Nouveau mélange tensioactif, nouvelle composition en comprenant et son utilisation dans les émulseurs pour combattre les incendies

La présente invention a pour objet un nouveau mélange d'agents tensioactifs, des compositions en comprenant et leur utilisation dans la préparation d'émulseurs antiincendie.

Les mousses sont constituées par un ensemble de cellules gazeuses séparées par des lames minces de liquides et sont formées par la juxtaposition de bulles, plus ou moins fines, que génère un gaz dispersé dans un liquide. Elles sont généralement préparées à partir de compositions aqueuses comprenant au moins un agent tensioactif moussant par mélange d'un gaz, comme par exemple l'air ou l'azote ou le gaz carbonique. Certains agents tensioactifs sont connus pour générer des mousses par mélange avec des gaz.

Il est bien connu d'utiliser des compositions comprenant au moins un agent tensioactif moussant pour former des mousses destinées à éteindre des feux. On peut citer quatre modes d'actions des mousses dans l'extinction des incendies : l'isolement des vapeurs et des gaz inflammables, le refroidissement par l'eau contenue dans la mousse, l'étouffement de l'incendie et l'écran contre la chaleur rayonnante d'un foyer. Les mousses, plus légères que les liquides, sont envoyées sur la surface d'un feu ou dans un volume en feu, et agissent principalement par refroidissement et/ou par étouffement ; dans ce dernier cas, les mousses forment une couverture isolante, empêchant l'apport d'oxygène (le comburant) vers le feu et l'isolant ainsi du combustible.

Ces mousses sont particulièrement adaptées pour l'extinction de feux de liquides inflammables, comme par exemple les solvants, et plus particulièrement les alcools (méthanol, éthanol, propanol, butanol), les aminés, les cétones (acétone, méthyl éthyl cétone), les esters (acétate de méthyle, acétate d'éthyle), les hydrocarbures.

Pour produire de la mousse, il est nécessaire de mélanger, de façon vigoureuse, de l'eau sous pression, un émulseur et un gaz (comme par exemple de l'air, du dioxyde de carbone ou de l'azote).

Un émulseur est un fluide qui possède la propriété de diminuer la tension superficielle de l'eau à laquelle il est mélangé, permettant la formation de bulles gazeuses lors de la mise en contact de l'eau, de l'émulseur et du gaz. Les mélanges comprenant les agents moussants destinés à produire de la mousse pour éteindre les incendies sont appelés « émulseurs anti-incendie » et sont généralement projetés sur le feu sous forme de mousse obtenue après leur mélange sous pression avec de l'eau.

Les mousses se caractérisent par leur taux de foisonnement, par leur vitesse de foisonnement et par leur stabilité.

Le taux de foisonnement (T _F ) est le rapport entre le volume de mousse produit par une composition moussante sur le volume de la solution moussante utilisée (eau et émulseur). Par conséquent, plus le taux de foisonnement augmente, plus la mousse est légère et son volume important, et donc plus les distances de projection de ladite mousse baissent. Dans le domaine technique de la lutte contre les incendies, on distingue :

- Les mousses dites à très bas foisonnement, pour lesquelles(T _F ) est inférieur à 4 ; elles forment un gel ou un film à la surface des liquides avec les émulseurs filmogènes, et contribuent ainsi à ralentir le phénomène d'évaporation ;

- Les mousses dites à bas foisonnement, pour lesquelles (T _F ) est supérieur ou égal à 4 et inférieur à 20 ; elles peuvent être projetées à de grandes distances à l'aide de lances mobiles ou de canons ; elles sont stables, assurent une couverture résistante sur le feu et sont peu sensibles aux conditions atmosphériques ;

- Les mousses dites à moyen foisonnement, pour lesquelles (T _F ) est supérieur ou égal à 20 et inférieur à 200, elles peuvent être projetées jusqu'à une dizaine de mètres, elles se montrent plus sensibles aux intempéries et leur résistance à la ré-inflammation est inférieure à celle de la mousse de bas foisonnement. Elles peuvent être utilisées dans les cas où des quantités importantes de mousses sont nécessaires alors que les moyens en eau sont limités, et elles sont également adaptées pour le traitement de rétention de fuites ou de gaz liquéfiés.

- Les mousses dites à haut foisonnement, pour lesquelles (T _F ) est supérieur ou égal à 200 ; elles sont adaptées pour combattre des incendies dans des grands volumes, mais sont légères et peuvent donc être dispersées par le vent. Elles sont mieux adaptées à une utilisation en intérieur, par exemple pour les incendies de réservoirs de stockages d'hydrocarbures ou de liquides polaires.

Comme émulseurs utilisés dans la lutte contre les incendies, il y notamment les émulseurs protéiniques, les émulseurs fluoroprotéiniques, les émulseurs formant des films flottants dits AFFF pour : "Aqueous Film-Forming Foam" et les émulseurs polyvalents dits désignation dits A4P, pour "Agent Produisant une Pellicule Protectrice Polyvalente" ou ARAFFF pour : "Alcohol Résistant Aqueous Film-Forming Foam". - Les émulseurs à base protéiniques sont constitués par des hydrolysats de protéines ; ils permettent d'obtenir des mousses de résistance efficace à la ré-inflammation et sont préférés dans la lutte contre les grands feux d'installation d'industries chimiques et/ou pétrolières ;

- Les émulseurs AFFF, permettent d'éteindre rapidement les feux causés par des liquides hydrocarbonés ; ils comprennent des tensioactifs non fluorés et des agents tensioactifs fluorés qui ont une très faible valeur de tension de surface et permettent par conséquent de produire une mousse qui, par décantation, forme un film aqueux flottant au- dessus de la surface de l'hydrocarbure, ce qui permet d'éteindre le feu et d'éviter une éventuelle ré-inflammation. Cependant, ils ne sont pas efficaces pour les feux provoqués par des solvants polaires notamment les alcools, les cétones et les esters de bas poids moléculaires.

Les émulseurs ARAFF permettent combattre les feux de solvants polaires. Ils comprennent aussi des tensioactifs fluorés, des tensioactifs non fluorés et un polymère hydrosoluble ; ce polymère précipite au contact du solvant polaire et forme une couche protectrice entre ledit solvant polaire et la mousse.

La présence de tensioactifs non fluorés dans les émulseurs de type AFFF et ARAFF permet d'atteindre d'autres caractéristiques utiles dans l'extinction de l'incendie, comme la formation rapide d'un volume suffisamment important d'une mousse suffisamment stable.

Les demandes internationales publiées sous les numéros WO 91/01160 et WO

92/15371 décrivent la préparation d'émulseurs anti-incendie de type AFFF et ARAFFF contenant des tensioactifs non ioniques du type alkyl polyglycosides, commercialisés sous les noms de marque « APG 300 » et « APG 325 », les chaînes alkyles desquels comprenant de neuf à onze atomes de carbone. La demande internationale publiée sous le numéro W092/15371 n'enseigne ni n'incite à associer les tensioactifs non ioniques du type alkyl polyglycosides avec des tensioactifs anioniques de type dérivés N-acylés d'acide glutamique puisque W092/15371 divulgue que l'association avec le « sodium décyl sulfate » permet une « augmentation de l'expansion de la mousse » (W092/15371 , page 6, lignes 25 à 27).

La demande internationale publiée sous le numéro WO 96/38204 divulgue une composition moussante comprenant au moins un tensioactif fluoré et au moins un tensioactif alkyl polyglycoside hémisulfosuccinate sur chaînes alkyles, linéaires ou ramifiées, comportant de six à dix-huit atomes de carbone. Le brevet américain publié sous le numéro US 5,434,192 divulgue l'utilisation de compositions aqueuses comprenant un polymère, un solvant, un tensioactif fluoré, et un ou plusieurs tensioactifs non-ioniques de type alkyl polyglycoside, ladite composition étant destinée à générer une mousse utilisée pour supprimer les vapeurs d'hydrocarbures et de solvants organiques à la suite d'un épanchement.

Pour obtenir des mousses d'une grande stabilité, l'homme du métier doit combiner les agents tensioactifs moussants avec un ou plusieurs additifs ayant pour effet d'augmenter la rigidité des cellules gazeuses formant la mousse.

La demande de brevet français publiée sous le numéro 2 439 230 divulgue l'utilisation d'amines grasses comme auxiliaire de moussage, de solutions aqueuses de tensioactifs tels que les alkylbétaines, les alkylamidobétaines, les alkylsulfates ou les alkyléthers sulfates.

La demande internationale publiée sous le numéro WO 03/035794 A1 enseigne qu'un mono-ester de phosphate d'alkyle améliore la stabilité d'une utilisée dans un procédé de forage de puits pétroliers.

Cependant, les additifs de stabilisation de la mousse sont souvent peu biodégradables et sont parfois toxiques, ce qui les rend non-conformes aux nouvelles exigences et dispositions réglementaires en matière d'environnement. Ils s'avèrent ainsi inutilisables dans des mousses destinées à combattre des feux de plein air, notamment en milieu forestier.

De nouvelles solutions techniques ont récemment été développées pour préparer des compositions de tensioactifs générant des mousses stables sans l'ajout d'additifs stabilisants de mousse. On peut ainsi citer la demande internationale publiée sous le numéro de publication WO 2012/085391 A1 , qui divulgue un procédé de forage de cavités dans des formations souterraines mettant en œuvre un fluide aqueux se présentant sous la forme d'une mousse obtenue par mélange d'un gaz ou d'un mélange de gaz et d'une solution aqueuse comprenant un dérivé N-acylé de l'acide glutamique, ou d'un de ses sels, et/ou de l'acide aspartique, ou d'un de ses sels, pour lequel le radical acyle comporte de huit à dix-huit atomes de carbone. Les mousses générées par les solutions aqueuses comprenant de tels dérivés N-acyle de l'acide glutamique, ou d'un de ses sels, et/ou de l'acide aspartique, ou d'un de ses sels, présentent à la fois l'avantage de se former avec une faible durée de foisonnement et de montrer des propriétés mécaniques les rendant adaptées à une utilisation dans une étape d'évacuation de déblais lors d'une opération de forage de cavités souterraines.

Cependant, il a été observé par la demanderesse que les propriétés des mousses formées à partir de solutions aqueuses comprenant des dérivés N-acylés de l'acide glutamique ou d'un de ses sels, et/ou de l'acide aspartique ou d'un de ses sels, nécessaires pour des utilisations d'extinctions de feu, notamment la durée de foisonnement et la stabilité de la mousse, présentaient des variations rendant leur efficacité aléatoire.

Il existe donc un besoin de disposer de systèmes tensioactifs susceptibles de générer une mousse ayant un temps de foisonnement suffisamment rapide, restant suffisamment stable et ayant un taux de foisonnement inférieur ou égal à 20, pour qu'il soient utilisables dans la lutte contre les incendies.

C'est pourquoi l'invention a pour premier objet un mélange tensioactif (M ₁ ) caractérisé en ce qu'il comprend pour 100% de sa masse :

(i) - De 50% à 99% massique, plus particulièrement de 55% à 99% massique, et encore plus particulièrement de 57% à 99% massique d'une composition (C ₁ ) comprenant pour

100% de sa masse :

(a) - De 65% à 90% massique, plus particulièrement de 65% à 85% massique et tout particulièrement de 65% à 80% massique d'au moins un composé de formule (I) :

R ₁ -C(=0)-NH-CH(COOH)-(CH ₂ ) ₂ -COOH (I) sous forme acide, partiellement ou totalement salifiée dans laquelle le groupe R ₁ -C(=0)- représente un radical acyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant de huit à dix- huit atomes de carbone, et

(β) - De 10% à 35% massique, plus particulièrement de 15% à 35% massique, et tout particulièrement de 20% à 35% massique d'au moins un composé de formule (II) :

R ₁ -C(=0)-OH (II)

sous forme acide, partiellement ou totalement salifiée, dans laquelle le groupe R ₁ est tel que défini pour la formule (I),

(ii) - De 1 % à 50% massique, plus particulièrement de 1 % à 45% massique, et encore tout particulièrement de 1% à 43% massique d'une composition (C2) comprenant pour 100% de sa masse :

(γ) - De 37,5% à 100% massique d'une composition (C3) ou d'un mélange de compositions (C3), ladite composition (C3) étant représentée par la formule (III) :

R ₃ -O-(G ₃ ) _P -H (III) dans laquelle R3 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant de douze à seize atomes de carbone, G3 représente le reste d'un sucre réducteur et p représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 5, ladite composition (C3) consistant en un mélange de composés représentés par les formules (lll ₁ ), (lll ₂ ), (lll ₃ ), (llI ₄ ) et (lll ₅ ) :

R ₃ -O-(G ₃ )rH (lll ₁ ),

R ₃ -O-(G ₃ ) ₂ -H (lll ₂ ,)

R ₃ -O-(G ₃ ) ₃ -H (lll ₃ ),

R ₃ -O-(G ₃ ) ₄ -H (lll ₄ ),

R ₃ -O-(G ₃ ) ₅ -H (III5),

dans les proportions molaires respectives a-\, a ₂ , a ₃ , a ₄ et as, telles que :

la somme : ai+ a ₂ + a ₃ + a ₄ + as est égale à 1 , et la somme ai + 2a ₂ + 3a ₃ + 4a ₄ + 5as est égale à p ;

(δ) - De 0% à 37,5% massique d'au moins un alcool de formule (IV) :

R ₃ -OH (IV)

dans laquelle R ₃ est tel que défini pour la formule (III) précédente,

(ε) - De 0% à 12,5% d'une composition (C ₄ ) ou d'un mélange de compositions (C ₄ ), ladite composition (C ₄ ) étant représentée par la formule (V) :

R4-O-(G ₄ ) _q -H (V)

dans laquelle R ₄ représente un radical aliphatique linéaire, choisi les radical butyle (n-C ₄ Hg- ), le radical pentyle (n-C ₅ H ₁₁ -), le radical hexyle (n-C6Hi ₃ -), le radical heptyle (n-C7Hi ₅ -), G ₄ représente le reste d'un sucre réducteur et q représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 5, ladite composition (C ₄ ) consistant en un mélange de composés représentés par les formules (V ₁ ), (V ₂ ), (V ₃ ), (V ₄ ) et (V ₅ ) :

R4-O-(G4)1-H (V ₁ ),

R4-O-(G4)2-H (V ₂ ),

R4-O-(G ₄ ) ₃ -H (V ₃ ),

R4-O-(G ₄ ) ₄ -H (V ₄ ),

R _f -O-(G4)5-H (V ₅ ),

dans les proportions molaires respectives a'1, a' ₂ , a' ₃ , a' ₄ et a'5, telles que :

la somme : a'1+ a' ₂ + a' ₃ + a' ₄ + a'5 est égale à 1 , et la somme a'1 + 2a' ₂ + 3a' ₃ + 4a' ₄ + 5a's est égale à q ; et (η) - De 0% à 12,5% massique d'au moins un alcool de formule (VI) : R4-OH (VI)

dans laquelle R ₄ est tel que défini pour la formule (V) précédente.

Par composés de formule (I) ou (II) sous forme acide, partiellement ou totalement salifiée, on signifie que, dans le cadre de la présente invention une, plusieurs ou l'ensemble des fonctions carboxyle présentes dans l'un ou l'autre des dits composés de formule (I) ou (II) est soit sous forme acide (-COOH) soit sous forme salifiée (-COO- M ⁺ ). Dans ce dernier cas M ⁺ représente un cation monovalent choisi parmi :

- Le cation ammonium,

- Les cations monovalents de métaux alcalins, par exemple le cation sodium (Na ⁺ ), potassium (K ⁺ ) ou lithium (Li ⁺ ),

- Les cations (hydroxyalkyl) ammonium, bis(hydroxyalkyl) ammonium ou tris(hydroxyalkyl) ammonium dans lesquels le ou les radicaux hydroxyalkyle comportent de un à quatre atomes de carbone, par exemple les cations 2-hydroxy éthanammonium, 2- hydroxy propanammonium, bis(2-hydroxy éthyl) ammonium et tris (2-hydroxy éthyl) ammonium,

- Les cations (alkyloxyalkyl) ammonium, bis(alkyloxyalkyl) ammonium ou tris(alkyloxyalkyl) ammonium dans lesquels le ou les radicaux alkyloxyalkyle comportent de deux à six atomes de carbone, par exemple le cation 2-éthoxy éthanammonium,

- Les cations (hydroxyalkylaminoalkyl) ammonium, bis(hydroxyalkylaminoalkyl) ammonium ou tris(hydroxyalkylaminoalkyl) ammonium, dans lesquels le ou les radicaux hydroxyalkylaminoalkyle comportent de deux à six atomes de carbone, par exemple le cation 2-hydroxy éthylaminométhanammonium et le cation 2-hydroxy éthylaminoéthanammonium.

Par reste d'un sucre réducteur, on désigne dans la définition des restes (G3) et (G ₄ ) des formules (III) et (V) telles que définies précédemment, les reste de dérivés saccharidiques sans liaison glycosidique établie entre un carbone anomérique et l'oxygène d'un groupement acétal, tels qu'ils sont définis dans l'ouvrage de référence : "Biochemistry, Daniel Voet/Judith G. Voet, p. 250, John Wyley & Sons, 1990."

Les structures oligomériques (G3) _P et (G ₄ ) _q peuvent se présenter sous toutes formes d'isoméries, qu'il s'agisse d'isomérie optique, d'isomérie géométrique ou d'isomérie de position ; elle peut aussi représenter un mélange d'isomères.

Dans la formule (III) telle que définie ci-dessus, le groupe f¾ est lié à G3 par le carbone anomérique du reste saccharide, de manière à former une fonction acétal. De même, dans la formule (V) telle que définie ci-dessus, le groupement R4 est lié à G ₄ par le carbone anomérique du reste saccharide, de manière à former une fonction acétal.

Selon un aspect particulier du mélange (M1) tel que défini précédemment, dans la formule (III) G3 et G ₄ , identiques ou différents représentent indépendamment l'un de l'autre le reste d'un sucre réducteur le glucose, le dextrose, le saccharose, le fructose, l'idose, le gulose, le galactose, le maltose, l'isomaltose, le maltotriose, le lactose, le cellobiose, le mannose, le ribose, le xylose, l'arabinose, le lyxose, l'allose, l'altrose, le dextrane et le tallose.

Par radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant de douze à seize atomes de carbone, on désigne notamment pour R3 dans les formules (III) et (IV)

- Un radical alkyle linéaire choisi parmi les radicaux dodécyle (n-C ₁ 2H ₂ 5-), tétradécyle (n-C ₁₄ H ₂ 9-) et hexadécyle (n-C ₁₆ H ₃₂ -),

- Un radical alkyle ramifié issu des iso-alcanols de formule (1) :

(CH3)(CH ₃ )CH-(CH ₂ )rCH2-OH (1)

dans laquelle r représente un nombre entier compris entre 8 et 16, par exemple le radical isododécyle, isotridécyle, isotétradécyle, isopentadécyle ou isohexadécyle ;

- Un radical alkyle ramifié issu d'un alcool de Guerbet de formule (2) :

CH(C _s H _2s+1 )(CtH2t ₊₁ )-CH2-OH (2)

dans laquelle t est un nombre entier compris entre 2 et 12, s est un nombre entier compris entre 2 et 14 et la somme s + 1 est supérieure ou égale à 10, et inférieure ou égale à 14, par exemple le radical 2-éthyl décyle, 2-butyl octyle, 2-éthyl dodécyle, 2-butyl décyle, 2-hexyl octyle, 2-hexyl décyle ou 2-butyl dodécyle.

Selon un aspect particulier, ledit mélange tensioactif (M1 ) est caractérisé en ce que dans ladite composition (C2) les proportions en composition (C ₄ ) et en alcool de formule (VI) sont nulles.

Selon un autre aspect particulier, ledit mélange tensioactif (M1 ) est caractérisé en ce que dans ladite composition (C2) la proportion en composition (C ₄ ) est supérieure à 0.

Selon un autre aspect particulier, de la présente invention les composés de formule (I) et de formule (II) sont partiellement ou complètement salifiés sous forme de sel de sodium ou de sel de potassium.

Selon un autre aspect particulier, ledit mélange (M1 ) tel que défini précédemment comprend pour 100% de sa masse, de 55% à 99% massique de ladite composition (C ₁ ) et de 1% massique à 45% massique de ladite composition (C2), et plus particulièrement de 57% à 99% massique de ladite composition (C ₁ ) et de 1% massique à 43% massique de ladite composition (C2).

Selon un autre aspect particulier, la composition (C ₁ ) telle que définie précédemment comprend pour 100% de sa masse, de 65% à 90% massique d'un ou de plusieurs composés de formule (I) et de 10% à 35% massique d'un ou de plusieurs composés de formule (II) ; et plus particulièrement de 65% à 85% massique d'un ou de plusieurs composés de formule (I) et de 15% à 35% massique d'un ou de plusieurs composés de formule (II).

Dans les formules (I) et (II), telles que définie précédemment, le radical R ₁ -(C=0)- représente plus particulièrement un radical acyle choisi parmi les radicaux octanoyle, décanoyle, ω-undécylènoyle, dodécanoyle, tétradécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle, 9-octadécènoyle, 9,12-octadécadiènoyle et 9,12,15-octadécatriénoyle.

Les composés de formules (I) tels que décrits précédemment sont généralement obtenus par N-acylation des acides aminés correspondants ou de leurs sels. Elle est décrite par exemple dans la demande internationale publiée sous le numéro WO 98/09611. Elle est mise en œuvre indifféremment sur un acide aminé ou sur un mélange d'acides aminés. L'agent d'acylation consiste généralement en un dérivé activé de l'acide carboxylique de formule :

R ₁ -C(=O)-OH,

dans laquelle R ₁ est tel que défini précédemment, tel qu'un anhydride symétrique de cet acide, l'ester méthylique de cet acide, ou un halogénure d'acide comme le chlorure d'acide ou le bromure d'acide. Il peut aussi consister en un mélange de dérivés activés d'acides carboxyliques issus d'huiles ou graisses naturelles d'origine animales ou végétales telles que les huiles de coprah, de noix de coco, de palmiste, de palme, de soja, de colza, de maïs, le suif de bœuf, l'huile spermaceti ou l'huile de hareng.

Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet ledit mélange tensioactif

(M ₁ ) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ladite composition (C ₁ ) est obtenue par un procédé comprenant au moins :

- une étape A) d'acylation d'un composé de formule (VII) :

NH ₂ -CH(COOH)-(CH ₂ )2-COOH (VII), Sous forme acide, partiellement ou totalement salifiée, avec un mélange de chlorures d'acide comprenant pour 100% molaire, de 40% molaire à 60% molaire de chlorure de dodécanoyle, de 10% molaire à 20% molaire de chlorure de tétradécanoyle, de 5% molaire à 15% molaire de chlorure de décanoyle, et de 5% molaire à 15% molaire de chlorure d'octanoyle, et optionnellement et jusqu'à concurrence de 100% molaire, du chlorure d'hexadécanoyle et/ou du chlorure d'octadécanoyle el/ou du chlorure de 9-octadécènoyle et/ou du chlorure d'octadéca-9,12-diènoyle.

Selon un aspect plus particulier, le mélange de chlorures d'acide mis en œuvre comprend pour 100% molaire, 11% molaire de chlorure d'octanoyle, 9,5% molaire de chlorure de décanoyle, 51% molaire de chlorure dodécanoyle, 15,5% molaire de chlorure de tétradécanoyle, 6,5% molaire de chlorure d'hexadécanoyle, 2% molaire de chlorure d'octadécanoyle, 3% molaire de chlorure de 9-octadécènoyle et 1 ,5% de chlorure d'octadéca-9, 12-diènoyle.

Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet ledit mélange tensioactif

(M ₁ ) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le ou les composés de formule (I) sont choisis parmi le N-cocoyl glutamate monosodique le N-cocoyl glutamate monopotassique, le N-cocoyl glutamate disodique et N-cocoyl glutamate dipotassique.

Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet ledit mélange tensioactif (M ₁ ) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ladite composition (C2) comprend pour 100% de sa masse :

(γ) - Une proportion massique en ladite composition (C3) supérieure ou égale à 70% et inférieure à 100%, et

(δ) - Une proportion massique en ledit alcool de formule (IV) supérieure ou égale à 0% et inférieure ou égale à 7,5%,

(ε) - Une proportion massique en ladite composition (C ₄ ) supérieure ou égale à 0% et inférieure ou égale à 20%, et

(η) - Une proportion massique en ledit alcool de formule (VI) supérieure ou égale à 0% et inférieure ou égale à 2,5%.

Selon un aspect encore plus particulier, l'invention a pour objet ledit mélange tensioactif (M1) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ladite composition (C ₂ ) telle que définie précédemment comprend pour 100% de sa masse, une proportion massique en ladite composition (C3) supérieure ou égale à 90% et inférieure ou égale à 100%, une proportion massique en ledit alcool de formule (IV) supérieure ou égale à 0% et inférieure ou égale à 1 ,5%, une proportion massique en ladite composition (C ₄ ) égale à 0% à 7% et une proportion massique en ledit alcool de formule (VI) égale à 0% à 1 ,5%.

Selon un autre aspect particulier l'invention a pour objet ledit mélange tensioactif (M ₁ ) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que dans ladite formule (III), G ₃ représente le reste d'un sucre réducteur choisi parmi les restes du glucose, du xylose et de l'arabinose.

Selon un autre aspect particulier l'invention a pour objet ledit mélange tensioactif

(M ₁ ) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que dans ladite formule (III), p représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,5, plus particulièrement supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,0, et encore plus particulièrement supérieur ou égal à 1 ,25 et inférieur ou égal à 2,0.

Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet ledit mélange tensioactif

(M ₁ ) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que les formules (III) et (IV), le radical R ₃ représente un radical alkyle linéaire choisi parmi les radicaux dodécyle (n-C ₁ 2H ₂ 5-), tétradécyle (n-C ₁ 4H ₂ 9-) et n-hexadécyle (n-C ₁ 6H ₃ 2-).

Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet ledit mélange tensioactif

(M ₁ ) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que dans la formule (V), G ₄ représente le reste d'un sucre réducteur choisi parmi les restes du glucose, du xylose et de l'arabinose.

Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet ledit mélange tensioactif

(M ₁ ) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que dans la formule (V), q représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,5, plus particulièrement supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,0, et encore plus particulièrement supérieur ou égal à 1 ,25 et inférieur ou égal à 2,0.

Selon un aspect particulier, l'invention a pour objet ledit mélange tensioactif (M ₁ ) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que dans les formules (V) et (VI), R4 représente un radical alkyle linéaire choisi les radicaux hexyle (n-CeHia-), heptyle (n-C7Hi ₅ .

Selon un aspect encore plus particulier, dans les formules (V) et (VI), R4 représente le radical heptyle (n-C7Hi ₅ -).

Selon un autre aspect encore plus particulier, dans les formules (V) et (VI), R4 représente le radical n-hexyle (n-CeHi3-).

Selon un autre aspect encore plus particulier, l'invention a pour objet ledit mélange

(M ₁ ) tel que défini précédemment caractérisé en ce que dans les formules (V) et (VI), R4 représente le radical le radical 2-éthyl-hexyle.

Selon un autre aspect particulier, le mélange tensioactif (M1 ) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ladite composition (C ₂ ) comprend un mélange de compositions (C3) et de compositions (C ₄ ), ledit mélange comprenant pour 100% de sa masse : (γι) - De 30% à 90% massique, plus particulièrement de 50% à 89% massique d'une composition (C3) représentée par la formule (III) dans laquelle f¾ représente le radical dodécyle (n-C ₁ 2H ₂ 5-),

(Y2) - De 9% à 40% massique, plus particulièrement de 10% à 30% massique d'une composition (C3) représentée par la formule (III) dans laquelle f¾ représente le radical tétradécyle (n-C ₁ 4H ₂ g-), et

(γ ₃ ) - - De 1% à 10% massique, plus particulièrement de 1% à 5% massique d'une composition (C3) représentée par la formule (III) dans laquelle f¾ représente le radical hexadécyle (n-C ₁₆ H ₃₂ -), et

(ει) - De 0% à 20% massique plus particulièrement de 0% massique à 15% massique, d'une composition (C ₄ ) représentée par la formule (V) dans laquelle R4 représente le radical hept le (n-C7Hi ₅ -).

Selon un autre aspect particulier, le mélange tensioactif (M1) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que ladite composition (C ₂ ) comprend un mélange de compositions (C3) et de compositions (C ₄ ), ledit mélange comprenant pour 100% de sa masse : - De 30% à 90% massique, plus particulièrement de 35% à 89% massique, et encore plus particulièrement de 50% à 89% massique, d'une composition (C3) représentée par la formule (III) dans laquelle f¾ représente le radical dodécyle (n-C ₁ 2H ₂ 5-),

- De 9% à 40% massique, plus particulièrement de 10% à 40% massique, et encore plus particulièrement de 10% à 30% massique, d'une composition (C3) représentée par la formule (III) dans laquelle f¾ représente le radical tétradécyle (n-C ₁₄ H ₂ 9-), et

- De 1 % à 10% massique, plus particulièrement de 1% à 5% massique, et encore plus particulièrement de 1% à 5% massique, d'une composition (C3) représentée par la formule (III) dans laquelle f¾ représente le radical hexadécyle (n-C ₁ 6H ₃ 2-), et

- de 0% à 20% massique, plus particulièrement de 0% à 20% massique, et encore plus particulièrement de 0% massique à 15% massique, d'une composition (C ₄ ) représente par la formule (V) dans laquelle R4 représente le radical 2-ethyl hexyle.

Selon un autre aspect particulier, le mélange tensioactif (M1) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la composition (C2) comprend un mélange de compositions (C3) comprenant pour 100% de sa masse :

- De 50% à 90% massique, plus particulièrement de 70% à 90% massique, et encore plus particulièrement de 80% à 90% massique, d'une composition (C3) représentée par la formule (III) dans laquelle f¾ représente le radical dodécyle (n-C ₁ 2H ₂ 5-), - De 9% à 40% massique, plus particulièrement de 9% à 25% massique, et encore plus particulièrement de 9% à 15% massique, d'une composition (C3) représentée par la formule (III) dans laquelle R ₃ représente le radical tétradécyle (n-C ₁ 4H ₂ g-), et

- De 1 % à 10% massique, plus particulièrement de 1% à 5% massique, et encore plus particulièrement de 1% à 5% massique, d'une composition (C3) représentée par la formule (III) dans laquelle R ₃ représente le radical n-hexadécyle (n-C ₁ 6H32-).

Selon un aspect plus particulier, le mélange tensioactif (M1) tel que défini précédemment, caractérisé en ce que dans la formule (III), G ₃ représente le reste d'un sucre réducteur choisi parmi les restes du glucose, du xylose et de l'arabinose, p représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,5, plus particulièrement supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,0, et encore plus particulièrement supérieur ou égal à 1 ,25 et inférieur ou égal à 2,0, et R3 représente un radical alkyle linéaire choisi parmi les radicaux dodécyle (n-C ₁ 2H ₂ 5-), tétradécyle (n-C ₁ 4H ₂ 9-), et hexadécyle (n-C ₁ 6H ₃ 2-).

Selon un aspect encore plus particulier, le mélange tensioactif (M1) tel que défini précédemment, est caractérisé en ce que dans la formule (III), G ₃ représente le reste du glucose, p représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,5, et R ₃ représente un radical alkyle linéaire choisi parmi les radicaux dodécyle (n-C ₁ 2H ₂ 5-), tétradécyle (n-C ₁ 4H ₂ 9-), et hexadécyle (n-C ₁ 6H ₃ 2-).

Selon un autre aspect plus particulier, le mélange tensioactif (M1) tel que défini précédemment, est caractérisé en ce que dans la formule (III) G ₃ représente le reste du xylose, p représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,5, et R ₃ représente un radical alkyle linéaire choisi parmi les radicaux dodécyle (n-C ₁ 2H ₂ 5-), le radical tétradécyle (n-C ₁ 4H ₂ 9-), et le radical hexadécyle (n-C ₁ eH ₃₂ -).

Selon un autre aspect plus particulier, le mélange tensioactif (M1) tel que défini précédemment, est caractérisé en ce que dans la formule (V), G4 représente le reste d'un sucre réducteur choisi parmi les restes du glucose, du xylose et de l'arabinose, q représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,5, plus particulièrement supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,0, et encore plus particulièrement supérieur ou égal à 1 ,25 et inférieur ou égal à 2,0, et R4 représente un radical alkyle aliphatique choisi parmi les radicaux hexyle (n-C6Hi ₃ -), le radical heptyle (n-C7Hi ₅ -) et (2-éthyl hexyle).

Selon un aspect encore plus particulier, le mélange tensioactif (M1) tel que défini précédemment, est caractérisé en ce que dans la formule (V), G4 représente le reste du glucose, q représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,5, et R ₄ représente un radical alkyle aliphatique choisi parmi les radicaux hexyle (n-CeHia-), heptyle (n-C ₇ Hi ₅ -) et (2-éthyl-hexyle).

Selon un aspect encore plus particulier, le mélange tensioactif (M ₁ ) tel que défini précédemment, est caractérisé en ce que dans la formule (V), G ₄ représente le reste du glucose, q représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,5, et f¾ représente le radical heptyle (n-C ₇ Hi5-).

Selon un autre aspect encore plus particulier, le mélange tensioactif (M ₁ ) tel que défini précédemment, est caractérisé en ce que dans la formule (V), G ₄ représente le reste du xylose, q représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,5, et f¾ représente un radical alkyle aliphatique choisi les radicaux hexyle (η-ΟβΗ^-), heptyle (n-C Hi ₅ -) et (2-éthyl-hexyle).

Selon un aspect tout particulier, le mélange tensioactif (M ₁ ) tel que défini précédemment, est caractérisé en ce que dans la formule (V), G ₄ représente le reste du xylose, q représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,5, et f¾ représente le radical heptyle (n-C ₇ Hi ₅ -).

Selon un aspect encore plus particulier, le mélange tensioactif (M ₁ ) tel que défini précédemment, est caractérisé en ce que la composition (C ₃ ), est obtenue par la mise en œuvre d'un procédé comprenant au moins une étape A') de glycosylation de :

- Un à cinq équivalents molaires, plus particulièrement de deux à quatre équivalents molaires, encore plus particulièrement de trois à quatre équivalents molaires, d'un mélange d'alcools comprenant pour 100% molaire :

- de 40% à 90% molaire de dodécanol-1 , plus particulièrement de 65% à 90% molaire, et encore plus particulièrement de 75% à 90% molaire,

- de 9% à 40% molaire de tétradécanol-1 , plus particulièrement de 9% à 20% molaire, et encore plus particulièrement de 9% à 20% molaire, et

- de 1 % molaire à 20% molaire d'hexadécanol-1 , plus particulièrement de 1 % à 15% molaire, et encore plus particulièrement de 1% à 5% molaire,

- Avec un équivalent molaire d'un sucre réducteur de formule (VII) :

HO-(G ₃ )-H (VII)

dans laquelle G3 représente le reste d'un sucre réducteur choisi parmi les restes du glucose, du xylose et de l'arabinose. Selon un autre aspect particulier, le mélange tensioactif (M ₁ ) tel que défini précédemment, est caractérisé en ce que la composition (C ₄ ), est obtenue par la mise en œuvre d'un procédé comprenant au moins une étape A ₁ ' de glycosylation de :

- Un à quatre équivalents molaires, plus particulièrement de un à trois équivalent molaires, encore plus particulièrement de deux à trois équivalents molaires d'au moins un alcool de formule (VI), avec un équivalent molaire d'un sucre réducteur de formule (VIII) :

HO-(G ₄ )-H (VIII)

dans laquelle G ₄ représente le reste d'un sucre réducteur choisi parmi les restes du glucose, du xylose et de l'arabinose.

Selon un autre aspect particulier, le mélange tensioactif (M ₁ ) tel que défini précédemment, est caractérisé en ce que la composition (C ₃ ) est obtenue par la mise en œuvre d'un procédé comprenant au moins une étape A' de glycosylation généralement réalisée sous agitation mécanique, par la mise en contact d'un équivalent molaire d'un sucre réducteur (G3) avec d'un à cinq équivalents molaires du mélange de dodécanol-1 , de tétradécanol-1 , et d'hexadécanol-1 , tel que décrit précédemment, en présence d'un système catalytique acide, dans des conditions de température et de vide partiel prédéterminées.

De même, l'étape A ₁ ' du procédé de préparation de la composition (C ₄ ), telle que définie précédemment, est généralement réalisée sous agitation mécanique, par la mise en contact d'un équivalent molaire d'un sucre réducteur (G ₄ ) avec d'un à quatre équivalents molaires d'au moins un alcool de formule (V), en présence d'un système catalytique acide, dans des conditions de température et de vide partiel prédéterminées.

De telles conditions de température et de vide partiel sont par exemple des valeurs de température comprises entre 70°C et 130°C, et un vide partiel compris entre 300 mbar (3.10 ⁴ Pa) et 20 mbar (2.10 ³ Pa). La réalisation de l'étape A' et de l'étape A ₁ ' de glycosylation permet de former respectivement la composition (C3), soit un mélange de composés représentés par les formules (III1), (III2), (III3), (W ₄ ) et (lll ₅ ) telles que définies précédemment, et optionnellement d'un excès de l'alcool de formule (IV) ou du mélange d'alcools de formule (IV), et la composition (C ₄ ), soit un mélange de composés représentés par les formules (V1), (V ₂ ), (V ₃ ), (V ₄ ) et (V ₅ ) telles que définies précédemment, et optionnellement d'un excès de l'alcool de formule (VI).

Si nécessaire ou si désiré, l'étape A ou l'étape A ₁ ' du procédé de préparation des compositions respectives (C3) et (C ₄ ) telles que définies précédemment, peuvent être respectivement suivies d'une étape B' ou d'une étape B ' d'élimination des alcools respectivement de formule (IV), ou du mélange d'alcools de formule (IV), et de formule (VI) , n'ayant pas réagis au cours de l'étape A') ou de l'étape Α

Un tel procédé de préparation peut être complété, si nécessaire ou si désiré, par des opérations de neutralisation, de filtration et de décoloration.

Par système catalytique acide, on désigne, dans l'étape A' et dans l'étape A ₁ ' du procédé défini ci-dessus, les acides forts comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide méthane sulfonique, l'acide (para-toluène) sulfonique, l'acide (trifluorométhane) sulfonique, l'acide hypophosphoreux, l'acide hyponitreux, l'acide polyphosphorique, ou les résines échangeuses d'ions.

Au cours de l'étape B') ou de l'étape ΒΊ ) du procédé tel que décrit ci-dessus, les alcools respectivement de formule (IV), ou le mélange d'alcools de formule (IV), ou l'alcool de formule (V) sont éliminés selon des méthodes connues de l'homme du métier comme par exemple, par distillation, telle que la distillation dur film à couche mince, la distillation moléculaire ou l'extraction par solvants.

Selon un aspect particulier le mélange tensioactif (M ₁ ) tel que défini précédemment est caractérisé en ce que, le ratio massique

Δ = Masse de composé(s) de formule (I) / [Masse de la composition (C3)] + Masse de la composition (C ₄ )], est supérieur ou égal à 65/35 et inférieur ou égal à 90/10, plus particulièrement supérieur ou égal à 70/30 et inférieur ou égal à 90/10 encore plus particulièrement supérieur ou égal à 75/25 et inférieur ou égal à 85/15.

L'invention a aussi pour objet une composition (C _A ) caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100% massique :

a) - De 5% à 85% massique, plus particulièrement de 20% à 60% massique et encore plus particulièrement de 30% à 50% massique dudit (M1) tel que défini précédemment, et b) - De 15% à 95% massique, plus particulièrement de 40% à 80% massique, et encore plus particulièrement de 50% à 70% massique d'eau.

L'invention a de plus pour objet une composition (CE) caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100% massique :

a) - De 0,1% à 25% massique, plus particulièrement de 0,15% à 25% massique, et encore plus particulièrement de 0,2% à 25% massique dudit mélange (M1) tel que défini précédemment ; b) - De 55% à 99,75% d'eau, plus particulièrement de 58,5% à 99,7% massique, et encore plus particulièrement de 61 % à 99, 65% massique d'eau ;

c) - De 0,05% à 10% massique, plus particulièrement de 0,05% à 7,5% massique et encore plus particulièrement de 0,05% à 6% massique d'au moins un agent tensioactif fluoré (ATF) choisi parmi les agents tensioactifs fluorés anioniques, les agents tensioactifs cationiques, les agents tensioactifs non ioniques et les agents tensioactifs amphotères,

d) - De 0,1% à 10% massique, plus particulièrement de 0,1% à 9% massique et encore plus particulièrement de 0,1% à 8% massique d'au moins un agent gélifiant et/ou épaississant (AG) choisi parmi les polysaccharides constitués de dérivés d'osés, les polysaccharides constitués uniquement d'osés, la cellulose et les dérivés de cellulose, les amidons et les polyélectrolyte linéaires ou branchés ou réticulés.

Par agents tensioactifs fluorés, on désigne dans la définition de la composition (CE) telle que définie ci-dessus, les composés amphiphiles organo-fluorés comportant plusieurs atomes de fluor, pouvant être de nature polyfluorée ou perfluorée.

Par agent tensioactif perfluoré, on désigne un composé contenant un radical hydrophile et un radical perfluorocarboné aliphatique terminal d'au moins trois atomes de carbone et notamment un radical perfluoré de formule (3) :

CF ₃ -(CF ₂ ) _m - (3),

dans laquelle m représente un nombre entier compris entre 2 et 11.

Le radical ramifié perfluorocarboné de formule (3) est généralement choisi parmi ceux représentés par les formules (3.1), (3.2), (3.3), (3.4), (3.5) et (3.6) suivantes :

(CF ₃ ) ₂ CF(CF ₂ ) _m - (3.1),

dans laquelle m' représente un nombre entier compris entre 2 et 11 ;

CF ₃ -CF2-C(CF3)=C(CF2-CF ₃ )-CF2- (3.2),

[(C ₂ F ₅ )2]C(CF ₃ )-C(CF ₃ )=C(CF ₃ )- (3.3),

CF ₃ -CF2-C(CF ₃ )=C(CF ₃ )-CF2-CF ₂ - (3.4),

(C ₂ F ₅ )2C(CF ₃ )-CH ₂ - (3.5),

(C ₂ F ₅ )2C(CF ₃ )-CH=C(CF ₃ )- (3.6).

Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet une composition (CE) caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs agents tensioactifs fluorés anioniques choisis parmi les composés de formules (4), (4.1), (4.2) et (4.3) suivantes :

RfS0 ₃ -X ⁺ (4),

Rf(CH ₂ ) _S -COO-X ⁺ (4.1), R _f -O-C ₆ H ₄ -S0 ₃ -X ⁺ (4.2),

R _f -O- C ₆ H ₄ -CH ₂ -P0 ₄ -X ⁺ (4.3),

dans lesquelles :

- Rf représente un radical de formules (4') ou (4") suivantes :

C _r F _2r-1 (4')

C _r F _2r+1 (4"),

dans lesquelles r est un nombre entier supérieur ou égal à 4 et inférieur ou égal à 12,

- X ⁺ représente un proton ou un cation monovalent choisi parmi :

- Le cation ammonium,

- Les cations monovalents de métaux alcalins, par exemple le cation sodium

(Na ⁺ ), potassium (K ⁺ ) ou lithium (Li ⁺ ),

- Les cations (hydroxyalkyl) ammonium, bis(hydroxyalkyl) ammonium ou tris(hydroxyalkyl) ammonium dans lesquels le ou les radicaux hydroxyalkyle comportent de un à quatre atomes de carbone, par exemple les cations 2-hydroxy éthanammonium, 2- hydroxy propanammonium, bis(2-hydroxy éthyl) ammonium et tris (2-hydroxy éthyl) ammonium,

- Les cations (alkyloxyalkyl) ammonium, bis(alkyloxyalkyl) ammonium ou tris(alkyloxyalkyl) ammonium dans lesquels le ou les radicaux alkyloxyalkyle comportent de deux à six atomes de carbone, par exemple le cation 2-éthoxy éthanammonium,

- Les cations (hydroxyalkylaminoalkyl) ammonium, bis(hydroxyalkylamino alkyl) ammonium ou tris(hydroxyalkylaminoalkyl) ammonium, dans lesquels le ou les radicaux hydroxyalkylaminoalkyle comportent de deux à six atomes de carbone, par exemple le cation 2-hydroxy éthylaminométhanammonium et le cation 2-hydroxy éthylaminoéthanammonium, et

- s représente un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6.

Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet une composition (CE) caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs agents tensioactifs fluorés cationiques sont choisis parmi ceux de formules (4.4), (4.5), et (4.6) suivantes :

R _f -S0 ₂ -N(R)-(CH ₂ )s-N ⁺ (R)3 Y- (4.4),

R _f -O-C ₆ H4-CH2-N ⁺ (R) ₃ Y- (4.5),

R _f -C ₆ H4-S02-N(R)-(CH ₂ )s-N ⁺ (R)3 Y- (4.6), dans lesquelles : - Rf représente un radical représenté par la formule (4') ou par la formule (4") telles que décrites ci-dessus,

- s représente un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6 tel que décrit ci-dessus,

- Y- représente un anion monovalent choisi parmi les anions chlorure, bromure, iodure, et méthosulfate,

- R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de un à quatre atomes de carbone.

Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet une composition (C _E ) caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs agents tensioactifs fluorés non ioniques de formules (4.7), (4.8), (4.9), (4.10) et (4.11) suivantes :

R _f -O-(CH ₂ CH ₂ 0) _t -R (4.7),

R _f -O-(CH ₂ CH ₂ 0)t-Rf (4.8),

R _f -O-C ₆ H4-CH2-O-(CH2CH ₂ 0)t-R (4.9),

R _f -O-C ₆ H4-CH2-O-(CH2CH20)t-R _f (4.10),

R _f -O-C6H4-S02-O-(CH2CH ₂ 0)t-S02-C6H4-O-Rf

dans lesquelles :

- Rf représente un radical représenté par la formule (4') ou par la formule (4") telles que décrites ci-dessus,

- R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de un à quatre atomes de carbone,

- 1 représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 40.

Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet une composition (C _E ) caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs tensioactifs fluorés amphotères choisis parmi

- Ceux de formules (4.12), (4.13), (4.14), (4.15), (4.16), (4.17) et (4.18) suivantes :

Rf(CH2) _s -S02-N(R5)-(CH2) _s -N ⁺ (R ₆ )(R7)-(CH2)u-COO- (4.12)

Rf(CH2) _s -S02-N(R5)-(CH2) _s -N ⁺ (R ₆ )(R7)-(CH2) _v -S03- (4.13)

Rf(CH ₂ ) _w -S-CH2CH(OH)-CH2-N ⁺ (R6)(R7)-(CH ₂ ) _u -COO- (4.14)

Rf(CH2) _w -S-CH ₂ CH(OH)-CH2-N ⁺ (R6)(R7)-(CH2) _v -S03- (4.15)

Rf(CH ₂ ) _w -S-CH(COO-)-CH2CONH(CH2)s-N ⁺ H(R ₆ )(R7) (4.16)

Rf(CH2) _s -S02-N(R8)-(CH2)s-N(R ₆ )(R7)→0 (4.17) Rf(CH2)w-S-CH2-CH(OH)-CH2-N ⁺ (R ₆ )(R7)(R9), CI- (4.18)

dans lesquelles :

- Rf représente un radical représenté par la formule (4') ou par la formule (4") telles que décrites ci-dessus,

- R5 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de un à quatre atomes de carbone,

- s' et u, identiques ou différents, représentent un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 5,

- v représente un nombre entier égal à 2 ou à 3,

- R6, R7, R9, identiques ou différent, représentent chacun un radical méthyle ou éthyle,

- w représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 6 ;

- Ceux de formules (4.19), (4.20), (4.21), (4.22) et (4.23) suivantes :

C _r F ₂ r ₊₁ -CH ₂ -CH2-S0 ₂ -NH-CH2-CH2-N ⁺ (CH ₃ )2-COO- (4.19), Cr F2r ₊₁ -CH2-CH2-S-CH _2- CH(OH)-CH2-N ⁺ (CH3)2-CH2-COO- (4.20), C _r F ₂ r ₊₁ -CH2-CH2-S0 ₂ -N(CH3)-(CH ₂ )3-N ⁺ (CH3)2-CH2-CH2-CH2-COO- (4.21 ),

C _r F2r ₊₁ -CH2-CH2-S0 ₂ -NH-(CH2)3-N(CH ₃ )2→0 (4.22),

C _r F2r ₊₁ -CH2-CH2-S-CH(COO-)CH2CONH(CH2)3-N ⁺ H(CH ₃ )2 (4.23), dans lesquelles r' est un nombre entier pair supérieur ou égal à 4 et inférieur ou égal à 20, et il est plus particulièrement pair supérieur ou égal à 6 et inférieur ou égal à 20 ;

- Ceux de formules (4.24), (4.25), (4.26), (4.27), (4.28), (4.29), (4.30), (4.31 ) et (4.32) suivantes :

C6F ₁₃ -CH2-CH2-S0 ₂ -NH-CH2-CH2-N ⁺ (CH3)2-COO- (4.24) C6F ₁ 3-CH2-CH2-S0 ₂ -NH-CH2-CH2-CH2-N ⁺ (CH ₃ )2-CH2--COO- (4.25) C8Fi 7-S0 ₂ -NH-CH2-CH2-CH2-N ⁺ (CH ₃ )2-CH2-COO- (4.26) C6Fi3-CH2-CH2-S02-NH-CH2-CH2-CH2-N ⁺ (CH ₃ )2-CH2-CH2-COO- (4.27)

C6F ₁ 3-CH2-CH2-S0 ₂ -NH-CH2-CH2-CH2-N ⁺ (CH ₃ )2-CH2-CH2-CH _2- COO- (4.28) C6F ₁ 3-CH2-CH2-S0 ₂ -N(CH3)-CH2-CH2-CH2-N ⁺ (CH ₃ )2-CH2-CH2-CH _2- COO-(4.29) C ₆ F ₁ 3-CH2-CH2-S-CH2-CH(OH)-CH2-N ⁺ (CH ₃ )2-CH2-COO- (4.30) C6F ₁₃ -CH2-CH2-S0 ₂ -NH-(CH2)3-N(CH ₃ )2→0 (4.31 ) C6F ₁ 3-CH2-CH2-S02-N(CH ₃ )-(CH2)3-N(CH ₃ )2→0 (4.32)

Dans le cadre de la présente invention, par agent épaississant, on désigne un composé chimique ou une composition chimique qui augmente la viscosité du milieu dans lequel il est introduit. Dans le cadre de la présente invention, par agent gélifiant, on désigne un composé chimique ou une composition chimique qui transforme un milieu liquide en un état structuré, qui ne coule pas, par formation d'un réseau tridimensionnel au sein du liquide ; le gel étant considéré comme un état intermédiaire entre l'état liquide et l'état solide.

Dans le cadre de la présente invention, par polysaccharides, on désigne les polymères de saccharides. La définition IUPAC des saccharides désigne des oses, des composés d'osés proprement dits et leurs dérivés obtenus soit par réduction d'un groupement carbonyle, soit par oxydation d'une ou plusieurs fonctions hydroxyles, soit par le remplacement d'une ou plusieurs fonctions hydroxyles par un atome d'hydrogène, par un groupement aminé, une fonction phosphate, une fonction sulfate. Les polysaccharides les plus couramment utilisés pour la préparation de compositions industrielles, alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques, sont majoritairement constitués d'osés, tels que le glucose, le galactose, le mannose ou de dérivés d'osés pour lesquels la fonction hydroxyle du carbone terminal a été oxydée en fonction carboxyle. On peut distinguer parmi les polysaccharides deux groupes distincts : les polysaccharides constitués uniquement d'osés (ou poly-oses) et les polysaccharides constitués de dérivés d'osés.

Selon un aspect particulier, les agents gélifiants et/ou épaississants présents dans la composition aqueuse (CE) objet de la présente invention, sont choisis parmi les polysaccharides constitués uniquement d'osés (ou poly-oses).

Parmi les polysaccharides composés uniquement d'osés, on peut distinguer les glucanes, qui sont des homopolymères de glucose très abondants dans la nature, les glucomannoglycanes, les xyloglycanes et les galactomannanes, qui sont des polymères dont la chaîne principale est constituée d'unités de D-mannose, reliées entre elles en β-1 ,4, et sur laquelle des unités de D-galactose sont greffées latéralement par des liaisons a-1 ,6.

Les galactomannanes sont présents dans plusieurs espèces végétales, et plus particulièrement dans les espèces légumineuses dans lesquelles ils constituent l'albumen des graines. Selon leur origine végétale, le degré de substitution (DS) des unités de D- galactose sur la chaîne principale de D-mannose des galactomannanes, varie entre 0 et 1 : les galactomannanes provenant de la gomme de cassia présentent un degré de substitution (DS) d'environ 1/5, signifiant le greffage latéral d'une unité de D-galactose toutes les 5 unités de D-mannose présentes sur la chaîne principale du polysaccharide I - Les galactomannanes provenant de la gomme de caroube présentent un degré de substitution (DS) d'environ 1/4, signifiant le greffage latéral d'une unité de D-galactose toutes les 4 unités de D-mannose présentes sur la chaîne principale du polysaccharide

- Les galactomannanes provenant de la gomme de tara présentent un degré de substitution (DS) d'environ 1/3, signifiant le greffage latéral d'une unité de D-galactose toutes les 3 unités de D-mannose présentes sur la chaîne principale du polysaccharide

- Les galactomannanes provenant de la gomme de guar présentent un degré de substitution (DS) d'environ 1/2, signifiant le greffage latéral d'une unité de D-galactose toutes les 2 unités de D-mannose présentes sur la chaîne principale du polysaccharide - Les galactomannanes provenant de la gomme de fenugrec présentent un degré de substitution (DS) d'environ 1/1 , signifiant le greffage latéral d'une unité de D-galactose pour quasiment toutes les unités de D-mannose présentes sur la chaîne principale du polysaccharide.

Selon un aspect plus particulier, les agents gélifiants et/ou épaississants présents dans la composition aqueuse (CE) objet de la présente invention, sont choisis parmi les polysaccharides constitués uniquement d'osés (ou poly-oses) compris dans le groupe constitué du galactomannane provenant de la gomme de Tara, du galactomannane provenant de la gomme de guar et du galactomannane provenant de la gomme de caroube.

Selon un autre aspect particulier, les agents gélifiants et/ou épaississants présents dans la composition aqueuse (CE) objet de la présente invention, sont choisis parmi les polysaccharides constitués de dérivés d'osés. Parmi les polysaccharides constitués de dérivés d'osés, on peut distinguer :

- Les galactanes sulfatés, qui sont des polymères de galactose pouvant avoir des groupements esters-sulfate appendus, représentés notamment par les polyosides algaux comme les carraghénanes et l'agar ;

- Les uronanes, qui sont les polymères d'acides uroniques comme les algines et les pectines ;

- Les hétéropolymères d'osés et d'acides uroniques : souvent de composition complexe, ces polymères se trouvent notamment dans les exsudats de sève (comme par exemple l'exsudat de la gomme arabique et l'exsudat de la gomme de karaya) mais ils sont produits aussi par des microorganismes, comme par exemple la gomme xanthane et la gomme gellane ; - Les glucosaminoglycanes qui sont des polyosides formés à partir d'un glucose dérivé par remplacement de son hydroxyle sur C-2 par une aminé (appelé 2-amino-2- désoxy-D-glucose ou, plus simplement, glucosamine). La fonction aminé peut être d'ailleurs acétylée. Parmi les hydrocolloïdes dans cette classe on trouve le chitosane, formé uniquement de motifs glucosamine, et l'hyaluronane, dont l'unité de répétition est un dimère de glucosamine et d'acide glucuronique.

La gomme xanthane (Gx) est devenue depuis quelques décennies le polyoside microbien le plus utilisé dans l'industrie. Le xanthane est un polysaccharide synthétisé par des bactéries du genre Xanthomonas et, commercialement, on utilise uniquement l'espèce X. campestris. La chaîne principale de la (Gx) est identique à celle de la cellulose, c'est-à- dire qu'elle est formée d'unités β-D-glucose reliées par les carbones 1 et 4. On compte un triholoside branché toutes les deux unités de glucose dans la chaîne principale, de façon alternative régulière ; chaque branchement consistant en un triholoside composé de deux mannoses et d'un acide glucuronique, du type : 3-D-Manp-(1→ 4)-3-D-GlcAp-(1→ 2)-a-D- Manp-(1→ 3) [I. Capron et a\.,"About the native and renaturated conformation of xanthan exopolysaccharide" . 1997). La gomme xanthane (GX) est disponible sous forme d'un sel de sodium, de potassium ou de calcium.

La gomme d'acacia est un polysaccharide complexe branché dont la chaîne principale consiste en des unités de β-D-galactose reliées entre elles par les carbones 1 et 3. Les chaînes branchées à la chaîne principale sont constituées d'unités de β-D-galactose reliées entre elles par les carbones 1 et 6, portant également des unités de α-arabinose, et dans de moindres proportions des unités β-glucoronosyle. A la fois la chaîne principale et les chaînes pendantes contiennent des unités a-L-arabinosyle, α-L-rhamnopyranosyle, β- D-glucuronopyranosyle et 4-O-méthyl^-D-glucuronopyranosyle.

Selon un aspect plus particulier, les agents gélifiants et/ou épaississants présents dans la composition aqueuse (CE) objet de la présente invention sont des polysaccharides constitués de dérivés d'osés choisis parmi les éléments du groupe constitué par les carraghénanes, l'agar, les algines, les pectines, l'exsudat de la gomme arabique, l'exsudat de la gomme de karaya, la gomme de xanthane, la gomme de gellane, le chitosane et l'hyaluronane, et/ou leurs mélanges.

Selon un aspect encore plus particulier, les agents gélifiants et/ou épaississants présents dans la composition aqueuse (CE) objet de la présente invention sont des polysaccharides constitués de dérivés d'osés choisis parmi les éléments du groupe constitué par l'exsudat de la gomme d'acacia, l'exsudat de la gomme de karaya, la gomme de xanthane et/ou leurs mélanges.

Selon un aspect encore plus particulier, les agents gélifiants et/ou épaississants présents dans la composition aqueuse (CE) objet de la présente invention sont des polysaccharides constitués de dérivés d'osés choisis parmi les éléments du groupe constitué par l'exsudat de la gomme d'acacia (GA) , la gomme de xanthane (Gx), le mélange de gomme de xanthane (Gx) et d'exsudat de la gomme d'acacia (GA) utilisé dans un ratio massique entre la gomme de xanthane (Gx) et la gomme d'exsudat d'acacia (GA) est supérieur ou égal à 1/3 et inférieur ou égal à 3/1 , notamment commercialisé par la société SEPPIC sous le nom de marque SOLAGUM™AX.

Selon un aspect particulier, les agents gélifiants et/ou épaississants présents dans la composition aqueuse (CE) objet de la présente invention, sont choisis parmi la cellulose et les dérivés de la cellulose.

Dans le cadre de la présente invention, par « cellulose » on désigne un polysaccharide qui est constitué par une chaîne linéaire de molécules de D-Glucose, dont la masse moléculaire moyenne est d'au moins 10.000gmol ^-1 , plus particulièrement d'au moins 15.000gmol ^-1 , plus particulièrement d'au moins 17.000gmol ^-1 , encore plus particulièrement d'au moins 20.000gmol ^-1 , encore plus particulièrement d'au moins 25.000gmol ^-1 .

Selon un aspect plus particulier, les agents gélifiants et/ou épaississants présents dans la composition aqueuse (CE) objet de la présente invention, sont choisis parmi les

Dans le cadre de la présente invention, par « dérivés de cellulose » on désigne les éléments du groupe constitué par l'hydroxy-éthyl cellulose, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, la méthyl hydroxy éthyl cellulose, la méthyl hydroxy propyl cellulose, Γ hydroxy propyl cellulose, le sel de sodium de la carboxy méthyl cellulose, le dihydroxy propyl éther de cellulose (comme décrit dans le brevet Américain publié sous le numéro U.S. 4,096,326).

Dans le cadre de la présente invention, par «amidon » on désigne un mélange d'amylose et d'amylopectine, et plus particulièrement les éléments du groupe constitué par l'amidon de maïs, l'amidon de blé, l'amidon de patate et l'amidon de manioc.

Selon un aspect particulier, par «polymères de type polyélectrolytes, linéaires ou branchés ou réticulés », on désigne au sens de la présente invention : - les copolymères anioniques synthétiques réticulés à base d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique, ou d'esters de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique, optionnellement hydrophiquement modifiés, préparés par polymérisation en émulsion directe. Ces copolymères anioniques synthétiques sont respectivement connus de l'homme du métier sous les appellations "Alcaline Swellable Emulsion" (ou "ASE") et "Hydrophobically Alcaline Swellable Emulsion" (ou "HASE"). Des agents épaississants de type "HASE" sont décrits dans la demande internationale publiée sous le numéro WO 02/34793 A2 ;

- Les polyélectrolytes anioniques synthétiques, réticulés ou branchés, qui sont des homopolymères ou des copolymères réticulés et/ou branchés de monomères insaturés hydrosolubles, comme l'acide acrylique et/ou ses dérivés, l'acide méthacrylique et/ou ses dérivés, l'acrylamide et/ou ses dérivés, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et/ou de ses sels, la N-vinyl pyrrolidone, l'alcool vinylique et/ou ses dérivés. Ces polyélectrolytes anioniques synthétiques, réticulés ou branchés, se présentent sous la forme de latex inverses, obtenus par polymérisation radicalaire en émulsion inverse, ou sous la forme de poudres, obtenues par polymérisation précipitante ou par atomisation de latex inverses.

Selon un aspect particulier, les agents gélifiants et/ou épaississants présents dans la composition aqueuse (CE) objet de la présente invention, sont choisis parmi les polyélectrolytes linéaires ou branchés ou réticulés, issus de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère sélectionné parmi les éléments du groupe constitué par l'acide acrylique et/ou de son sel de sodium, de l'acide méthacrylique et/ou de son sel de sodium, de l'acrylate de 2-hydroxy éthyle, du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, de l'acrylamide, du Ν,Ν-diméthyl acrylamide, de la N-isopropyl acrylamide, l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique et/ou son sel de sodium ou de potassium, la N-vinyl pyrrolidone, en présence d'un agent réticulant choisi parmi les monomères polyéthyléniques comprenant au moins deux fonctions éthyléniques, et plus particulièrement choisi parmi les éléments du groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le tétraallyloxyéthane, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diallyl urée, le triallyl aminé, le triméthylol propanetriacrylate ou le méthylène-bis(acrylamide) ou un mélange de ces composés.

Selon un aspect particulier, les agents gélifiants et/ou épaississants présents dans la composition aqueuse (CE) objet de la présente invention, sont choisis parmi les éléments du groupe constitué par : - L'homopolymère de l'acide acrylique partiellement ou totalement salifié, réticulé au triallyl aminé et/ou au triméthylol propanetriacrylate et/ou au méthylène-bis(acrylamide),

- L'homopolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique, réticulé au triallyl aminé et/ou au triméthylol propanetriacrylate et/ou au méthylène-bis(acrylamide),

- Le copolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique et de l'acide acrylique partiellement ou totalement salifié, réticulé au triallyl aminé et/ou au triméthylol propanetriacrylate et/ou au méthylène-bis(acrylamide),

- Le copolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique et de l'acrylate de 2-hydroxy éthyle, réticulé au triallyl aminé et/ou au triméthylol propanetriacrylate et/ou au méthylène-bis(acrylamide),

- Le copolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique et de l'acrylamide, réticulé au triallyl aminé et/ou au triméthylol propanetriacrylate et/ou au méthylène-bis(acrylamide),

- Le terpolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique, de l'acrylamide et l'acide acrylique partiellement ou totalement salifié, réticulé au triallyl aminé et/ou au triméthylol propanetriacrylate et/ou au méthylène- bis(acrylamide),

- Le terpolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique, du Ν,Ν-diméthylacrylamide, et l'acide acrylique partiellement ou totalement salifié, réticulé au triallyl aminé et/ou au triméthylol propanetriacrylate et/ou au méthylène-bis(acrylamide).

Selon un aspect plus particulier, les agents gélifiants et/ou épaississants présents dans la composition aqueuse (CE) objet de la présente invention, sont choisis parmi les éléments du groupe constitué par la gomme de xanthane (Gx), l'exsudat de la gomme d'acacia (GA), le mélange de gomme de xanthane (Gx) et d'exsudat de la gomme d'acacia (GA) dans un ratio massique entre la gomme de xanthane (Gx) et la gomme d'exsudat d'acacia (GA) est supérieur ou égal à 1/3 et inférieur ou égal à 3/1 , le copolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique et de l'acrylate de 2-hydroxy éthyle, réticulé au triallyl aminé et/ou au triméthylol propanetriacrylate et/ou au méthylène- bis(acrylamide), le copolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propanesulfonique et de l'acrylamide, réticulé au triallyl aminé et/ou au triméthylol propanetriacrylate et/ou au méthylène-bis(acrylamide). Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet la composition aqueuse (CE) telle que définie précédemment, caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100% de sa masse :

a) - De 0,1% à 25% massique, plus particulièrement de 0,15% à 25% massique, et encore plus particulièrement de 0,2% à 25% massique dudit mélange (M ₁ ) dans lequel :

- Le composé de formule (I) est choisi parmi le N-cocoyl glutamate monosodique, le N-cocoyl glutamate monopotassique, le N-cocoyl glutamate disodique, le N-cocoyl glutamate dipotassique,

- Le composé de formule (II) est choisi parmi le cocoate de sodium et le cocoate de potassium,

- Dans la formule (III), R3 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant de 12 à 16 atomes de carbone, G3 représente le reste du glucose ou du xylose et p représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,5 ;

- Dans la formule (IV), R3 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant de 12 à 16 atomes de carbone,

- Dans la formule (V), R4 représente un radical aliphatique, choisi parmi les radicaux n-heptyle (n-C7Hi ₅ -) et 2-éthyl hexyle, G ₄ représente le reste du glucose ou du xylose et q représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1 ,05 et inférieur ou égal à 2,

- Dans la formule (VI), R4 représente un radical aliphatique, choisi parmi les radicaux n-heptyle (n-C7Hi ₅ -) et 2-éthyl hexyle.

b) - De 55% à 99,75%, plus particulièrement de 58,5% à 99,7% massique, et encore plus particulièrement de 61% à 99,65% massique d'eau,

c) - De 0.05% à 10% massique, plus particulièrement de 0,05% à 7,5% massique, et encore plus particulièrement de 0,05% à 6% massique d'au moins un agent tensioactif fluoré (ATF) choisi parmi les agents tensioactifs non ioniques et les agents tensioactifs amphotères, et d) - De 0,1% à 10% massique, plus particulièrement de 0,1% à 9% massique, et encore plus particulièrement de 0,1% à 8% massique d'au moins un agent gélifiant et/ou épaississant (AG) choisi parmi la gomme de xanthane (Gx), l'exsudat de la gomme d'acacia (GA), le mélange de gomme de xanthane (Gx) et d'exsudat de la gomme d'acacia (GA) dans un ratio massique entre la gomme de xanthane (Gx) et la gomme d'exsudat d'acacia (GA) supérieur ou égal à 1/3 et inférieur ou égal à 3/1. La composition aqueuse (CE) objet de la présente invention peut optionnellement comprendre des ingrédients auxiliaires que l'on retrouve habituellement dans des compositions destinées à l'extinction des feux, par exemple des sels inorganiques, des sels de composés organiques, des agents tensioactifs non fluorés, de l'urée et/ou des dérivés de l'urée, des solvants, des agents antioxydants, des agents conservateurs, des agents anticorrosion.

Par sels inorganiques, on désigne les composés hétéropolaires dont le réseau cristallin comprend la participation d'au moins un type de cation différent de l'ion hydrogène et d'au moins un type d'anion différent de l'ion hydroxyde, comme les sels constitué par un cation qui est l'ion ammonium ou un cation métallique et par un anion sélectionné parmi les éléments du groupe constitué par les halogénures, les carbonates, les bicarbonates, les phosphates, les nitrates, les borates et les sulfates, et plus particulièrement les chlorures de sodium, de magnésium ou de calcium ; les sulfates d'aluminium, baryum, d'ammonium ou de zinc hepta-hydraté, le sulfate mixte d'aluminium et de potassium ; les borates d'aluminium de manganèse ou de zinc ; les tétraborates de strontium, ou potassium hydraté ; les dihydrogénophosphates de sodium, d'aluminium, de zinc, de manganèse ou de magnésium, les phosphates monocalcique, monopotassique, de zinc, de manganèse ou d'aluminium, les carbonates de cuivre, de fer, de nickel de manganèse, de zinc, de béryllium de cérium, de calcium, de lithium, de cobalt, de chrome, de zirconium, de strontium ou de potassium ou de sodium hexahydraté ; les hydrogénophosphates de calcium ou de strontium ; les hydrogénophosphates disodique, de di-manganèse, ou de di-zinc ; les bicarbonates de potassium, de sodium, de calcium ou de magnésium ; les oxydes de fer, de titane, de zinc ou d'antimoine ; l'ammonium sulfate de fer, L'ammonium phosphate de magnésium ; l'hydrogénosulfate de magnésium ; les métaborates de strontium de baryum ou de magnésium hydraté ; le trisilicate de magnésium, les nitrates de sodium, de zirconium ou de magnésium, le métaphosphate de potassium, le potassium tripolyphosphate de potassium, le trimétaphosphate de sodium ; le molybdate d'ammonium, l'octamolybdate d'ammonium ou l'heptamolybdate d'ammonium.

Par « sels de composés organiques, on désigne un sel constitué par un cation qui est l'ion ammonium ou un cation métallique et par un anion organique qui est un composé organique possédant au moins une fonction acide carboxylique sous forme carboxylate ou au moins une fonction acide sulfonique sous forme sulfonate ou au moins une fonction sulphate, par exemple, les citrates d'ammonium, de sodium, de cuivre, de magnésium ou de potassium ; les acétates de calcium, de cuivre, sodium, potassium, strontium ou de zinc ; les oxalates de sodium, d'ammonium, d'aluminium, de manganèse, ou de potassium.

Parmi les agents tensioactifs non fluorés qui sont optionnellement présents dans la composition (CE), il ya les tensioactifs non fluorés anioniques, non fluorés cationiques ou non fluorés amphotères. Comme exemples d'agents tensioactifs non fluorés anioniques on peut citer par exemple les alkyléthersulfates, alkyl sulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates, alpha-oléfinesulfonates, paraffinessulfona.es, alkyl phosphates, alkylétherphosphates, alkyl sulfonates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl carboxylates, alkylsulfosuccina.es, alkyléthersulfosuccinates, alkylamidesulfosuccinates, alkylsulfoacétates ou acyllactylates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, d'ammonium, d'amines ou d'amino-alcools.

Comme exemples d'agents tensioactifs non fluorés amphotères qui sont optionnellement présents dans la composition (CE) objet de la présente invention, on peut citer par exemple les alkylbétaines, les alkylamidobétaines, les sultaines, les alkylamidoalkylsulfobétaines, les dérivés d'imidazolines, les phosphobétaïnes, les amphopolyacétates et les amphopropionates.

Comme exemples d'agents tensioactifs non fluorés cationiques qui sont optionnellement présents dans la composition (CE) objet de la présente invention, on peut citer par exemple les dérivés d'ammoniums quaternaires.

Comme exemples de solvants qui sont optionnellement présents dans la composition (CE) objet de la présente invention, on peut citer par exemple les alcools polyhydriques comme le glycérol, le diglycérol, le triglycérol, les oligomères du glycérol, le xylitol, l'érythritol, le sorbitol, le 2-méthyl propanediol-1 ,3 ; les alcools polyhydriques alcoxylés ; les glycols, comme le butylèneglycol, l'hexylèneglycol, le caprylylglycol ou 1 ,2- octanediol ou 1 ,2-pentanediol, le pentylèneglycol, le monopropylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'isoprèneglycol, le butyldiglycol, le triméthyl triméthylène glycol, les polyéthylènes glycols de poids moléculaire 200gmol ¹ et 8.000g. mol ¹ .

Selon un aspect particulier, pour 100% massique de la composition (CE), les solvants tels que décrits ci-dessus peuvent constituer une proportion massique supérieure ou égale à 0,5% et inférieure ou égale à 10%, plus particulièrement supérieure ou égale à 0,5% et inférieure ou égale à 5%, supérieure ou égale à 0,5% et inférieure ou égale à 3%, supérieure ou égale à 0,8% et inférieure ou égale à 3%. Comme exemples d'agents conservateurs qui sont optionnellement présents dans la composition (CE) objet de la présente invention, on peut citer par exemple l'acide benzoïque, le benzoate de sodium, le formaldéhyde, le dichloropène, l'ortho phényl phénol, le phénoxyéthanol, le p-hydroxy benzoate de méthyle, le p-hydroxy benzoate d'éthyle, le p- hydroxy benzoate de propyle, le p-hydroxy benzoate d'isoproyple, le p-hydroxy benzoate de butyle, l'alcool benzylique, la méthylchloroisothiazolinone, la méthylisothiazolinone, et toute composition chimique ou tout composé chimique permettant d'éviter la prolifération bactérienne ou des moisissures.

Selon un aspect particulier, pour 100% massique de la composition (CE), les agents conservateurs tels que décrits ci-dessus peuvent constituer une proportion massique, et utilisée dans une proportion massique supérieure ou égale à 0,01% et inférieure ou égale à 3%, plus particulièrement supérieure ou égale à 0,05% et inférieure ou égale à 3%.

Comme exemples d'agents anti-corrosions et/ou antioxydants qui sont optionnellement présents dans la composition (CE) objet de la présente invention, on peut citer par exemple l'urée, les alcanolamines, les sels de sodium et/ou de potassium et/ou de calcium d'acides organiques, tels que par exemple le lactate de sodium, le citrate de sodium, le gluconate de sodium, l'ascorbate de sodium, le succinate de sodium, et/ou des sels inorganiques tels que par exemple le nitrite de sodium, le molybdate de sodium, les phosphates et/ ou polyphosphates de sodium et ou tout autres composés connus par l'homme de métier.

Selon un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation dudit mélange tensioactif (M ₁ ), ou de ladite composition (CA), OU de ladite composition (CE) tels que définis précédemment, pour préparer un émulseur anti-incendie ;

L'invention a également pour objet un procédé d'extinction d'un feu caractérisé en ce qu'il comprend :

- Au moins une étape A ₁ de préparation d'une mousse obtenue par mélange d'une composition (CE) telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 ou 14, avec un gaz ou un mélange de gaz, choisi parmi l'air, l'azote ou dioxyde de carbone, suivie,

- D'au moins une étape A2 de mise en contact de la mousse préparée à l'étape A ₁ avec la surface en feu.

- La mousse préparée dans l'étape A ₁ du procédé objet de la présente invention est générée par tout système de génération de mousse connu de l'homme du métier et décrit dans l'état de la technique, comme par exemple une agitation mécanique de la composition aqueuse (CE), un barbotage d'un ou plusieurs gaz dans la composition aqueuse (CE), la mise en œuvre d'un mélangeur statique à bille ou tout autre dispositif assurant un mélange entre le gaz ou le mélange de gaz et la composition aqueuse (CE), OU alors un dispositif utilisant une buse de projection ou de pulvérisation.

- La mousse préparée dans l'étape A ₁ du procédé objet de la présente invention peut être produite par différents appareillages connues de l'homme du métier, comme par exemple des injecteurs, des lances, des générateurs, des déversoirs.

Selon un aspect particulier, l'invention a pour objet le procédé tel que défini ci- dessus, caractérisé en ce que l'étape A ₁ consiste en une étape A ₁ ' de dilution de ladite composition (CE) avec de l'eau, dans un ratio volumique (CE)/eau compris entre 10/90 et 1/99, suivie d'une étape A ₁ ) de mélange de la composition diluée obtenue à l'issue de l'étape A ₁ ' avec un gaz ou un mélange de gaz, choisi parmi l'air, l'azote ou dioxyde de carbone.

L'étape A ₁ ' de dilution de la composition aqueuse (CE) avec de l'eau peut être réalisée par tous les moyens connus de l'homme du métier, comme par exemple dans des cuves de dimensions adaptées et sous agitation à une vitesse adaptée. Plus particulièrement, l'eau de dilution et la composition aqueuse (CE) peuvent être transportées séparément, puis envoyés vers un générateur qui crée la mousse par mélange de l'eau de dilution et de la composition (CE) avec l'air, puis la projette, à des débits variables et réglables, vers la surface d'incendie à traiter. Dans un tel cas, le mélange d'eau de dilution et de la composition aqueuse (CE) avec l'air sont réalisés par aspiration d'air lors de la détente de la solution moussante diluée.

Dans le procédé objet de l'invention, l'étape A2 de mise en contact de la mousse crée lors de l'étape A ₁ ) ou de l'étape A ₁ ), s'effectue par projection sur la surface en feu à traiter par l'intermédiaire de moyens connus de l'homme du métier, comme par exemple une lance, un générateur, un canon à incendie,

Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.

1) Préparation de compositions moussantes

1.1) Préparation d'une solution de N-cocoylglutamate disodique [composition (C ₁ )].

On introduit dans un réacteur, sous agitation et à une température de 20°C, 375 kilogrammes d'eau, 250 kilogrammes de glutamate de sodium monosodique monohydraté, puis 184 kilogrammes d'une solution aqueuse de soude à 30% massique de façon à atteindre un pH de 12. On ajoute ensuite progressivement sous agitation 245 kilogrammes de chlorure de cocoyle, qui est une mélange de chlorures d'acide comprenant pour 100% massique 8% massique de chlorure d'octanoyle, 8% massique de chlorure de décanoyle, 50% massique de chlorure de lauroyle, 17% massique de chlorure de myristoyle, 8% massique de chlorure de palmitoyle, 3% massique de chlorure de stéaroyle, 4% massique de chlorure d'oléoyle et 2% massique de chlorure de linoléoyle, puis 140 kilogrammes supplémentaires de la solution de soude à 30% pour maintenir le pH entre 11 et 12. On maintient la température entre 20°C et 50°C pendant deux heures.

Le mélange obtenu est acidifié par ajout de 54 kilogrammes d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 70% massique, puis dilué avec 193 kilogrammes d'eau pour obtenir une solution aqueuse de N-cocoylglutamate disodique [composition (C ₁ )].

1.2) Préparation d'une solution aqueuse de N-cocoylglutamate disodique [composition (C' ₁ )].

Le mode opératoire du procédé décrit dans l'exemple 1.1 est mis en œuvre en remplaçant les 54 kilogrammes d'acide sulfurique à 70% massique par 69 kilogrammes d'acide citrique à 80% massique, pour obtenir une solution aqueuse de N-cocoylglutamate disodique [composition (C ₁ ')].

1.3) Caractéristiques analytiques des solutions précédemment préparées.

Les caractéristiques analytiques des compositions (C ₁ ) et (C ₁ ') sont consignées dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

2) Préparation de compositions tensioactives à base d'alkylpolyglvcosides

2.1) Préparation d'une composition (C ₃ ) On verse sous agitation dans un réacteur maintenu à 80°C, 3,7 équivalents molaire d'un mélange d'alcools gras (N ₁ ) constitué pour 100% de sa masse de 68% massique de dodécanol-1 , de 25% massique de tétradécanol-1 et de 7% massique d'hexadécanol-1 , puis 1 équivalent molaire de glucose anhydre, suivi de 0,15% massique d'acide sulfurique à 98% pour 100% massique du mélange.

Le milieu réactionnel est placé sous vide partiel d'environ 0,18x10 ⁵ Pa (180mbar) et maintenu à 100°C-105°C pendant quatre heures avec distillation de l'eau formée.

Après refroidissement à 85°C-90°C et neutralisation par ajout de soude à 40%, le milieu réactionnel ainsi obtenu est vidangé à 70 °C et filtré pour éliminer les grains de glucose n'ayant pas réagi.

Le filtrat est ensuite versé dans un autre réacteur et l'excès du mélange d'alcools gras (N ₁ ) éliminé par distillation au moyen d'un évaporateurfilm couche mince, puis le résidu dilué dans l'eau. Après agitation pendant trente minutes à 50°C, on obtient la composition (C3), qui comprend 49% massique d'eau et 51% massique d'un mélange d'alkyl polyglucosides (MAAPGI), pour lequel les proportions en alkyl polyglucosides et le degré moyen de polymérisation de leur reste polyglucoside sont déterminés par chromatographie en phase gazeuse (CPG) ; il comprend ainsi pour 100% massique 69% massique de n- dodécyl polyglucosides, 25% massique de n-tétradécyl polyglucosides et 6% massique de n-hexacyl polyglucosides avec un degré de polymérisation égal à 1 ,25.

2.2) Préparation d'une composition (C ₄ ) comprenant du n-heptyl polyglucoside

On verse sous agitation dans un réacteur maintenu à 40°C, 2,7 équivalents molaire d'heptanol-1 , puis 1 équivalent molaire de glucose anhydre, suivi de 0,15% massique d'acide sulfurique à 98% pour 100% massique du mélange.

Le milieu réactionnel est placé sous vide partiel d'environ 0,18x10 ⁵ Pa (180mbar) et maintenu à 100°C-105°C pendant quatre heures avec distillation de l'eau formée.

Après refroidissement à 85°C-90°C et neutralisation par ajout de soude à 40%, le milieu réactionnel ainsi obtenu est vidangé à 70 °C et filtré pour éliminer les grains de glucose n'ayant pas réagi.

Le filtrat est ensuite versé dans un autre réacteur et l'excès d'heptanol distillé sous vide partiel, puis le résidu dilué dans l'eau.

Après agitation pendant 30 minutes à 50°C, on obtient la composition (C ₄ ) comprenant 40% massique d'eau et 60% massique de n-heptyl polyglucosides (MAAPG2), avec un degré de polymérisation, déterminé par CPG, égal à 1 ,25. 2.3) Préparation d'une composition comparative (C ₅ ) comprenant du n-octyl- polyglucoside et du n-décyl polyglucoside.

On verse sous agitation dans un réacteur maintenu à 80°C, 2,7 équivalents molaire d'un mélange d'alcools gras (N ₃ ) constitué pour 100% de sa masse de 50% massique d'octanol-1 et 50% massique de décanol-1 , puis 1 équivalent molaire de glucose anhydre, suivi de 0,15% massique d'acide sulfurique à 98% pour 100% massique du mélange.

Le milieu réactionnel est placé sous vide partiel d'environ 0,18x10 ⁵ Pa (180mbar) et maintenu à 100°C-105°C pendant quatre heures avec distillation de l'eau formée.

Après refroidissement à 85°C-90°C et neutralisation par ajout de soude à 40%, le milieu réactionnel ainsi obtenu est vidangé à 70 °C et filtré pour éliminer les grains de glucose n'ayant pas réagi.

Le filtrat est ensuite versé dans un autre réacteur, l'excès du mélange d'alcools gras (N ₃ ) éliminé par distillation au moyen d'un évaporateur film couche mince, puis le résidu dilué dans l'eau.

Après agitation pendant trente minutes à 50°C, on obtient la composition (Cs), qui comprend 40% massique d'eau et 60% massique d'un mélange d'alkyl polyglucosides (MAAPG3) pour lequel les proportions en alkyl polyglucosides et le degré moyen de polymérisation de leur reste polyglucoside sont déterminés par CPG ; il comprend ainsi pour 100% massique 52% massique de n-octyl polyglucoside et 48% massique de n-décyl polyglucoside, avec un degré de polymérisation moyen égal à 1 ,30.

3) Préparation de compositions selon l'invention et de compositions comparatives

On prépare six compositions (T ₁ ) _inv ., (T ₄ )inv. et (T ₅ )inv. selon l'invention, (T ₂ )com _P ., (T3)com _P . et (T6)∞mp. comparatives en versant sous agitation dans un réacteur maintenu à 40°C, une des compositions (C ₁ ) ou (C ₁ ') et au moins une des compositions (C3), (C ₄ ) ou (C5). Le mélange est agité pendant trente minutes pour obtenir une des compositions (T ₁ ) _inv . A (T ₆ )com _P .. es quantités utilisées sont recensées dans le tableau 2 suivant :

,

4) Evaluation des propriétés moussantes

4.1) Principe de la méthode d'évaluation

L'évaluation des propriétés moussantes des compositions testées est réalisée par formation d'une mousse, à partir d'une solution d'eau dure OMS comprenant une teneur massique prédéterminée des compositions testées, par agitation mécanique à une température de 20°C.

4.2) Protocole expérimental On prépare des solutions aqueuses 250cm ³ de façon à obtenir des solutions à 0,5% massique en matière active tensioactive dans de l'eau dure OMS, à partir des compositions

(T ₁ )inv, (T ₂ )comp., (T ₃ )comp., (T ₄ )inv., (T ₅ )inv., (T ₆ )comp., (C1), (C1 ), (C3) e't (C4).

On prépare également des solutions aqueuses de 250cm ³ à 0,39% en matière active tensioactive dans de l'eau dure "OMS", à partir des compositions (C ₁ ), (C ₁ '), ainsi que d'une solution aqueuse de 250cm ³ à 0,11% en matière active tensioactive dans de l'eau dure OMS, à partir de la composition (C ₁ ).

L'eau dure OMS contient, pour un litre d'eau permutée, 0,403 gramme de chlorure de calcium anhydre et 0,139 grammes de chlorure de magnésium hexa-hydraté ; ce qui lui induit un titre de dureté égal à 34°Th.

On verse ces solutions dans un bêcher de 500cm ³ puis on les soumet à une agitation au moyen d'un moteur de laboratoire Rayneri™ (modèle 33/300) équipé d'une pale papillon à trois branches creuses à une vitesse constante de 3.000 tours par minute pendant deux minutes.

4.3- Expression des résultats

Pour chaque essai, les paramètres suivants sont mesurés :

- Le temps de foisonnement (T _fois .) : il s'agit de la durée d'agitation au bout de laquelle on observe la suppression du vortex dans le bêcher. Au delà de ce temps, la mousse entoure totalement la tige de la pâle et son niveau est horizontal ;

- Le temps de demi-vie (T1/2) : il s'agit du temps au bout duquel la mousse obtenue à partir d'un certain volume de solution moussante, s'est essorée d'une quantité de solution correspondant à la moitié du volume initial. Pour ce test, le temps de demi-vie est atteint lorsque le niveau supérieur de l'eau d'essorage atteint le repère des 125 cm ³ sur le bêcher - La hauteur de mousse générée par l'agitation (Ht ₀ ) : il s'agit de la hauteur de mousse générée à la fin des deux minutes d'agitation ;

- La hauteur de mousse résiduelle après trente minutes (H _t 3o) : il s'agit de la hauteur de mousse observée après trente minutes suivant la fin de l'agitation de deux minutes.

- La différence Δ _Η = (H _to - Ht30), permet d'évaluer comparativement la qualité des mousses générées par les différents tensioactifs.

- La consistance de la mousse (μ) : il s'agit de la valeur de viscosité mesurée sur la mousse générée à un temps déterminé, à l'aide d'un viscosimètre Rhéovisco™RV8 équipé du module à disque tournant N°3. - Le taux de foisonnement (TF) : il s'agit de la valeur du rapport entre le volume de mousse (V _m ) produit par une composition moussante sur le volume (V _s ) de la solution moussante utilisée (eau et émulseur).

4.4- Résultats obtenus

Les résultats obtenus pour les solutions aqueuses de matière active dans l'eau dure

OMS pour les compositions (Τ ₁ ),™., (Τ ₂ )∞ΓΤΙΡ., (T ₃ )com _P ., (T ₄ )inv., (T ₅ )inv., (T ₆ )com _P ., (C ₁ ), (C ₁ '), (C3) et (C ₄ ), sont indiqués dans le tableau 4 ci-après.

Tableau 4

n.m. : non mesurable ; n.d. : non déterminé

4.5 - Analyses des résultats

Ces résultats montrent que les compositions selon l'invention permettent de préparer des mousses ayant toutes les qualités requises pour être mises en œuvre pour combattre les incendies contrairement à celles comparatives. 5) Exemples de formulation

Les proportions en constituants sont exprimées en pourcentage massique.

5.1 - Composition émulseur anti-incendie de type ARAFFF

Formule

Monopropylène Glycol : 10%

Rhodopol™ 23 ⁽¹⁾ 1%

Sipol™ C ₁₂ -C ₁ 4 ⁽²⁾ 1%

Composition (T ₅ )inv. 10%

Forafac™ 1157 ⁽³⁾ 2%

Forafac™ 1157 N ⁽⁴⁾ 2%

Urée 10%

Eau de mer QSP100%

(1) Rhodopol™ 23 Gomme xanthane commercialisée par la société Rhodia,

(2) Sipol™ C12-C14, mélange d'alcools gras comprenant, en poids, 85% d'alcool en C12 et 15% d'alcool en C14, commercialisé par la société BASF,

(3) et (4) :tensioactifs fluorés amphotères, fabriqués par la société Arkema de formule générale : CnF2n ₊₁ -CH ₂ -CH ₂ -S02-NH-CH2-CH ₂ -CH ₂ -N ⁺ (CH ₃ )2-CH ₂ -COO-

Composition émulseur anti-incendie de type ARAFFF

Formule

Monopropylène Glycol : 10%

SOLAGUM™ AX ⁽⁵⁾ 1 ,2%

Sipol™ C ₁₂ -C ₁ 4 ⁽²⁾ 1%

Composition (T ₅ )inv. 10%

Forafac™ 1157 ⁽³⁾ 2%

Forafac™ 1157 N ⁽⁴⁾ 2%

Urée 10%

Eau de mer QSP100%

(5) : Solagum™ AX (nom INCI : Acacia Sénégal gum & xanthan gum) est un agent émulsionnant commercialisé par la société SEPPIC.