Neuer Trägerkatalysator für die Ammonoxidation

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Nitrils in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der einen Träger mit einem mittleren Durchmesser < 78 μm enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung den neuen Trägerkatalysator als solchen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Trägerkatalysators.

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen wie beispielsweise ortho- Phthalodinitril (OPDN) oder lsophthalodinitril (IPDN) sind bekannt. Solche Verfahren, die in Gegenwart eines Katalysators durch Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff durchgeführt werden, werden auch als Ammonoxidation oder Ammoxidation bezeich- net. Beispielsweise werden in DE-A 21 64 401 , DE-A 26 53 380 oder EP-A 1 319 653 Verfahren zur Herstellung von IPDN ausgehend von meta-Xylol unter Verwendung von chromhaltigen Katalysatoren beschrieben, wobei IPDN teilweise als Zwischenstufe zur Herstellung der entsprechenden Diamino-Verbindung durch Hydrierung dient. Die Verwendung von chromhaltigen Katalysatoren ist jedoch problematisch, da diese krebser- regend sind (Chromat-Stäube) und somit auch ein großes Umweltproblem darstellen.

Als Alternativen zu den chromhaltigen Katalysatoren werden zur Herstellung von aromatischen Nitrilen insbesondere Katalysatoren eingesetzt, die vanadium- und/oder antimonhaltig sind, sowie gegebenenfalls weitere Metalle aufweisen können. So betrifft EP-A 0 750 942 teilchenförmige Katalysatoren zur Verwendung in einem Wirbelschichtbett. Die Katalysatorteilchen (der Träger) haben zu 90 oder mehr Gew.-% (Gewichtsprozent) einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 μm. Von diesen Katalysatorteilchen weisen wiederum diejenigen, die einen Durchmesser von 20 bis 75 μm haben, eine spezielle Bruchfestigkeit, ausgedrückt als Bruchbelastung, auf, die in einer speziellen Formel ausgedrückt wird. EP-A 0 750 942 offenbart jedoch nicht, dass das Trägermaterial aus Teilchen besteht, die einen mittleren Durchmesser < 78 μm aufweisen.

Aus der EP-A 222 249 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Oxidation mit Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, der 2 bis 10 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 1 bis 10 Gew.-% Antimontrioxid, 0,02 bis 2 Gew.-% Alkalioxid und 0,01 bis 1 Gew.-% Erdalkalimetalloxid auf Aluminiumoxid enthält, bekannt. Die darin verwendeten Katalysatoren weisen Teilchengrößen mit einem Durchmesser

von 0,05 bis 0,3 mm auf, konkrete Bereichsangaben hinsichtlich des mittleren Durchmessers der Teilchen sind in EP-A 222 249 nicht offenbart. Dies trifft in gleicher Weise für die in DE-A 37 00 710 beschriebenen Katalysatoren zu, die in einem Wirbelschichtverfahren verwendet werden.

EP-A 0 699 476 beschreibt Trägerkatalysatoren, die für die Ammonoxidation geeignet sind. Die Trägerkatalysatoren weisen als Trägermaterial im Wesentlichen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid und/oder Zirkoniumoxid auf und als Aktivmasse Vanadium und Antimon in oxidischer Form als wesentliche Komponenten. Das Trägermaterial ist kugelförmig oder annähernd kugelförmig und hat eine Schüttdichte von 0,6 bis 1 ,2 kg/l. Als weitere Metallkomponenten der aktiven Masse können die Trägerkatalysatoren beispielsweise Cäsium und/oder Rubidium sowie Wolfram jeweils in oxidischer Form aufweisen. Als konkretes Ausführungsbeispiel ist in EP-A 0 699 476 die Ammonoxidation von ortho-Xylol zu OPDN beschrieben, wobei der verwendete kugelförmige Aluminiumoxid-Träger einen mittleren Durchmesser von 150 μm aufweist.

EP-A 0 767 165 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen, wobei hinsichtlich der aktiven Katalysatorbestandteile (aktive Masse) eine sehr ähnliche Zusammensetzung verwendet wird wie in den in EP-A 0 699 476 beschriebenen Katalysatoren. Der Träger dieser in EP-A 0 767 165 beschriebenen Trägerkatalysatoren besteht jedoch aus 2 bis 30 Kornfraktionen (Partikelfraktion), deren mittlerer Durchmesser sich um 10 bis 80 % unterscheidet und wobei der Träger eine Schüttdichte von 0,6 bis 1 ,2 kg/l aufweist. Als konkrete Ausführungsbeispiele wird die Ammonoxidation von ortho-Xylol zu OPDN beschrieben, wobei Träger aus Gemischen von kugelförmigem Aluminiumoxid mit mittleren Durchmessern von 150 μm und 80 μm verwendet werden. EP-A 0 767 156 beschreibt jedoch nicht, dass der mittlere Durchmesser der Katalysatorträgerteilchen < 78 μm sein kann.

In WO 05/28417 und WO 05/26104 werden weitere Katalysatoren beschrieben, die bei der Ammonoxidation von meta-Xylol zu IPDN verwendet werden können. Die darin beschriebenen Katalysatoren enthalten Vanadium, Antimon und/oder Chrom, wobei keine Angaben hinsichtlich des mittleren Durchmessers der Katalysatorteilchen offenbart sind. In einem konkreten Ausführungsbeispiel wird die Ammonoxidation von meta- Xylol an einem Katalysator enthaltend Vanadium, Antimon, Wolfram und Cäsium auf Steatit zu IPDN beschrieben.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung eines verbesserten Katalysators beziehungsweise eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen durch Ammonoxidation.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen neuen Katalysator beziehungsweise ein neues und verbessertes Verfahren unter Verwendung des neuen Katalysators zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Nitrils der allgemeinen Formel (I)

in der

X Stickstoff oder C-R ⁶ und R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Halogen, Trifluor- methyl, Nitro, Amino, Cyano, CrC ₇ -Cyanoalkyl, Ci-C ₈ -Aminoalkyl o- der Hydroxy, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Substi- tuenten für Cyano oder CrC ₇ -Cyanoalkyl steht,

bedeuten, durch Umsetzung von einem aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (II)

in der

X' Stickstoff oder C-R ^6' und

R ^1' , R ^2' , R ^3' , R ^4' , R ^5' und R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Halogen, Trifluor- methyl, Nitro, Amino, d-Cβ-Aminoalkyl oder Hydroxy, mit der Mass- gäbe, dass mindestens einer der Substituenten für CrC ₈ -Alkyl steht,

bedeuten, mit Ammoniak und Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 200 bis 600°C und einem Druck von 0,1 bis 5 bar in der Gasphase an einem Trägerkatalysator, der 0,5 bis 20 Gew.-% Vanadiumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkatalysator einen Träger mit einem mittleren < 78 μm enthält und der Träger eine Schüttdichte von 0,6 bis 1 ,2 kg/l aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren beziehungsweise die darin verwendeten erfindungsgemäßen Katalysatoren haben den Vorteil, dass gegenüber den bekannten Ammon- oxidationsverfahren des Standes der Technik aufgrund der verbesserten Trägergeo- metrie eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden kann. Dies wird in vorteilhafter Weise bei der Ammonoxidation von Aromaten, insbesondere von ortho- und meta-Xylol zu OPDN beziehungsweise IPDN, erzielt. Durch die neuen Katalysatoren können selbst bei einer höheren Belastung (höhere Xylol-Konzentration im Feed und/oder höherer Xylol-Durchsatz) höhere Xylol-Umsätze und höhere Wertproduktselektivitäten im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren erreicht werden. Dies wirkt sich positiv auf die für die Dinitril-Herstellung anfallenden Kosten aus. Diese Vorteile zeigen sich insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt werden, da die erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgrund der kleineren Trägergeometrie ein verbessertes Wirbelverhalten aufzeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt durchführen:

Ein Gemisch aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas kann in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 600°C, bevorzugt 300 bis 550°C, besonders bevorzugt 350 bis 500°C und einem Druck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,3 bis 2 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) in Gegenwart des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators, der nachfolgend definiert ist, umgesetzt werden. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Edukte im Wirbelbett umgesetzt.

Vorzugsweise nimmt man die Ausgangsverbindungen (aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel (M)) in einem Gasstrom aus Ammoniak, Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft auf, wobei ihre Konzentration zweckmäßigerweise auf 0,1 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise auf 0,1 bis 10 Vol-%, eingestellt wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Trägerkatalysatoren als solche, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Die erfindungs- gemäßen Trägerkatalysatoren enthalten

i) mindestens einen Träger mit einem mittleren Durchmesser < 78 μm, wobei der Träger eine Schüttdichte von 0,6 bis 1 ,2 kg/l, bevorzugt 0,6 bis 1 ,1 kg/l, besonders bevorzugt 0,7 bis 1 ,0 kg/l aufweist und ii) 0,5 bis 20 Gew.-% Vanadiumoxid (berechnet als Vanadium-(V)-oxid).

Als weitere Komponenten können die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren enthalten:

iii) 0 bis 20 Gew.-% Antimonoxid (berechnet als Antimon(lll)-oxid), iv) 0 bis 4 Gew.-% eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkalioxide, vorzugsweise

Cäsiumoxid, Rubidiumoxid oder deren Gemische, insbesondere Cäsiumoxid und v) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Oxide aus der Gruppe Wolfram, Molybdän,

Titan, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium oder Kupfer.

Im erfindungsgemäßen Trägerkatalysator macht der Träger 60 bis 99 Gew.-% der gesamten Katalysatormasse aus.

In den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren können prinzipiell alle, dem Fachmann bekannten Träger verwendet werden, vorzugsweise Träger aus Aluminiumoxid, Silici- umoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder deren Gemische, ganz besonders bevorzugt Aluminiumoxid.

Die Komponenten ii) bis v) sind im erfindungsgemäßen Trägerkatalysator in den nachfolgenden Mengen enthalten. Die nachfolgenden bevorzugten Mengenangaben für die Komponenten iii) bis v) betreffen nur diejenigen Ausführungsformen, in denen diese optionalen Komponenten enthalten sind.

ii) 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-

%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% Vanadiumoxid, iii) 0 bis 20 Gew.-% bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10

Gew.-%, insbesondere 4 bis 9 Gew.-% Antimonoxid, iv) 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkalioxide, vorzugsweise Cäsiumoxid, Rubidiumoxid oder deren Gemische, insbesondere Cäsiumoxid, v) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Oxide aus der Gruppe von Wolfram, Molybdän, Titan, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan oder Kupfer, vorzugsweise Wolframoxid oder Molybdänoxid, insbesondere Wolframoxid (gerechnet als Wolfram(VI)-oxid).

Die Komponenten ii) bis v) sind in den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren in solchen Mengen enthalten, dass der Träger (Komponente i)) 60 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 96 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 93 Gew.-% der Gesamtkatalysator- masse ausmacht.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren kein Chrom beziehungsweise Chromoxid, d.h., die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind chromfrei.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Trä- gerkatalysatoren:

ii) 3 bis 7 Gew.-% Vanadiumoxid, iii) 4 bis 9 Gew.-% Antimonoxid, iv) 0,5 bis 1 Gew.-% Cäsiumoxid und/oder v) 0,1 bis 3 Gew.-% Wolframoxid.

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren enthalten mindestens einen Träger (Komponente i)) mit einem mittleren Durchmesser < 78 μm. Der mittlere Durchmesser (Teilchendurchmesser) wird auch als D ₅₀ -Wert bezeichnet und definiert den mittleren Teilchendurchmesser der einzelnen Trägerpartikel. Dies bedeutet, dass 50 Vol.-% der Trägerpartikel einen kleineren Wert als den mittleren Durchmesser aufweisen. Experimentell wird der D ₅₀ -Wert mittels eines Laser-Partikelgrößen-Analysators der Firma Cilas, Madison, Wl, USA bestimmt. Darüber hinaus wird das Teilchengrößenspektrum der eingesetzten Träger über eine Siebanalyse charakterisiert. Vorzugsweise beträgt der mittlere Durchmesser der Trägerpartikel 20 bis 78 μm, mehr bevorzugt 20 bis 75 μm, noch mehr bevorzugt 40 bis 75 μm, besonders bevorzugt 50 bis 70 μm und ganz besonders bevorzugt 60 bis 65 μm.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren.

Die Trägerkatalysatoren lassen sich durch gleichzeitiges oder nacheinander durchgeführtes Tränken oder Imprägnieren des Trägers, mit einer oder mehreren Lösungen und/oder Suspensionen, vorzugsweise mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen beziehungsweise einer oder mehreren wässrigen Suspensionen von einer oder mehreren Verbindungen, die die aktiven Katalysatorbestandteile wie Vanadium und gegebenenfalls Antimon, Wolfram, Molybdän, Titan, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthalten und anschließende Trocknung und Calcinie- rung, bevorzugt unter oxidierenden Bedingungen, bei Temperaturen von 400 bis 800°C, bevorzugt 450 bis 750°C herstellen. Vorzugsweise setzt man die Imprägnierlösung beziehungsweise -Suspension nicht in größerer Menge ein, als vom Trägermaterial aufgenommen werden kann. Man kann die Imprägnierung nach jeweiliger Zwischentrocknung auch in mehreren Schritten vornehmen.

Als Tränk- oder Imprägnierlösungen setzt man in der Regel die aktiven Komponenten vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen ihrer Salze ein, und zwar insbesondere von Salzen organischer Säuren, die sich bei der oxidativen Calcinierung rückstandsfrei zersetzen lassen. Bevorzugt werden hierbei die Oxalate, besonders im Fall des Vana- diums, und die Tartrate, besonders im Fall des Antimons und Wolframs, wobei die Tartrate auch in Form gemischter Salze, z.B. zusammen mit Ammoniumionen vorliegen können. Zur Herstellung solcher Lösungen kann man die Metalloxide aber auch andere Metallverbindungen in den Säuren auflösen.

Die Substituenten R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ^1' , R ^2' , R ^3' , R ^4' , R ^5' , R ^6' und das Zwischenglied X und X' in der allgemeinen Formel (I) oder (II) haben folgende Bedeutungen:

X Stickstoff oder C-R ⁶ , bevorzugt C-R ⁶ ,

X Stickstoff oder C-R ^6' , bevorzugt C-R ^6' ,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ^1' , R ^2' , R ^3' , R ^4' , R ^5' und R ^6' unabhängig voneinander

Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl, bevorzugt CrC ₄ -AIkVl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl,

Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor,

Trifluormethyl,

Nitro, - Amino,

Ci-C ₈ -Aiminoalkyl, bevorzugt Ci-C ₄ -Aminoalkyl, besonders bevorzugt Amino- methyl, 1-Aminoethyl und 2-Aminoethyl, und

Hydroxy, mit der Maßgabe, dass in der allgemeinen Formel (II) mindestens einer der Sub- stituenten für C _r C ₈ -Alkyl steht,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ zusätzlich unabhängig voneinander

Cyano, - CrC ₇ -Cyanoalkyl, bevorzugt d-C ₃ -Cyanoalkyl, besonders bevorzugt Cyano- methyl, 1-Cyanoethyl und 2-Cyanoethyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer, also 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 der Substituenten für Cyano oder CrC ₇ -

Cyanoalkyl steht.

In den vorstehenden Definitionen bedeutet beispielsweise Ci-Cβ-Alkyl, dass der entsprechende Alkylrest zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome aufweist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel (I) vorzugsweise OPDN oder IPDN, besonders bevorzugt IPDN.

Besondere technische Bedeutung hat die Ammonoxidation für die Herstellung von OPDN aus o-Xylol, von Isophthalodinitril aus m-Xylol (meta-Xylol), von Terephthalodi- nitril aus p-Xylol (para-Xylol), von Benzonitril aus Toluol und von Nicotinsäurenitril aus beta-Picolin.

Im Falle der XyIoIe verläuft die Ammonoxidation der ersten Methylgruppe schneller als die der zweiten, so dass sich auch leicht partielle Anmonoxidationsprodukte gewinnen lassen, z.B. p-Methylbenzonitril aus p-Xylol, o-Methylbenzonitril aus o-Xylol und gege- benenfalls Benzonitril als Nebenprodukt.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele verdeutlicht werden.

Beispiel 1

Herstellung eines Wirbelschichtkatalysators mit der Zusammensetzung

V ₄ S b ₃ ,1 ₈ W ₀ , ₃₈ CSo, ₃₈ θ _x

In einer von außen beheizten 2-Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufendem Rühren in 387,3 g Wasser 237,1 g Oxalsäuredihydrat (Fa. BASF AG, D-67056 Ludwigsha- fen; Gehalt an H ₂ C ₂ O ₄ • 2 H ₂ O = 99,75 Gew.-%) bei 60°C gelöst. In die Lösung werden langsam 90,1 g Polyvanadat (Fa. GfE, Gesellschaft für Elektrometallurgie, D-90431 Nürnberg; Gehalt an V ₂ O ₅ = 89,5 Gew.-%) aufgelöst, wobei die Temperatur der erhaltenen Mischung A auf 90°C ansteigt.

In einer weiteren, von außen beheizten 0,3-Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufendem Rühren in 70 g Wasser 16,8 g Cäsiumnitrat (Fa. Chemetall, D-60323 Frankfurt; Gehalt an CsNO ₃ = 98,2 Gew.-%) bei 60°C gelöst, wobei die Lösung B erhalten wird.

In einer weiteren, von außen beheizten 2-Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufen- dem Rühren in 210 g Wasser 226,0 g Weinsäure (Fa. Brennkat GmbH, D-67663 Kaiserslautern; Gehalt an H ₆ C ₄ O ₆ = 99,75 Gew.-%) bei 60°C gelöst. In die erhaltene Lösung werden 102,7 g Antimon (lll)-oxid (Fa. Antraco, D-10247 Berlin; Sb ₂ O ₃ -Gehalt = 99,9 Gew.-%) gegeben und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend wird in die erhaltene Suspension innerhalb von 30 Minuten 252,0 g Ammoniakwasser (Fa. Bernd Kraft GmbH, D-47167 Duisburg; NH ₃ -Gehalt = 25,0 Gew.-%) dosiert, wobei der resultieren-

de Temperaturanstieg durch die Geschwindigkeit der Zugabe auf +2°C begrenzt wird. Es resultiert eine nahezu klare Lösung C.

Anschließend wird unter fortlaufendem Rühren die 60°C warme Lösung B in die 90°C warme Mischung A eindosiert. Die resultierende dunkelblaue Mischung D wird innerhalb von 15 Minuten auf 90°C erhitzt. In die erhaltene Mischung D werden 20,9 g Am- moniumparawolframathydrat (Fa. H. C. Starck, D-3380 Gosslar; Gehalt an WO ₃ = 89,25 Gew.-%) gegeben und 15 Minuten bei 90°C gerührt. Anschließend wird in die erhaltene Mischung die Lösung C innerhalb von 1 Minute eindosiert. Die resultierende Mischung E wird weitere 10 Minuten bei 90°C gerührt.

Als Träger wird ein Puralox-Träger der Fa. Sasol, D-20537 Hamburg, eingesetzt. Der Puralox-Träger besteht aus runden Aluminiumoxid-Teilchen (AI ₂ O ₃ -Gehalt = 96,5 Gew.-%), weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 131 m ² /g auf und hat eine Schüttdichte von 0,78 g/cm ³ . Der D ₅₀ -Wert des Teilchendurchmessers beträgt 62,4 μm und zeigt in der Siebanalyse folgende Teilchengrößenverteilung:

- Teilchendurchmesser < 25 μm = 0,2 Gew.-%

- Teilchendurchmesser < 45 μm = 16,9 Gew.-% - Teilchendurchmesser < 90 μm = 86,6 Gew.-%

Das Porenvolumen des Trägers hat einen Wert von 0,38 cm ³ /g, der mittlere Porendurchmesser beträgt 11 ,7 nm. Das Wasseraufnahmevermögen des Trägers wird über das incipient-wetness Verfahren bestimmt und beträgt 0,6 cm ³ /g.

2000 g dieses Puralox-Trägers werden in einen Mischer (Typ RO2) der Fa. Eirich GmbH & Co KG, D-74732 Hardheim, gegeben. Unter fortlaufendem Mischen (drehender Topf, Mischgeschwindigkeit des Mischrührers auf Stufe 1 ) wird die Mischung E innerhalb von 10 Minuten in den Mischer eindosiert, wobei die Mischung E vollständig vom vorgelegten Puralox-Träger aufgesaugt wird. Anschließend wird das resultierende Pulver im Mischer bei höherer Mischgeschwindigkeit des Mischrührers (Stufe 2) nachgemischt.

Das resultierende, dunkelgraue Pulver wird auf Porzellanschalen mit einer Schütthöhe von 2 cm verteilt und in einem Trockenschrank bei 100°C über Nacht getrocknet. Die Wasseraufnahme des getrockneten Pulvers P wird nach dem incipient-wetness Verfahren zu 0,4 cm ³ /g bestimmt.

In einer von außen beheizbaren 1 -Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufendem Rühren in 166,0 g Wasser 101 ,6 g Oxalsäuredihydrat (Fa. BASF AG, D-67056 Lud-

wigshafen; Gehalt an H ₂ C ₂ O ₄ ^• 2 H ₂ O = 99,75 Gew.-%) bei 60°C gelöst. In die Lösung werden langsam 38,6 g Polyvanadat (Fa. GfE, Gesellschaft für Elektrometallurgie, D- 90431 Nürnberg; Gehalt an V ₂ O ₅ = 89,5 Gew.-%) aufgelöst, wobei die Temperatur der erhaltenen Mischung A' auf 90°C ansteigt.

In einer weiteren, von außen beheizbaren 0,1 -Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufendem Rühren in 30 g Wasser 7,2 g Cäsiumnitrat (Fa. Chemetall, D-60323 Frankfurt; Gehalt an CsNO ₃ = 98,2 Gew.-%) bei 60°C gelöst, wobei die Lösung B' erhalten wird.

In einer weiteren, von außen beheizbaren 0,5-Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufendem Rühren in 90 g Wasser 96,87 g Weinsäure (Fa. Brennkat GmbH, D-67663 Kaiserslautern; Gehalt an H ₆ C ₄ O ₆ = 99,75 Gew.-%) bei 60°C gelöst. In die erhaltene Lösung werden 44,0 g Antimon (lll)-oxid (Fa. Antraco, D-10247 Berlin; Sb ₂ O ₃ -GeIIaIt = 99,9 Gew.-%) gegeben und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend werden in die erhaltene Suspension 108,0 g Ammoniakwasser (Fa. Bernd Kraft GmbH, D-47167 Duisburg; NH ₃ -Gehalt =25,0 Gew.-%) innerhalb von 30 Minuten dosiert, wobei der resultierende Temperaturanstieg durch die Geschwindigkeit der Zugabe auf + 2°C begrenzt wird. Es resultiert eine nahezu klare Lösung C.

Anschließend wird unter fortlaufendem Rühren die 60°C warme Lösung B' in die 90°C warme Mischung A' eindosiert. Die resultierende dunkelblaue Mischung D' wird innerhalb von 15 Minuten auf 90°C erhitzt. In die erhaltene Mischung D' werden 8,94 g Am- moniumparawolframathydrat (Fa. H. C. Starck, D-3380 Gosslar; Gehalt an WO ₃ = 89,25 Gew.-%) gegeben und 15 Minuten bei 90°C gerührt. Anschließend wird in die erhaltene Mischung die Lösung C innerhalb von 1 Minute eindosiert. Die resultierende Mischung E' wird mit 300 ml Wasser verdünnt und weitere 10 Minuten bei 90°C gerührt.

In einem Mischer (Typ RO2) der Fa. Eirich GmbH & Co KG, D-74732 Hardheim, wird das oben hergestellte Pulver P gegeben. Unter fortlaufendem Mischen (drehender Topf, Mischgeschwindigkeit des Mischrührers auf Stufe 1 ) wird die Mischung E' innerhalb von 10 Minuten in den Mischer eindosiert, wobei die Mischung vollständig vom vorgelegten Pulver P aufgesaugt wird. Anschließend wird das resultierende Pulver im Mischer bei höherer Mischgeschwindigkeit des Mischrührers (Stufe 2) nachgemischt. Das resultierende, dunkelgraue Pulver wird auf Porzellanschalen mit einer Schütthöhe von 2 cm verteilt und in einem Trockenschrank bei 100°C über Nacht getrocknet. Anschließend wird das Pulver in 200-g-Portionen in einem Drehkolbenofen in einer sich drehenden Quarzglaskugel (Umdrehungsgeschwindigkeit = 8 Upm) mit 50 Nl/h Luft überströmt, innerhalb von 1 Stunde auf 330°C aufgeheizt, 2 Stunden bei 330°C gehal- ten, innerhalb von 1 Stunde auf 560°C aufgeheizt und 1 Stunde bei 560°C gehalten.

Anschließend wird der Ofen abgeschaltet, so dass sich das Pulver in der drehenden Quarzglaskugel abkühlen kann. Das erhaltene gelbe Katalysatorpulver weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 127 m ² /g und ein Porenvolumen von 0,33 cm ³ /g auf, der mittlere Porendurchmesser beträgt 16,4 nm. Das Schüttgewicht beträgt 0,81 g/cm ³ . Die in dem Trägermaterial befindliche Aktivmasse hat die Zusammensetzung V ₄ Sb _{3 18} W ₀ 3βCso38θχ. Der Gewichtsanteil der Aktivmasse am Katalysator (= Träger + Aktivmasse) beträgt 13,3%. Die spezifische Dichte des Katalysators beträgt 5,1 g/cm ³ .

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel für Herstellung eines Wirbelschichtkatalvsators:

Als Träger dient Puralox der Fa. Sasol, bestehend aus runden Aluminiumoxid-Teilchen mit einem Al ₂ θ ₃ -Gehalt von 98,7 Gew.-%. Der Träger weist einen mittleren Teilchendurchmesser D ₅₀ von 150 μm auf. Die Siebanalyse führt zu folgender Teilchengrößenverteilung: - Teilchendurchmesser < 100 μm = 2,5 Gew.-%

- Teilchendurchmesser < 200 μm = 94,0 Gew.-%

- Teilchendurchmesser < 300 μm = 99,2 Gew.-%

- Teilchendurchmesser < 500 μm = 100 Gew.-%.

Die spezifische Oberfläche nach BET beträgt 129 m ² /g. Das Porenvolumen hat einen Wert von 0,37 cm ³ /g, der mittlere Porendurchmessesr beträgt 1 1 ,6 nm. Die Schüttdichte beträgt 0,76 g/cm ³ .

Das aus diesem Träger analog zum Beispiel 1 und mit der gleichen chemischen Zu- sammensetzung hergestellte gelbe Katalysatorpulver weist eine spezifische Oberfläche von 121 m ² /g auf. Das Porenvolumen beträgt 0,33 cm ³ /g. Der mittlere Porendurchmesser beträgt 16,6 nm. Die Schüttdichte hat einen Wert von 0,78 g/cm ³ .

Beispiel 3 In einen elektrisch beheizten Wirbelschichtreaktor werden m-Xylol, Luft, Ammoniak und VE(vollentsalztes)-Wasser eingespeist. Alle Edukte werden dabei zuvor, sofern diese nicht unter Normalbedingungen bereits im gasförmigen Zustand vorliegen, durch Verdampfen in den gasförmigen Zustand überführt und als inniges Gemisch in den vorbeheizten Wirbelschichtreaktor eingebracht. Die Molverhältnisse der eingesetzten Edukte betragen:

Verhältnisse von mol/mol

NH ₃ : m-Xylol 14

NH ₃ : O ₂ 3,4

O ₂ : m-Xylol 4,1

N ₂ : NH ₃ 1

Im Wirbelschichtreaktor sind 400 g des Katalysators aus Beispiel 1 (D ₅₀ = 62,4 μm) eingebaut. Der m-Xylol-Durchsatz beträgt 280 g/h. Die GHSV (gas hourly space veloci- ty) beträgt 4000 / h. GHSV = [Normliter/(Liter an Katalysator • h)] mit Normliter als Summe aller gasförmigen Stoffe bei Normbedingungen (25°C, 1 bar).

Man erhält bei einer Reaktortemperatur von 470°C die folgenden Umsätze (U) / Selektivitäten (S):

U (m-Xylol) = 99% - S (IPDN) = 81 %

S (TN) = 8%; TN = Tolunitril

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel für die Verwendung eines Wirbelschichtkatalvsators: Im Wirbelschichtreaktor aus Beispiel 3 sind 800 g des Katalysators aus Beispiel 2 eingebaut (D ₅₀ = 150 μm). Der m-Xylol-Durchsatz beträgt 167 g/h. Die GHSV beträgt 1200 / h.

Man erhält bei einer Reaktortemperatur von 470°C die folgenden Umsätze (U) / Selek- tivitäten (S):

U (m-Xylol) = 90%

S (IPDN) = 68%

S (TN) = 14%

Beispiel 4 zeigt, dass man bei der gleichen Aktivmasse auf einem Träger mit D ₅₀ = 150 μm selbst bei einem deutlich geringeren GHSV-Wert signifikant schlechtere katalyti- sche Eigenschaften erreicht.