される化合物を製造するため は、<2.>で説明したように、一般式(9)で される化合物の2位のハロゲンを3位に転移 せ、しかる後に2位の炭素をハロゲン化する 要がある。このような特徴点を備えた製造 法は、上記公報には一切開示も示唆もされ いない。したがって、上記公報の記載に基 いて本発明に想到することは、当業者とい ども不可能である。
<3.本発明に係る利用>
上述したように、本発明に係る化合物は、
機溶媒に対して高い溶解度を有し、かつ、
い分子配向性を有するという特異な性質を
するものである。それゆえ、本発明に係る
合物は、光電変換素子、太陽電池、色素増
太陽電池素子、有機EL素子、液晶表示素子
有機薄膜トランジスタ素子、又は有機キャ
ア輸送層を有する発光素子等のデバイスや
機半導体電子材料に好適に利用することが
きる。
本発明に係るデバイスは、上記化合物を いていればよく、その他の具体的な構成、 料、大きさ、形状、用途等は特に限定され ものではないが、本発明に係る化合物は、 に、溶液プロセスに適用可能であるため、 れまで溶液プロセスで作製することが非常 困難であったEL素子の電荷注入層や、太陽 池の活性層への応用が可能であり、これら 製造コストの大幅な削減に寄与し得ると期 される。
また、チオフェン骨格及びポルフィラジ のいずれも電子キャリア輸送能が優れてい ため、有用な電子材料として利用可能であ ことはいうまでもない。
なお、本発明に係るデバイスの主題は、 液プロセスによる作製が可能なデバイス及 /又は本発明に係る化合物の高い分子配向性 に起因する高機能な新規デバイスを提供する ことに存するのであって、本明細書中に具体 的に記載した個々の具体例に存するのではな い。したがって、上記具体的なデバイス以外 の機器・部品等も本発明の範囲に属すること に留意しなければならない。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、 界効果トランジスタ(Field effect transistor、 下FETと略することがある)とも呼称され、半 体に接して2つの電極(ソース電極及びドレ ン電極)があり、その電極間に流れる電流を ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印 する電圧で制御するものである。
一般に、有機薄膜トランジスタ素子はゲ ト電極が絶縁膜で絶縁されている構造(Metal- Insulator-Semiconductor;MIS構造)がよく用いられる 絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはMOS構造 呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介 てゲート電極が形成されている構造、すな ちMES構造、のものもあるが、有機半導体材 を用いたFETの場合、MIS構造がよく用いられ 。
以下、図を用いて本発明の有機薄膜トラ ジスタ素子の一実施態様についてさらに説 を加えるが、本発明はこれらの実施態様に 限定されない。
図6に、本発明に係る有機薄膜トランジス タ素子のいくつかの態様例を示す。各例にお いて、1がソース電極、2がドレイン電極、3が ゲート電極、4が基板、5が誘電層、6が有機半 導体材料をそれぞれ表す。尚、各層や電極の 配置は、素子の用途により適宜選択できる。 A~Dは基板と並行方向に電流が流れるので、横 型FETと呼ばれる。
Aはボトムコンタクト型と呼ばれる有機薄膜 トランジスタ素子の一例を示し、Bはトップ ンタクト又はボトムゲート・トップコンタ ト型等と呼ばれる有機薄膜トランジスタ素 の一例を示している。なお、図2に示すFET素 は、このトップコンタクト型の有機薄膜ト ンジスタ素子の一態様を表したものである 図2中、「有機半導体層」は図6における「 機半導体材料6」に;「SiO 2 (200nm)」は「誘電層5」に;「n-Si」と「ゲート 極(Au 50nm)」は、この両者で「ゲート電極3」 及び「基板4」に;それぞれ相当するものであ 。
Cは有機単結晶のFET作成によく用いられる 構造で、半導体上にソース及びドレイン電極 、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電 極を形成したものである。
Dはトップ&ボトムコンタクト型トラン スタと呼ばれる構造である。
Eは縦型の構造をもつFET、すなわち静電誘 導トランジスタ(SIT)の模式図である。このSIT 、電流の流れが平面状に広がるので一度に 量のキャリアが移動できる。またソース電 とドレイン電極が縦に配されているので電 間距離を小さくできるため応答が高速であ 。従って、大電流を流す、高速のスイッチ グを行うなどの用途に好ましく適用できる なお図6のEには、基板を記載していないが 通常の場合、図6のE中の1および2で表される ース及びドレイン電極の外側には基板が設 られる。
次に、各態様例における各構成要素につ 説明する。基板4は、その上に形成される各 層が剥離することなく保持できることが必要 である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラ ス、石英、セラミックなどの絶縁性材料;金 や合金などの導電性基板上にコーティング により絶縁層を形成した物;樹脂と無機材料 ど各種組合せからなる材料;等が使用できる 。
使用できる樹脂フィルムの例としては、 えばポリエチレンテレフタレート、ポリエ レンナフタレート、ポリエーテルスルホン ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネー 、セルローストリアセテート、ポリエーテ イミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや を用いると、可撓性を有する有機薄膜トラ ジスタ素子を得ることが可能となり、フレ シブルかつ軽量な、実用性を向上させた該 バイスが得られる。基板の厚さとしては、 常1μm~10mmであり、好ましくは5μm~5mmである
ソース電極1、ドレイン電極2、ゲート電極3 は導電性を有する材料が用いられる。例え 、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、 ングステン、タンタル、ニッケル、コバル 、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、 ラジウム、モリブデン、マグネシウム、カ シウム、バリウム、リチウム、カリウム、 トリウム等の金属及びそれらを含む合金;InO 2 、ZnO 2 、SnO 2 、ITO等の導電性酸化物;ポリアニリン、ポリ ロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン ポリパラフェニレン、ビニレン、ポリジア チレン等の導電性高分子化合物;シリコン、 ルマニウム、ガリウム砒素等の半導体;カー ボンブラック、フラーレン、カーボンナノチ ューブ、グラファイト等の炭素材料;等が使 できる。
また、導電性高分子化合物や半導体にはド ピングが行われていてもよい。その際のド パントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の 機酸;スルホン酸等の酸性官能基を有する有 機酸;PF 5 、AsF 5 、FeCl 3 等のルイス酸;ヨウ素等のハロゲン原子;リチ ム、ナトリウム、カリウム等の金属原子;等 が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシ リコンなどの無機半導体用のドーパントとし ても多用されている。また、上記のドーパン トにカーボンブラックや金属粒子などを分散 した導電性の複合材料も用いられる。
またソースとドレイン電極間の距離(チャ ネル長)が素子の特性を決める重要なファク ーとなる。該チャネル長は、通常0.5~500μm、 ましくは0.5~100μmである。チャネル長が短け れば取り出せる電流量は増えるが、逆にリー ク電流などが発生するため、適正なチャネル 長が必要である。
ソースとドレイン電極間の幅(チャネル幅 )は、取り出したい電流量により適宜調整す ものであるため、一概に言うことは困難で る。しかし、通常10~5000μm、好ましくは100~300 0μmとなる。またこのチャネル幅は、電極の 造をくし型構造とすることなどにより、上 の範囲よりもさらに長いチャネル幅を形成 ることが可能で、必要な電流量や素子の構 などにより、適切な長さにすれば良い。
ソース及びドレイン電極のそれぞれの構 (形)について説明する。ソースとドレイン 極の構造はそれぞれ同じであっても、異な ていてもよい。ボトムコンタクト構造を有 るときには、一般的にはリソグラフィー法 用いて各電極を作成し、直方体に形成する が好ましい。
電極の長さは前記のチャネル幅と同じで い。電極の幅には特に規定は無いが、電気 特性を安定化できる範囲で、素子の面積を さくするためには短い方が好ましい。電極 幅は、通常10~5000μmであり、好ましくは100~30 00μmである。電極の厚さは、通常1nm~1μmであ 、好ましくは5nm~0.5nmであり、より好ましく 10nm~0.2μmである。各電極1、2及び3には配線が 連結されているが、配線も電極とほぼ同様の 材料により作製される。
誘電層5としては絶縁性を有する材料が用い られる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリ アクリレート、ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリ アミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポ リエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢 酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エ ポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及 びこれらを組み合わせた共重合体;二酸化珪 、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タ タル等の金属酸化物;SrTiO 3 、BaTiO 3 等の強誘電性金属酸化物;窒化珪素、窒化ア ミニウム等の窒化物;硫化物;フッ化物などの 誘電体;あるいは、これら誘電体の粒子を分 させたポリマー;等を使用しうる。絶縁体層4 の膜厚は、材料によって異なるが、通常0.1nm~ 100μm、好ましくは0.5nm~50μm、より好ましくは1 nm~10μmである。誘電層5を形成する手段は上記 の通りである。
有機半導体材料6については上記の通りで あり、本発明に係る化合物を用いることがで きる。有機半導体材料層の厚さは、1nm~10μm、 好ましくは5nm~5μm、より好ましくは10nm~3μmの 囲である。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子には 例えば基板と誘電層の間、誘電層と有機半 体材料層の間、及び/又は該デバイスの外面 に必要に応じて他の層を設けることができる 。例えば、保護層は、水や酸素などの、FET素 子の特性劣化の原因となる外部からの要因を 排除し、半導体層を保護するために用いられ る。半導体層上に直接または他の層を介して 、保護層を形成すると、湿度などの外気の影 響を小さくすることができ、また、該デバイ スのオン/オフ比を上げることができるなど 電気的特性を安定化できる利点もある。
上記保護層の材料としては特に限定され いが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチル タクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレ ン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、 ッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂か なる膜;酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化 珪素等の無機酸化膜;及び窒化膜等の誘電体 らなる膜;等が好ましく用いられ、特に、酸 や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂(ポリ マー)が好ましい。近年、有機ELディスプレイ 用に開発されている保護材料も使用が可能で ある。保護層の膜厚は、その目的に応じて任 意の膜厚を選択できるが、通常100nm~1mmである 。
上記の態様において、例えば基板層と誘 層や、誘電層と有機半導体材料層等の各層 設ける方法としては、例えば真空蒸着法、 パッタリング法、塗布法、印刷法、ゾルゲ 法等が適宜採用できる。
次に、本発明に係る有機薄膜トランジス 素子の製造方法について、図6の態様例Aに すボトムコンタクト型の有機薄膜トランジ タ素子を例として、図7に基づき以下に説明 る。
この製造方法は前記した他の態様の有機 膜トランジスタ素子等にも同様に適用しう ものである。
図7は、図6のAに示すボトムコンタクト型の
機薄膜トランジスタ素子の製造方法を示す
式図である。
(基板及び基板処理)
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、基
4上に必要な各種の層や電極を設けることで
作製される(図7の(1)参照)。基板は上記した通
りであるが、必要により、基板に電極の機能
を持たせるようにしてもよい。
(ゲート電極の形成)
基板4上にゲート電極3を形成する(図7の(2)参
照)。電極材料は上記の通りである。電極膜
成膜する方法としては、各種の方法を用い
ことができ、例えば真空蒸着法、スパッタ
ング法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾル
ル法等が採用される。
成膜時又は成膜後には、所望の形状にな よう必要に応じてパターニングを行うのが ましい。パターニングの方法としても各種 方法を用いうるが、例えばフォトレジスト パターニングとエッチングを組み合わせた ォトリソグラフィー法等が挙げられる。ま 、インクジェット印刷、スクリーン印刷、 フセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイ ロコンタクトプリンティング法等のソフト ソグラフィーの手法、及びこれら手法を複 組み合わせた手法を利用し、パターニング ることも可能である。
ゲート電極5の膜厚は、材料によっても異な
るが、通常0.1nm~10μmであり、好ましくは0.5nm~5
μmであり、より好ましくは1nm~3μmである。又
ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜
より大きくてもよい。
(誘電層の形成)
ゲート電極3上に誘電層5を形成する(図7の(3)
参照)。誘電層の材料としては上記で説明し
もの等が用いられる。誘電層を形成するに
たっては各種の方法を用いうる。例えばス
ンコーティング、スプレイコーティング、
ィップコーティング、キャスト、バーコー
、ブレードコーティングなどの塗布法、ス
リーン印刷、オフセット印刷、インクジェ
ト等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタ
シャル成長法、イオンクラスタービーム法
イオンプレーティング法、スパッタリング
、大気圧プラズマ法、CVD法などのドライプ
セス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法
アルミニウム上のアルマイト、シリコン上
二酸化シリコンのように金属上に酸化物膜
形成する方法等が使用できる。
(ソース電極及びドレイン電極の形成)
ソース電極1及びドレイン電極2は、ゲート
極3の方法又はそれに準じて形成することが
きる(図7の(4)参照)。
(有機半導体材料層の形成)
有機半導体材料としては上記の通り本発明
係る化合物を用いることができ、有機半導
材料6の誘電層5への形成方法としては、上
の通り例えば真空蒸着法、スパッタリング
、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採
できる(図7の(5)参照)。本発明に係る化合物
、後述する実施例に示すように、高いキャ
ア移動度(p型)およびon/off比、並びに優れた
きい値電圧を示すため、有機半導体材料と
てポテンシャルの高い化合物であるといえ
。
(保護層の形成)
有機半導体材料層上に保護層7を形成すると
、上記の通り、外気の影響を最小限にでき、
また、有機有機薄膜トランジスタ素子の電気
的特性を安定化できるという利点がある(図7
(6)参照)。保護層材料としては前記のものが
使用できる。
保護層を成膜するにあたっては各種の方 を採用しうるが、保護層が樹脂からなる場 は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させ 樹脂膜とする方法;樹脂モノマーを塗布ある いは蒸着したのち重合する方法;などが挙げ れる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。 護層が無機物からなる場合は、例えば、ス ッタリング法、蒸着法等の真空プロセスで 形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセス の形成方法も用いることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子にお ては有機半導体材料層上の他、各層の間に 必要に応じて保護層を設けることができる それらの層も、有機有機薄膜トランジスタ 子の電気的特性の安定化に役立つ場合があ 。
以下実施例を示し、本発明の実施の形態 ついてさらに詳しく説明する。もちろん、 発明は以下の実施例に限定されるものでは く、細部については様々な態様が可能であ ことはいうまでもない。さらに、本発明は 述した実施形態に限定されるものではなく 請求項に示した範囲で種々の変更が可能で り、それぞれ開示された技術的手段を適宜 み合わせて得られる実施形態についても本 明の技術的範囲に含まれる。
〔実施例1〕
(1.製造スキーム:その1)
図1に本発明に係る化合物の一例を製造する
際の製造スキームを示す。各反応の詳細は、
以下のとおりである。
〔1〕2-Hexylthiophene(図1中、“1”で示す化合
)
窒素雰囲気下、滴下ロートを付けた300mL三
口フラスコにチオフェン (10ml,125mmol)を入れ
THF(50mL)に溶液させた。-78℃に冷却した後に
n-BuLi(78.6mL)を40分間かけて滴下した。t-BuOK(14
g,125mmol)を加え、1時間-78℃下で攪拌した。-78
下で1-ブロモヘキサン(17.5ml,125mmol)を30分間
けて滴下し、その温度を保ったまま1時間半
拌した。反応溶液をゆっくりと室温まで昇
し、1晩攪拌した。水とヘキサン(100mL)を加
て水層を分離し、ヘキサン(100mL×2)で水層を
出した。有機層を合わせた後に、水 (150mL)
食塩水 (150mL)、水(150mL×3)で順次洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後に濾過を行い
、減圧下で溶媒を留去した。残査をカラムク
ロマトグラフィー (活性シリカゲル、塩化メ
チレン:ヘキサン=1:1)、次いで減圧下bulb-to-bulb
蒸留で精製し、“1” の化合物を無色の液体
として得た (15.7g,55%)。
TLC R f
=0.84(シリカゲル、塩化メチレン:ヘキサン=1:1)
; 1
H-NMR(400MHz,CDCl 3
,TMS) TM
7.10 (1H,dd,J=5.2Hz and 1.2Hz,5位), 6.91(1H,dd,J=5.2Hz
and 3.6Hz,4位), 6.77(1H,dd,J=3.6Hz and 1.2Hz,3位),2.8
2(2H,t,J=8.2Hz),1.67(2H,m),1.35(6H,m),0.89(3H,t,J=7.0Hz);MS(
70eV, EI)m/z=168(M +
)
〔2〕2-Bromo-5-hexylthiophene(図1中、“2”で示す
化合物)
滴下ロートを付けた300mL三ッ口フラスコに2-
ヘキシルチオフェン(“1” の化合物) (6.2g,37
mmol) を入れDMF(150mL)に溶解させた。NBS(6.56g,37m
mol)をDMF (15mL) に溶解させた溶液を室温下10
間かけて滴下し、12時間室温で攪拌した。反
応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (150
mL) を加えて30分間攪拌した後にヘキサン (80
mL) を加えた。水層を分離し、ヘキサン (80mL
×2) で抽出した。有機層を合わせた後、水(10
0mL×3)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥
せた。溶液を濾過した後に減圧下で溶媒を
去し、“2” の化合物を黄色の液体として
た (8.9g,98%)。
TLC R f
=0.79 (シリカゲル、塩化メチレン:ヘキサン=1:
1); 1
H-NMR(400MHz,CDCl 3
,TMS) TM
6.84(1H,d,J=3.6Hz,3位),6.53(1H,dt,J=3.6 and 1.2Hz,4位),2
.74(2H,t,J=7.6Hz),1.62(2H,m),1.33(6H,m),0.88(3H,t,J=7.2Hz);M
S(70eV,EI)m/z=248(M +
).
〔3〕3-Bromo-5-hexylthiophene(図1中、“3”で示す
化合物)
窒素雰囲気下、50mLナスフラスコに2-ブロモ-
5-ヘキシルチオフェン(“2”で示す化合物) (0
.40g,1.62mmol) を入れ、THF(20mL)に溶解させた。-6
0℃に冷却した後、0.49MのLDA-THF溶液 (6.56mL,3.24
mmol)を加え、その温度を保ちながら2時間攪拌
した。メタノール(30mL)を加え-60℃を保ちなが
ら1時間攪拌した後に、ゆっくりと室温に昇
した。水(50mL)とヘキサン(50mL)を加えた後に
水層を分離し、ヘキサン(50mL×2)で抽出した
有機層を合わせた後に水(100mL×3)で洗浄し、
水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を
過した後に減圧下で溶媒を留去し、“3”の
化合物を黄色液体として得た(391mg,98%)。
TLC R f
=0.79(シリカゲル、塩化メチレン:ヘキサン=1:1)
; 1
H-NMR(400MHz,CDCl 3
,TMS) TM
7.00(1H,d,J=1.6Hz,2位),6.70(1H,dt,J=1.6 and 1.2Hz,4位),2
.77(2H,t,J=7.6Hz),1.65(2H,m),1.34(6H,m),0.88(3H,t,J=7.2 Hz)
;MS(70eV,EI)m/z=248(M +
).
〔4〕2,3-Dibromo-5-hexylthiophene(図1中、“4”で
す化合物)
滴下ロートを付けた50mL三ッ口フラスコに3-
ロモ-5-ヘキシルチオフェン(1.0g,4.1mmol)を入
、DMF(36mL)に溶解させた。DMF(4mL)に溶解させた
NBS(720mg,4.1mmol)溶液を5分間かけて滴下した後
、溶液を室温で12時間攪拌した。飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液(60mL)を加えて約30分攪拌
た後に、ヘキサン (100mL) を加えた。水層
分離し、ヘキサン(100mL×2)で抽出した。有機
を合わせた後に水(100mL×3)で洗浄、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過を行った後に減
圧下で溶媒を留去した。残査をカラムクロマ
トグラフィー (活性シリカゲル、塩化メチレ
ン:ヘキサン=1:1) で原点成分を除去すること
より“4”の化合物を黄色液体として得た(1.
32g,93%)。
TLC R f
=0.86 (シリカゲル、塩化メチレン:ヘキサン=1:
1); 1
H-NMR(400MHz,CDCl 3
,TMS) TM
7.04(1H,t,J=0.8Hz,4位), 2.87(2H,t,J=7.2Hz),1.70(2H,m),1.35
(6H,m),0.89(3H,t,J=6.8Hz);MS(70eV,EI)m/z= 326(M +
)
〔5〕2,3-Dicyano-5-hexylthiophene(図1中、“5”で
す化合物)
窒素雰囲気下、50mL三ッ口フラスコに2,3-ジ
ロモ-5-ヘキシルチオフェン (“4”で示す化
物)(300mg,0.912mmol)を入れ、NMP(8mL)に溶解させ
。シアン化銅 (I)(260mg,2.92mmol)を加え、210℃
6時間加熱還流した。塩化鉄 (III)(1.04g,6.44mmol
)と2M塩酸(20mL)の混合溶液を加え、60℃~70℃に
ち30分間攪拌した。室温まで冷却後、混合
液に塩化メチレン(60mL)を入れた。水層を分
し、塩化メチレン(60mL×2)で抽出した。有機
を合わせた後に、2M塩酸(100mL×2)、水(100mL)、
和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)、水(100mL
)、食塩水(150mL×2)、水(100mL)で順次洗浄した。
溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過を
行った後に減圧下で溶媒を留去した。残査を
カラムクロマトグラフィー (活性シリカゲル
、塩化メチレン:ヘキサン=1:1) で精製するこ
により“5”の化合物を薄緑色液体として得
た(258mg,67%)。
TLC R f
=0.24 (シリカゲル、塩化メチレン:ヘキサン=1:
1); IR(KBr)2222cm -1
; 1
H-NMR(400MHz,CDCl 3
,TMS); TM
7.04(1H,t,J=0.8Hz,4位),2.87(2H,t,J=7.2Hz),1.70(2H,m),1.35(6
H,m),0.89(3H,t,J=6.8Hz);MS(70eV,EI)m/z= 218(M +
).
〔6〕Tetra(hexylthieno)porphyrazine(図1中、“6”で
示す化合物)
窒素雰囲気下、50mLの三ッ口フラスコに2,3-
シアノ-5-ヘキシルチオフェン(600mg,2.75mmol)を
れ、1-ペンタノール(10mL)に溶解させ、100℃
加熱した。80℃に加熱させておいた2.6Mのリ
ウム1-ペンタノキシド/1-ペンタノール溶液(10
.58mL,27.5mmol)を加え、反応溶液を130℃で11時間
熱攪拌した。反応後、室温まで放冷した後
酢酸 (50mL) を加え、30分間攪拌した。減圧
で溶媒を留去した後に、メタノールを加え
ことにより再沈殿を行った。得られた沈殿
をろ取し、メタノール(300mL)で洗浄した。ろ
取物をカラムクロマトグラフィー (アルミナ
、塩化メチレン) に供することにより“6”
化合物を紫色固体として得た(145mg,24%)。
融点 244~245℃; TLC R f
=0.72(シリカゲル、塩化メチレン);IR(KBr)3293cm -1
; 1
H-NMR(400MHz,CDCl 3
,TMS); TM
7.6-7.8(4H,m), 3.28(8H,t,J=6.4Hz),1.68(32H,m),1.03(12H, t,
J=6.8Hz),-4.70(2H,brs);MS(MALDI-TOF,dithranol)m/z=857.6(M+H +
)
〔7〕Copper (II) complex(図1中、“7”で示す化
合物)
窒素雰囲気下、50mLナスフラスコに“6”の
合物(10mg,0.0114mmol)、酢酸銅(24mg,0.133mmol)を入
1-ペンタノール(5mL)に溶解させた。1時間加熱
還流した後に室温まで放冷した。減圧下で溶
媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィ
ー (アルミナ、塩化メチレン) に供し、トル
エン-酢酸エチルから再結晶を行うことによ
“7”の化合物を緑色粉末として得た(5.3mg,50%
)。
融点>300℃; TLC R f
=0.43(アルミナ、塩化メチレン);MS(MALDI,dithranol)
m/z=936.8(M+H +
).
なお、上述の説明において、特に言及して
ない場合は、関連文献(D. W. MacDowellら、J.
Org. Chem. 1977, 42, 3717、M. J. Cookら、J. Mater.
Chem. 1997, 7, 5. 、M. J. Cookら、Tetrahedron. 2
000, 56, 4085. 、D. M. Knawbyら、Chem. Mater. 1997
, 9, 535. 、M. Victoria Martinez-Diazら、Tetrahedron
Lett. 2003, 44, 8475.)に基づいて行った。
(2.“6”の化合物および“7”の化合物の溶
度)
次に、“6”の化合物および“7”の化合物
クロロホルム、ジクロロメタンに対する溶
度を測定した。溶解度(mg/mL)は、予め正確に
量した約3mgの化合物を用意し、溶媒を0.1mL
つ加え、超音波もしくは撹拌を行い、全て
解させるために使用した溶媒量から算出し
。
図1中、“6”で示す化合物のクロロホル に対する溶解度は29mg/mLであり、ジクロロメ ンに対する溶解度は18mg/mLであった。
また、図1中“7”で示す化合物のクロロ ルムに対する溶解度は11mg/mLであり、ジクロ メタンに対する溶解度は10mg/mLであった。
一方、アルキル基を有さない無置換フタ シアニン誘導体の、クロロホルム、ジクロ メタンに対する溶解度は、いずれも0.02mg/mL 下であった。上記無置換フタロシアニン誘 体の構造式を以下に示す。
(3.FET特性の評価)
上記“6”で示す化合物を用いて、スピンコ
ート法によってボトムゲート・トップコンタ
クト型の素子を作製し、そのFET特性を評価し
た。図2は、上記“6”で示す化合物を用いて
製したFET素子の構造を示す模式図である。
お、スピンコート法とは、溶液を基板上に
下し、その基板を高速回転させることで、
媒を除去し、薄膜を形成させる方法である
図2に示すように、上記FET素子は、有機薄膜 上にソース・ドレイン電極を配置した、ボト ムゲート・トップコンタクト型の構造である 。上記FET素子は、絶縁層としてのSiO 2 (厚さ200nm)を有するシリコン基板上に、有機 導体層として上記“6”で示す化合物をスピ コート法で製膜することにより作製した。 の後、真空装置に移してソースおよびドレ ン電極としての金を厚さ50nmとなるように真 空蒸着した。この場合のチャネル長(ソース ドレインの間隔)は50μm、チャネル幅(電極の 効距離)は1.5mmとした。
素子としては、SiO 2 の表面にオクチルトリクロロシラン(OTS)もし はヘキサメチルジシラザン (HMDS) で処理を 施したものと、未処理のものの3種類を作製 た。また、FET特性は、素子作製後にアニー していないものと、100℃もしくは120℃でア ール処理したものについて評価した。なお OTS処理、HMDS処理は、有機半導体層の分子配 の制御を目的として行う。
表1は、OTSで処理を施したFET素子と、OTS未 処理のFET素子とについて、それぞれアニール したものとしていないもののFET特性を調べた 結果を示すものである。また、HMDS処理を施 たFET素子について、アニールしたものとし いないもののFET特性を調べた結果も示して る。
OTS未処理の素子では、アニール処理を行う はFET応答が見られなかったが、アニール処 後は、大気中で10 -3 cm 2 /Vs台のキャリア移動度(p型)を示した。
また、OTS処理した素子では、アニール処理 行う前は大気中で10 -3 cm 2 /Vs台のキャリア移動度(p型)であったが、アニ ール処理後は大気中で10 -2 cm 2 /Vs台のキャリア移動度(p型)を示すまでに向上 した。さらに、OTS処理し、かつ、アニール処 理した素子では、on/off 比は5×10 3 に向上した。したがって、OTS処理し、かつ、 アニール処理した素子をスイッチングに使う 場合、OTS未処理の素子や、OTS処理またはアニ ール処理のいずれかのみを行った素子に比べ て、少ない電圧変化で回路に流れる電流を o n/off することができる。
また、HMDS処理した素子では、アニール処理 を行う前でも、大気中で10 -2 cm 2 /Vs台のキャリア移動度(p型)を示し、アニール 処理後は大気中で10 -1 cm 2 /Vs台のキャリア移動度(p型)を示すまでに向上 した。さらに、HMDS処理し、かつ、アニール 理した素子では、on/off 比は10 5 に向上しており、高速動作が可能で、かつ、 非常に少ない電圧変化で回路に流れる電流を on/off することができることが分かった。
なお、アニール処理とは、材料の融点(又 は分解点)以下まで温度を上げ、その後、時 をかけて徐々に冷却する処理のことをいう アニール処理は、従来公知の方法で行うこ ができる。例えば、上記有機半導体材料を ガス、石油または電気を熱源としたバッチ のアニール炉を用いて、80℃以上200℃以下で 1時間処理する方法が好ましい。
また、OTS処理はシリコン基板を0.1MのOTSの トルエン溶液に浸し60℃で20分間処理するこ により行うことができ、HMDS処理はシリコン 板をHMDSの蒸気に室温で12時間曝すことによ 行うことができる。いずれも従来公知の方 であり、関連文献 (B. S. OngらJ. Am. Chem. S oc., 2004, 126, 3378.、M.-H. YoonらJ. Am. Chem. Soc ., 2005, 127, 1348.) を参考に行った。
また、表1におけるV th (V)とはドレイン電流が流れ始めるしきい値電 圧のことであり、0V付近であることが好まし 。
図3は、OTS処理したシリコン基板を用いて 作製し、100℃でアニール処理した素子のFET特 性を示すグラフである。図3の(a)はId-Vg特性を 示すものであり、図3の(b)はId-Vd特性を示すも のである。図3の(a)、図3の(b)より、このFET素 が典型的なp型の特性を示すことが分かる。
以上のように、SiO 2 の表面が未処理で、アニール処理も行ってい ない基板では、FET応答が見られなかったが、 SiO 2 の表面が未処理でも、アニール処理を行うと 、10 -3 cm 2 /Vs台のキャリア移動度を示すことができるよ うになった。このことは、本発明に係る化合 物、すなわち、ポルフィラジンの誘導体であ って、上記ポルフィラジンはチオフェンと縮 合環を形成しており、かつ、上記チオフェン の骨格が、2位に、アルキル基等の官能基を えている化合物が、有機半導体層としての いポテンシャルを備えているためであると える。
したがって、本発明に係る化合物は、光 変換素子、太陽電池、色素増感太陽電池素 、有機EL素子、液晶表示素子、有機薄膜ト ンジスタ素子、又は有機キャリア輸送層を する発光素子等のデバイスや有機半導体電 材料に好適に利用することができ、非常に 用である。
さらに、OTS処理を行った場合は、アニー 処理することにより、キャリア移動度を1オ ーダー向上させることに成功している。よっ て、上記“6”で示す化合物が備える有機半 体層としてのポテンシャルは、OTS処理およ アニール処理を行うことによってより効果 に発揮されるといえる。したがって、OTS処 およびアニール処理は、必ず行わなければ らないというものではないが、FET素子作製 際には、いずれかを行うことが好ましく、 方を行うことがより好ましい。
図4は、HMDS処理したシリコン基板を用い 作製し、120℃でアニール処理した素子のFET 性を示すグラフである。図4の(a)はId-Vg特性 示すものであり、図4の(b)は、Id-Vd特性を示 ものである。図4の(a),図4の(b)より、このFET 子が典型的なp型の特性を示すことが分かる
図3,4において、Idはドレイン電極の電流値(A )であり、Vd,Vgはそれぞれドレイン、ゲート電 極の電圧値を示している。また、(-Id) 1/2 は電流値(Id)の平方根を取ったものを示して る。
〔実施例2〕
(1.製造スキーム:その2)
図5に本発明に係る化合物の他の一例を製造
する際の製造スキームを示す。各反応の詳細
は、以下のとおりである。
〔1〕2-Bromo-5-ethylthiophene(図5中、“1”で示す
化合物)
200mL三ッ口フラスコに2-エチルチオフェン(5g
,0.045mol)を入れ、DMF(50mL)に溶解させた。NBS(7.93
g,0.045mol)を溶解させたDMF溶液(20mL)を滴下し、
温で12時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリ
ム水溶液(150mL)を加えて約30分間攪拌し、水
をヘキサン(150mL×3)で抽出し、有機層を水(100
mL×3)で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下で溶媒を留去することにより、
”1”の化合物を黄色の液体として得た(4.19g,4
9%)。
1
H-NMR(400MHz,CDCl 3
,TMS)δ6.85(1H,d,J=3.6Hz,3位), 6.55(1H,dt,J=3.6 and 1.2H
z,4位), 2.78(2H,quart,J=7.6Hz),1.278(3H,t,J=7.6Hz).
〔2〕3-Bromo-5-ethylthiophene(図5中、“2”で示す
化合物)
窒素雰囲気下、300mLのナスフラスコに2-ブロ
モ-5-エチルチオフェン (”1”の化合物)(4.0g,0
.021mol)を入れ、THF(50mL)に溶解させた。-60℃に
却した後に0.49MのLDA-THF溶液(82.6mL,41mmol)を加
、その温度を保ちながら2時間攪拌した。メ
タノール(120mL)を加え、その温度を保ちなが
1時間攪拌し徐々に室温まで昇温した。水層
ヘキサン(200mL×3)で抽出し、有機層を水(400mL
×3)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
圧下で留去し、”2”の化合物を黄色の液体
して得た(3.33g,83%)。
1
H-NMR(400MHz,CDCl 3
,TMS)δ7.00(1H,d,J=1.2Hz,2位),6.71(1H,dt,J=1.2Hz,4位),2.81
(2H,quart,J=7.4Hz)1.29(3H,t, J=7.8Hz)
〔3〕2,3-Dibromo-5-ethylthiophene(図5中、“3”で
す化合物)
100mL三ッ口フラスコに3-ブロモ-5-エチルチオ
フェン (”2”の化合物) (3.3g,0.017mol)を入れ
DMF(20mL)に溶解させた。NBS(3.0g,0.017mol)を溶解
せたDMF溶液(10mL)を滴下し、室温で10時間攪拌
した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)を
加えて約30分間攪拌し、水層をヘキサン(60mL×
3)で抽出した。有機層を水(100mL×2)、食塩水(10
0mL)、水(100mL)で順次洗浄した。無水硫酸マグ
シウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去し、”3
”の化合物を黄色の液体として得た(4.3g,92%)
1
H-NMR(400MHz,CDCl 3
,TMS)δ6.62(1H,t,J=1Hz,4位),2.76(2H,quart,J=7.6Hz)1.27(3H,t
,J=7.6Hz);MS(70eV,EI)m/z=270(M +
).
〔4〕2,3-Dicyano-5-ethylthiophene(図5中、“4”で
す化合物)
窒素雰囲気下、200mLの三ッ口フラスコに2,3-
ブロモ-5-エチルチオフェン (”3”の化合物
) (4.1g,0.015mmol)、第一シアン化銅 (4.2g,0.047mmol
)を入れ、NMP(50mL)に溶解させ210℃で5時間加熱
流した。FeCl 3
(16.6g,0.102mol)と2M塩酸(100mL)の混合溶液を加え
60℃~70℃に保ち30分攪拌した。冷却後、混合
液を塩化メチレン(200mL×3)で抽出し、有機層
を2M塩酸(250mL×2)、水(300mL)、飽和炭酸水素ナ
リウム水溶液(300mL)、水(300mL)、食塩水(300mL×2
)、水(300mL)で順次洗浄した。無水硫酸マグネ
ウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。
査をカラムクロマトグラフィー (活性シリ
ゲル、塩化メチレン:ヘキサン=1:1) で精製
、”4”の化合物を白色粒状結晶として得た(
1.09g,48%)。
TLC R f
=0.15(シリカゲル、塩化メチレン:ヘキサン=1:1)
; 1
H-NMR(400MHz,CDCl 3
,TMS)δ7.06(1H,t,J=1Hz,4位),2.93(2H,quart,J=7.8Hz),1.38(3H,
t,J=7.8Hz);MS(70eV,EI)m/z=162(M +
).
〔5〕Tetra(ethylthieno)porphyrazine(図5中、“5”で
示す化合物)
窒素雰囲気下、100mLナスフラスコに2,3-ジシ
ノ-5-エチルチオフェン(”4”の化合物)(971mg,
5.99mmol)を100℃で1-ペンタノール(20mL)に溶解さ
た。80℃に加熱した2.6Mのリチウム1-ペンタ
キシド/1-ペンタノール溶液(23mL,59.9mmol)を加
、130℃で10時間攪拌した。室温まで冷却した
後に酢酸(50mL)を加え、30分攪拌した。溶媒を
圧留去し、残査にメタノールを加えて再沈
を行った。析出した固体をろ取し、メタノ
ル(300mL)で洗浄した。ろ取物をクロロホルム
で連続抽出を行った。析出した結晶をろ取す
ることにより紫色結晶(35mg)を得た。また、抽
出溶液を濃縮した後に塩化メチレン-ヘキサ
から再沈殿を行うことにより深緑色固体を
た(86mg)。”5”の化合物を合わせて121mg(12%)得
た。
MS(MALDI-TOF,dithranol)m/z=649.52(M+H +
).
〔実施例3〕
(1.製造スキーム:その3)
図8に本発明に係る化合物の他の一例として
、アルキル基の鎖長が異なるポルフィラジン
誘導体を製造する際の製造スキームを示す。
アルキル基としては、n-ブチル基、n-ドデシ
基、n-ヘキサデシル基を用いた。各反応の詳
細は、以下のとおりである。図8には、3種類
異なるポルフィラジン誘導体(図中“1a”で
すTetrakis(5-butylthiopheno)[2.3-b]porphyrazine、図中
1b”で表すTetrakis(5-dodecylthiopheno)[2.3-b]porphiraz
ine、図中“1c”で表すTetrakis(5-cetylthiopheno)[2.3-
b]porphirazine)の製造スキームを表しているが、
製造方法は共通である。
〔1〕2-Butylthiophene(図8中、“2a”で示す化合
),2-Dodecylthiophene(図8中、“2b”で示す化合物)
または2-Cetylthiophene(図8中、“2c”で示す化合
)
窒素雰囲気下、滴下ロートを付けた300mL三
口フラスコにチオフェン(5.6ml,70mmol)、 (12.7ml
,159mmol)、または(6ml,75mmol)を入れ、THF(50mL)に溶
液させた。-78℃に冷却した後に、1.6Mのn-BuLi(4
5mL、100mL、または48mL)を40分間かけて滴下した
。次に、t-BuOK(7.8g,70mmol)、(17.8g,159mmol)、また
(8.4g,75mmol)を加え、1時間-78℃下で攪拌した。
-78℃下で1-ブチルヘキサン(7.5ml, 70mmol)、1-ド
シルヘキサン(38.1ml,159mmol)または1-セチルヘ
サン(23ml,75mmol)を30分間かけて滴下し、その
度を保ったまま1時間半攪拌した。反応溶液
をゆっくりと室温まで昇温し、1晩攪拌した
水とヘキサン(100mL)を加えて水層を分離し、
キサン(100mL×2)で水層を抽出した。有機層を
合わせた後に、水(150mL)、食塩水(150mL)、水(150
mL×3)で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥後に濾過を行い、減圧下で溶媒を留去
した。残査をカラムクロマトグラフィー (活
性シリカゲル、塩化メチレン:ヘキサン=1:1)、
次いで減圧下bulb-to-bulb蒸留で精製し、“2a”
の化合物を6.4g、収率64%、“2b”の化合物を26
g、収率65%、“2c”の化合物を15.5g、収率67%で
それぞれ無色の液体として得た。
(2-Butylthiopheneのデータ)
1
H-NMR(CDCl 3
) δ7.10(1H,dd,J=5.2Hz,1.2Hz),6.91(1H,dd, J=5.2Hz,2.4Hz),6
.78-6.77(1H,m),2.82(2H,t,J=8.0Hz),1.66(2H,quint,J=8.0Hz),1.3
9(2H,sext,J=8.0Hz),0.93(3H,t,J=7.6Hz);EI-MS,m/z=140(M +
)
(2-Dodecylthiopheneのデータ)
1
H-NMR(CDCl 3
)δ7.10(1H,dd,J=5.2Hz,1.2Hz),6.91(1H,dd,J=5.2Hz,3.6Hz),6.77(
1H,m),2.81(2H,t,J=7.6Hz),1.66(2H,quint,J=7.6Hz),1.21-1.40(18
H,m),0.88(3H,t,J=7.2Hz);EI-MS,m/z=252(M +
).
(2-Cetylthiopheneのデータ)
1
H-NMR(CDCl 3
) δ7.10(1H,dd,J=5.2Hz,1.2Hz),6.91(1H,dd, J=5.2Hz,2.4Hz),6
.78-6.77(1H,m),2.82(2H,t,J=8.0Hz),1.66(2H,quint,J=8.0Hz),1.3
9(2H,sext,J=8.0Hz)0.93(3H,t,J=7.6Hz);EI-MS,m/z=308(M +
)
〔2〕2-Bromo-5-butylthiophene(図8中、“3a”で示
化合物)、2-Bromo-5-dodecylthiophene(図8中、“3b”
示す化合物)または2-Bromo-5-cetylthiophene(図8中
“3c”で示す化合物)
滴下ロートを付けた300mL三ッ口フラスコに2-
ブチルチオフェン(“2a”の化合物)(6.0g,42mmol)
2-ドデシルチオフェン(“2b” の化合物)(20g,
79 mmol)または2-セチルチオフェン(“2c” の
合物) (13g,45mmol)を入れ、DMF(150mL)に溶解させ
。
NBS(7.6g,42mmol)、(14.1g,79mmol)または(8.05g,45mmol )をDMF(50mL)に溶解させた溶液を室温下10分間か けて滴下し、12時間室温で攪拌した。反応溶 に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(150mL)を加 えて30分間攪拌した後にヘキサン(80mL)を加え 。水層を分離し、ヘキサン(80mL×2)で抽出し 。有機層を合わせた後、水(100mL×3)で洗浄、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を 濾過した後に減圧下で溶媒を留去した。その 結果、“3a” の化合物が無色の液体(8.8 g, 率89%),“3b” の化合物が淡黄色の液体(24.8 g, 収率95%), “3c” の化合物が白色固体とし て(15.8g, 収率91%)として得られた。
(2-Bromo-5-butylthiopheneのデータ)
1
H-NMR(CDCl 3
)δ6.60(1H,t,J=0.8Hz),2.82(2H,t,J=8.0Hz),1.66(2H,quint,J=8.0
Hz),1.39(2H,sext,J=8.0Hz),0.93(3H,t,J=7.6Hz););EI-MS,m/z=218
(M +
).
(2-Bromo-5-dodecylthiopheneのデータ)
1
H-NMR(CDCl 3
)δ6.84(1H,d,J=3.6Hz),6.53(1H,dt,J=3.6Hz,1.2Hz), 2.73(2H,t,
J=7.6Hz),1.58-1.64(2H,m),1.20-1.35(18H,m),0.88(3H,t,J=7.2Hz)
;EI-MS,m/z=332(M +
).
(2-Bromo-5-cetylthiopheneのデータ)
融点 31-32℃; 1
H-NMR(CDCl 3
)δ6.84(1H,d,J=3.6Hz),6.52(1H,d,J=3.6Hz),2.73(2H,t,J=8.0Hz),
1.62(2H,quint,J=8.0Hz), 1.38-1.15(26H,m),0.87(3H,t,J=7.2Hz)
;EI-MS,m/z=386(M +
).
〔3〕3-Bromo-5-butylthiophene (図8中、“4a”で示
す化合物)、3-Bromo-5-dodecylthiophene (図8中、“4b
”で示す化合物)、3-Bromo-5-cetylthiophene (図8中
“4c”で示す化合物)
窒素雰囲気下、50mLナスフラスコに2-Bromo-5-bu
tylthiophene (“3a”で示す化合物)(8.0g , 37mmol)
、2-Bromo-5-dodecylthiophene butylthiophene (“3b”で
示す化合物) (7.0 g , 21mmol)、または2-Bromo-5-c
etylthiophene(“3c”で示す化合物) (12g, 31mmol)を
入れ、THF(20mL)に溶解させた。-60℃に冷却した
後、0.607MのLDA-THF溶液(60mL,37mmol)、(35mL,21mmol)ま
たは(51mL,31mmol)を加え、その温度を保ちなが
2時間攪拌した。メタノール(30mL)を加え-60℃
保ちながら1時間攪拌した後に、ゆっくりと
室温に昇温した。水(50mL)とヘキサン(50mL)を加
えた後に、水層を分離し、ヘキサン(50mL×2)で
抽出した。有機層を合わせた後に水(100mL×3)
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ
。溶液を濾過した後に減圧下で溶媒を留去
た。その結果、“4a” の化合物が橙色液体
して(7.5 g,収率93%)、“4b”の化合物が橙色
体として(6.5 g,収率93%)、”4c”の化合物が橙
色液体として(11.8g,収率98%)として得られた。
(3-Bromo-5-butylthiopheneのデータ)
1
H-NMR(CDCl 3
)δ7.00(1H,d,J=1.6Hz),6.69(1H,t,J=1.2Hz),2.82(2H,t,J=8.0Hz),
1.66(2H,quint,J=8.0Hz),1.39(2H,sext,J=8.0Hz),0.93(3H,t,J=7.6
Hz);EI-MS,m/z=218(M +
).
(3-Bromo-5-dodecylthiopheneのデータ)
1
H-NMR(CDCl 3
)δ7.00(1H,d,J=1.6Hz),6.69(1H,t,J=1.2Hz),2,76(2H,t,J=7.6Hz),
1.64-1.60(2H,m),1.40-1.20(18H,m),0.88(3H,t, J=7.2Hz);EI-MS,
m/z=301(M +
).
(3-Bromo-5-cetylthiopheneのデータ)
1
H-NMR(CDCl 3
)δ7.00(1H,d,J=1.6Hz),6.69(1H,t,J=1.2Hz)、2.73(2H,t,J=8.0Hz
),1.62(2H,quint,J=8.0 Hz),1.38-1.15(26H,m),0.87(3H,t,J=7.2H
z);EI-MS,m/z=386(M +
)
〔4〕2,3-Dibromo-5-butylthiophene (図8中、“5a”
示す化合物)、2,3-Dibromo-5-dodecylthiophene (図8中
、“5b”で示す化合物)または2,3-Dibromo-5-cetylth
iophene (図8中、“5c”で示す化合物)
滴下ロートを付けた50mL三ッ口フラスコに3-B
romo-5-butylthiophene (6.8g,31mmol) 、3-Bromo-5-dodecylth
iophene(4.0g, 12mmol)、または3-Bromo-5-cetylthiophene(1
0g, 26mmol)を入れ、DMF(36mL)に溶解させた。DMF(30
mL)に溶解させたNBS(5.5g,31mmol)、(2.2g,12mmol)、ま
は(4.6g,26mmol)溶液を5分間かけて滴下した後
、溶液を室温で12時間攪拌した。飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液(60mL)を加えて約30分攪拌
た後に、ヘキサン (100mL)を加えた。水層を
離し、ヘキサン(100mL×2)で抽出した。有機層
を合わせた後に水(100mL×3)で洗浄、無水硫酸
グネシウムで乾燥し、濾過を行った後に減
下で溶媒を留去した。残査をカラムクロマ
グラフィー(活性シリカゲル、塩化メチレン:
ヘキサン=1:1)で原点成分を除去することによ
、“5a” の化合物が淡黄色液体として(8.0
g, 収率87%)、“5b”の化合物が淡黄色液体と
て(4.6 g, 収率94%)、“5c”の化合物が白色固
として(10 g, 収率83%)として得られた。
(2,3-Dibromo-5-butylthiopheneのデータ)
1
H-NMR(CDCl 3
) δ6.60(1H,t,J=0.8Hz),2.70(2H,t,J=7.2Hz), 1.63-1.58(2H,m)
,1.38-1.17(18H,m),0.88(3H,t,J=6.8Hz);EI-MS,m/z=406(M +
).
(2,3-Dibromo-5-dodecylthiopheneのデータ)
1
H-NMR(CDCl 3
) δ6.60(1H,t,J=0.8Hz2.70(2H,t,J=7.2Hz), 1.63-1.58(2H,m),
1.38-1.17(18H,m),0.88(3H,t,J=6.8Hz);EI-MS,m/z=406(M +
).
(2,3-Dibromo-5-cetylthiopheneのデータ)
融点31-32℃; 1
H-NMR(CDCl 3
)δ6.60(1H,t,J=0.8Hz),2.73(2H,t,J=8.0Hz),1.62(2H,quint,J=8.0
Hz),1.38-1.15(26H,m),0.87(3H,t,J=7.2Hz);EI-MS,m/z=464(M +
).
〔5〕2,3-Dicyano-5-butylthiophene (図8中、“6a”
示す化合物)、2,3-Dicyano-5-dodecylthiophene (図8中
、“6b”で示す化合物)、または2,3-Dicyano-5-cety
lthiophene (図8中、“6c”で示す化合物)
窒素雰囲気下、50mL三ッ口フラスコに2,3-Dibro
mo-5-butylthiophene (“5a”で示す化合物) (7.0g, 2
3mmol) 、2,3-Dibromo-5-dodecylthiophene butylthiophene (
“5b”で示す化合物) (3.5 g, 12mmol)、または2,
3-Dibromo-5-cetylthiophene(“5c”で示す化合物) (7.0
g, 15mmol)を入れ、NMP(60mL)に溶解させた。シ
ン化銅(I)(6.2g,70mmol)、(3.1g,35mmol)または(4.0g,45m
mol)を加え、210℃で6時間加熱還流した。塩化
(III)(1.04g,6.44mmol)と2M塩酸(20mL)の混合溶液を
え、60℃~70℃に保ち30分間攪拌した。室温ま
冷却後、混合溶液に塩化メチレン(60mL)を入
た。水層を分離し、塩化メチレン(60mL×2)で
出した。有機層を合わせた後に、2M塩酸(100m
L×2)、水(100mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液(100mL)、水(100mL)、食塩水(150mL×2)、水(100mL)
順次洗浄した。溶液を無水硫酸マグネシウ
で乾燥、濾過を行った後に減圧下で溶媒を
去した。残査をカラムクロマトグラフィー
(活性シリカゲル、塩化メチレン:ヘキサン=1:1
) で精製することにより“6a”の化合物を淡
色液体として(3.5g, 収率80%)、“6b”の化合
を黄色固体として(1.7 g, 収率66%)、または“
6c”の化合物を白色固体(3.6g,収率60%)として得
た。
(2,3-Dicyano-5-butylthiopheneのデータ)
1
H-NMR(CDCl 3
)δ7.04(1H,t,J=0.8Hz),2.82(2H,t,J=8.0Hz),1.66(2H,quint,J=8.0
Hz),1.39(2H,sext,J=8.0Hz),0.93(3H,t,J=7.6Hz);IR(NaCl)2223cm -1
;EI-MS,m/z=190(M +
).
(2,3-Dicyano-5-dodecylthiopheneのデータ)
融点33-34℃; 1
H-NMR(CDCl 3
) δ7.04(1H,t,J=0.8Hz),2.87(2H,t,J=7.6Hz),1.70(2H,quint,J=7
.2Hz),1.38-1.21(18H,m),0.89(3H,t,J=7.2Hz);IR(KBr)2222cm -1
;EI-MS,m/z=302(M +
).
(2,3-Dicyano-5-cetylthiopheneのデータ)
融点51-52℃; 1
H-NMR(CDCl 3
)δ7.04(1H,t,J=0.8Hz),2.73(2H,t,J=8.0Hz), 1.62(2H,quint,J=8
.0Hz),1.38-1.15(26H,m), 0.87(3H,t,J=7.2Hz);IR(KBr)2233cm -1
; EI-MS,m/z=358(M +
).
〔6〕Tetrakis(5-butylthiopheno)[2.3-b]porphyrazine(図8
、“1a”で示す化合物)、Tetrakis(5-dodecylthiophe
no)[2.3-b]porphirazine (図8中、“1b”で示す化合
)または Tetrakis(5-cetylthiopheno)[2.3-b]porphirazine
(図8中、“1c”で示す化合物)
窒素雰囲気下、2,3-Dicyano-5-butylthiophene (1.0 g
, 5.3mmol) 、2,3-Dicyano-5-dodecylthiophene (410 mg, 1
.36 mmol)または2,3-Dicyano-5-cetylthiophene(1.2g, 3.3mm
ol)を、50mLの三ッ口フラスコ中で80℃に加熱さ
せておいた2.6Mのリチウム1-ペンタノキシド/1-
ペンタノール溶液 (20mL,52.5mmol)、(3mL,7.8mmol)ま
たは(12.8mL,33.4mmol)に加え、反応溶液を130 ℃
2時間加熱攪拌した。
反応後、室温まで放冷した後に酢酸 (5mL) を加え、30分間攪拌した。減圧下で溶媒を留 した後に、メタノールを加えることにより 沈殿を行った。得られた沈殿物をろ取し、 タノール(300mL)で洗浄した。ろ取物をカラム クロマトグラフィー (アルミナ、塩化メチレ ン) に供することにより“1a”の化合物を緑 固体として(147mg, 収率15%)、“1b”の化合物 緑色固体として(112 mg, 収率27%)、“1c”の 合物を緑色固体として(295 mg, 収率24%)得た
(Tetrakis(5-butylthiopheno)[2.3-b]porphyrazine のデー
)
融点280 ℃(dec); 1
H-NMR(CDCl 3
)δ7.68-7.55(4H,m),2.10-1.95(8H,m),3.25-3.15(8H,m),1.73-1.62
(8H,m), 1.20-1.14(12H,t,J=7.6Hz),-5.76(2H,brs);IR(KBr)3290c
m -1
; EI-MS,m/z=763(M +
)
(Tetrakis(5-dodecylthiopheno)[2.3-b]porphirazine のデ
タ)
融点176-177 ℃; 1
H-NMR(CDCl 3
)δ7.8-7.76(4H,m),3.29(8H,t,J=7.6Hz),1.67-1.28(72H,m),0.86(1
2H,t,J=7.6Hz),-4.76(2H,brs);IR(KBr)3295cm -1
; MALDI-TOF-MS,m/z=1210(M +
).
(Tetrakis(5-cetylthiopheno)[2.3-b]porphirazine のデー
)
融点151-152 ℃; 1
H-NMR(CDCl 3
/CS 2
)δ8.10-8.00(4H,m),3.40-3.29(8H,m),2.20-2.04(8H,m),1.73-1.61
(8H,m), 1.50-1.15(96H,m),0.88-0.85(12H,m);IR(KBr)3293cm -1
; MALDI-TOF-MS,m/z=1434(M +
+H).
1a~1cで示すポルフィラジン誘導体の同定は
1
H NMRスペクトル、質量分析スペクトルを用い
て行った。図9は1aで示すポルフィラジン誘導
体(Tetrakis(5-butylthiopheno)[2.3-b]porphyrazine),図10は1
bで示すポルフィラジン誘導体(Tetrakis(5-dodecylt
hiopheno)[2.3-b]porphirazine)、図11は1cで示すポルフ
ィラジン誘導体(Tetrakis(5-cetylthiopheno)[2.3-b]porph
irazine)の重クロロホルム溶液のNMRスペクトル
示すものである。
(2.1a、1bで示すポルフィラジン誘導体のFET特
性の評価)
絶縁層としてのSiO 2
(厚さ200nm)を有するシリコン基板上に、有機
導体層として上記1aまたは1bで示すポルフィ
ジン誘導体をスピンコート法で製膜し、上
“6”で示す化合物を用いて作製した素子と
同様の構造を持つボトムゲート・トップコン
タクト型のFET素子を作製して、そのFET特性を
評価した。なお、ソースおよびドレイン電極
としての金の厚さ、チャネル長、チャネル幅
も上記“6”で示す化合物を用いて作製した
子と同様である。
上記FET素子には、SiO 2 の表面に実施例1と同様の方法によりOTS処理 施した。FET特性は、素子作製後にアニール ていないものと、100℃でアニール処理した のについて評価した。
表2は、上記FET素子について、アニールし たものと、していないもののFET特性を調べた 結果を示している。評価は大気中で室温にて 行った。上記素子は、いずれもp型半導体の 性を示した。
上記1aで示すポルフィラジン誘導体は、10 -4 cm 2 /Vs台のキャリア移動度(p型)を示し、アニール 処理によって、キャリア移動度およびon/off の向上が見られた。
上記1bで示すポルフィラジン誘導体は、ア ールなしでも10 -2 cm 2 /Vs台のキャリア移動度(p型)と、10 4 という高いon/off 比を示し、これらの値はア ール処理によってさらに向上した。すなわ 、上記1bで示すポルフィラジン誘導体は、 速動作が可能で、かつ、少ない電圧変化で 路に流れる電流をon/offすることができる。 た、上記1bで示すポルフィラジン誘導体はし きい値電圧も低い値を示した。
表1、表2の結果から、本発明に係る化合 は、チオフェンが有するアルキル基の炭素 が多い方が、より好ましいFET特性を示すこ が窺える。
なお、図5中の“5”で示される、チオフ ンが有するアルキル基がエチル基の化合物 ついては、実施例2〔5〕において、該化合物 をクロロホルムで連続抽出していることから もわかる様に有機溶媒に対する溶解性が低く 、例えば該化合物のクロロホルム溶液を使用 したスピンコート法により有機半導体層を製 膜することが極めて困難である。従って、溶 液プロセスを用いてデバイスの作成を行う場 合においても、チオフェンが有するアルキル 基の炭素数は多い方、すなわち、炭素数がお およそ4以上である化合物を使用する方が好 しい。
本発明に係る化合物は、ポルフィラジン 誘導体であって、上記ポルフィラジンはチ フェンと縮合環を形成しており、かつ、上 チオフェンの骨格は、2位に、アルキル基等 の官能基を備えている新規化合物である。そ れゆえ、本発明に係る化合物は、有機溶媒に 対する高い溶解度と、高い分子配向性と、有 機半導体材料としての高いポテンシャルとを 示すことができるという効果を奏する。した がって、本発明に係る化合物は、例えば、光 電変換素子、太陽電池、色素増感太陽電池素 子、有機EL素子、液晶表示素子、有機薄膜ト ンジスタ素子等のデバイス材料として非常 有用である。
なお、本発明には、上記化合物の製造方 のほか、上記化合物を製造する際の中間体 よびその製造方法も含まれる。
発明の詳細な説明の項においてなされた 体的な実施形態または実施例は、あくまで 、本発明の技術内容を明らかにするもので って、そのような具体例にのみ限定して狭 に解釈されるべきものではなく、本発明の 神と次に記載する請求の範囲内において、 ろいろと変更して実施することができるも である。
本発明に係る化合物は、例えば、色素増 太陽電池材料、薄膜光電変換素子、太陽電 、液晶、有機薄膜トランジスタ、有機キャ ア輸送層を有する発光デバイス等といった 光電気的、光電子的、電気的、電子的部品 に使用可能な有機半導体電子材料に用いる とができるため、非常に有望な産業上の利 可能性がある。
また、特に、溶液プロセスに適用可能で るため、これまで溶液プロセスで作製する とが非常に困難であったEL素子の電荷注入 や、太陽電池の活性層への応用が可能であ 、これらの製造コストの大幅な削減に寄与 得ると期待される。
Next Patent: ROTARY DAMPER