Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Farbmittel, die beispielsweise in Farbfiltern für Flüssigkristallanzeigen oder in OLED-Displays zum Einsatz kommen.

Flüssigkristalldisplays finden weitverbreitete Anwendung beispielsweise in

Fernsehgeräten, PC-Monitoren, Mobiltelefonen und Tabletcomputern.

Die Funktion von Flüssigkristallanzeigen (Liquid Crystal Displays, LCD) beruht auf folgendem Prinzip: Licht durchscheint zunächst einen Polarisator, dann eine Flüssigkristallschicht und anschließend einen zweiten Polarisator. Durch

geeignete elektronische Ansteuerung und Ausrichtung der Flüssigkristalle mittels Dünnschichttransistoren ändern diese die Drehrichtung des polarisierten Lichts, wodurch sich die Helligkeit des aus dem zweiten Polarisator und damit aus dem Gerät austretenden Lichts regeln lässt.

Im Falle von farbigen LCD-Anzeigen werden in die Anordnung zwischen den Polarisatoren noch zusätzlich Farbfilter eingebracht.

Diese Farbfilter befinden sich üblicherweise auf der Oberfläche eines

transparenten Substrates, meist aus Glas, und sind dort in Form von zahlreichen regelmäßig angeordneten Bildpunkten von Grundfarben, z. B. Rot, Grün, Blau (R, G, B) aufgebracht. Der einzelne Bildpunkt (Pixel) hat dabei eine Größe von wenigen Mikrometern bis 100 Mikrometern.

Neben den erwähnten Komponenten verfügt eine Flüssigkristallanzeige noch über zahlreiche weitere funktionale Komponenten wie Dünnschichttransistoren (TFT), Orientierungsschichten (alignment layer) und andere, die an der Steuerung der Flüssigkristalle und damit letztendlich der Bilderzeugung beteiligt sind.

Tritt nun Licht durch die Anordnung, so können die Flüssigkristalle separat für jeden Bildpunkt durch elektronisches Ansteuern auf "hell" oder "dunkel" gestellt werden (oder auf jede beliebige Zwischenstufe). Dementsprechend werden die jeweils zugeordneten Farbfilter-Bildpunkte mit Licht versorgt und für das

menschliche Auge ergibt sich bei der Draufsicht auf den Bildschirm ein

BESTÄTIGUNGSKOPIE entsprechendes auf R, G, B aufbauendes, farbiges, bewegtes oder unbewegtes Bild.

Es sind unterschiedliche Möglichkeiten der Anordnung von Flüssigkristallen, elektronischer Steuerelemente und Polarisatoren bekannt, wie beispielsweise Twisted Nematic (TN), Super Twisted Nematic (STN), Vertical Alignment (VA) und ln-plane Switching (IPS).

Des Weiteren können die Farbfilter-Bildpunkte in unterschiedlichen definierten Mustern für jede Grundfarbe angeordnet sein. Die Grundfarben liegen dabei als getrennte Farbpunkte nebeneinander vor und ergeben von hinten durchleuchtet ein Vollfarbbild. Neben der Verwendung der drei Grundfarben Rot, Grün, und Blau ist auch die Verwendung einer zusätzlichen Farbe, beispielsweise Gelb, zur Erweiterung des Farbraums bekannt oder die Verwendung von Cyan, Magenta und Gelb als Grundfarben.

Im Falle von OLED-Displays verwenden sogenannte W-OLED Displays ebenfalls Farbfilter. Diese Displays erzeugen aus Pixeln organischer Leuchtdioden (Organic Light Emitting Diodes) zunächst ein Weißlicht, welches anschließend unter Verwendung von Farbfiltern in Einzelfarben, beispielsweise Rot, Grün und Blau, aufgespalten wird.

An die Farbfilter werden bestimmte Anforderungen gestellt: Bei der Herstellung der Flüssigkristallanzeigen werden während des Aufbringens der transparenten Elektrode zur Flüssigkristallansteuerung und der Orientierungsschicht erhöhte Prozesstemperaturen von üblicherweise 230 °C verwendet. Dementsprechend müssen die eingesetzten Farbfilter eine hohe Hitzestabilität aufweisen.

Weitere wichtige Anforderungen sind beispielsweise ein hohes Kontrastverhältnis, eine hohe Helligkeit (Brightness) des Farbfilters und bestmöglicher Farbton.

Ein hohes Kontrastverhältnis beeinflusst die Qualität des Bildes positiv. Für die Messung des Kontrastverhältnisses wird die Lichtintensität nach Durchstrahlen eines Farbfilters auf einem transparenten Substrat bestimmt, bei der sich das Substrat zwischen zwei Polarisatoren befindet. Das Kontrastverhältnis, auch Kontrastwert genannt, gibt das Verhältnis der Lichtintensitäten bei parallelen und perpendikularen Polarisatoren an.

Lichtintensität (parallel)

KV = —

Lichtintensität (perpendikular

Eine hohe Transmission und daraus resultierende Helligkeit (Brightness) des Farbfilters ist erwünscht, weil dadurch weniger Licht in das Display eingestrahlt werden muss, um die gleiche Bildhelligkeit zu erzeugen als im Falle eines weniger hellen Farbfilters, was insgesamt eine Energieeinsparung ermöglicht.

Die Anforderungen an die in den Farbfiltern verwendeten Farbmittel steigen ständig an.

Auch die kommerziell erhältlichen Handelsprodukte genügen nicht immer allen Anforderungen der Technik. Insbesondere besteht ein Verbesserungsbedarf hinsichtlich der Hitzestabilität, der Kontrastwerte und Helligkeit der eingesetzten Farbmittel ohne negativen Einfluss auf Chroma und Farbton. Wünschenswert ist im Falle von Farbstoffen eine gute Löslichkeit der Farbmittel im

Anwendungssystem. Es bestand des Weiteren die Aufgabe, grünstichig gelbe Farbmittel mit guter Hitzestabilität für Farbfilter-Anwendungen bereitzustellen.

Überraschend wurde nun gefunden, dass neue Farbmittel der allgemeinen

Formel (I) gut für die Anwendung in Farbfiltern geeignet sind. Sie weisen meist eine gute Löslichkeit in den typischerweise verwendeten Lösemitteln auf.

Desgleichen zeigen sie in Ausfärbungen brillante grünstichig gelbe Farbtöne mit hoher Farbstärke. Sie führen zu vorteilhaften anwendungstechnischen

Eigenschaften wie hohe Helligkeit und hohem Kontrastwert im Farbfilter.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), deren Herstellung und Verwendung, insbesondere zum Färben transparenter Systeme. Die Verbindungen der Formel (I) haben folgende allgemeine Formel:

worin

R° d-Ce-Alkyl oder CF ₃ ;

R ¹ Sulfo, Carboxy, C -C ₄ -alkylen-sulfo, d-C ₄ -alkylen-carboxy, CONH ₂ ,

CONH(d-C ₄ -alkyl) oder CN,

R ² d-C ₆ -Alkyl oder -(CrC ₆ -alkylen-O-) _m -R, wobei R die Bedeutung H oder Ci-C ₆ -Alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet,

R ³ H, Sulfo, Carboxy, CrC ₆ -Alkyl oder Ci-C ₆ -Alkoxy,

R ⁴ H, d-Ce-Alkyl oder C C ₆ -Alkoxy,

R ⁵ OH, OM, Ci-Ce-Alkyl, unsubstituiertes oder durch d-Ce-Alkyl, Halogen, z. B. F, Cl, Br, Carboxy oder Sulfo substituiertes C ₆ -Ci ₀ -Aryl

bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel (I) mindestens einen anionischen Rest aus der Gruppe Sulfo und Carboxy, vorzugsweise Sulfo, mit dem

Gegenkation M ⁺ enthalten, wobei M ⁺ ein Alkalimetallkation, wie Li+, Na+ oder K+, oder vorzugsweise ein organisches Kation, insbesondere ein organisches Ammoniumkation oder ein organisches Phosphoniumkation, bedeutet. Es ist auch möglich, dass das Gegenkation M ⁺ eine Mischung der vorgenannten Kationen ist.

Die Alkylengruppen sowie die Alkylgruppen in den Alkyl- und den Alkoxyresten sind verzweigt oder linear. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-propyl, Butyl, vorzugsweise n-Butyl und iso-Butyl, Pentyl, vorzugsweise n-Pentyl und iso-Pentyl, Hexyl, Octyl, Ethylhexyl. Die Ci-C ₆ -alkylen-O-Gruppen in dem Rest -(Ci-C ₆ -alkylen-O-) _m -R können gleich oder verschieden sein, wenn m größer als 1 ist.

Bevorzugte Reste R° haben die Bedeutung C C ₂ -Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl.

Bevorzugte Reste R ¹ haben die Bedeutung d-C ₂ -alkylen-sulfo, CONH(Ci-C ₂ - alkyl) oder CONH ₂ , besonders bevorzugt Ci-C ₂ -Alkylen-sulfo, CONHid-C^alkyl oder CONH ₂ , ganz besonders bevorzugt CH ₂ -sulfo oder CONH ₂ .

Bevorzugte Reste R ² haben die Bedeutung Ci-C _8- Alkyl, Hydroxy-C-i-C ₈ -alkyl oder -(CiX -alkylen-O-Jm-R, wobei R die Bedeutung H oder Ci-Ci ₀ -Alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet, insbesondere Ethyl, Hydroxyethyl oder -(C1-C3- alkylen-O-) _m -R, wobei R die Bedeutung H oder Ci-C ₈ -Alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet, ganz besonders bevorzugt Ethyl oder -(C ₂ -C ₃ -alkylen-O-) _m - R, wobei R die Bedeutung H oder Methyl hat und m eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet .

Bevorzugte Reste R ³ haben die Bedeutung H, Sulfo, Ci-C ₄ -Alkyl oder Ci-C ₄ - Alkoxy, insbesondere H, Methyl, Methoxy oder Sulfo, ganz besonders bevorzugt H oder Methyl.

Bevorzugte Reste R ⁴ haben die Bedeutung H, Ci-C ₄ -Alkyl oder Ci-C _4- Alkoxy, insbesondere H, Methyl oder Methoxy, ganz besonders bevorzugt H.

Bevorzugte Reste R ⁵ haben die Bedeutung OH, O ^" M ⁺ , Ci-C ₄ -Alkyl, ein mit d-C ₂ - Alkyl, Halogen, z. B. F, Cl, Br, oder Sulfo substituiertes Phenyl oder

unsubstituiertes Phenyl, insbesondere OH, O ^" M ⁺ , Ci-C ₂ -Alkyl, ein mit Ci-C ₂ -Alkyl, Chlor oder Sulfo substituiertes Phenyl oder ein unsubstituiertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt OH, O ^" M ⁺ , Methyl, Tolyl oder Phenyl, wobei M ⁺ ein

Alkalimetallkation, ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres

Ammoniumion oder ein Phosphoniumion bedeutet. In bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bedeuten:

R° C ₁ -C ₂ -Alkyl, insbesondere Methyl,

R ¹ C C -alkylen-sulfo, CONH(d-C ₂ -alkyl) oder CONH ₂ , insbesondere d-C ₂ - alkylen-sulfo, CONH(Ci-C ₂ -alkyl) oder CONH ₂ ,

R ² d-Cs-Alkyl, Hydroxy-d-C ₈ -alkyl oder -(C ₁ -C ₄ -alkylen-0-) _m -R, wobei R die

Bedeutung H oder Ci-Ci ₀ -Alkyl hat und

m eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet,

R ³ H, Sulfc , Ci-C ₄ -Alkyl oder C C -Alkoxy,

R ⁴ H, C C ₄ -Alkyl oder Ci-C ₄ - Alkoxy,

R ⁵ OH, O ^~ M\ C C ₄ -Alkyl, ein mit Ci-C ₂ -Alkyl, Halogen, z.B. F, Cl, Br, oder

Sulfo substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes Phenyl,

wobei die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Sulfogruppe,

vorzugsweise 1

oder 2 Sulfogruppen, enthalten und das Gegenkation M ⁺ wie vorstehend definiert ist.

In mehr bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bedeuten:

R° Methyl,

R ¹ d-Ca-alkylen-sulfo, CONH(d-C ₂ -alkyl) oder CONH ₂ ,

R ² Ethyl, Hydroxyethyl oder -(d-C ₃ -alkylen-O-) _m -R, wobei R die Bedeutung H oder d-Cs-Alkyl hat und

m eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet ,

R ³ H, Methyl, Methoxy oder Sulfo,

R ⁴ H, Methyl oder Methoxy,

R ⁵ OH, O ^" M ⁺ , Ci-C ₂ -Alkyl, ein mit d-C ₂ -Alkyl, Chlor oder Sulfo substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes Phenyl,

wobei die Verbindungen der Formel (I) 1 oder 2 Sulfogruppen enthalten und das

Gegenkation M ⁺ wie vorstehend definiert ist. In besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bedeuten: R° Methyl,

R ¹ CH ₂ -sulfo oder CONH ₂ , R ² Ethyl oder -(C ₂ -C3-alkylen-O-) _m -R, wobei R die Bedeutung H oder Methyl hat und

m eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet ,

R ³ H oder Methyl,

R ⁴ H,

R ⁵ OH, ΟΊνΓ, Methyl, Tolyl oder Phenyl,

wobei die Verbindungen der Formel (I) 1 oder 2 Sulfogruppen enthalten, insbesondere 1 Sulfogruppe, und das Gegenkation M ⁺ wie vorstehend definiert ist.

Beispiel für eine besonders bevorzugte Verbindung ist (IIa)

In allen vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (IIa) ist das Gegenkation M ⁺ vorzugsweise ein organisches Kation aus der Gruppe der Imidazoliumkationen, Alkylguanidiniumkationen,

Phosphoniumkationen, primären, sekundären, tertiären oder quartären

Ammoniumionen, Benzotriazolylkationen und Pyridiniumkationen.

Die Imidazoliumkationen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C1 ):

worin

R ¹ d-Cis-Alkyl, Hydroxy-C Ci ₈ -alkyl, C ₂ -C ₁₈ -Alkenyl,

wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci ₆ -Alkyl oder Hydroxy-Ci-C ₁₆ -alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, C ₆ -Ci ₀ -Aryl oder C ₆ -Cio-Aryl, das durch

1 , 2 oder 3 d-C ₄ -Alkylreste substituiert ist,

R ² d-C ₁₈ -Alkyl, Hydroxy-d-Ci ₈ -alkyl, C ₂ -d ₈ -Alkenyl, -(d-C ₆ -alkylen-O-) _m -R, wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci ₆ -Alkyl oder Hydroxy-Ci-Ci ₆ -alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, C ₆ -C ₁₀ -Aryl oder C ₆ -C ₁₀ -Aryl, das durch

1 , 2 oder 3 d-C -Alkylreste substituiert ist,

R ³ H oder Methyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Imidazoliumkationen der Formel (C1 ), worin R ¹ und R ² gleich oder verschieden sind und C ₄ -Ci2-Alkyl, -(Ci-C ₃ -alkylen-O-) _m -R, wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci2-Alkyl oder Hydroxy-Ci-Ci ₂ -alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, Phenyl oder Di(isopropyl)phenyl bedeuten, und R ³ Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Imidazoliumkationen der Formel (C1 ), worin R ¹ und R ² gleich oder verschieden sind und C6-Ci2-Alkyl, -(C ₂ -C ₃ -alkylen-0-)m-R, wobei R die Bedeutung C -Ci ₂ -Alkyl hat und m die Zahl 1 bedeutet; oder Phenyl oder Di(isopropyl)phenyl bedeuten, und R ³ Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Die Alkylguanidiniumkationen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C2):

worin

R >1 , D R2 , n R3 , und n R4 gleich oder verschieden sind und Ci-C ₄ -Alkyl, vorzugsweise

Methyl oder Ethyl, und

R ⁵ und R ⁶ gleich oder verschieden sind und Ci-Ci ₈ -Alkyl, Hydroxy-d-

C ₁₈ -alkyl, C ₂ -Ci8-Alkenyl, -(d-C ₆ -alkylen-O-) _m -R, oder C ₆ -C ₀ -Aryl, vorzugsweise C ₆ -Ci ₂ -alkyl oder Phenyl wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci ₆ -Alkyl oder Hydroxy-Ci-Ci6-alkyl hat und

m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet. Die Phosphoniumkationen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C3):

worin

R ¹ CrC ₆ -Alkyl oder Hydroxy-d-C ₆ -alkyl,

R ² Ci-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, Hydroxy-d-Ce-alkyl oder C ₆ -C ₁₀ -Aryl,

R ³ Ci-C ₂ o-Alkyl, C ₂ -C ₂ o-Alkenyl, Hydroxy-d-C ₂₀ -alkyl, C ₆ -C ₁₀ -Aryl, -(d-C ₆ - alkylen-O-) _m -R,

wobei

R die Bedeutung H, Ci-Ci ₆ -Alkyl oder Hydroxy-Ci-Ci ₆ -alkyl hat und

m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet,

R ⁴ d-C ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl, Hydroxy-Ci-C ₂ o-alkyl, C ₆ -Ci ₀ -Aryl, -(d-C ₆ - alkylen-0-) _m -R,

wobei R die vorstehende Bedeutung hat. Besonders bevorzugt sind Phosphoniumkationen der Formel (C3),

worin

R ¹ , R ² und R ³ gleich oder verschieden sind und Ci-C -Alkyl oder Phenyl bedeuten, und

C ₆ -Ci8-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

Die organischen Ammoniumkationen sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumkationen und haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C4):

worin

R , R ² , R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (d-C ₃₀ )-

Alkyl, (C ₂ -C ₃ o)-Alkenyl, Hydroxy (d-C ₃₀ )-alkyl, C C -Alkylen- phenyl, (C ₆ -C ₁₀ )-Aryl, Ci-Ce-Alkylen-OCOR ⁵ , wobei R ⁵ C ₆ - C ₂₀ -Alkyl oder C ₆ -C ₂₀ -Alkenyl bedeutet; -(d-C ₆ -alkylen- O-) _m -R, wobei R die Bedeutung H, d-de-Alkyl oder

Hydroxy-Ci-d6-alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet,

mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R ¹ bis R ⁴ mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8, insbesondere mindestens 12, besonders bevorzugt mindestens 16 beträgt.

In mehr bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (C4) bedeuten:

R ¹ H, C C ₄ -Alkyl, Hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkyl,

R ² H, Ci-C ₃₀ -Alkyl, Hydroxy-C ₂ -C ₄ -alkyl, Benzyl, C ₄ -C ₃₀ -Alkenyl, Phenyl oder d-C ₄ -Alkylen-OCOR ⁵ , wobei R ⁵ C ₈ -Ci ₈ -Alkyl oder C ₈ -C ₁₈ -Alkenyl bedeutet, R ³ H, d-C ₃₀ -Alkyl, C ₄ -C ₃₀ -Alkenyl, Benzyl, Phenyl oder C C ₄ -Alkylen-OCOR ⁵ , wobei R ⁵ C ₈ -Ci ₈ -Alkyl oder C ₈ -C ₈ -Alkenyl bedeutet,

R ⁴ C ₄ -C ₃₀ -Alkyl, C ₄ -C ₃₀ -Alkenyl, Benzyl oder Phenyl, mit der vorstehend

definierten Maßgabe.

In besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (C4) bedeuten: R ¹ H, d-Ca-Alkyl, Hydroxyethyl,

R ² H, d-C ₂ o-Alkyl, Hydroxyethyl, Benzyl, Phenyl oder CH ₂ -OCOR ⁵ , wobei R ⁵ C ₈ -C ₈ -Alkyl oder C ₈ -Ci ₈ -Alkenyl bedeutet,

R ³ H, d-C ₂₀ -Alkyl, C ₆ -C ₂ o-Alkenyl, Benzyl, Phenyl oder CH ₂ -OCOR ⁵ , wobei R ⁵

C ₈ -Ci ₈ -Alkyl oder C ₈ -Ci ₈ -Alkenyl bedeutet,

R ⁴ C ₆ -C ₂ o-Alkyl, C6-C ₂₀ -Alkenyl, Benzyl oder Phenyl, mit der vorstehend

definierten Maßgabe. Beispiele für Ammoniumkationen der Formel (C4) sind

Stearylammonium, Oleylammonium, Ethylhexylammonium, Cocosfettammonium, 3-lsotridecylether-propylammonium, Didecylammonium, Diisotridecylammonium, Dimethyldecylammonium, Jeffamin ^® M600 -ammonium, Triethylammonium, Didecyldimethylammonium, Distearyldimethylammonium,

Trioctylmethylammonium, Cocosalkyldimethylbenzylammonium, Bis(N,N- hydroxyethyl)-dodecyl-methylammonium, Methyltrioctylammonium, N,N-Bis- stearoylethyl - N,N - dimethyl ammonium. Die Benzotriazoliumkationen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C5):

worin

R ¹ und R ² gleich oder verschieden sind und Ci-C-| ₂ -Alkyl, Hydroxy

(d-C^alkyl, -(C C ₆ -alkylen-O-) _m -R, oder C ₆ -C ₀ -Aryl, wobei

R die Bedeutung H, CrCi ₆ -Alkyl oder Hydroxy-Ci-Ci ₆ -alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet.

Vorzugsweise bedeuten R und R ² C ₂ -C ₈ -Alkyl oder Phenyl.

Die Pyridiniumkationen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (C6):

worin

R ¹ und R ² gleich oder verschieden sind und C-i-Cis-Alkyl,

Hydroxy(C -C ₁₈ )alkyl,-(C ₁ -C ₆ -alkylen-O-) _m -R,

wobei R die Bedeutung H, Ci-Ci ₆ -Alkyl oder Hydroxy-Ci-C ₁₆ -alkyl hat und m eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, oder C ₆ -Cio-Aryl, vorzugsweise

C ₄ -Ci2-Alkyl oder Phenyl, bedeuten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) durch Diazotierung von Aminen der Formel (A), vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 10 °C, und Azokupplung mit einem Equivalent der Pyridon-Kupplungskomponente der Formel (P), vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 40 °C,

worin

R° bis R ⁵ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und

Ex eine Abgangsgruppe, z. B. H oder Carbamoyl, darstellt,

und gegebenenfalls anschließendem Austausch des in der Synthese anfallenden Kations, z.B. H ⁺ oder Na\ gegen das Kation M ⁺ .

Die Verbindungen der Formel (A) und (P) sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt.

Bei der Diazotierung wird das betreffende Amin zweckmäßig auf 0 bis 10 °C, bevorzugt auf 0 bis 5 °C abgekühlt und durch Zugabe von Nitrosylschwefelsäure oder Natriumnitrit im sauren Milieu, z. B. zwischen pH 0 und 5, diazotiert.

Anschließend lässt man das diazotierte Amin mit der Kupplungskomponente P reagieren, bevorzugt in wässriger Lösung. Im Allgemeinen wird die

Kupplungsreaktion bei Temperaturen von 0 bis 40 °C durchgeführt. Der pH-Wert liegt dabei üblicherweise zwischen 4 und 9. Er kann auch durch Einsatz eines geeigneten Puffers auf den gewünschten Bereich eingestellt werden.

Die entstehenden Farbstoffe können aus dem Reaktionsmedium durch

Aussalzung mit einem Alkalimetallsalz, Filtration und Trocknung isoliert werden, falls nötig unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen können die Farbstoffe der Formel (I) erhalten werden als freie Säure, als Salz oder als gemischtes Salz, das beispielsweise ein oder mehrere Kationen aus den

Alkalimetallkationen, beispielsweise Natriumion, oder den Ammoniumionen oder Phosphoniumionen enthält. Falls gewünscht, können die Farbstoffsalze der Formel (I) weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch Diafiltration durch eine semipermeable Membran oder Umkristallisation, wodurch ungewünschte

Nebenprodukte und anorganische Salze aus dem Rohprodukt abgetrennt werden.

Aus den Farbstoffalkalimetallsalzen lassen sich die Salze mit den organischen Gegenionen M ⁺ beispielsweise erhalten, indem man eine wäßrige Lösung des Farbstoffalkalimetallsalzes bei erhöhter Temperatur, z. B. 40 bis 95 °C, mit einer wässrigen Lösung des Gegenion-Halogenid-Salzes mischt und das neu gebildete Farbstoffsalz in ein vorzugsweise nicht- oder gering wasserlösliches organisches Lösemittel, wie z. B. Methoxypropylacetat, extrahiert. Aus der organischen Phase lassen sich die Farbstoffsalze der Formel (I) mit den organischen Gegenionen M ⁺ nach Abtrennung des Lösemittels, ggf. in Verbindung mit einem

Aufreinigungsschritt, isolieren.

Die den Formeln (C1) bis (C6) zugrunde liegenden Verbindungen sind dem

Fachmann allgemein bekannt. So können beispielsweise Imidazoliumhalogenide (C1), die als ionische Flüssigkeiten wie auch als Phasentransferkatalysatoren Verwendung finden, nach US-5132423 hergestellt werden.

Benzotriazoliumhalogenide (C5) können z. B. nach Kuhn et al., Chem. Ber. 1940, 1109-11 13 hergestellt werden. Pyridiniumhalogenide (C6) können nach einer dem Fachmann bekannten

Vorgehensweise aus Pyridin und Chloressigsäuremethylester sowie

anschließender Umsetzung mit dem entsprechenden Amin erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich zum Einfärben von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken,

insbesondere Metallic-Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, sowie von Tinten, Inkjet-Tinten, Druckfarben und Saatgut.

Hochmolekulare organische Materialen, die mit den erfindungsgemäßen

Verbindungen eingefärbt werden können, sind beispielsweise

Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Celluloseether und-ester, wie

Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate oder Cellulosebutyrate, natürliche Bindemittel wie beispielsweise Fettsäuren, fette Öle, Harze und deren

Umwandlungsprodukte, oder Kunstharze, wie Polykondensate, Polyaddukte, Polymerisate und Copolymerisate, wie beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste und Phenolharze, wie Novolake oder Resole, Harnstoffharze, Polyvinyle, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate oder Polyvinylether,

Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen, Styrolbutadiencopolymerisate, Poly(meth)acrylate und deren

Copolymerisate, wie Polyäcrylsäureester, Styrolacrylate, oder Polyacrylnitrile, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polysulfone, Cumaron-Inden und

Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, Phenol-Epoxidharze, ungesättigte

Kunstharze (Polyester, Acrylate) mit den unterschiedlichen Härtemechanismen, Wachse, Aldehyd- und Ketonharze, Gummi, Kautschuk und seine Derivate und Latices, Casein, Silikone und Silikonharze; einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen

Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von

Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher ein hochmolekulares organisches Medium, enthaltend eine färberisch wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I).

Bezogen auf das zu färbende hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäßen Verbindungen meist in einer Menge von 0,01 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, ein. Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) für Farbfilter und die Massefärbung von Polymeren.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Farbmittel für Farbfilter sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung geeignet, wie

beispielsweise in elektro-optischen Systemen wie LCD (liquid crystal displays),

OLED-Displays, Charge coupled devices, plasma displays oder electroluminescent displays, die wiederum aktive (twisted nematic) oder passive (supertwisted nematic) ferroelectric displays oder light-emitting diodes sein können, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw.„e-inks") oder„electronic paper" („e-paper").

Aufgrund ihrer Löslichkeit brauchen die Farbmittel der Formel (I) in geeigneten Lösemitteln keiner Dispergierung unterworfen werden. Es ist also möglich, sie in nachstehend genannten geeigneten Lösemitteln zu lösen und sie so in

Photoresists einzubringen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können auch als Lösung oder als bindemittelhaltige Farbmittellösung (Photoresist) vorliegen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Lösung, enthaltend 0,01 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis

17 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), gelöst in einem organischen Lösemittel. Als organische Lösemittel kommen beispielsweise in Betracht:

Ethyllactat, Benzylalkohol, 1 ,2,3-Trichloropropan, 1 ,3-Butandiol,

1 ,3-Butylenglycol, 1 ,3-Butylen-glycoldiacetat, 1 ,4-Dioxan, 2-Heptanon, 2-Methyl- 1 ,3-propandiol, 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon, 3-Ethoxyethylpropionat, 3-Methyl-1 ,3-butandiol, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol,

3- Methoxy-3-methylbutylacetat, 3-Methoxybutanol, 3-Methoxybutylacetat,

4- Heptanon, m-Xylol, m-Diethylbenzol, m-Dichlorbenzol, N,N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid, n-Butylalkohol, n-Butylbenzol, n-Propylacetat, o-Xylol, o-Chlortoluol, o-Diethylbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Chlortoluol, p-Diethylbenzol, sec-Butylbenzol, tert-Butylbenzol, gamma-Butyrolacton, Isobutylalkohol,

Isophoron, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether,

Ethylenglycolmonoisopropylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycol- monoethyletheracetat, Ethylenglycolmono-tert.-butylether,

Ethylenglycolmonobutyl-ether, Ethylenglycolmonobutyletheracetat,

Ethylenglycolmonopropylether, Ethylen- glycolmonohexylether,

Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonomethylether-acetate,

Diisobutylketon, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether,

Diethylenglycolmonoisopropylether, Diethylenglycolmonoethyletheracetat,

Diethylen-glycolmonobutylether, Diethylenglycolmonobutyletheracetat,

Diethylenglycol-monomethylether, Cyclohexanol, Cyclohexanolacetat,

Cyclohexanon, Dipropylenglycolmethylether, Dipropylenglycolmethyletheracetat, Dipropylenglycol-monoethylether, Dipropylenglycolmonobutylether,

Dipropylenglycolmonopropylether, Dipropylenglycolmonomethylether,

Diacetonalkohol, Triacetylglycerin, Tripropylenglycol-monobutylether,

Tripropylenglycolmonomethylether, Propylenglycoldiacetate, Propylen- glycolphenylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonoethylether- acetate, Propylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonopropylether,

Propylen-glycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat,

Propylenglycol-monomethyl-ether-propionate, Benzylalkohol, Methylisobutylketon, Methyl-cyclohexanol, n-Amylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Isobutylacetat, Propyl-acetate, Dibasic Ester (DBE). Besonders vorteilhaft sind Ethyllactat, Propylenglycolmonomethyletheracetat (Methoxypropylacetat), Propylenglycolmonoethyletheracetat,

Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ketone wie Cyclohexanon oder Alkohole wie n-Butanol oder Benzylalkohol.

Die organischen Lösemittel können alleine oder in Mischungen untereinander verwendet werden.

Abhängig von der Anwendung können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit üblichen Hilfsmitteln oder Zusatzstoffen zu einer Farbmittelzusammensetzung kombiniert werden, wie beispielsweise Tenside, Dispergiermittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Antistatika, Ladungssteuerungsmittel,

Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, und Bindemittel, beispielsweise die Bindemittel des Systems, in dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetzt werden soll. Falls vorhanden, werden die Hilfsmittel und Zusatzstoffe

vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, verwendet.

Insbesondere für Farbfilter kann die erfindungsgemäße

Farbmittelzusammensetzung beispielsweise noch Tenside, Dispergiermittel, Harze und Wachse enthalten. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine bindemittelhältige Farbmittellösung, enthaltend 0,01 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Farbmittel der Formel (I), gelöst in mindestens einem organischen Lösemittel, mindestens ein polymeres Bindemittel und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel.

Die bindemittelhältige Farbmittellösung wird zweckmäßigerweise hergestellt, indem man die vorstehend beschriebene Farbmittellösung mit den weiteren genannten Komponenten vermischt. Als polymere Bindemittel kommen beispielsweise Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelatine, Caseine und

polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und Oligomere in Betracht, vorzugsweise solche, die entweder thermisch oder unter Einfluß von UV-Licht und Radikalstartern vernetzen. Die polymeren Bindemittel sind zweckmäßig in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller nichtflüchtigen Bestandteile der Farbmittellösung enthalten. Unter nichtflüchtigen Bestandteilen werden die Verbindungen der Formel (I), die polymeren Bindemittel und die weiteren Hilfsmittel verstanden.

Unter flüchtigen Bestandteilen werden die organischen Lösemittel verstanden, die unter den angewandten Einbrenntemperaturen flüchtig sind.

Als weitere Hilfsmittel kommen beispielsweise Vernetzer und Radikalstarter, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer und Entlüfter in Betracht. Sie sind zweckmäßig in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Farbmittellösung, enthalten.

Im Falle, dass weitere Hilfsmittel eingesetzt werden, ist eine Untergrenze von 0,01 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-%, zweckmäßig, bezogen auf die

Gesamtmenge der Farbmittellösung.

Die Gelbfarbtöne der erfindungsgemäßen Verbindungen und

Farbmittelzusammensetzungen sind ganz besonders gut geeignet für den Color Filter Farbset Rot-Grün-Blau (R,G,B). Diese drei Farben liegen als getrennte Farbpunkte nebeneinander vor, und ergeben von hinten durchleuchtet ein

Vollfarbbild. Daneben existieren Farbfiltersysteme, die mit vier Grundfarben Rot- Grün-Blau und Gelb (R,G,B,Y) arbeiten, für die die erfindungsgemäßen Farbmittel ebenfalls gut geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der vorstehend

beschriebenen Farbmittel der Formel (I), sowie in Form der beschriebenen Lösung oder bindemittelhaltigen Farbmittellösung in Farbfiltern. Die Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen Farbmittel im aufgebrachten Color Filter-Film kann zwischen 5 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 15 und 50 Gew.-%, liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Color Filter-Filmes.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Colorfilter, enthaltend eine färberisch wirksame Menge der erfindungsgemäßen Farbmittel. In den folgenden Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Beispiele:

Darstellung des Säure-Azofarbstoffes (I a):

Eine Suspension, bestehend aus 17,1 g 4-Amino-phenyl-methylsulfon (0,10 Mol) in 100 ml Wasser und 22 ml konz. Salzsäure (37 gew.-%ig) wird bei 0 - 5 °C mit 17.3 g Natriumnitritlösung (40 gew.-%ig; 0.1 mol NaNO ₃ ) diazotiert. Das erhaltene Diazoniumsalz wird portionsweise bei 0 bis 5 °C zu einer Suspension bestehend aus 24.6 g (0,1 mol) der Verbindung folgender Formel

in 9 ml 30 % Natronlauge und 50 ml Wasser gegeben. Durch Zugabe von

15 gew.-%iger Sodalösung wird der pH-Wert bei 7 bis 9 gehalten. Das Volumen der Farbstoffsuspension wird mit Wasser auf ca. 700 ml aufgefüllt, anschließend wird 30 min auf 90 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 40.2 g eines gelben Farbstoffpulvers der Formel (I a).

Darstellung des Hexaalkylguanidinium-chlorids (C2a) :

Zu einer Lösung aus 15.5 ml (0,13 Mol) Tetramethylharnstoff in 60 ml Toluol werden bei 60 - 65 °C 13 ml (0,13 Mol) Phosphorylchlorid zugetropft. Nach zweistündigem Rühren wird abgekühlt und bei 0 - 5 °C eine Mischung aus 18 ml Triethylamin und 40 ml (0,14 mol) Bis(2-ethylhexyl)amin in 30 ml Toluol zugetropft. Anschliessend lässt man die Temperatur auf etwa 20 °C steigen und rührt über Nacht nach. Dann wird die hellgelbe Mischung unter Kühlung mit 54 ml NaOH (30 gew.-%ig) versetzt. Das Gemisch wird mit 150 ml NaCI Lösung ausgerührt. Man trennt die Toluol-Phase ab, trocknet sie mit Magnesiumsulfat und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Man erhält 47 g eines hellbeigen,

wachsartigen Feststoffes. Darstellung des Hexaalkylguanidinium-Farbstoffsalzes (I b) :

27.5 g (66 mmol) des Hexaalkylguanidiniumchlorids (C2a) werden bei 90 °C in 500 ml Wasser unter Rühren gelöst (Lösung A).

29,2 g (64 mmol) des gelben Säure-Azofarbstoffes der Formel (I a) werden in 500 ml Wasser eingetragen und nach der Zugabe von fünf Tropfen 15 gew.-%iger Sodalösung auf 60 bis 65 °C erwärmt. Diese Suspension wird portionsweise bei ca. 90 °C zur Lösung A gegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei dieser Temperatur wird eine Emulsion erhalten, von der nach dem Abkühlen die

Wasserphase abdekantiert wird. Die ölige organische Phase wird mit 350 ml Methoxypropylacetat aufgenommen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eine Nacht bei 4 °C gelagert. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Feststoffes wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der erhaltene Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Nach analogem Vorgehen wurden die Farbstoffe in Tabelle 1 erhalten.

Für das Farbstoff-Anion des Beispiels I I wird anstelle von 4-Aminophenyl- methylsulfon eine equivalente Menge 4-Aminophenyl-p-tolylsulfon eingesetzt. Für die Farbstoff-Anionen der Beispiele I m bis 1 p wird anstelle von 4-Aminophenyl- methylsulfon eine equivalente Menge 4-Aminophenylsulfonsäure eingesetzt. Tabelle 1 (hergestellte Farbstoffsalze)

Es handelt sich jeweils um gelbe Substanzen mit Zersetzungspunkten > 200 °C. Weitere Farbstoffanionen wurden ausgehend von folgenden Nitrilopyridonen hergestellt:

Sie sind aus Cyanessigsäuremethylester, Acetessigsäuremethylester und dem entsprechenden Amin-Methoxypropylamin bzw. Jeffamin ^® M600 - zugänglich. Die Nitrilgruppe kann durch Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure entfernt werden. Die erhaltenen 3,5 unsubstituierten Pyridone werden nach einer bekannten Prozedur (analog DE 2162858) mit Formaldehyd und Natriumbisulfit umgesetzt, wobei die folgenden Pyridon-Kuppler erhalten werden.

R = Methyl. Daraus wurden die Farbstoffe I q und I s erhalten. Die Umsetzung der benannten Na- Farbstoff salze mit den jeweiligen quaternären Ammoniumverbindungen analog Herstellung von I b lieferte daraus die Farbstoff salze I r und 1 1.

Anwendungsprüfung Colorfilter:

Anwendungsbeispiel A1 :

1 ,00 g der Verbindung (I b) werden in 22,9 g 1-Methoxy-2-propylacetat gegeben. Man fügt 0,33 g n-Butanol, 0,65 g Disperbyk ^® 2001 (BYK-Chemie GmbH, modifiziertes Acrylat-Blockcopolymer, Lösung in

Methoxypropylacetat/Butylglykol/Methoxypropanol 2/2/1) sowie 10,8 g Ripoxy ^® SPC 2000 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Acrylatpolymer, Lösung in

Methoxypropylacetat) zu und rührt 2 h bei Raumtemperatur. Die erhaltene

Mischung wird filtriert.

Die erhaltene bindemittelhaltige Farbmittellösung wird mit Hilfe eines Spincoaters (POLOS Wafer Spinner) auf Glasplatten (SCHOTT, Laser-geschnitten, 10 x 10 cm) aufgetragen in einer Schichtdicke, die es ermöglicht, bei Verwendung einer Lichtquelle C die in Tabelle 2 genannten Farbkoordinaten y als Referenzwerte zu setzen.

Die Schichtdicke beträgt dabei jeweils ca. 1 bis 2 Mikrometer.

Man lässt die Glasplatten ablüften und trocknet sie anschließend für 10 min bei 80 °C in einem Umlufttrockenschrank (Fa. Binder). Von den Glasplatten werden die sogenannten prebake-Werte der Farbkoordinaten (x, y, Y, sowie CIELAB, Spectrophotometer Datacolor 650, Lichtart C, 2°-Beobachter),

Transmissionskurven (dito) und Kontrastwerte (Contrast Tester Tsubosaka CT-1 ; blank 5000) vermessen. Die Glasplatten werden anschließend einer Hitzebehandlung bei 230 °C für 1 h im Umlufttrockenschrank unterworfen und erneut vermessen, woraus man die postbake-Werte erhält.

Anwendungsbeispiele A2 - A10

Die Lösungen werden analog wie im Falle von Anwendungsbeispiel A1 hergestellt. Man verwendet jedoch anstelle von Verbindung I b die in Tabelle 2 genannten Verbindungen.

Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele im Postbake. Die Werte x, y und Y bezeichnen die gemessenen Farbkoordinaten im CIE-Yxy- Normfarbraum, wobei Y ein Maß für die Helligkeit ist.

Tabelle 2: (Bezug auf y-Werte).

Die beschichteten Glasplatten (Farbfilter) der erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen weisen jeweils transparente, grünstichig-gelbe Färbungen auf. Die Ausfärbungen zeigen jeweils hohe Kontrastwerte und Helligkeitswerte Y. Ebenso weisen sie steile Transmissionskurven auf.