Die Olefin-Metathese stellt eine wichtige Synthesemethode zur Knüpfung von C-C- Bindungen dar, da mittels dieser Reaktion nebenproduktfrei Olefine synthetisiert werden können. Dieser Vorteil wird sowohl auf dem Gebiet der präparativen orga- nischen Chemie (Ringschluss-Metathese (RCM), Ethenolyse, Metathese acyclischer Olefine, Kreuzmetathese (CM)) als auch auf dem Gebiet der Polymerchemie (Ring- öffnende Metathese-Polymerisationen (ROMP), Alkinpolymerisation, acyclische Dien-Metathese-Polymerisation (ADMET)) genutzt.

Für die Olefin-Metathese stehen eine Vielzahl an Katalysatorsystemen zur Verfü- gung. So werden in WO 99/51344 Al, WO 00/15339 AI und WO 00/71554 A2 Übergangsmetallkomplexe beschrieben, welche vorzugsweise Liganden aus der Reihe Imidazol-2-yliden, Imidazolin-2-yliden und Phosphan tragen. Die genannten Übergangsmetallkomplexe werden als Katalysatoren in der Olefin-Metathese eingesetzt. Nachteilig bei den in den oben genannten Literaturstellen beschriebenen Katalysatoren ist ihre geringe Stabilität, die sich in sehr kurzen Katalysator- standzeiten äußert, welche insbesondere für industrielle Anwendungen von großem Nachteil sind. Nach hohen Anfangsaktivitäten sinkt die Katalysatoraktivität rapide ab. Die Katalysatoraktivität dieser Katalysatoren ist zudem stark substratabhängig.

In Gessler et al., Tetrahedron Lett. 41, 2000,9973-9976 und in Garber et al., J Am.

Chem. Soc. 122, 2000, 8168-8179 sind Rutheniumkomplexe beschrieben, welche neben einem Dihydroimidazol-2-yliden-Liganden einen Isopropoxybenzyliden- Liganden aufweisen. Die genannten Rutheniumkomplexe werden als Katalysatoren

in Metathesereaktionen eingesetzt, sie lassen sich aus der Reaktionsmischung ab- trennen und sind in einer weiteren Metathesereaktion erneut einsetzbar. Nachteilig an diesen wiederverwendbaren Katalysatorsystemen sind die im Vergleich zu den bis dahin bekannten Systemen nur mäßigen Aktivitäten.

Daher bestand Bedarf an neuen Katalysatorsystemen für die Olefin-Metathese, wel- che stabil und luftstabil sind und zudem hohe Aktivitäten zeigen.

Überraschenderweise wurde nun Verbindungen der Formeln (I) und (II) gefunden, worin M für ein Übergangsmetall der 8. Nebengruppe des Periodensystems steht, XI und X2 gleich oder verschieden sind und für einen anionischen Liganden stehen, RI, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest RI bis R4 von Wasserstoff verschieden ist oder für cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, wobei in den genannten Resten gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoff- atom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist und R1 und/oder R4 ferner für Halogen, C1-C4-Alkoxy, C6-Clo-Aryloxy, Cyano, Cl- C4-Alkoxycarbonyl, C6-Clo-Aryloxycarbonyl oder für aliphatisches oder aromatisches Cl-Clo-Acyloxy steht, und/oder

RI und R2 oder R2 und R3 oder R3 und R4 oder R4 und R5 Teil eines cyclischen Systems sind, welches aus einem Kohlenstoffgerüst mit 3 bis 20 Kohlenstoff- atomen besteht, wobei die Kohlenstoffatome in Formel (I) und (II) nicht mit eingerechnet werden und wobei gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoff- atom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppen ersetzt ist und/oder gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom des Cyclus durch ein Heteroatom aus der Reihe S, P, O und N ersetzt ist und R5 für Wasserstoff oder für cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoff- atomen steht, wobei in den genannten Resten gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe er- setzt ist und R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für cyclische, geradkettige oder ver- zweigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, wobei gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist.

Vorzugsweise handelt es sich bei den oben genannten funktionellen Gruppen um Reste aus der Reihe Halogen, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C6-Aryloxy, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Cl-C6-Aryloxyzarbonyl und aliphatisches oder aromatisches C1-Cg- Acyloxy.

Bevorzugte Bereiche der in den oben aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden definiert : M steht bevorzugt für Ruthenium oder Osmium.

X1 und X2 sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für einen anionischen Liganden aus der Reihe Halogenide, Pseudohalogenide, Hydroxide, Alkoxide, Carboxylate, Sulfonate, wobei unter den Pseudohalogeniden vorzugsweise Cyanid, Rhodanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat und Isothiocyanat verstanden wird.

RI, R2, R3 und R4 sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für Wasser- stoff, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest RI bis R4 von Wasserstoff verschieden ist oder für cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei in den genannten Alkyl-oder Arylresten gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist oder RI und/oder R4 steht bevorzugt für Halogen, Cl-C4-Alkoxy, C6-C1o- Aryloxy, Cyano, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, C6-Cl0-Aryloxycarbonyl oder für aliphatisches oder aromatisches Cl-Clo-Acyloxy.

R1, R2 und R3 stehen bevorzugt für Wasserstoff und R4 steht bevorzugt für einen cyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei in den genannten Resten gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist oder für Halogen, C1-C4- Alkoxy, C6-Cl0-Aryloxy, Cyano, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, C6-C10 Aryloxycarbonyl oder für aliphatisches oder aromatisches Cl-Clo-Acyloxy.

Rl und R4 sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für Wasserstoff oder einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei im Arylrest gegebe- nenfalls mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist oder für Halogen, C1-C4-Alkoxy, C6-C10- Aryloxy, Cyano, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, C6-C10-Aryloxycarbonyl oder für aliphatisches oder aromatisches Cl-clo-Acyloxy und R2 und R3 sind Teil eines

cylischen aromatischen Systems mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffatome in Formel (I) und (II) nicht mit eingerechnet werden und wobei gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist.

R5 steht bevorzugt für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

R6 und R7 sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für und für Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei gegebenenfalls mindestens ein Wasser- stoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist.

M steht besonders bevorzugt für Ruthenium.

X1 und X2 sind besonders bevorzugt gleich und stehen für einen anionischen Liganden aus der Reihe Halogenide und Pseudohalogenide, wobei unter den Pseudohalogeniden vorzugsweise Cyanid, Rhodanid, Cyanat und Isocyanat verstanden wird.

RI, R2, R3 und R4 sind gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest RI bis R4 von Wasserstoff verschieden ist oder für cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei in den genannten Alkyl-oder Arylresten gegebe- nenfalls mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist oder Rl und/oder R4 steht besonders bevorzugt für Halogen, Cl-C4-Alkoxy, C6-Clo-Aryloxy, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cg-Clo-Aryloxycarbonyl oder für aliphatisches oder aromatisches Cl-Cl0 Acyloxy.

R1, R2 und R3 stehen besonders bevorzugt für Wasserstoff und R4 steht besonders bevorzugt für einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei gegebe- nenfalls mindestens ein Wasserstoffatom im Arylrest durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist oder für Halogen, C1-C4-Alkoxy, C6- Cio-Aryloxy, Cyano, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, C6-C10-Aryloxyzarbonyl oder für aliphatisches oder aromatisches C1-Clo-Acyloxy.

RI steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für Halogen, Cl-C4-Alkoxy, C6- C10-Aryloxy, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C6-C10-Aryloxycarbonyl oder für aliphatisches oder aromatisches Cl-Clo-Acyloxy und R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoffatom im Arylrest durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist, vorzugsweise durch Ci- C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy oder für Halogen, Cl-C4-Alkoxy, C6-Clo- Aryloxy, Cyano, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, C6-Cl0-Aryloxycarbonyl oder für aliphatisches oder aromatisches C1-C10-Acyloxy und R2 und R3 sind Teil eines cylischen aromatischen Systems mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffatome in Formel (I) und (II) nicht mit eingerechnet werden und wobei gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist.

R5 steht besonders bevorzugt für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.

R6 und R7 stehen besonders bevorzugt für gleiche Arylreste mit 6 bis 10 Kohlen- stoffatomen, wobei vorzugsweise mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist.

M steht ganz besonders bevorzugt für Ruthenium.

X1 und X2 sind ganz besonders bevorzugt gleich und stehen für ein Halogenid, vorzugsweise für Chlorid.

R2 und R3 sind ganz besonders bevorzugt gleich und stehen für Wasserstoff und R1 steht für Wasserstoff oder für einen Rest aus der Reihe Cl, Br, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert. -Butoxy, Phenoxy, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Acetoxy, Propionyloxy und Pivaloyloxy und R4 steht für Phenyl oder Naphthyl, wobei gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoff durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist, vorzugsweise durch Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy oder für einen Rest aus der Reihe Cl, Br, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert. -Butoxy, Phenoxy, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, tert. -Butoxycarbonyl, Acetoxy, Propionyloxy und Pivaloyloxy.

RI, R2 und R3 stehen ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff und R4 steht ganz besonders bevorzugt für einen Phenyl-oder Naphthylrest, wobei gegebe- nenfalls mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist, vorzugsweise durch Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4- Alkoxy oder für einen Rest aus der Reihe Cl, Br, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert. -Butoxy, Phenoxy, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Acetoxy, Propionyloxy und Pivaloyloxy.

Rl steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für einen Rest aus der Reihe Cl, Br, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert. -Butoxy, Phenoxy, Cyano, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, tert. -Butoxycarbonyl, Acetoxy, Propionyloxy und Pivaloyloxy und R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Phenyl oder Naphthyl, wobei gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoff durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist, vorzugsweise durch Ci-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy oder für einen Rest aus der Reihe Cl, Br, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert. -Butoxy, Phenoxy, Cyano, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, tert. -Butoxycarbonyl, Acetoxy, Propionyloxy und

Pivaloyloxy und R2 und R3 sind ganz besonders bevorzugt Teil eines cylischen aromatischen Systems mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlen- stoffatome in Formel (I) und (II) nicht mit eingerechnet werden und wobei gegebenenfalls mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Gruppe ersetzt ist, vorzugsweise durch Cl-C4-Alkyl oder C1- C4-Alkoxy.

RS steht ganz besonders bevorzugt für einen verzweigten Alkylrest aus der Reihe iso-Propyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, verzweigtes Pentyl, verzweigtes Hexyl.

R6 und R7 stehen ganz besonders bevorzugt für gleiche Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei vorzugsweise mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe aus der Reihe Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl ersetzt ist.

Ganz besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel (III) bis (V), r\/=\ L für R6 NN R7 oder R6N R steht Lfur steht R6 und R7 für Mesityl stehen,

XI und X2 für Chlorid stehen und M für Ruthenium steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor-und Zwischenprodukte entsprechend.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und (II) zeigen neben Luft- stabilität und Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen deutlich höhere Aktivitäten in Metathese-Reaktionen im Vergleich zu den bisher bekannten Systemen, wie beispielsweise den in Tetrahedron Lett. 41, 2000,9973-9976 und in J. Am. Chem. Soc. 122, 2000, 8168-8179 beschriebenen Systemen,. was in der vorliegenden Anmeldung an Hand der Beispiele belegt wird. Die erfindungsgemäßen Verbin- dungen der Formel (I) und (II) eignen sich gleichermaßen für Ringschluss-Meta- thesen, Ringöffnungsmetathesen, Kreuz-Metathesen und ringöffnende Metathese- Polymerisiationen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und (II) werden vorzugsweise durch Austauschreaktion des Phosphanliganden PZ3 in Verbindungen der Formel (VI) durch Liganden der Formel (VII) hergestellt

worin n n R6 N>^N R7 oder R ~ s « o R L für steht und R6 und R7 eine der oben genannten Bedeutungen haben und M, Rl-R5, Xl und X2 eine der oben genannten Bedeutung haben und PZ3 für einen Phosphanliganden, vorzugsweise für Tricyclohexylphosphan steht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und (II) aus Verbindungen der Formel (VI) erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beson- ders bevorzugt in Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan, ganz besonders bevorzugt in Dichlormethan. Die Umsetzung findet vorzugsweise in Gegenwart von Verbindungen statt, die in der Lage sind, Phosphane abzufangen, besonders bevorzugt in Gegenwart von CuCl2 und CuCl, ganz besonders bevorzugt in Gegenwart von CuCl. Dabei wird vorzugsweise in Gegenwart von äquimolaren Mengen bzw. eines Überschusses an Phosphanfänger, bezogen auf Verbindungen der Formel (VI), gearbeitet. Wird als Phosphanfänger CuCl eingesetzt, so werden besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Äquivalente eingesetzt. Es werden vorzugsweise 0,9 bis 3 Äquivalente der Verbindungen der Formel (VII), bezogen auf Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt, besonders bevorzugt 1 bis 2 Äquivalente. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 80°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 30 bis 50°C. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas wie beispielsweise Stickstoff oder Argon durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt bevorzugt chromatographisch, besonders bevorzugt säulenchromatographisch an Silicagel.

Weiterhin erfindungsgemäß sind Verbindungen der Formel (VII), die als Zwischen- produkte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (II) eingesetzt werden können, wobei die Reste R1-R5 die oben genannten Bedeu- tungen haben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (VII) erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XI) in einer Wittig-Reaktion, wie beispielsweise in Maryanoff et al., Chem. Rev. 89, 1989,863-927 beschrieben. Um zu den Verbindungen der Formel (XI) zu gelangen, sind mehrere Wege denkbar und in der Literatur genannt. Vorzugsweise wird von Phenolen der Formel (VIII) aus- gegangen, welche mit Alkylierungsreagenzien der Formel (IX), worin R5 die oben genannten Bedeutungen hat und Y für eine Abgangsgruppe steht, vorzugsweise für einen Rest aus der Reihe Halogen, p-Toluolsulfonyl und Trifluormethansulfonyl, zu Verbindungen der Formel (X) umgesetzt werden (s. Schema). Diese können an- schließend nach literaturbekannten Methoden, wie beispielsweise in J Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1999, 1211-1218 beschrieben, zu den entsprechenden Verbindungen der Formel (XI) umgesetzt werden. Eine ebenfalls bevorzugte Variante, um zu den Verbindungen der Formel (XI) zu gelangen ist die Umsetzung von Phenolen der Formel (VIII) zu den entsprechenden o-Aldehyde und die Alkylierung dieser Verbindugnen zu Verbindungen der Formel (XI).

Die erfindugnsgemäßen Verbidnungen der Formel (VII) können als Liganden zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen verwendet werden, bevorzugt zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen der Formel (I) und (II).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und (II) können als Kataly- satoren in chemischen Reaktionen eingesetzt werden, vorzugsweise werden sie als Katalysatoren in Metathesereaktionen eingesetzt. Sie können beispielsweise in Ring-

schluss-Metathesen eingesetzt werden. Ihre sehr hohen Aktivitäten werden an Hand zahlreicher Beispiele unterschiedlicher Substrate und auch im Vergleich zu bislang bekannten Systemen gezeigt. Die Ringschluss-Metathesen zeigen bereits nach wenigen Minuten quantitative Umsetzungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und (II) führen bei Einsatz als Ringschluss-Metathesekatalysatoren bereits bei tiefen Temperaturen (vorzugsweise zwischen-10°C und +20°C) nach wenigen Stunden praktisch zu quantitativen Umsätzen, wohingegen literaturbekannte Katalysatoren bei vergleichbaren Reaktions-bedingungen nur Umsätze 25% bei deutlich längeren Reaktionszeiten zeigen.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) und (II) in Kreuz-Metathesen als Katalysatoren eingesetzt, so zeigen sie unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen ebenfalls deutlich höhere Aktivitäten als literaturbekannte Katalysatorsysteme. Gleiche Beobachtungen wurden in ringöffnenden Metathesepolymerisationen mit anschließender Kreuz-Metathese gemacht, was durch die Beispiele belegt wird.

Beispiele Beispiel 1 : Synthese von (R)-2, 2'-Diisopropoxy-3-vinyl-1, 1'-binaphthyl a) Synthese von (R)-2, 2'-Diisopropoxy-1, 1-binaphthyl 2,0 g (6,98 mmol) (R)-l, l'-Binaphthyl-2, 2'-diol wurden zu einer Suspension von 838 mg (20,95 mmol) Natriumhydrid (60 % ig) in 35 mL Dimethylformamid bei 0°C gegeben. Nach lh Rühren bei Raumtemperatur, wurden 2,6 mL (27,94 mmol) Isopropylbromid zugegeben. Diese Lösung wurde weitere 86 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung wurde die wässrige Phase mit Methyl-tert. butylether extahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, anschließend über Na2S04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulen- chromatographie an Kieselgel (Hexan/Methyl-tert.-butylether, 40 : 1) gereinigt. (R)- 2, 2'-Diisopropoxy-1, 1'-binaphthyl wurde in 80% Ausbeute erhalten.

1H-NMR (500 MHz, CDC13) 8 1. 01 (d, J = 6.1 Hz, 6 H), 109 (d, J = 6,1 Hz, 6 H), 4.44 (qq, J = 6.1, 6.. 1 Hz, 2 H), 7.19-7. 21 (m, 4 H), 7.33-7. 36 (m, 2 H), 7.44 (d, J = 9. 0 Hz, 2 H), 7.. 88 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.94 (d, 9. 0 Hz, 2 H). b) Synthese von (R)-2, 2'-Diisopropoxy-1, 1'-binaphthyl-3-carbaldehyd Zu einer Lösung von 1 mL (7,45 mmol) Tetramethylethylendiamin 6 mL Tetra- hydrofuran wurden 4,7 mL (7, 45mmol) n-Butyllithium (1.6 M Lösung in Hexan) bei - 78°C getropft. Nach 10 min wurden 920 mg (2, 48 mmol) (R)-2, 2'-Diisopropoxy- 1, 1'-binaphthyl in 6mL Tetrahydrofuran zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 1 h bei 0° C nachgerührt. Nach dem erneuten Abkühlen auf-78°C wurde 1 mL (12.42 mmol) Dimethylformamid langsam zugegeben, danach auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach der Zugabe einer

gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung wurde die wässrige Phase mit Methyl- tert. butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, an- schließend über Na2S04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Hexan/Methyl-tert.-butylether (80 : 1-40 : 1) gereinigt. (R)-2, 2'-Diisopropoxy-1, 1'- binaphthyl-3-carbaldehyd wurde in 28 % Ausbeute erhalten. Das eingesetzte Edukt wurde zu 49 % zurückgewonnen.

H-NMR (500 MHz, CDC13) 5 0.75 (d, J = 6,2 Hz, 3 H), 0.93 (d, J = 6.1 Hz, 3 H)), 1.01 (d, J = 6. 0 Hz, 3 H), 1.14 (d, J = 6. 0 Hz, 3 H), 3.89 (qq. J = 6. 1,6. 2 Hz, 1 H), 4.59 (qq, J = 6. 0,6. 0 Hz, 1 H), 7.17 (d, J=8. 5Hz, 1 H), 7.23 (d, J=8, 5Hz, 1 H), 7.25-7. 28 (m 1 H), 7.30-7. 35 (m, 2 H), 7.40-7. 43 (m, 2 H), 7.89 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 7. 98-8. 01 (m, 2 H), 8.54 (s. 1 H), 10.67 (s, 1 H). c) Synthese von (R) -2, 2-Diisopropoxy-3-vinyl-1, 1'-binaphthyl Zu einer Suspension von 974 mg (2.73 mmol) Ph3PCH3Br in 9 mL Diethylether wurden 306 mg (2,73 mmol) Kalium-tert.-butylat bei 0°C gegeben. Die Suspension wurde 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Zu dieser Mischung wurden 724 mg <BR> <BR> <BR> (1, 82 mmol) (R) -2, 2'-Diisopropoxy-l, l'-binaphthyl-3-carbaldehyd, welches in drei Portionen von jeweils 3 mL Diethylether gelöst wurde, bei 0°C zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 10 min bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach der Zugabe einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung wurde die wässrige Phase mit Methyl-tert. butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung ge- waschen, anschließend über Na2S04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Hexan/Methyl-tert.-butylether (40 : 1) gereinigt. (R)-2, 2'-Diisopropoxy-3-vinyl-1, 1'- binaphthyl wurde in 96 % Ausbeute erhalten.

IN-NOR (500 MHz, CDCl3) 5 0.80 (d, J = 6. 1 Hz, 3 H), 0.94 (d, J = 6. 1 Hz, 3 H), 1.07 (d, J = 6.0 Hz, 3 H), 1.20 (d, J = 6.0 Hz, 3 H), 3.94 (qq, J = 6.1, 6.1 Hz, 1 H), 4. 59 (qq, J = 6. 0,6. 0 Hz, l H), 5.44 (dd, J = 1. 0,11. 1 Hz, 1 H), 6.02 (dd, J = 1.0, 17.7 Hz, 1 H), 7.21-7. 29 (m, 4 H), 7.33-7. 42 (m, 3 H), 7.45 (d, J = 9. 3 Hz, 1 H), 7.89 (d, J = 8. 1 Hz, 1 H), 7.92 (d, J = 8. 2 Hz, 1 H), 7.99 (d, J = 9,0 Hz, 1 H), 8.19 (s. 1 H).

Beispiel 2 : Synthese einer Ruthenium-Verbindung mit (R)-2, 2'-Diisopropoxy-3- vinyl-1, 1'-binaphthyl als Ligand Zu einer Lösung von 83 mg (0,21 mmol) (R)-2, 2'-Diisopropoxy-3-vinyl-1, 1'- binaphthyl in 8 mL Dichlormethan wurden erst 11 mg (0,11 mmol) Kupfer (I) chlorid und dann 88 mg (0,10 mmol) Tricyclohexylphosphan [1, 3-bis (2,4, 6-trimethylphenyl) - 4, 5-dihydroimidazol-2-ylidene] [benzylidine] ruthenium (IV) dichloride in 2 mL Dichlormethan gelöst zugegeben. Nach 1 h Rühren bei 40°C wurde die Reaktions- lösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in sehr wenig Dichlormethan aufgenommen und über eine Pasteurpipette mit Glaswolle filtriert. Das Filtrat wurde wieder im Vakuum eingeengt und der Rückstand über Kieselgel (Hexan/Methyl- tert. butylether 4 : 1) chromatographiert. Die gewünschte Verbindung wurde in 76 % Ausbeute isoliert.

HR-MS m/z C48H52O2N2Cl2 102Ru (M+) 860,2443 ggf. 860,2451.

Beispiel 3 : Synthese von 2-Isopropoxy-3-vinyl-biphenyl a) 2-Isopropoxy-biphenyl 2 g (11,75 mmol) Biphenyl-2-ol wurden zu einer Suspension von 564 mg (14,1 mmol) Natriumhydrid (60 % ig) in 20 mL Dimethylformamid bei 0°C gegeben.

Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurden 1,7 mL (17,63 mmol) Isopropylbromid zugegeben. Diese Lösung wurde 53 h bei 50°C gerührt. Nach der Zugabe einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung wurde die wässrige Phase mit Methyl-tert.- butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit einer 5 % igen Natriumhydroxid-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, anschließend über Na2S04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Hexan/Methyl-tert.-butylether 20 : 1) gereinigt. 2-Isopropoxy-3-vinyl-biphenyl wurde in 76 % Ausbeute erhalten.

1H-NMR (500 MHz, CDC13) 8 1.26 (d, J = 6.0 Hz, 3 H), 1.26 (d, J = 6. 0 Hz, 3 H), 4.45 (qq, J = 6.0, 6.0 Hz, 1 H), 7.00-7. 05 (m, 2 H), 7.28-7. 36 (m, 3 H), 7.41 (dd, J = 7.0, 7.3 Hz, 2 H), 7. 58 (d, J=7. 8Hz, 2H). b) 2-Isopropoxy-biphenyl-3-carbaldehyd Herstellvariante A Zu einer Lösung von 3,9 mL (26,28 mmol) Tetramethylethylendiamin in 19 mL Tetrahydrofuran wurden 16 mL (26,28 mmol) n-Butyllithium (1.6 M Lösung in Hexan) bei-78°C getropft. Nach 10 min wurden 1,86 mg (8,76 mmol) 2-Isopropoxy- biphenyl in 10 mL Tetrahydrofuran zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 1 h bei 0°C nachgerührt. Nach dem erneuten Abkühlen auf-78°C wurden 3,4 mL (43, 81 mmol) Dimethylformamid langsam zugegeben, danach auf Raumtemperatur erwärmt

und 1,5 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach der Zugabe einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung wurde die wässrige Phase mit Methyl-tertbutylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, an- schließend über Na2S04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (erst Hexan, dann Hexan/Methyl-tert.-butylether (40 : 1) gereinigt. 2-Isopropoxy-biphenyl- 3-carbaldehyd wurde in 16 % Ausbeute erhalten. Das eingesetzte Edukt wurde zu 76 % zurückgewonnen.

Herstellvariante B 141,7 mg (0,71 mmol) 2-Hydroxybiphenyl-3-carbaldehyd in 3 mL Dimethyl- formamid wurde zu 34 mg (0,86 mmol) einer Suspension von Natriumhydrid (60 % ig) in 4 mL Dimethylformamid bei 0°C getropft. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurden 0,13 mL (1,43 mmol) Isopropylbromid zugegeben. Diese Lösung wurde 40 h bei 50°C gerührt. Nach der Zugabe von Wasser wurde die wässrige Phase mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und gesättigter Natrium- chlorid-Lösung gewaschen, anschließend über Na2S04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulen- chromatographie an Kieselgel (Hexan/Ethylacetat (40 : 1) gereinigt. 2-Isopropoxy- biphenyl-3-carbaldehyd wurde in 82 % Ausbeute erhalten.

1H-NMR (500 MHz, CDC13) b 1.03 (d, J = 6.1 Hz, 6 H), 3. 81 (qq, J = 6.1, 6.1 Hz, 1 H), 7.25 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 7. 38 (t, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.45 (dd, J = 7.3, 7.7 Hz, 2 H), 7.56-7. 58 (m, 3 H), 7.85 (dd, J = 1.7, 7.6 Hz, 1 H), 10.52 (s. 1 H).

c) 2-Isopropoxy-3-vinyl-biphenyl Zu einer Suspension von 812 mg (2.27 mmol) Ph3PCH3Br in 6,5 mL Diethylether wurden 255 mg (2,27 mmol) Kalium-tert.-butylat bei 0°C gegeben. Die Suspension wurde 10 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Zu dieser Mischung wurden 273 mg (1,14 mmol) 2-Isopropoxy-biphenyl-3-carbaldehyd, welches in 3 Portionen von jeweils 1, 5 mL Diethylether gelöst wurde, bei 0°C zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 5 min bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach der Zugabe einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung wurde die wässrige Phase mit Methyl- tert. butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, an- schließend über Na2S04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Hexan/- Methyl-tert.-butylether (80 : 1) gereinigt. 2-Isopropoxy-3-vinyl-biphenyl wurde in 89 % Ausbeute erhalten.

1H-NMR (500 MHz, CDC13) 5 0.97 (d, J = 6.1 Hz, 6 H), 3.75 (qq, J = 6.1, 6.1 Hz, 1 H), 5.30 (dd, J = 0.9, 11.1 Hz, 1 H), 5.75 (dd, J = 0,9, 17.8 Hz, 1 H), 7.14 (dd, J = 7.4, 7. 7 Hz, 1 H), 7.17 (dd, J = 11. 1,17. 8 Hz, l H), 7.26 (dd, J = 1.4, 7. 4 Hz, 1 H), 7.33 (t, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.41 (t, J = 7.3 Hz, 2 H), 7.54 (dd, J = 1.4, 7.7 Hz, 1 H), 7.57 (d, J = 7, 3 Hz, 2 H).

Beispiel 4 : Synthese einer Ruthenium-Verbindung mit 2-Isopropoxy-3-vinyl- biphenyl als Ligand

Zu einer Lösung von 94 mg (0,39 mmol) 2-Isopropoxy-3-vinyl-biphenyl in 16 mL Dichlormethan wurden erst 21 mg (0,22mmol) Kupfer (I) chlorid und dann 168 mg (0, 20mmol) Tricyclohexylphosphan [1, 3-bis (2,4, 6-trimethylphenyl) -4,5-dihydro- imidazol-2-ylidene] [benzylidine] ruthenium (IV) dichloride in 4 mL Dichlormethan gelöst zugegeben. Nach 1 h Rühren bei 40°C wurde die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in sehr wenig Dichlormethan aufgenommen und über eine Pasteurpipette mit Glaswolle filtriert. Das Filtrat wurde wieder im Vakuum eingeengt und der Rückstand über Kieselgel (Hexan/Methyl-tert.-butylether 4 : 1) chromatographiert. Die gewünschte Verbindung wurde in 71% Ausbeute isoliert.

HR-MS m/z C37H420N2Cl2 l°2Ru (M+) 702,1711 ggf. 702,1719 Beispiel 5 : RCM, wobei als Katalysator die Verbindung aus Beispiel 2 eingesetzt wurde Eine 0.01 M Lösung des Substrates (s. Tabelle 1) in Dichlormethan wurde bei Raumtemperatur mit 1 mol% der Verbindung aus Beispiel 2 versetzt. Nach der ange- gebenen Reaktionszeit wurde das Metatheseprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel abgetrennt und die Ausbeute bestimmt.

Im Vergleich dazu wurden der Umsatz bei Einsatz des Katalysators nach Formel (A) (Weskamp et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 38, 1999"2416-2419 und Scholl et al., Org. Lett. 6,1999, 953-956)

worin Mes für Mesitylen und PCy3 für einen Tricyclohexylphosphan-Rest steht, nach 1H-NMR bestimmt. Nach erfolgtem komplettem Umsatz wurde Metatheseprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel abgetrennt und die Ausbeute bestimmt (Tabellel) Tabelle 1 Ausbeute Beispiel' ;, Substrat, Produkt Zeit (min). , Verbindung ;,' ( aus Beispiel TsN 30 quantitativ 70 TsN (1 h, quantitativ) 2 E/E 30 98 51 (1, 5 h, quantitativ) E 3 E E 90 quantitativ 69 E (4 h, quantitativ) 4 S E/) 20 quantitativ 40 E E'> E (1, 5 h, quantitativ) E - 5 10 quantitativ 18 TsN TsN % TsN/ (1 h, quantitativ) TsN'% TsN 20 quantitativ 4 TsN'-'TsN (4 h, 93 %)

a) Ausbeute durch Isolierung mittels Chromatographie an Kieselgel b) Umsatz nach 1H-NMR. in Klammern : Komplette Umsetzung und Ausbeute durch Isolierung mittels Chromatographie an Kieselgel.

Beispiel 6 : RCM, wobei als Katalysator die Verbindungen aus Beispiel 2 und 4 eingesetzt wurden Eine 0.01 M Lösung N, N-Bisallyltosylamid in Dichlormethan wurde bei 0° C mit 1 mol % der Verbindung aus Beispiel 4 bzw. 1 mol % der Verbindung aus Beispiel 2 versetzt. Die Umsetzung wurde mittels HPLC verfolgt (Edukt/Produkt-Verhältnis) Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde das Metatheseprodukt durch Säulen- chromatographie an Kieselgel abgetrennt und die Ausbeute bestimmt.

Analog dazu wurde der Umsatz und die Ausbeute bei Einsatz von 1 mol% des Katalysators nach Formel (A) bestimmt.

Tabelle 2 .' ; 0 Jmsatz (%) ; (m'in,) Katdlysator,, (A) Verbindlung, aus, Ver,,'bindung,. aus Beispiel'2 , Beispiel 9. 10 6, 6 12, 2 53, 4 20 7, 0 16, 2 67, 7 30 8, 7 18, 7 76, 1 45--85, 1 60 9, 9 35, 1 89, 6 90 10, 5 42, 6 95, 6 120 11, 2-- 180 14, 4-- 240 15, 5 62, 3- 300 21, 6 73, 6- 360 22, 0 67, 8-

Ausbeute mit Katalysator A nach 4 Tagen : 81% Ausbeute mit Verbindung aus Beispiel 2 nach 23 h : 89% Ausbeute mit Verbindung aus Beispiel 4 nach 1,5 h : 97% Beispiel 7 : CM, wobei als Katalysator die Verbindung aus Beispiel 2 eingesetzt wurde O-Benzyl-4-penten-1-ol und zwei Äquivalente Acrylsäuremethylester wurden als 0,05 M Lösung in Dichlormethan vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 1 mol% der Verbindung aus Beispiel 2 versetzt. Nach 20 min wurde das gewünschte Kreuz- metatheseprodukt mit 95 % Ausbeute isoliert. Die Umsetzung mit 2-Oxo-3-buten unter gleichen Reaktionsbedingen liefert ebenfalls nach 20 min das gewünschte Kreuzmetatheseprodukt in 98 % Ausbeute.

Beispiel 8 : CM, wobei als Katalysator die Verbindung aus Beispiel 4 eingesetzt wurde O-Benzyl-4-penten-1-ol und zwei Äquivalente Acrylsäuremethylester werden als 0,05 M Lösung in CH2C12 vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 1 mol% der Verbindung aus Beispiel 2 versetzt. Nach 15 min wurde das gewünschte Kreuz- metatheseprodukt in 93 % Ausbeute isoliert.

Beispiel 9 : ROMP, wobei als Katalysator die Verbindung aus Beispiel 4 eingesetzt wurde Eine 0,15 molare Lösung 1,5-Cyclooctadien in CD2C12 wurde bei 20°C mit 0,3 mol% der Verbindung aus Beispiel 4 versetzt. Die Umsetzung wurde durch 1H-NMR verfolgt (Edukt/Produkt-Verhältnis).

Analog hierzu wurde der Umsatz bei Einsatz des Katalysators nach Formel (A) bestimmt.

Tabelle 3 Z Zeit in) +, 0 ; Umsat (%) ','Katalysator (Ä), Verlindung aus Beispiel 4 ; , , ,,.., 6 2, 2- 5-97, 5 6 2, 2- 8 98, 4 11 5, 3- 15 10, 5 20 20, 1 ~ 26 35, 7- 33 51, 9- "ei min, , umsAtz", (%) ; ; í ;. KatalySatory Verbmdung aus Beisptel 4 40 66, 3- 40 66, 3- 46 75, 6- 52 82, 7- 58 86, 7 63 91, 3- 70 93, 9- 76 95, 8- 82 97, 5- 90 98, 5-