Nouvelle voie de synthèse de copolyamides aliphatiques-aromatiques statistiques et les copolyamides aliphatiques-aromatiques statistiques obtenus

La présente invention concerne les polyamides thermoplastiques. Les polyamides, notamment le nylon 6, sont très largement utilisés dans des secteurs variés en raison de leurs propriétés mécaniques, par exemple à titre de matrice pour composites thermoplastiques dans le domaine automobile.

Il est désirable d'augmenter la température d'usage du polyamide-6. Pour cela, des modifications de chaîne des unités ont été envisagées. En particulier, l'introduction d'unités aromatiques permettrait d'augmenter la température d'usage du polyamide. En effet, les unités aromatiques permettent de réduire la mobilité des chaînes polymères et, ainsi, d'augmenter la température de transition vitreuse.

Le polyamide 6 est généralement synthétisé par deux voies distinctes : soit la polymérisation hydrolytique, soit la polymérisation anionique, toutes deux basées sur l'ouverture du cycle ε-caprolactame. La polymérisation anionique présente l'avantage de pouvoir effectuer la polymérisation à une température plus basse et donc de limiter les réactions secondaires, et de plus, la viscovisité initiale très faible du mélange permet d'associer de nombreux procédés de fabrication tels que l'infusion sous vide.

Carlotti et al. décrit dans « Anionic polymerization: Principles, practice, strength, conséquences and applications », Springer of Japan, 191 -305 (2015), la synthèse de polyamide par polymérisation anionique. Ainsi, la polymérisation du PA6 est effectuée au moyen du monomère ε-caprolactame, en présence d'un activateur (N-acyllactame) et d'un amorceur (ε-caprolactamate de sodium). L'introduction de motif aromatique n'est cependant pas envisagée.

Stehlicek et al., Eur. Pol. J., 1997, 33, 587-593, décrit l'introduction d'une séquence aromatique courte et centrale au sein d'un PA6. Nénamoins, le procédé décrit aboutit à la formation de copolymères triblocs avec un noyau central de type aramide, au moyen d'amorceurs complexes.

Mathias et al J. Polymer science, Part A, vol.25, 2699-2709 (1987) décrit un procédé qui aboutit nécessairement à la formation de copolymères blocs présentant des enchaînements de motifs aromatiques et de motifs aliphatiques ou alternés par la synthèse d'un monomère particulier. Néanmoins, les procédés décrits par les auteurs ne permettent pas d'obtenir des copolymères statistiques où les unités aromatiques sont introduites et distribuées statistiquement au sein de l'enchaînement aliphatique. Un copolymère statistique présente l'avantage par rapport aux copolymères à blocs d'être préparé en une seule étape ainsi que d'obtenir un système homogène et de moyenniser les propriétés.

Il est donc souhaitable de mettre à disposition un nouveau procédé de préparation de copolyamides aliphatiques-aromatiques, de type statistique, permettant la distribution d'unités aromatiques au sein du polyamide aliphatique.

D. Tune rapporte dans sa thèse (Tune « Synthesis of functionalized polyamide 6 by anionic ring-opening polymerization », mars 2016) un procédé consistant en la combinaison entre la polymérisation par ouverture de cycle et la polycondensation en chaîne, au moyen de Γε-caprolactame et de 4-butylaminobenzoate d'éthyle à titre de monomère aromatique.

Néanmoins, les PA6 aromatiques obtenus présentent des températures de transition vitreuse (Tg) inférieures à 70°C pour des teneurs en aromatiques trop élevées pour les applications industrielles envisagées. En effet, une augmentation de la teneur en aromatique augmente le coût global du procédé en raison du surcoût des matières premières et de la diminution de la vitesse de copolymérisation.

De plus, l'auteur indique que les dérivés aminobenzoate d'éthyle alkylés sont préférables à titre de monomère.

En raison des impératifs industriels, il reste donc nécessaire de mettre à disposition un procédé permettant d'accéder à des Tg élevées pour des teneurs en aromatiques inférieures.

Le procédé selon l'invention combine la polymérisation anionique par ouverture de cycle et la polycondensation en chaîne avec un nouveau monomère aromatique, permettant ainsi d'obtenir des Tg élevées et des teneurs en aromatique compatibles avec les critères de coûts industriels.

Les polyamides aliphatiques aromatiques ainsi synthétisés sont nouveaux et représentent un autre objet de la présente invention. Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un copolyamide aliphatique-aromatique de formule (I) :

dans laquelle :

p est un entier compris entre 5 et 1 1 ;

n est le nombre moyen en nombre d'unités aromatiques ;

et m est le nombre moyen en nombre d'unités aliphatiques ;

tel que le rapport n/(n+m) est compris entre 5 et 50% ;

/ représente la distribution statistique des unités aliphatiques et aromatiques ; ledit procédé comprenant la mise en réaction de :

Un dérivé de lactame de formule

(M)

Et/ou l'un de ses sels,

Où p est défini comme en formule (I); - un 4-aminobenzoate d'alkyle de formule (III) :

soit sous forme libre, auquel cas une base forte est ajoutée au mélange réactionnel,

soit sous forme de l'un de ses sels de formule (ΙΙΓ) :

(N I')

Où dans les formules (III) et (ΙΙΙ') :

R est un groupe aryle en C6-C12 ou un groupe alkyle en 01 -06 linéaire ou ramifié ; et

X ⁺ est un cation de métal alcalin ou un ion halogénure de magnésium (MgHal ⁺ ) ou un ion phosphazénium (tel que alkyl phosphazénium notamment ^t BuP4H+)

Et un activateur.

Le procédé selon l'invention permet d'augmenter la Tg des polyamides obtenus, pour une proportion compatible industriellement d'unités aromatiques dans le copolymère.

Des copolymères présentant moins de 50% molaire, voire moins de 25% molaire d'unités aromatiques peuvent ainsi être préparés, pour des Tg supérieures à 50°C. Le procédé selon l'invention permet donc d'envisager d'accéder à des Tg élevées en augmentant la teneur en aromatiques.

Le PA6 anionique présente en effet une Tg égal à 52°C tandis que le PA6 aromatique préparé par le procédé selon l'invention présente une Tg pouvant atteindre 75°C voire 80°C, pour une teneur en aromatique de l'ordre de 20%.

Généralement, les PA6 aromatiques obtenus selon le procédé selon l'invention présentent des Tg de l'ordre de 75 °C, voire 80°C pour des teneurs en aromatiques inférieures à 25%. Le procédé selon l'invention peut donc être réalisé à partir des mêmes réactifs que ceux habituellement utilisés pour la synthèse de polyamide aliphatique, auxquels on ajoute une aminé aromatique (III) ou un de ses sels (ΙΙΓ), comme comonomère aromatique. Une réaction croisée entre l'aminé aromatique ou son sel et le monomère de type lactame a lieu selon un mécanisme dit du « monomère activé ».

Selon l'invention, on entend par :

« Copolymère statistique » ou « distribution statistique » : l'enchaînement statistique des unités aromatiques au sein des séquences aliphatiques. La distribution statistique se manifeste généralement par l'existence d'une seule Tg pour un copolymère donné.

« Copolymère à blocs » : un copolymère constitué d'un bloc aliphatique et d'un bloc aromatique.

« Cation de métal alcalin » : les sels Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ . « Tg » : la température de transition vitreuse d'un polymère, c'est-à-dire la température à laquelle le polymère passe d'un état vitreux solide à un état caoutchouteux. Elle est généralement mesurée par analyse thermique telle que la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Elle peut être ainsi notamment mesurée au moyen d'un appareillage tel de type Perkin-Elmer Diamond DSC, ou TA instrument DSC Q100 LN2 en faisant varier la température par exemple entre -20 et 40°C, à une vitesse typiquement comprise entre 5 et 20°C.min ^"1 par exemple de l'ordre de 10°C.min ^"1 . p est de préférence égal à 5 ou 1 1 .

Le rapport n/(m+n) peut être notamment compris entre 10 et 40%.

Les pourcentages donnés ici s'entendent généralement en pourcentage molaire, sauf mention contraire.

On entend par « C1 -C6 alkyle » : les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, et les isomères iso- et tert- correspondants.

On entend par « aryle en C6-C12 » : les groupes aromatiques comprenant de 6 atomes de carbone tels que les groupes phényle et naphtyle.

« Activateur » : tout activateur généralement utilisé pour la synthèse de polyamide par ouverture de cycle. A titre d'activateur convenant à l'invention, on peut notamment citer les composés de type acyllactame, par ex llactame de formule (IV):

(IV)

où R' est un groupe alkyle en C1 -C6 linéaire ou ramifié ou un groupe aryle en C6-C12, éventuellement substitué par un groupe carbamoylcaprolactame, tel que le Ν,Ν'- hexaméthylènebis(2-oxo-1 -azepanylcarboxamide) ou hexaméthylène-1 ,6- dicarbamoylcaprolactame.

Ainsi à titre illustratif, on peut citer à titre d'activateurs disponibles dans le commerce les activateurs de la gamme BRUGGOLEN ^® commercialisés par Bruggeman, notamment le BRUGGOLEN ^® C20 P. Le procédé selon l'invention est réalisé grâce à la forme active de l'aminé (III), c'est-à-dire le sel de 4-aminobenzoate d'alkyle de formule (ΙΙΓ).

Ainsi, le procédé peut être conduit :

- soit à partir du 4-aminobenzoate d'alkyle de formule (III) et de la base forte, le sel étant formé in situ et engagé directement dans la réaction ; notamment, les deux monomères II et III pouvent être engagés à l'état fondu, ceci permettant un procédé n'utilisant aucun solvant ;

- soit à partir du sel en tant que produit de départ, étant entendu que ce sel peut être préalablement formé par déprotonation de la forme libre de l'aminé de formule (III) correspondante, par l'action d'une base forte .

Ainsi, selon un mode de réalisation, lorsque la réaction est conduite à partir de 4-aminobenzoate d'alkyle (III) sous forme libre, le sel (ΙΙΓ) est formé in situ par action du 4-aminobenzoate d'alkyle (III) avec ladite base forte.

Généralement, il est préférable qu'au moins 10% de sel ( I II') par rapport à la forme libre (III) soit formé et engagé dans la réaction.

Selon un autre mode de réalisation, lorsque la réaction est conduite à partir du sel de 4-aminobenzoate d'alkyle (ΙΙΓ), le procédé peut comprendre de plus l'étape antérieure de formation préalable du sel à partir du 4-aminobenzoate d'alkyle (III) et de ladite base forte.

Le sel ainsi formé peut être engagé directement dans la réaction avec le dérivé de lactame (II) et l'activateur, ou peut être isolé et/ou purifié intermédiairement avant de conduire ladite réaction.

Selon l'un ou l'autre des modes de réalisation, l'étape de déprotonation du composé (III) par ladite base forte est effectuée de préférence dans un solvant polaire, non protique. A titre de solvant, on peut notamment citer le tétrahydrofurane (THF), le diéthyléther, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile.

On préfère généralement le THF. Dans le dernier cas, la base forte peut également être ajoutée sous forme solide (en fonction de la nature de la base forte employée).

Selon un mode de réalisation, la réaction de polymérisation peut être conduite à partir du composé (II) sous forme libre. Elle peut de plus mettre en œuvre le sel du lactame (II). Le sel du lactame de formule (II) répond à la formule (ΙΓ) :

(il')

Où p est défini comme en revendication 1 , et

Y ⁺ représente un cation de métal alcalin, ou un ion halogénure de magnésium (MgHal ⁺ ) ou un ion phosphazénium (tel que alkyl phosphazénium notamment ^t BuP4H+, étant entendu que Y ⁺ peut être égal à X ⁺ . Ce sel qui joue un rôle d'amorceur est généralement formé in situ en présence du composé (II) et du sel (ΙΙΓ) et/ou de résidus de la base forte présents dans le mélange réactionnel ou présents dans le sel (ΙΙΓ) lorsque ce dernier est engagé tel quel sans purification préalable. Ce sel peut également être ajouté au mélange réactionnel comprenant ledit lactame (II), afin de favoriser la réaction de copolymérisation.

Lorsque p=5, le composé (II) est dénommé ε-capro lactame et son sel (ΙΓ) est le ε-caprolactamate.

Lorsque p=1 1 , le composé (II) est dénommé omega-lauryllactame, le sel (ΙΓ) étant désigné oméga-lauryllactamate.

Selon un mode de réalisation, dans la formule générale (III) ou (ΙΙΓ), R est un groupe éthyle.

Selon un mode de réalisation, la base forte est choisie parmi les bases présentant un pKa supérieur ou égal à 25. On peut notamment citer à titre de base convenant au procédé selon l'invention : NaHMDS, LiHMDS, les alkylmagnésiens, les alkyllithiums, les hydrures de métal alcalin, plus particulièrement NaHMDS, LiHMDS.

Généralement, la réaction de polymérisation est conduite en utilisant 10 à 50 % molaire, notamment 10 à 40% molaire, du composé (ΙΙΓ) par rapport au monomère (II). La base est généralement utilisée en quantité stoechiométrique par rapport au composé (III). Cette quantité peut être cependant inférieure, notamment jusqu'à 10% molaire par rapport au composé (III). Le procédé selon l'invention permet notamment l'accès au copolyamide aliphatique aromatique de formul

PA6/PA _Ar (Ι')

où dans les formules (I) et (II), p=5, et où m et n sont définis comme en formule (I) ;

et au composé (I") :

PA12/PA _Ar (Ι')

où dans les formules (I) et (II), p=1 1 , et où m et n sont définis comme en formule (I).

Selon un mode de réalisation, le copolyamide PA6/PA _Ar selon l'invention présente généralement une température de transition vitreuse Tg comprise entre 50°C et 75°C, voire 80°C pour une teneur en aromatique inférieure à 20% molaire. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend la mise en œuvre de la réaction de polymérisation en masse, c'est-à-dire sans solvant de polymérisation.

Il est entendu toutefois que lorsque la réaction est conduite à partir du composé (III) sous forme libre, sans étape d'isolation du sel (ΙΙΓ) formé intermédiairement, le mélange réactionnel peut alors contenir le solvant de l'étape de déprotonation.

Généralement, le suivant peut être éliminé de par la température élevée du milieu réactionnel par exemple en laissant ouvert quelques secondes/minutes le réacteur sous flux du gaz inerte. Selon un mode de réalisation, la réaction de polymérisation est conduite à température supérieure à la température de fusion du composé (II), c'est-à-dire généralement entre 85°C et 200°C, plus particulièrement entre 130°C et 180°C, typiquement entre 130°C et 150°C lorsque p=5 (synthèse de PA6 aromatique) ou entre 150°C et 180°C lorsque p=1 1 (synthèse de PA12 aromatique).

Selon un autre objet, la présente invention concerne également le copolyamide aliphatique-aromatique statistique de formule (I):

(l)

Dans laquelle :

p est un entier compris entre 5 et 1 1 ;

n est le nombre moyen en nombre d'unités aromatiques ;

et m est le nombre moyen en nombre d'unités aliphatiques ;

tel que le rapport n/(n+m) est compris entre 5 et 50% ;

/ représente l'enchaînement statistique des unité aliphatiques et aromatiques. p est de préférence égal à 5 ou 1 1 .

Généralement m est compris entre 0,5 et 0,95.

Généralement n est compris entre 0,05 et 0,5.

Généralement les copolymères (I) présentent une dispersité comprise entre 2 et 3.

La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est généralement comprise entre 2 000 et

1 000 000 g/mol de préférence entre 10 000 et 300 000 g/mol. Celle-ci peut être typiquement déterminée par chromatographie d'exclusion stérique, par exemple dans

l'hexafluoroisopropanol (HFIP).

De façon illustrative, les mesures dans HFIP peuvent être effectuées avec un système intégré PL GPC50 équipé d'infra-rouge et UV (280 nm) et deux colonnes PL HFIP gel

(300 x 7.5 mm) (avec des limites d'exclusion de 100 Da à 1 500 000 Da), à une vitesse de 1 mL/min en utilisant des standards PMMA, la température des colonnes étant maintenue à 40°C. La masse molaire peut être adaptée selon les propriétés recherchées et les utilisations visées.

La Tg des copolyamides aliphatiques-aromatiques selon l'invention peuvent être comprises entre 50°C et 90°C, notamment 50-80°C, particulièrement 50-75°C.

Ainsi, selon un mode de réalisation, l'invention vise notamment le copolyamide aliphatique-aromatique statistique de formule (I) répondant à la formule (Γ) :

PA6/PA _Ar (Ι')

où dans les formules (I) et (II), p=5, et où m et n sont définis comme en formule (I) ;

ou répondant à la formule (I") :

PA12/PA _Ar (Ι')

où m et n sont définis comme en formule (I).

Le PA6/PA _Ar selon l'invention présente généralement une Tg comprise entre 50°C et 75°C, notamment pour une teneur en aromatique inférieure à 20%.

Selon un autre objet, la présente invention vise également les composites thermoplastiques comprenant à titre de polyamide un copolymère selon l'invention.

L'invention concerne donc également les pièces pour automobiles comprenant ledit composite.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention : EXEMPLES

Le ε-Caprolactame (CL) (BASF, 99%) a été recristallisé à partir de cyclohexane sec avant son utilisation. L'activateur Bruggolen® C20 (17% en poids d'isocyanate dans CL, N, N'- hexaméthylenebis(2-oxo-1 -azepanylcarboxamide) ou hexaméthylene-1 ,6- dicarbamoylcaprolactam dans CL, Bruggemann Chemical), a été utilisé tel que livré. Le 4- éthyl aminobenzoate (98% Aldrich) a été séché par distillation azéotropique avec du toluène (99,9% Aldrich) et a été séché sous vide pendant 12h. Le tétrahydrofurane (THF 99,9%, Aldrich) a été séché sur sodium/benzophénone, puis distillé avant utilisation. Le toluène a été séché sur CaH ₂ , reflué pendant la nuit, distillé, puis stocké sur du polystyryllithium. Le sodium bis(triméthylsilyl)amide (NaHMDS, 1 ,0 M dans le THF) a été acheté chez Sigma-AIdrich et utilisé tel que livré. NaHMDS peut être aussi utilisé en poudre (95%, Aldrich) puis dilué dans du THF.

Exemple 1 : Copolymérisation à partir de sel du monomère aromatique (ΙΙ ) avec synthèse préalable du sel à partir du monomère aromatique sous forme libre (III)

Synthèse du monomère activé :

Le 4-éthyl aminobenzoate (5,00 g; 29,55 mmol) est séché par 3 azéotropes au toluène sec (3 ^* 20ml) Dans un schlenk muni d'un barreau aimanté et flammé sous vide est introduit sous argon (ou azote) 2.0 g (12,1 mmol) de 4-éthyl aminobenzoate puis solubilisé dans du THF (10 ml). La solution est refroidie à 0°C avant l'ajout de 12,5 ml d'une solution de NaHMDS (1 M) dans du THF. Le mélange est maintenu sous agitation à 25°C durant une 1 à 2h. Le mélange est utilisé tel quel pour la copolymérisation.

Protocole Polymérisation : Dans un réacteur contenant un barreau aimanté et purgé sous argon (ou azote) à 140 °C est introduit 1 .00g (6,06 mmol) de monomère activé dans 4 ml de THF sec. Le mélange est maintenu à 140°C sous flux d'argon (ou azote) jusqu'à complète évaporation du solvant, puis Γε-caprolactame (CL, 6,16 g, 54,45 mmol) est ajouté sous flux d'argon. Le mélange est maintenu sous agitation durant 5-10 minutes jusqu'à complète fusion de Γε-caprolactame. L'activateur C20 (17 % w/w d'isocyanate dans le CL, N,N'-hexamethylenebis(2-oxo-1 -azepanylcarboxamide) ou hexamethylene- 1 ,6-dicarbamoylcaprolactame dans le CL, Bruggemann Chemical) (415 mg; 0,180 mmol) est ensuite ajouté sous flux d'argon (ou azote) puis le mélange est maintenu à 140°C durant 40min.

Le solide obtenu est précipité 3 fois dans le THF (m= 6,85g, Rdt=90%). Mn visée= 20 000 g. mol ^"1

Le même protocole a été suivi pour préparer un copolymère présentant 25% en aromatique (en changeant les rapports molaires ΙΙΓ et II). Les produits obtenus ont été analysés par RMN et présentent les teneurs en aromatique suivantes :

Exemple 2 : Propriétés des PA6 aromatiques obtenus

Les copolymères obtenus à l'exemple 1 ont été analysés par DSC. Les mesures par calorimétrie différentielle (DSC) des échantillons de PA6 (environ 10mg) ont été effectuées sur un appareil TA instrument DSC Q100 LN2 avec une vitesse de chauffe/refroidissement de 10°C/min pour des températures comprises entre -20°C et 250°C, sous flux d'azote (10 mL/min) avec des creusets d'aluminium. Les résultats ont été collectés à partir du second passage qui a conduit à des valeurs de Tg évaluées à partir du point d'inflexion du saut de la capacité calorifique.

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-dessous :

A titre d'exemple comparatif, l'exemple 1 a été reproduit en remplaçant le 4-éthyl aminobenzoate par le 4-butylaminobenzoate d'éthyle à titre de monomère aromatique, selon le procédé décrit par Tune « Synthesis of functionalized polyamide 6 by anionic ring-opening polymerization », mars 2016. Les résultats suivants ont été obtenus : Exemple Teneur en Tg(°C) AHf (J/g) Tf(°C)

aromatique

Comparatif 25% 48 22.2 177

Ces résultats démontrent que l'utilisation du 4-éthyl aminobenzoate permet d'améliorer la synthèse par rapport au 4-butylaminobenzoate d'éthyle en ce que des Tg supérieures sont obtenues pour des teneurs en aromatique inférieures.

Exemple 3 : Copolymérisation à partir du monomère aromatique (III) avec synthèse in situ du sel

Le 4-éthyl aminobenzoate (5,00 g; 29,55 mmol) est séché par 3 azéotropes au toluène sec (3 ^* 20ml) puis solubilisé dans du THF sec (20ml). Protocole déprotonation/Polymérisation:

Dans un réacteur contenant un barreau aimanté et purgé sous argon (ou azote) sont introduits 1 .00g (6,05 mmol) de monomère aromatique dans 4 ml de THF sec, NaHMDS (1 M ; 6,1 ml) puis Γε-caprolactame (6,16 g, 54,45 mmol) sous flux d'argon (ou azote). Le mélange est rapidement porté à 140°C sous flux d'argon (ou azote). L'activateur C20 (415 mg; 0,180 mmol) est ensuite ajouté sous flux d'argon (ou azote) puis le mélange est maintenu à 140°C durant 40 min.

Le solide obtenu est précipité 3 fois dans le THF (m= 6,85g, Rdt=90%), pour 10% en aromatique (théorique).

Le même protocole a été suivi pour préparer un copolymère présentant 25 % en aromatique (en changeant les rapports molaires III' et II).

Copolymère Composition Tg (°C) Tm (°C) ΔΗΓΠ (J.g ¹ )

Aliphatique/Aromatique

Exemple 4 : Copolymérisation à partir du mélange de monomères (III et II) à l'état fondu avec génération in situ du sel

Le 4-éthyl aminobenzoate (5,00 g; 29,55 mmol) est séché par 3 azéotropes au toluène sec (3 ^* 20ml) puis utilisé directement sous forme de poudre.

Protocole déprotonation/Polymérisation:

Dans un réacteur au préalable chauffé à 140°C contenant un barreau aimanté et purgé sous argon (ou azote) sont introduits 1 .00g (6,05 mmol) de monomère aromatique puis Γε-caprolactame (6,16 g, 54,45 mmol) sous flux d'argon (ou azote). Après complète fusion des deux réactifs NaHMDS (6.05 mmol) est ajouté sous flux d'argon (ou azote). L'activateur C20 (415 mg; 0,180 mmol) est ensuite ajouté sous flux d'argon (ou azote) puis le mélange est maintenu à 140°C durant 40 min.

Le solide obtenu est précipité 3 fois dans le TH F (m= 6,85g, Rdt=90%), pour 10% en aromatique (théorique).

Le même protocole a été suivi pour préparer un copolymère présentant de 5 à 20 % en aromatique (en changeant les rapports molaires III' et II)

Copolymère Composition Tg (°C) Tm (°C) ΔΗΓΤΙ (J.g ¹ )

Aliphatique/Aromatique

(RMN ¹ H)

5% 93/7 63,0 208 88.1

10% 83/17 79,0 191 78.6