신규한 전이금속 화합물 및 이를 제조하는 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 7월 27일자 한국 특허 출원 제 10-201그 0095360호，

2017년 7월 27 일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0095361호， 및 2018년 7월 26 일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0087437 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 신규한 전이금속 화합물 및 이를 제조하는 방법, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 【배경기술】

기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러 -나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데， 상기 지글러 -나타 촉매는 높은 활성을 갖지만， 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다. 이에 따라， 최근에는 티타늄， 지르코늄， 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 ^' 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산， 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다 . 예를 들어， 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드 (예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기 (-CH ₂ SiMe ₃ ) )로 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가보고되었다. Dow 사는 1990 년대 초반 [Me ₂ Si (Me ₄ C ₅ )NiBu]TiCl ₂ (Constrained- Geometry Catalyst , CGC)를 미국 특허 제 5 , 064 , 802 호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파—올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다. ( 1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며， (2) 1-핵센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반웅 시， CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 ^· 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어지고 있다. 그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스， 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나， 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공증합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다. 또한， 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며， 이를 이용한 중합도 일부 시도된 바 있다. 그러나， 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준으로， 보다 향상된 중합 성능을 나타내는 촉매에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】 본 발명은 고온 하에서 우수한 공중합성을 나타내어 올레핀계 중합체， 특히 고분자량 및 저밀도의 올레핀계 중합체 제조에 유용한， 신규한 전이금속 화합물을 제공하고자 한다. 또한， 본 발명은 특정의 치환기를 갖는 인데노 퓨즈된 벤조퓨란 (benzofuran) 또는 인데노 퓨즈된 벤조티오펜 (benzothiophene) 구조의 신규한 리간드 화합물를 포함하는 상기 전이금속 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 또한， 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고자 한다. 또한， 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조한올레핀계 중합체를 제공하고자 한다.

【기술적 해결방법】

발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 ^' 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.

상기 화학식 1에서 A는 탄소 (C) , 실리콘 (Si ) 또는 게르마늄 (Ge)이고，

Y는 산소 (0) 또는 황 (S)이며，

M은 4족 전이금속이고，

X ¹ 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기， 아미도기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아미노기， 치환또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴아미노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬실릴기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;

R ¹ 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고，

R ² 및 R ³ 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 치환또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기이거나， 또는 R ² 및 R ³ 는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고;

R ⁴ 내지 R ⁶ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬， 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴， 치환또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬이다. 한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 유기 리튬계 화합물과 반웅시킨 후， 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 그리그나드 화합물 또는 유기 리튬계 화합물과 반웅시키는 단계를 포함하는， 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.

[화학식 3]

상기 화학식 1， 2 및 3에서，

A는 탄소 (C) , 실리콘 (Si ) 또는 게르마늄 (Ge)이고，

Y는산소 (0) 또는 황 (S)이며，

M은 4족 전이금속이고，, X ¹ 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아미노기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴아미노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬실릴기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며，

R ¹ 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 치환또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고，

R ² 및 R ³ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기이거나， 또는 R ² 및 R ³ 는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고;

R ⁴ 내지 R ⁶ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬， 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴， 치환또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬이다. 한편， 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 한편， 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기한 촉매 조성물을 이용하여 제조되며， 밀도가 0.91 g/cc 이하인 올레핀계 중합체를 제공한다. 【발명의 효과】 본 발명에 따른 전이금속 화합물은， 우수한 중합 반웅성과 함께 구조 안정성을 가져, 고온 하에서 우수한 공중합성을 나타낼 수 있으며， 그 결과 올레핀계 중합체， 특히 고분자량의 저밀도의 폴리에틸렌의 제조에 유용하다. 또한， 구조적으로 입체적 장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하기 때문에， 에틸렌과 알파 을레핀과의 공중합체의 제조에 특히 유용하다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하， 발명의 구체적인 구현예들에 따른 신규한 전이금속 화합물， 이를 제조하는 방법, 이를 포함하는 촉매 조성물， 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체에 대하여 설명하기로 한다. 그에 앞서， 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한， 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유 '의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며 ^' ， 다른 특정 특성， 명역， 정수, 단계， 동작， 요소， 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다. . 본 발명에서， 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다. 또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다 ¹ ' 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계, 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하， 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 알킬기는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형 및 분지형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20， 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 8 의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기， 에틸기， n-프로필기， 이소프로필기， n-부틸기， 이소부틸기， sec- 부틸기， t-부틸기， 펜틸기， i so-아밀기 핵실기， 헵틸기， 또는 옥틸기 등을 들 수 있다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 알콕시기는 산소와 결합된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형 또는 분지형 알킬기 (-0R)를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20， 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기를 포함한다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메특시기， 에특시기， 프로폭시기， 부록시기 또는 t-부특시기 등을 들 수 있다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 알콕시알킬기는 전술한 바와 같은 알콕시기가 직쇄 또는 분지형 알킬기의 탄소에 수소 대신에 치환된 작용기를 의미한다. 구체적으로 상기 알콕시알킬기는 탄소수 2 내지 20， 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 12 의 알콕시알킬기를 포함한다. 상기 알콕시알킬기의 구체적인 예로는 메특시메틸기， tert-부톡시메틸기， tert- 부톡시핵실기， 1-에록시에틸기， 1-메틸 -1-메특시에틸기 등을 들 수 있다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알케닐기는 탄소- 탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20 의 직쇄형 및 분지형 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기를 포함한다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 에테닐기， 프로페닐기 또는 부테닐기 등을 들 수 있다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 20 의 환형 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 6 의 사이클로알킬기를 포함한다. 상기 사이클로알킬기의 구체적인 예로는， 사이클로프로필기， 사이클로부틸기 또는 사이클로핵실기 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 20 의 카보사이클 방향족 리디칼을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 구체적으로 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20， 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기 등을 들 수 있다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 아릴알킬기는 방향족 탄화수소기인 아릴기 (Ar )가 직쇄 또는 분지형 알킬기 (R)의 탄소에 치환된 작용기 (Ar-R-)를 의미한다. 구체적으로 상기 아릴알킬기는 탄소수 7 내지 20， 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12 의 아릴알킬기를 포함한다. 상기 아릴알킬기의 구체적인 예로는 벤질기， 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 알킬아릴기는 직쇄 또는 분지형 알킬기 (R)가 방향족 탄화수소기 (Ar )의 탄소에 치환된 작용기 (R- Ar_)를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬아릴기는 탄소수 7 내지 20， 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12·의 알킬아릴기를 포함한다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴옥시기는 산소와 결합된 아릴기 (-OAr )를 의미하며， 이때 상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 20， 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기를 포함한다. 상기 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 실릴기는 실란 (si l ane)으로부터 유도된 -SiH ₃ 라디칼을 의미하며， 상기 실릴기 내 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기， 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수도 있다.

또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 니트로기 (ni tro group)는 한개의 질소 원자와 두개의 산소 원가가 결합된 -N0 ₂ 라디칼을 의미한다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 술포네이트기 (sul fonate group)는 술폰산기 (_S0 ₃ H) 중 수소가 알킬기로 치환된 작용기를 의미하며， 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 술포네이트기는 -S0 ₃ R (이때 R 은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지상의 알킬기임)일 수 있다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 아미도기 (amido group)은 카르보닐기 (C=0)에 결합된 아미노기를 의미한다. 또 , 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 알킬아미노기는 아미노기 (-NH ₂ )에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 작용기를 의미하며， 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 알킬아미노기는 -NR ₂ (이때 R은 각각 수소원자이거나 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며， 단 두개의 R 모두가 수소원자는 아님)일 수 있다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴아미노기는 아미노기 (-N¾)에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 작용기를 의미하며， 이때 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 알킬리덴기 (alkyl idene group)란 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2 개의 수소원자가 제거된 2 가의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 2으 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12 의 알킬리덴기를 포함한다. 상기 알킬리덴기의 구체적인 예로는 프로판- 2일리덴기 (propane-2-yl idene group) 등을 들 수 있다. 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， 하이드로카르빌기 (hydrocarbyl group)는 알킬기， 아릴기， 알케닐기， 알킬아릴기， 아릴알킬기 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 60의 1가의 탄화수소기를 의미한다 . 또， 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한， '이들의 조합'이란 둘 이상의 작용기가 단일결합， 이중결합 (에틸렌기)， 삼중결합 (아세틸렌기) 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기 (예를 들면， 메틸렌기 (-CH ₂ -) 또는 에틸렌기 (-(¾(¾-) , 등)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나， 또는 둘 이상의 작용기가 축합， 연결되어 있는 것을 의미한다. 전이금속화합물

본 발명의 일 구현예에서는, 중심금속으로서 4 족의 전이금속이， 단단한 평면구조를 가지면서 전자가 풍부하고 넓게 비편재화 되어 있는 특정의 리간드 구조와， 실릴기가 치환된 아미노기에 의해 연결되어 우수한 중합 반응성과 함께 구조 안정성을 뛰어난 전이금속 화합물을 제공한다. 구체적으로， 본 발명의 일 구현예에 따른 전이금속 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.

상기 화학식 1에서，

A는 탄소 (C) , 실리콘 (Si ) 또는 게르마늄 (Ge)이고，

Y는 산소 (0) 또는 황 (S)이며，

M은 4족 전이금속이고,

X ¹ 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아미노기， 치환또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴아미노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬실릴기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고; R ¹ 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고，

R ² 및 R ³ 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는. 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기이거나， 또는 R ² 및 R ³ 는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고;

R ⁴ 내지 R ⁶ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬， 또는 치환또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐 치환또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴, 치환또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬이다. 또한， 상기 화학식 1 에서의 각각의 작용기들， R ¹ 내지 R ⁶ , X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로， 할로겐기， 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기， 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기， 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기， 탄소수 3 내지 20 의 사이클로알킬기， 탄소수 6 내지 20 의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 , 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다. 본 발명에 따른 전이금속 화합물은， 중심금속으로서 4 족의 전이금속이 단단한 평면구조를 가지면서 전자가 풍부하고 넓게 비편재화 되어 있는 특정의 구조와 치환기를 갖는 인데노 퓨즈된 벤조퓨란 (benzofuran) 또는 벤조티오펜 (benzothiophene) 리간드와， 그리고 실릴기가 치환된 아미노기에 의해 연결되어 5 각형 고리 구조를 유지함으로써， 우수한 중합 반웅성과 함께 구조 안정성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물은, 실릴기로 치환된 아미노기가 도입된 인데노 ( indeno) 퓨즈된 ( fused) 벤조퓨란 (benzofuran) 또는 벤조티오펜 (benzothi ophene) 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있다. 그 결과， 입체장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하며 공중합성을 향상시킬 수 있다. 또한， 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물은 고리 형태의 결합에 의해 인데노 ( indeno) 퓨즈된 ( fused) 벤조퓨란 (benzofuran) 또는 벤조티오펜 (benzothi ophene ) 고리， 실릴기의 Si , 그리고 아미노기의 질소 (N)이 중심금속 (M)과 함께 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 형성할 수 있다. 즉， 아미노기의 질소 원자가 실릴기의 브릿지와 고리 형태로 2 개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 따라서 고온의 상업화 조건 하에서 공중합성을 개선하여 올레핀 중합에 적용시， 고분자량 및 저밀도의 폴리을레핀， 특히 선형 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라， 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.91 g/cc 이하의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 또한， 인데노 ( indeno) 퓨즈된 ( fused) 벤조퓨란 (benzofuran) 또는 벤조티오펜 (benzothi ophene) 고리 및 실릴기에 다양한 치환체가 도입될 수 있다. 그 결과 금속 주위의 전자적， 입체구조적 환경을 제어할 수 있어 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체 제조용 촉매로서 유용할 수 있으나 이에 한정되지는 않으며， 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다. 구체적으로， 상기 화학식 1 에서， M 은 티타늄 (Ti ) , 지르코늄 (Zr ) 및 하프늄 (Hf )으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고， 보다 구체적으로는 티타늄 (Ti )일 수 있다. 상기 화학식 1 에서， A 는 탄소， 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고 보다구체적으로는 실리콘 (Si )일 수 있다. 상기 화학식 1 에서， Y 는 0 또는 S 이며， 보다 구체적으로는 S 일 수 있다. 또한， 상기 화학식 1 에서, X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 할로겐， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기， 니트로기， 아미도기， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬아미노기， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴아미노기， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬실릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 술폰네이트기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고 보다 구체적으로는 X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로， 탄소수 1 내지 6 의 알킬기일 수 있으며， 보다 더 구체적으로는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 화학식 1 에서, R ¹ 은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기， 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 치환또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 상기 R ¹ 은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕기， 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로는， 상기 R ¹ 은 메틸기， 에틸기， 프로필기， 이소프로필기, nᅳ부틸기， tert-부틸기， 펜틸기， 핵실기, 헵틸기， 옥틸기， 페닐기， 할로겐기， 메특시기， 또는 에록시기가 될 수 있다. 또한， 상기 화학식 1 에서， R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 수소원자， 할로겐기， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기 , 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알콕시알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나， 또는 상기 R ² 및 R ³ 는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며， 구체적으로는 탄소수 4 내지 8 의 지방족 고리 또는 탄소수 4 내지 8 의 방향족 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로， 상기 R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬기， 탄소수 6 내지 12 의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나， 또는 상기 R ² 및 R ³ 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6 의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는， 상기 R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 수소， 메틸기， 에틸기, 프로필기， 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기， 메톡시메틸기， tert-부록시메틸기， tert-부특시핵실기， 1-에특시에틸기， 1-메틸 -1-메톡시에틸기， 또는 페닐기가 될 수 있다. 또한， 상기 화학식 1 에서， R ⁴ 내지 R ⁶ 은 각각 독립적으로 수소원자， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며， 이들 작용기들은 독립적으로 할로겐기， 탄소수 1 내지 10 의 알킬기， 탄소수 1 내지 10 의 할로알킬기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기， 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기， 탄소수 3 내지 12 의 사이클로알킬기， 탄소수 6 내지 12 의 아릴기， 탄소수 7 내지 12 의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12 의 알킬아릴기， 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 구체적으로 상기 R ⁴ 내지 R ⁶ 은 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기일 수 있으며， 이들 작용기들은 할로겐기， 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10 의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 보다 구체적으로는， 상기 R ⁴ 내지 R ⁶ 은 각각 독립적으로 수소, 메틸기， 에틸기， 프로필기， 또는 페닐기가 될 수 있다. 상기 화학식 1에서 금속 (M) 주위의 전자적， 입체적 환경의 제어를 위해 보다 선호되는 화합물들로서는， 보다 구체적으로 하기 구조식으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

보다 상세한 설명은 후술하겠지만， 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물은， 특정 구조의 리간드 화합물을 유기 리튬계 화합물과 반웅시킨 후, 그리그나드 시약 또는 유기 리튬계 화합물의 존재 하에서 전이금속 화합물과 반응시켜, 특정의 리간드 화합물에 전이금속 그룹을 도입하여 제조한 최종 생성물일 수 있다. 전이금속 화합물의 제조방법

본 발명의 다른 일 구현예에서는， 전술한 전이금속 화합물을 제조하는 여러 방법들 중 하나를 제시한다. 구체적으로， 하기 화학식 2 로 표시되는 리간드 화합물을 유기 리튬계 화합물과 반웅시킨 후， 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물과， 그리그나드 화합물 또는 유기 리튬계 화합물과 반웅시키늠 단계를 포함하는， 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한 1다.

[화학식 3]

상기 화학식 1， 2 및 3에서，

A는 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고，

Y는 0또는 S이며，

M은 4족 전이금속이고，

X ¹ 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐기， 치환 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아미노기， 치환또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴아미노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬실릴기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며，

R ¹ 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 치환또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고,

R ² 및 R ³ 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기이거나， 또는 R ² 및 R ³ 는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고;

R ⁴ 내지 R ⁶ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬， 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴， 치환또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬이다. 여기서， 상기 화학식 1 과 관련한 구조식 및 처환기 A , Υ , M , X ¹ ， X ² , 및 R ¹ 내지 R ⁶ 에 대한자세한 설명은 전술한 바와 같다. 한편， 본 발명에 따른 전이금속 화합물의 제조 방법에서는， 상기 화학식 2의 리간드 화합물을 하기 화학식 4의 화합물을 하기 화학식 5의 화합물과 반웅시켜 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 5]

H ₂ N(CR ⁴ R¾ ⁶ ) 상기 화학식 4 및 5에서，

A , Y , 및 R ¹ 내지 R ⁶ 는 앞서 설명한 바와 동일하고，

Q ² 는 할로겐기이다. 또한, 본 발명에 따른 전이금속 화합물의 제조 방법에서는， 상기 화학식 4 의 화합물과 화학식 5 의 화합물과의 반응전， 유기 리튬계 화합물의 존재 하에 하기 화학식 6 의 화합물을 하기 화학식 7 의 화합물과 반웅시켜 상기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 화학식 6 및 7에서，

A, Y, R ¹ 내지 R ³ ᅳ 및 Q ² 는 앞서 설명한 바와 동일하고，

Q ¹ 은 할로겐기이다. 본 발명에 따르면, 우수한 중합 반웅성과 함께 구조 안정성을 가져， 고온 하에서 우수한 공중합성을 나타낼 수 있으며， 그 결과 을레핀계 중합체, 특히 고분자량의 저밀도의 폴리에틸렌의 제조에 유용하며, 또 구조적으로 입체적 장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하기 때문에, 에틸렌과 알파 을레핀과의 공중합체의 제조에 특히 유용한 신규 리간드 화합물과 이를 포함하는 신규 전이금속 화합물을 제조할 수 있다. 특히， 본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체 제조용 촉매로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 화학식 1의 화합물은 인데노 ( indeno) 퓨즈된 ( fused) 벤조퓨란 (benzofuran) 또는 벤조티오펜 (benzothiophene) 리간드와 아미노기가 브릿지 A에 의해 안정적으로 가교되고， 또 아미노기의 질소원자가 전이금속 화합물에서의 중심금속 (M)과 배위결합함으로써， 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라 입체장애가 큰 단량체의 접근이 용이할 뿐만 아니라, 고온의 조건 하에서도 우수한 공중합성을 나타낼 수 있다. 그 결과， 올레핀 중합에 적용시， 고분자량의 저밀도 폴리올레핀， . 특히 선형 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라, 많은 양의 알파 올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.91 g/cc 이하의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 또， 상기 화학식 1의 화합물은 인데노 퓨즈된 벤조퓨란 또는 벤조티오펜의 리간드에서의 인덴 그룹의 벤젠 고리부의 특정 사이트에 치환기를 도입됨으로써， 즉 R ¹ 에 수소 아닌 별도의 치환기가 치환됨으로써， 금속 주위의 전자적， 입체구조적 환경을 제어할 수 있으며， 그 결과 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1에 있어서， R ¹ 이 메틸, 에틸， 프로필， 이소프로필， n-부틸， t-부틸， 펜틸， 또는 핵실 등과 탄소수 1 내지 6의 알킬기， 보다 더 구체적으로는 같은 탄소수 2 내지 6의 알킬기인 경우， 고온의 조건 하에서 보다 우수한 공중합성을 나타낼 수 있으며， 또 상기의 리간드 화합물을 이용하여 제조된 전이금속 화합물은 그 전자적 및 입체적 구조 등으로 인하여 올레핀계 중합체 제조 과정에서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 초저밀도 플리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 구체적으로， 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 반웅식 1에서와 같이 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반웅에 의해 제조될 수 있다. 하기 반웅식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

반응식 1에서 A, Y, M, X ¹ ， 및 X ² ， R ¹ 내지 R ⁶ 는 앞서 정의한 바와 같다. 한편， 본 발명에 따른 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물의 제조에 있어서， 상기 유기 리륨계 화합물은 구체적으로 알킬리튬 (R-Li , 상기 알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며， 구체적으로는 탄소수 1 내지 8 의 직쇄상의 알킬기이다)， 사이클로알킬리튬 (이때 상기 사이클로알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며， 구체적으로는 탄소수 3 내지 12 꾀 사이클로알킬기이다)， 알릴리튬， 비닐리튬， 아릴리튬 (상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같으며， 구체적으로는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기이다)， 아릴알킬리튬 (상기 아릴알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며， 구체적으로는 탄소수 7 내지 12 의 아릴알킬기이다) 또는 알킬아릴리륨 (상기 알킬아릴기는 앞서 정의한 바와 같으며， 구체적으로는 탄소수 7 내지 12 의 아릴알킬기이다)일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 유기 리튬계 화합물로는， 메틸리튬， 에틸리튬, 이소프로필리튬， n-부틸리튬， sec- 부틸리튬， t-부틸리튬， 이소부틸리튬， 펜틸리튬， 이소펜틸리륨， 사이클로펜틸리튬， 사이클로핵실리튬， 핵실리튬, 옥틸리튬， 알릴리튬， 비닐리튬， 페닐리튬 또는 벤질리튬 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이증에서도 우수한 반웅성을 고려할 때 상기 유기 리튬계 화합물은 메틸리튬， n-부틸리튬， t_부틸리튬 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 상기 유기 리튬계 화합물은 화학식 2 의 리간드 화합물에 대해 화학양론적인 비율로 사용될 수 있으며， 구체적으로는 상기 화학식 2 의 리간드 화합물과 유기 리튬계 화합물은 1 : 1 내지 1 :3 의 몰비， 보다 구체적으로는 1 : 1 내지 1 : 2의 몰비로 사용될 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물의 제조에 있어서， 상기 화학식 2 의 리간드 화합물과 유기 리튬계 화합물의 반웅은 -90 ^° C 내지 10 t：， 보다 구체적으로는 -78 ^° C 내지 10 ^° C의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 화학식 2 의 리간드 화합물과 유기 리튬계 화합물과의 반웅으로, 디리튬 화합물이 생성된다. 다음으로， 본 발명에 따른 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물의 제조에 있어서， 상기 화학식 2 의 화합물과 유기 리튬계 화합물과의 반웅 후 결과로 수득된 반웅물에 대해， 상기 화학식 3 의 화합물과, 그리그나드 시약 또는 유기 리튬계 화합물을 첨가하여 반웅시킨다. 이때， 상기 유기 리튬계 화합물은 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다. 상기 화학식 3의 화합물은 구체적으로， TiCl ₄ , ZrCl ₄ 또는 HfCl ₄ 일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 화학식 3의 화합물은 1 내지 1.2 당량으로 사용될 수 있다. 한편， 본 발명에 있어서 당량은 몰 당량을 의미한다. 또， 상기 그리그나드 시약은 구체적으로 하기 화학식 13 으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 13]

R ' MgX 상기 화학식 13 에서 R '은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고 X는 할로겐기이다. 보다 구체적으로, 상기 그리그나드 시약은 MeMgBr , EtMgCl 등 (이때，

Me 는 메틸기， Et 는 에틸기임)일 수 있으며， 2 내지 2.5 당량으로 사용될 수 있다. 상기 화학식 2 의 화합물과 유기 리튬계 ^' 화합물과꾀 반웅 후 결과로 수득된 반웅물에 대한， 상기 화학식 3 의 화합물과， 그리그나드 시약 또는 유기 리튬계 화합물과의 반응은 -90 ^° C 내지 10 ^° C , 보다 구체적으로는 -78 ^° C 내지 10 ^° C의 온도에서 수행될 수 있다. 일례로, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 반웅식 2와 같은 방법으로 제조될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다. [반응식 2]

상기 반웅식 2에서， R은 H, 메틸 (Me) , 이소프로필 ( iPr) 또는 t- 부틸 (tBu)일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기와 같은 제조 공정에 의해， 앞서 설명한 바와 같은 특이적 구조를 가져 우수한 중합 반응성 및 구조 안정성을 갖는 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물이 제조될 수 있다. 한편， 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조에 사용되는 전구체 화합물인 상기 화학식 2의 리간드 화합물은 하기 반웅식 3에서와 같이 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 반웅에 의해 제조될 수 있다. 하기 반웅식 3는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 반응식 3에서 A , Y , R ¹ , 및 Q ² 는 앞서 정의한 바와 같다. 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 반웅은 -80 내지 50 ^° C의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 또， 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물은 화학양론적인 비로 사용될 수 있으며， 구체적으로는 상기 화학식 5의 화합물은 화학식 4의 화합물 1 당량에 대해 약 5 내지 10 당량， 보다 구체적으로는 약 7 내지 8 당량으로 사용될 수 있다. 또， 상기 반웅은 를루엔， 펜탄, 핵산 또는 벤젠과 같은 비극성 용매 중에서 수행될 수 있다. 한편， 상기 화학식 2 의 화합물 제조에 사용가능한 상기 화학식 5 의 화합물은 구체적으로, -(CR ⁴ R ⁵ R ⁶ )을 포함하는 1 차 아민계 화합물일 수 있으며， 이때 R ⁴ 내지 R ⁶ 는 앞서 정의한 바와 같다. 보다 구체적으로 최종 제조되는 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 우수한 촉매 활성 및 공중합성을 고려할 때 상기 화학식 5 의 화합물에 있어서， R ⁴ 내지 R ⁶ 는 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C6 의 알킬기 또는 C6 내지 C12 의 아릴기일 수 있으며， 보다 더 구체적으로는 R ⁴ 내지 R ⁶ 은 각각 독립적으로 C1 내지 C4 의 알킬기일 수 있다. 또 이들 작용기는 할로겐기， C1 내지 C10의 알킬기 및 C1 내지 C10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다. 일례로， 상기 화학식 5 의 화합물은 t-BuNH ₂ , 또는 n-BuNH ₂ 등일 수 있다. 또， 상기 화학식 5 의 화합물과 반웅하여 화학식 2 의 화합물 제조에 사용 가능한 화학식 4 의 화합물은, 그 제조 방법이 특별히 한정되지 않으며， 통상의 유기 반응을 이용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 화학식 4 의 화합물은 하기 반웅식 4 에서와 같이， 유기 리튬계 화합물의 존재 하에 하기 화학식 6 의 화합물을 하기 화학식 7 의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 리간드 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 6 의 화합물을 화학식 7 의 화합물과 반웅시켜 화학식 4 의 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 반웅식 4 에서， A , Y , R ¹ 내지 R ³ , 및 Q ² 는 앞서 정의한 바와 같으며, Q ¹ 은 플루오로， 브로모， 클로로 또는 요오드와 같은 할로겐기이다. 이때 Q ¹ 은 Q ² 와동일할 수도 상이할 수도 있다. 또， 상기한 화학식 6의 화합물과 반웅하여 화학식 4의 화합물 제조에 사용가능한 화학식 7의 화합물은， 구체적으로， 디클로로디메틸실란 (SiMe ₂ Cl ₂ ) 등일 수 있다. 상기 화학식 7의 화합물은 상기 화학식 6의 화합물에 대해 화학양론적인 비율로 사용될 수 있으며， 구체적으로는 상기 화학식 7의 화합물은 상기 화학식 6의 화합물 1 당량에 대해 약 1 내지 5 당량， 보다 구체적으로는 약 1 내지 3 당량으로 사용될 수 있다. 또， 상기 화학식 4 의 화합물 제조 반응은 테트라히드로퓨란， 디메록시에탄， 디에틸에테르 또는 디클로로메탄 등과 같은 비양성자성 극성 용매 중에서 수행될 수 있다. 한편， 상기 화학식 4의 화합물 제조에 사용가능한 화학식 6의 화합물은 그 제조방법이 특별히 한정되는 것은 아니며， 통상의 유기 반웅을 이용하여 제조될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 있어서， 상기 화학식 6의 화합물은 하기 반응식 5에서와 같이， 하기 화학식 8의 화합물을 하기 화학식 9의 화합물과 촉매 존재 하에 쿠마다 커플링 반웅 (kumada coupl ing react ion)시켜 하기 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계 (S1) ; 상기 화학식 10의 화합물을 유기 리튬 화합물의 존재 하에 하기 화학식 11의 카보닐계 화합물과 반웅시켜 하기 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계 (S2) ; 및 상기 화학식 12의 화합물을 히드라진과 울프 키쉬너 반웅 (Wol f f Ki shner react ion)시키는 단계 (S3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 리간드 화합물은 S3 , S2+S3 또는 S1+S2+S3의 단계를 더 포함할 수 있다. 하기 반웅식 5는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[반웅식 5]

상기 반응식 5에서， A, Y, R ¹ 은 앞서 정의한 바와 같고， Q ³ 은 브로모, 클로로 또는 요오드와 같은 할로겐기이거나 또는 0Tf(triflate, CF ₃ S0 ₂ 0-)이며，

Q ⁴ 는 -MgQ ³ '이며， 이때 Q ³ '은 앞서 정의한 Q ³ 과 같다. 또， 상기 반웅식 5에서 R" 및 R'"은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 등과 같은 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있다. 상기 단계 S1에서 촉매로는 [1,3-

B i s ( d i pheny 1 phosph i no ) r opane ] d i ch 1 or on i cke 1 ( 11 ) (NidpppC ) , Ni(dppe)Cl2 Ni(dppf)Cl ₂₎ Ni(dppb)Cl ₂ , Ni (dp _P e)(0Tf ) ₂₎ Ni (dppp)(0Tf ) ₂ , Ni (dppf )(0Tf ) ₂₎ 또는 Ni(dppb)(0Tf) ₂ 등과 같은 니켈 촉매; 또는 Pd ₂ (dba) ₃ , Pd(PPh ₃ ) ₄ 또는 Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ 과 같은 팔라듐 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는 화학식 6의 화합물 1몰에 대해 0.005내지 0.05몰， 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.03몰로 사용될 수 있다. 또 상기 단계 S1에서， 상기 화학식 7의 화합물과 화학식 8의 화합물은 화학양론적인 비율로 사용될 수 있으며， 구체적으로는 상기 화학식 8의 화합물은 상기 화학식 7의 화합물 1몰에 대해 1 내지 1.5몰， 보다 구체적으로는 1 내지 1.2 몰비로 사용되거나， 또는 화학식 7의 화합물 1 당량에 대해 1 내지 1.5당량， 보다 구체적으로는 1 내지 1.2 당량으로 사용될 수 있다. 한편, 상기 단계 S2에 있어서 상기 유기 리튬계 화합물로는 앞서 설명한 바와 같은 화합물이 사용될 수 있다. 상기 유기 리튬계 화합물은 화학식 8의 화합물에 대해 화학양론적인 비율로 사용될 수 있으며， 구체적으로는 상기 유기 리튬계 화합물은 상기 화학식 9의 화합물 1 당량에 대해 1 내지 3 당량， 보다 구체적으로는 1.5 내지 2.5 당량으로 사용될 수 있다. 또， 단계 S2에서의 반웅시 hexamethyl phosphor amide (HMPA) , tetramethyl ethylenedi amine (TMEDA) , pent amethy 1 die thy lenetri mine (PMDETA) , 1 , 2-dimethoxyethane (glyme) , b i s ( 2-me t hoxye t hy 1 ) e t her (diglyme) , dioxan, 또는 tetrahydrofuran (THF)과 같은 루이스 염기가 더 사용될 수도 있다. 상기 루이스 염기는 상기 화학식 8의 화합물에 대해 화학양론적인 비율로 사용될 수 있으며， 구체적으로는 상기 루이스 염기는 상기 화학식 8의 화합물 1 당량에 대해 1 내지 3 당량， 보다 구체적으로는 1.5 내지 2.5 당량으로 사용될 수 있다. 또， 단계 S2에서의 화학식 9의 화합물은 구체적으로 에틸 디메틸 카바메이트 (CH ₃ CH ₂ 0C0N(C¾) ₂ ) 등일 수 있다. 상기 화학식 10의 화합물은 상기 화학식 9의 화합물에 대해 화학양론적인 비율로 사용될 수 있으며， 구체적으로는 상기 화학식 10의 화합물은 상기 화학식 9의 화합물 1 당량에 대해 1 내지 3 당량， 보다구체적으로는 1 내지 2.5 당량으로 사용될 수 있다. 또， 단계 S3에 있어서 상기 을프 키쉬너 반응은 70 내지 90 ^° C , 보다 구체적으로는 70 내지 80 ^° C의 온도에서 수행될 수 있다. 또， 단계 S3에서 히드라진은 상기 화학식 11의 화합물에 대해 화학양론적인 비율로 사용될 수 있으며， 구체적으로는 히드라진은 상기 화학식 11의 화합물 1 당량에 대해 1 내지 6 당량 보다 구체적으로는 3 내지 5.5 당량으로 사용될 수 있다. 일례로, 상기 화학식 5의 화합물은 하기 반웅식 6와 같은 방법으로 제조될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다구체화될 수 있다. 상기 반웅식 6에서， R ¹ 은 앞서 정의한 바와 같으며， 구체적으로는 메틸， 에틸 또는 이소프로필일 수 있다. 구체적으로， 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면，

하기 화학식 4 의 화합물을 하기 화학식 5 의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 2의 리간드 화합물을 제조하는 단계 ; 및

상기 화학식 2 로 표시되는 리간드 화합물을 유기 리튬계 화합물과 반응시킨 후， 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물과， 그리그나드 화합물 또는 유기 리튬계 화합물과 반웅시키는 단계 ;

를 포함하는， 하기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.

[화학식 3]

M(X ¹ X ² ) ₂

[화학식 5]

H ₂ N(CR ⁴ R¾ ⁶ ) 상기 화학식 1， 2， 3 , 4， 및 5에서， A는 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고 Y는 0또는 S이고,

M은 4족 전이금속이고， X ¹ 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아미노기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴아미노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬실릴기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 술폰네이트기이며，

R ¹ 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기， ^" 또는 치환또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고，

R ² 및 R ³ 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기이거나， 또는 R ² 및 R ³ 는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고，

R ⁴ 내지 R ⁶ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬， 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐 치환또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 , 치환또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴 , 치환또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬이고，

Q ² 는 할로겐기이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 따르면， 유기 리튬계 화합물의 존재 하에 하기 화학식 6 의 화합물을 하기 화학식 7의 화합물과 반웅시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계 ; 상기 화학식 4 의 화합물을 하기 화학식 5 의 화합물과 반웅시켜 하기 화학식 2의 리간드 화합물을 제조하는 단계 ; 및 상기 화학식 2 로 표시되는 리간드 화합물을 유기 리튬계 화합물과 반응시킨 후， 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물과， 그리그나드 화합물 또는 유기 리튬계 화합물과 반웅시키는 단계 ;

를 포함하는， 하기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.

[화학식 3]

[화학식 5]

H ₂ N(CR ⁴ R¾ ⁶ )

상기 화학식 1， 2， 3， 4, 5, 6, 및 7에서 ,

A, Y, R ¹ 내지 R ⁶ 는 앞서 정의된 바와 같고

Q ¹ , 및 Q ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 12 의 화합물올 히드라진과 울프 키쉬너 반웅시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계 ; 유기 리튬계 화합물의 존재 하에 상기 화학식 6 의 화합물을 하기 화학식 7의 화합물과 반웅시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계 ; 상기 화학식 4 의 화합물을 하기 화학식 5 의 화합물과 반웅시켜 하기 화학식 2의 리간드 화합물을 제조하는 단계 ; 및

상기 화학식 2 로 표시되는 리간드 화합물을 유기 리튬계 화합물과 반응시킨 후， 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물과， 그리그나드 화합물 또는 유기 리튬계 화합물과 반응시키는 단계;

를 포함하는， 하기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.

[화학식 3] M(X ^X X ² ) ₂

[화학식 5] ¾N(CR ⁴ R ⁵ R ⁶ )

상기 화학식 1， 2， 3， 4， 5， 6 , 7， 및 12에서，

A, Y, R ¹ 내지 R ⁶ , Q ¹ , Q ² 는 앞서 정의된 바와 같다. 보다 구체적으로， 본 발명의 바람직한또다른 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 8 의 화합물을 하기 화학식 9 의 화합물과 촉매 존재 하에 쿠마다 커플링 반웅 (kumada coupl ing react ion)시켜 하기 화학식 10 의 화합물을 제조하는 단계 ;

상기 화학식 10 의 화합물을 유기 리튬 화합물의 존재 하에 하기 화학식 11 의 케톤계 화합물과 반응시켜 하기 화학식 12 의 화합물을 제조하는 단계;

상기 화학식 12 의 화합물을 히드라진과 을프 키쉬너 반웅시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계 ;

유기 리튬계 화합물의 존재 하에 상기 화학식 6 의 화합물을 하기 화학식 7의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계 ; 상기 화학식 4 의 화합물을 하기 화학식 5 의 화합물과 반웅시켜 하기 화학식 2의 리간드 화합물을 제조하는 단계 ; 및

상기 화학식 2 로 표시되는 리간드 화합물을 유기 리륨계 화합물과 반웅시킨 후， 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물과， 그리그나드 화합물 또는 유기 리튬계 화합물과 반응시키는 단계 ;

를 포함하는， 하기 화학식 1 로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.

[화학식 3] M(X ¹ X ² ) ₂

[화학식 5] H ₂ N(CR ⁴ R¾ ⁶ )

상기 화학식 1， 2, 3, 4， 5， 6, 7， 8， 9， 10， 11， 및 12에서，

A, Y, R ¹ 내지 R ⁶ , Q ¹ , Q ² 는 앞서 정의된 바와 같고 ^' ，

Q ³ 은 할로겐기 또는 -0S0 ₂ CF ₃ 이며，

Q ⁴ 는 -MgQ ³ '이며， 이때 Q ³ '은 앞서 정의한 Q ³ 과 같으며，

R" 및 R' ¹ '은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이다. 전술한 바와 같은 방법에 의해 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물ᄋ 고순도 및 고수율로 제조될 수 있다. 상기 화학식 2 에서 금속 (M) 주위의 전자적， 입체적 환경의 제어를 위해 보다 선호되는 화합물들로서는， 보다 구체적으로 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.

촉매 조성물

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 구체적으로， 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물을 포함하며， 선택적으로 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물이 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 및 α -올레핀과의 공중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되도록， 바람직하게는 전이금속 착제 중의 ¾ 및 ¾ 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온， 즉 음이온으로 작용할 수 있는 조촉매를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 조촉매는 하기 화학식 14 내지 16 의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.

[화학식 14]

A(R ⁷ ) ₃ [화학식 15]

[L-H] ⁺ [W(D) ₄ ] ^"

[화학식 16]

[L] ⁺ [W(D) ₄ ]_ 상기 화학식 14내지 16에서 ,

R ⁷ 은 각각 독립적으로 할로겐기， 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기， 및 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되고，

A는 보론이고，

D 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이며， 이때 상기 치환기는 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20 의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고，

H는 수소원자이며，

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고， 그리고

W는 13족 원소이다. 상기 조촉매에 있어서， 상기 화학식 14 의 화합물은 전이금속 화합물에 대한 알킬화제의 작용을 하고， 화학식 15 및 16 의 화합물은 상기 전이금속 화합물 또는 알킬화된 전이금속 화합물에 대한 활성화제로서 작용을 한다. 일예로, 상기 화학식 14 의 화합물은 보다 구체적으로 알킬보론일 수 있으며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 14 의 화합물은 트리메틸보론， 트리에틸보론， 트리이소부틸보론， 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또， 상기 화학식 15 및 16 의 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함하며, 이때 상기 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속올 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 15 및 16 의 화합물은 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염일 수 있다. 이러한 화합물의 구체적인 예로， 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리 (2-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 η- 부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t_ 부틸디메틸실릴) -2 , 3 , 5 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4-트리이소프로필실릴 )-2，3，5，6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디에틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸-

2，4，6-트리메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리메틸암모늄 테트라키스 (2， 3， 4， 6-테트라플루오로페닐)보레이트 트리에틸암모늄 테트라키스 (2， 3， 4 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트 트리프로필암모늄 테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리 (η- 부틸)암모늄 테트라키스 (2，3，4 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸 (t- 부틸)암모늄 테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (2 , 3 , 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디에틸아닐리늄 테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트ᅳ Ν,Ν- 디메틸 -2， 4， 6-트리메틸아닐리늄 테트라키스 (2 , 3 , 4,6- 테트라플루오로페닐)보레이트， 데실디메틸암모늄 테트라키스 (：펜타플루오로페닐 )보레이 도데실디메틸암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 >보레이ᄐ 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스 < ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 핵사데실디메틸암모늄 테트라키스 < ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 에이코실디메틸암모늄 테트라키스 < ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 메틸디데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 메틸디도데실암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 ( ：펜타플루오로페닐 )보레이 ^• E 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 < ：펜타플루오로페닐 )보레이 메틸디에이코실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 트리데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ 트리도데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이E 트리테트라데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ 트리핵사데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ 트리옥타데실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 트리에이코실암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ 데실디 (n-부틸 )암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ _' 도데실디 (n-부틸)암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 Έ 옥타데실디 (n-부틸)암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 Ν,Ν-디도데실아닐리늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이ᄐ Ν-메틸 -Ν-도데실아닐리늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이트 또는 메틸디 (도데실)암모늄 테트라키스 ：펜타플루오로페닐 )보레이 등의 트리알킬암모늄염; 디 -( i- 프로필)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염; 트로필륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리페닐메틸륨 테트라키스 (펜타플루 ^' 오로페닐)보레이트， 벤젠 (디아조늄) 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 카르보늄염 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 15 및 16 의 화합물은 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리부틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 디 (옥타데실)메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 디 (옥타데실) (n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리페닐메틸륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트로필륨 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등일 수 있다. 이와 같은 보레이트계 조촉매를 사용하여 150 ^° C 수준의 고온에서 헥산 등의 용매 중 용액 중합이 수행되게 된다. 만약 상기 보레이트계 조촉매 대신에 메틸알루미녹산과 같은 알루미늄계 조촉매를 사용할 경우 조촉매가 슬러리 (slurry) 형태로 석출될 우려가 있고， 또 활성종으로의 전환을 위해 알루미늄계 조촉매를 과량으로 투입을 해야 하는 단점이 있다. 한편 본 발명에 있어서 상기 보레이트계 조촉매는 전이금속 화합물 대비 1.5 내지 10 당량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 사용될 수 있으며， 이때 담체로는 실리카 또는 알루미나 등의 무기 담체가 사용될 수 있다. 이와 같이 무기 담체에 담지된 형태로 사용될 경우， 이후 올레핀계 중합체의 제조를 위한 중합시 슬러리 중합 또는 기상 중합에 유용할 수 있다. 일 예로， 상기와 같은 조성을 갖는 촉매 조성물은， 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며， 구체적으로는 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물과 상기 화학식 14 의 알킬화제를 접촉시켜 흔합물을 얻는 단계 및 상기 흔합물에 상기 화학식 15 또는 16 의 활성화제를 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법 (제 1 방법 )에 의해 제조될 수 있고, 또는 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물과 상기 화학식 15 또는 16 의 활성화제를 접촉시켜는 단계를 포함하는 제조방법 (제 2 방법 )에 의해 제조될 수도 있다. 상기 게 1 방법의 경우， 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 14 의 알킬화제의 몰비가 1:2 내지 1:5,000 일 수 있고， 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:1,000， 보다 더 구체적으로는 1:20 내지 1:500 일 수 있다. 또， 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 15 또는 16 의 활성화제의 몰비가 1:1 내지 1:25 일 수 있고， 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:10， 보다 더 구체적으로는 1:1 내지 1:5 일 수 있다. 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 14 의 알킬화제의 몰비가 1:2 미만이면 알킬화제의 양이 지나치게 작아 전이금속 화합물의 알킬화가 층분히 진행되지 못할 우려가 있고， 또한 1:5,000를 초과할 경우， 과량의 알킬화제와후속으로 첨가되는 상기 화학식 15 또는 16 의 활성화제의 부반웅으로 인하여 알킬화된 전이금속 화합물의 활성화가 어려울 수 있다. 또 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 15 또는 16 의 활성화제의 몰비가 1:1 미만이면， 활성화제의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 층분히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 저하될 우려가 있고， 몰비가 1:25를 초과하면 과량의 활성화제 사용에 따른 촉매 조성물 제조 비용 상승， 및 생성되는 고분자의 순도 저하의 우려가 있다. 또한， 상기 제 2 방법의 경우, 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물 대비 화학식 15 또는 16 의 활성화제의 몰비는 1:1 내지 1:500 일 수 있고， 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50, 보다 더 구체적으로는 1:2 내지 1:25 일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만이면 활성화제의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 저하될 우려가 있고， 또 상기 몰비가 1:500 을 초과하면 과량의 활성화제 사용에 따른 촉매 조성물 제조 비용 상승， 및 생성되는 고분자의 순도 저하의 우려가 있다. _: 한편, 상기 촉매 조성물의 제조시， 반웅 용매로서 펜탄, 헥산， 또는 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠， 를루엔 등과 같은 방향족계 용매 등이 사용될 수 있으나， 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가사용될 수 있다. 상기한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은， 구조적으로 단량체의 접근이 매우 용이할뿐더러 우수한 구조 안정성을 갖는 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물을 포함함으로써， 우수한 중합 반웅성을 나타낼 수 있으며， 특히 입체적 장애가 큰 올레핀 단량체에 대해 우수한 반웅성을 나타낼 수 있다. 또한， 상기 전이금속 화합물과 함께 상기한 바와 같은 조촉매를 포함함으로써 올레핀계 중합체의 제조시 상기 조촉매가 전이금속 화합물을 적절한 정도로 활성화하여 지나치게 긴 중합체 사슬의 생성을 억제하는 한편， 상기 전이금속 화합물과 조촉매가 올레핀계 단량체들의 결합을 랜덤화함으로써 저밀도와 함께 낮은 결정화 온도 및 용융온도를 갖는 올레핀계 중합체가 제조될 수 있다. 한편， 본 발명의 촉매 조성물는 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물을 포함하며 매우 우수한 촉매 활성도를 나타낼 수 있으며， 구체적으로는 전이금속 화합물의 투입 몰비 대비 생성되는 올레핀 중합체 총 수득량 (kg ·폴리 레핀 / 隱 01 ·전이금속화합물)으로 나타내는 촉매 활성도가 약 3.5 kg/隱 ol 이상 또는 약 3.5 내지 50 kg/mmol , 혹은 약 4.0 kg/mmol 이상 또는 약 4.0 내지 50 kg/mmol , 약 4.5 kg/mmo l 이상 또는 약 4.5 내지 50 kg/mmol이 될 수 있다. 상기 촉매 조성물은 다양한 분야에 적용이 가능하며， 그 중에서도 올레핀계 중합체, 특히 저밀도의 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체 제조에 유용할 수 있다. 을레핀계 중합체 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 전술한 촉매 조성물을 이용하여 제조된 을레핀계 중합체를 제공한다. 상기 올레핀계 중합체는 상기한 촉매 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 올레핀계 중합체 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 중합체는 상기한 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 중합반웅시킴으로써 올레핀계 호모 중합체 또는 공중합체로 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌일 수 있으며， 특히 에틸렌 단독 중합체이거나， 또는 에틸렌과 α -올레핀의 공중합체일 수 있다. 상기 을레핀계 중합체의 제조를 위한 중합은 슬러리 중합， 액상 중합， 기상 중합 또는 괴상 중합 등의 다양한 방법에 따라 수행될 수 있으며， 보다 구체적으로는 액상 중합에 의해 수행될 수 있다. 또한， 상기 중합이 액상 중합에 의해 수행될 경우, 탄소수 5 내지 12 의 지방족 탄화수소 용매 (예를 들면， 펜탄， 핵산， 헵탄, 노난， 데칸 또는 이들의 이성질체 등) ; 탄소수 6 내지 20 의 방향족 탄화수소 용매 (예를 들면， 를루엔 또는 벤젠 등) 또는 염화 탄화수소계 용매 (예를 들면， 디클로로메탄 또는 클로로벤젠 등)과 같은 중합용 용매 중에 을레핀 단량체를 용해하거나 희석하여 사용될 수 있다. 이때 알킬알루미늄을 이용하여 상기 중합용 용매에 대해 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 을레핀계 중합체의 제조를 위한 단량체로는 구체적으로. 에틸렌， 알파-올레핀 또는 사이클릭 올레핀 등을 들 수 있으며, 또 이중 결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 둥도 사용 가능하다. 보다 구체적으로 상기 올레핀계 단량체로는 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐， 1-옥텐， 1-데센, 1-운데센， 1-도데센， 1-테트라데센， 1-핵사데센， 1-아이코센， 노보넨， 노보나디엔， 에틸리덴노보넨， 페닐노보넨， 비닐노보넨， 디사이클로펜타디엔,

1,4-부타디엔， 1,5-펜타디엔， 1,6-핵사디엔， 스티 ^' 렌， 알파-메틸스티렌， 디비닐벤젠 또는 3-클로로메틸스티렌, 2，3-디이소프로페닐리덴 -5-노보넨， 2- 에틸리덴 -3-이소프로필리덴 -5-노보넨， 2-프로페닐 -2 ,5-노보나디엔， 1,3， 7- 옥타트리엔， 1,4,9-데카트리엔 또는 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또한， 상기 올레핀계 중합체로서， 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우， 에틸렌과 함께 공단량체로서 탄소수 3 내지 18 의 α-올레핀이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 α-올레핀은 프로필렌， 1-부텐， 1-펜텐， 4- 메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-옥텐， 1-데센, 1-도데센， 1-핵사데센, 또는 1- 옥타데센 등일 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 1-부텐， 1-핵센， 1-옥텐, 또는 1-데센이 사용될 수 있다. 또한， 상기 공중합체의 제조시， α-올레핀은 최종 제조되는 공중합체에서의 에틸렌이 함량이 50 중량 % 이상， 보다 구체적으로는 60 중량 % 이상, 보다 더 구체적으로는 60 내지 99 중량 %가 되도록 하는 함량으로 사용될 수 있다. 또한， 상기 올레핀 중합체의 제조 공정은 20 ^° C 내지 500 ^° C, 보다 구체적으로는 25 ^° C 내지 200 t：， 보다 더 구체적으로는 50 ^° C 내지 100 ^° C의 온도에서 수행될 수 있다. 또 이때 반응압력은 0.1 내지 7 bar, 보다 구체적으로는 1 내지 5 bar일 수 있다. 상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 중합체는， 상기 화학식 1 의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용함으로써 고분자량 및 저밀도를 나타낸다. 특히， 본 발명에 따른 을레핀 중합체는 공중합성 및 분자량이 우수한 것으로, 동일한 밀도 상에서도 좀더 높은 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적으로， 상기 중합체는 0.91 g/cc 이하 또는 0.860 내지 0.910 g/cc , 흑은 0.89 g/cc 이하 또는 0.865 내지 0.890 g/cc , 흑은 0.886 g/cc 이하 또는 0.868 내지 0.886 g/cc 의 저밀도를 갖는 것일 수 있다. 이와 동시에， 상기 중합체는 2.16 kg 하중에서의 용융지수 (Melt Index, MI )가 1.5 g/ 10m in 이하 또는 0.01 내지 1.5 g/10min, 혹은 1.0 g/ 10m in 이하 또는 0.03 내지 1.0 g/10min, 흑은 0.9 g/10min 이하 또는 0.05 내지 0.9 g/10min 인 것일 수 있다. 이와 같이， 본 발명의 올레핀 중합체는 저밀도 및 고분자량의 특성을 가짐으로써 강성 및 내충격성 등 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서， 용융지수는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 ^° C , 2.16 kg 하중)로 측정할 수 있다. 이처럼 본 발명에 따르면， 밀도가 0.91 g/cc 이하 정도로 낮으면서도 용융지수 (Ml )가 1.5 g/10min 이하의 고분자량 중합체， 흑은 밀도가 0.89 g/cc 이하 정도로 낮으면서도 용융지수 (Ml )가 1 g/10min 이하 혹은 밀도가 0.886 g/cc 이하 정도로 낮으면서도 용융지수 (Ml )가 0.9 g/10min 이하의 고분자량 중합체를 제조할 수 있다. 상기 ― 중합체는 분자량분포 (MTO) 가 1.8 내지 2.5 이고， 중량평균분자량 (Mw)가 100000 내지 200000일 수 있다. 또한， 상기 중합체는 상기한 저밀도 및 고분자량 특성과 함께， 78.0 ^° C 이하또는 30 내지 78.0 ^° C , 혹은 65 ^° C 이하 또는 35 내지 65 ^° C， 혹은 63 ^° C 이하 또는 35 내지 63 ^° C의 결정화온도 (T _c ) ; 및 115.0 ^° C 이하 또는 50 내지 115.0 ^° C , 흑은 8이 이하 또는 55 내지 80 ^° C , 흑은 78 ^° C 이하 또는 55 내지 78 ^° C의 용융 온도 (T 을 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 종래 올레핀계 중합체에 비해 낮은 결정화 온도 및 용융 온도를 가짐으로써 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서， 결정화 온도 (T _c )및 용융 온도 (T _mr & TA 사에서 제조한 시차주사열량계 (DSC, Di f ferent ial Scanning Calor imeter 2920)를 이용하여 측정할 수 있으며， 이때 측정값은 중합체의 열적 이력 (thermal hi story)을 없애기 위해 분당 10 ^° C로 승온시킨 두번째 용융을 통해 얻는다. 측정된 DSC 곡선에서 T _c 는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점이고， T _m 은 두 번째 승온시 흡열 피크의 최대 지점이다. 상기와 같은 물성적 특성을 갖는 을레핀계 중합체는 자동차용， 전선용, 완구용， 섬유용， 의료용， 건축용 또는 생활용품 등 다양한 분야 및 용도로 사용될 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만， 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<전이금속 화합물의 제조 >

유기시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한， 알드리치 (Aldr ich)사에서 구입하여 표준방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높혔다. 제조예 1

하기 반응식 7 에서와 같은 공정을 통해 리간드 화합물 (2a) 및 전이금속 화합물 (la)를 제조하였다.

(1a) 상기 반웅식 7에서， R은 메틸기이다. 단계 1) 리간드화합물 (2a)의 제조

3-브로모티아나프텐 (3-Bromothianaphthene) (7a) (10g, 46.9 隱 ol) 과 p-를릴 마그네슘 브로마이드 (1.2 eq., 56.3 隱 ol) 을 NidpppCl ₂ ([1,3- b i s ( d i heny 1 ho sph i no ) r opane ]dichloronickel(II), 2 mol%, 508 g, 0.94 mmol)의 존재 하에 반웅시켜 상기 화학식 9a 의 화합물을 제조하였다. 여기서， 당량 (eq.)은 몰 당량 (eq./mol)을 의미한다. 이어서， 제조한 화학식 9a 의 화합물을 n-부틸리튬 (n-BuLi, C ₄ ¾Li， 2.2 eq. , 122 mmol)의 존재 하에 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA, 2.2 eq. , 122 隱 ol) 중에서 화학식 10a 의 화합물 (1.0 eq. , 55.4醒 ol)과 반웅시켜 화학식 11a의 화합물을 제조하였다. 제조한 화학식 11a 의 화합물을 히드라진 (5.3 eq. , 101 薩 ol)과 80 ^° C에서 1 시간 동안， 디에틸렌 글리콜 용매 환류 하에 1 시간 동안 반응시켜 화학식 5a 의 화합물을 제조하였다. 이어서 n-BuLi (1.05 eq) 및 SiMeCl ₂ (3.0 eq)을 첨가하여 반웅시켜 화학식 3a의 화합물을 제조하였다. 제조한 화학식 3a 의 화합물을 t-BuN¾ (8.0 eq)과 반웅시켜 화학식 2a의 리간드 화합물을 수득하였다. 화합물 9a: ¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm): δ 2.159 (s, 3H), 6.987

- 7.134 (m, 4H), 7.332 - 7.347 (d, 2H), 7.608 - 7.623 (d, IH), 7.883 - 7.898 (d, IH) 화합물 10a: ¾ NMR (500 MHz,- C ₆ D ₆ , 7.15 ppm): δ 1.898 (s, 3H), 6.731 - 6.748 (d, IH)， 6.863 - 6.877 (d, IH), 6.910 - 6,943 (t, IH) , 7.022 - 7.054 (t, IH), 7.205 - 7.236 (dd, 2H) , 7.581 - 7.597 (d, IH) 화합물 5a: ¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆₎ 7.15 ppm): δ 2.250 (s, 3H) ,

3.365 (s, 2H), 6.943 (s, IH), 7.093 - 7.124 (t, 2H), 7.247 - 7.277 (t, IH), 7.618 - 7.658 (dd, 2H), 8,016 - 8.032 (d, IH) 화합물 3a: ¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm): δ -0.020 (s, 3H) , 0.028 (s, 3H), 2.293 (s, 3H), 3.772 (s, IH), 7.093 - 7.134 (m, 2H)， 7.249

- 7.279 (t, IH), 7.410 (s, IH), 7.606 - 7.622 (d, IH), 7.738 - 7.754 (d, IH), 8.041 - 8.057 (d, IH) 화합물 2a: ¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm): δ -0.0281 (s, 3H), 0.154 (s, 3H), 1.110 (s, 9H) , 2.390 (s, 3H), 3.363 (s, IH), 7.246 - 7.313 (m, 2H), 7.417 (s, 1H) , 7.619 - 7.661 (dd, 1H), 7.703 - 7.719 (d, 1H), 7.841 - 7.857 (d, 1H), 8.123 - 8.139 (d, 1H) 단계 2) 전이금속 화합물 (la)의 제조

100 mL 쉬탱크 플라스크에 상기 단계 1 에서 제조한 리간드 화합물 (2a) (1.68 g, 4.6 隱 ol) 및 메틸 (t-부틸)에테르 (MTBE, methyl tertiary butyl ether) 15 mL 를 넣고 먼저 교반시켰다. -30 ^° C에서 n— BuLi(9.43 mL, 2.05 eq. 핵산 중 농도: 2.5 M)을 넣고 상온 (20±5 ^° C)에서 밤새 반웅시켰다. 이후 - 30 ^° C에서 메틸마그네슴브로마이드 (MeMgBr, 3.8 mL, 2.5 eq.， 디에틸에테르 중 농도: 3.0 M)를 천천히 적가한 후， TiCl ₄ (4.6 mL, 1.0 eq. , 를루엔 중 농도: 1.0 Μ)을 순서대로 넣고 상온 (20±5 ^° C)에서 밤새 반웅시켰다. 이후 반웅 흔합물을 핵산을 이용하여 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 용매를 건조하여 하기 화학 구조를 갖는 갈색 고체상의 전이금속 화합물 (la)을 수득하였다.

¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm)： δ 0.053 (s, 3H), 0.167 (s, 3H), 0.683 (s, 3H), 0.721 (s, 3H), 1.428 (S, 9H), 2.166 (s, 3H, aromat ic-Me) , 7.123 - 7.013 (m, 3H, aromatic), 7.248 (t, 1H), 7.457 (s, 1H, aromatic), 7.876 - 7.859 (d, 1H)， 7.939 - 7.923 (d, 1H, aromatic). 제조예 2

P-를릴 마그네슘 브로마이드 대신에 4-이소프로필페닐 마그네슘 브로마이드 (1.2 eq)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 의 단계 1)에서와 동일한 방법으로 수행하여 상기 구조의 라간드 화합물 (2b)를 제조하였다.

¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm): δ -0.236 (s, 3Η), 0.151 (s, 3H)， 1.105 (s, 9H), 1.241 - 1.255 (d, 3H), 1.331 - 1.349 (s, 3H), 2.941 - 2.996 (m, 1H), 3.822 (s, 1H), 7.099 - 7.136 (m, 1H), 7.254 - 7.269 (d, 1H), 7.293 - 7.322 (t, 1H), 7.533 (s, 1H), 7.691 - 7.720 (t, 1H), 7.877 - 7.893 (d, 1H), 8.151 - 8.167 (d, 1H) 조

상기 단계 1 에서 제조한 리간드 화합물 (2b) (738 mg, 1.87 醒 ol)을 이용하는 것을 제외하고는， 상기 제조예 1 의 단계 2)에서와 동일한 방법으로 실시하여 전이금속 화합물 (lb)을 제조하였다.

¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm): δ 0.023 (s, 3Η), 0.174 (s, 3H), 0.706 (s, 3H), 0.731 (s, 3H), 1.196 - 1.183 (d, 6H), 1.427 (S, 9H), 2.777 - 2.749 (m, 1H), 7.047 - 7.031 (t, 1H, aromatic), 7.256 - 7.205 (m, 3H), 7.538 (s, 1H, aromatic), 7.924 - 7.907 (d, 1H), 7.971 - 7.955 (d, 1H, aromatic) . 제조예 3

단계 1) 리간드화합물 (lc)의 제조

p-를릴 마그네슘 브로마이드 대신에 4-t-부틸페닐 마그네슘 브로마이드 (1.2 eq)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 의 단계 1)에서와 동일한 방법으로 수행하여 상기 구조의 리간드 화합물 (2c)를 제조하였다.

¾ NMR (500腿 z, CDC1 ₃ , 7.26 ppm): δ -0.245 (s, 3H), 0.150 (s, 3H),

1.278 (s, 9H), 1.405 (s, 9H), 2.358 (s, 1H), 4.005 (s, 1H), 7.32 (t, 1H),

7.40 (d, 1H), 7.46 (t, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.16 (d, 1H). 단계 2) 전이금속 화합물 (lc)의 제조

100 mL 쉬렘크 플라스크에 상기 단계 1 에서 제조한 리간드 화합물 (2c)

(278.7 mg, 0.684 mmol) 및 MTBE 4 mL 를 넣고 먼저 교반시켰다. -78 ^° C에서 n-BuLi(0.56 mL, 2.05 eq.， 핵산 중 농도: 2.5 M)을 넣고 상온 (20±5 ^° C)에서 밤새 반응시켰다. 이후 78 ^° C에서 MeMgBr(0.57 mL, 2.5 eq., 디에틸에테르 중 농도: 3.0 M)를 천천히 적가한 후， TiCl ₄ (0.684 mL, 1 eq.， toluene 중 농도: 1.0 M)을 순서대로 넣고 상온 (20±5 ^° C)에서 밤새 반웅시켰다. 이후 반웅 흔합물을 핵산을 이용하여 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 용매를 건조하여 하기 화학 구조를 갖는 갈색 고체상의 전이금속 화합물 (lc) 260 mg(78.3%)을 수득하였다. ¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm)： δ -0.014 (s, 3H), 0.168 (s, 3H),

0.730 (d, 3H), 1.039 (s, 3H), 1.277 (s, 9H)， 1.429 (s, 9H) , 7.051 (m, 3H) 7.265 (t, 1H), 7.439 (t, 3H), 7.687 (s, 1H), 7.920(d, 1H), 7.996(d, 1H) 비교제조예 1

하기 구조의 리간드 화합물 (i) (0.36 g, 0.993 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는 상기 쩨조예 1 의 단계 2 에서와 동일한 방법으로 실시하여 전이금속 화합물 (I)을 제조하였다.

¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆₎ 7.15 ppm): δ -0.058 (s, 3H), 0.081 (s, 3H), 0.572 (s, 3H), 0.806 (s, 3H) , 1.427 (s, 9H) , 2.229 (s, 3H)， 3.118 (s, 3H N-Me), 6.907 - 6.985 (d, IH, aromatic), 7.288 - 7.257 (m, 2H), 7.641 (s, IH, aromatic), 7.888 - 7.863 (d, IH), 7.915 - 7.900 (d, IH, aromatic). 비교제조예 2

상기 구조의 리간드 화합물 (ii) (0.47 g, 1.349隱 ol)을 이용하는 것을 제외하고는， 상기 제조예 1 의 단계 2)에서와 동일한 방법으로 실시하여 전이금속 화합물 (Π)을 제조하였다. ¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm)： δ -0.144 (s, 3H), 0.048 (s, 3H), 0.514 (s, 3H), 0.748 (s, 3H), 1.170 ― 1.151 (dd, 6H), 2.221 (s, 3H), 3.104 (s, 3H N-Me), 4.800 - 4.775 (m, 1H), 7.012 - 6.997 (d, 1H, aromatic), 7.278 - 7.264 (m, 2H), 7.617 (s, 1H, aromatic), 7.936 - 7.930 (d, 1H), 7.919 - 7.913 (d, 1H, aromatic).

상세하게는， 50 mL 쉬렘크 플라스크에 상기 구조의 리간드 화합물 (iii) (1.06 g, 3.22 mmol/1.0 eq.) 및 MTBE 16.0 mL (0.2 M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40 ^° C에서 n— BuLi(2.64 mL, 6.60 mmol/2.05 eq. , 2.5 M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반웅시켰다. 이후， -40 ^° C에서 MeMgBr (2.68 mL, 8.05 隱 01/2.5 eq., 3.0 M in diethyl ether)를 천천히 적가한 후, TiCl ₄ (2.68 mL, 3.22 隱 ol/l.O eq. , 1.0 M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반웅시켰다. 이후 반웅 흔합물을 핵산을 이용하여 셀라이트 (Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07 g, 82%의 수율로 얻었다. ¾-NMR (in CDCI ₃ , 500 MHz): δ 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H, 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H) , 0.45(s, 3H) 비교제조예 4

상기 구조의 리간드 화합물 (iv) (0.47 g, 1.349隱 ol)을 이용하는 것을 제외하고는， 상기 제조예 1 의 단계 2)에서와 동일한 방법으로 실시하여 전이금속 화합물 (IV)을 제조하였다. 화합물 (iv) Ή NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm): δ -0.405 (s, 3H) , 0.096 (s, 3H), 1.179 (s, 9H), 3.925 (s, 3H), 3.363 (s, 1H), 7.095 - 7.110 (m, 2H), 7.206 - 7.236 (t, 1H), 7.253 - 7.283 (t, 1H), 7.345 - 7.375 (t, 1H), 7.478 - 7.494 (d, 1H), 7.767 - 7.783 (d, 1H)， 7.805 - 7.820 (d, 1H), 8.070 - 8,086 (d, 1H) 화합물 (IV) ¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm): δ 0.014 (s, 3H), 0.152 (s, 3H), 0.614 (s, 9H), 0.700 (s, 3H), 1.413 (s, 9H), 6.977 - 7.008 (t, 1H), 7.028 - 7.061 (t, 1H)， 7.195 - 7.259 (m, 3H), 7.422 - 7.437 (d, 1H), 7.569 - 7.586 (d, 1H), 7.897 - 7.936 (dd, 2H) 비교제조예 5

상기 구조의 리간드 화합물 (V) (0.47 g, 1.349 讓 ol)을 이용하는 것을 제외하고는， 상기 제조예 1 의 단계 2)에서와 동일한 방법으로 실시하여 전이금속 화합물 (V)을 제조하였다. 화합물 (V) ¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm)： δ 0.029 (s, 3H)， 0.140 (s, 3H), 0.676 (s, 3H), 0.711 (s, 3H), 1.423 (S, 9H), 2.103 (s, 3H,aromatic-Me), 2.164 (s, 3H,aromatic-Me), 7.105 - 6.994 (m, 2H, aromatic), 7.265 - 7.23 (t, IH)， 7.433 (d, IH, aromatic), 7.866 - 7.849 (d, IH), 7.932 - 7.917 (d, IH, aromatic).

(vi) (VI) 상기 구조의 리간드 화합물 (vi) (0.47 g, 1.349 mmol)을 이용하는 것을 제외하고는， 상기 제조예 1 의 단계 2)에서와 동일한 방법으로 실시하여 전이금속 화합물 (VI)을 제조하였다. 화합물 (VI) ¾ NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ , 7.15 ppm): δ 0.029 (s, 3Η),

0.140 (s, 3H), 0.676 (s, 3H), 0.711 (s, 3H), 1.423 (S, 9H), 2.103 (s, 3H, aromatic— Me), 7.105 - 6.994 (m, 3H, aromatic), 7.265 - 7.23 (t, 1H), 7.433 (d, 1H, aromatic), 7.8 <을레핀 공중합체의 제조 >

실시예 1: 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조

2 L 오토클레이브 (autoclave) 반웅기에 핵산 (1.0 L, 대산, 정제됨) 용매와 1-옥텐 (81%) 240 mL을 첨가한후， 반웅기 온도를 150 ^° C로 가열하였다. 그와 동시에 반웅기 내를 에틸렌 약 35 bar 로 포화시켰다. 트리이소부틸알루미늄 (1.0 M) 0.6 画 ol 로 처리된 상기 제조예 1 의 전이금속 화합물 (la) 3 umol 과 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (AB) 조촉매 9 umol(3 당량)을 촉매 주입 실린더에 채운 후， 상기 반웅기내로 주입하였다. 이때， 반웅기내 압력을 약 35 bar 로 유지하도록 에틸렌을 계속 주입하면서 공중합 반웅을 8 분간 진행하였다. 중합 반웅 완료 후， 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3 회 세척한후, 80 ^° C 진공 오본에서 12 시간 이상 건조하였다. 실시예 2및 3: 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조

제조예 1 에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 제조예 2 및 3 에서 제조한 전이금속 화합물 (lb 및 lc)을 각각 사용하고， 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 1-옥텐의 함량을 달리한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행하여 공중합을 수행하였다. 비교예 1내지 6: 에틸렌과 1—옥텐 공중합체의 제조

제조예 1 에서 제조한 전이금속 화합물 (la) 대신에 비교제조예 1 내지 5 에서 제조한 전이금속 화합물 (I, II， III, IV， V， VI)을 각각 사용하고， 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 1-옥텐의 함량을 달리한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 공중합을 수행하였다. 비교예 7: 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조

제조예 1 에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물 (V)을 사용하고， 1-옥텐의 함량을 160 mL 로 달리하여 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행하여 공중합을 수행하였다. 이때 하기 전이금속 화합물 (X)은 [2007 Or ganomet allies 26， 6686 - 668기에 기재된 방법에 따라실시하여 제조하였다.

Ή NMR (C ₆ D ₆ ): δ 7.00 (d, J = 7.2 Ηζ,ΙΗ, Ph-H) , 6.92 (d, J = 7.2 Hz 1H, Ph-H) , 6.84 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ph-H) , 4.58-4.50 (m, 2H, NCH ₂ ),2.47 (t, J = 6.4 Hz, 2H, CH ₂ ) , 2.05 (s, 6H, Cp-CH ₃ ), 1.74-1.58 (m, 2H, CH ₂ ), 1.66 (s, 6H, Cp-CH ₃ ), 0.58 (s, 6H, TiCH ₃ ) ppm.

<을레핀 공중합체의 물성 평가 >

실험예 1: 물성 평가

상기 실시예 및 비교예에 따라 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조시 수율과 촉매활성도, 그리고 제조된 공중합체의 용융지수 (Ml), 밀도， 결정화 온도 (T _c ) 및 용융 온도 (TJ을 하기와 같은 방법으로 각각 측정하고， 그 결과 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 수율 (yield, g): 수득한 폴리머를 진공건조하여 수율을 측정하였다

(2) 촉매 활성도: 제조한 공중합체 총 수득량에 대한 전이금속 화합물의 투입 몰비로부터 구하였다. 상세하게는， 중합 반응 완료 후 취한 반응 용액 일부분의 질량올 측정한 값과， 그 공중합체 일부분을 120 ^° C에서 10 분 동안 가열하여 핵산 용매와 잔류 단량체를 모두 제거하고 남은 공중합체의 질량을 측정한 값의 비율을 계산하고， 이에 기반하여 생성된 공중합체의 질량과 중합 반웅에 사용한 전이금속 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 촉매활성도를 계산하였다.

(3) 용융지수 (Melt Index, MI): ASTM D-1238 (조건 E, 190 ^° C , 2.16 kg 하중)로 측정하였다.

(4) 밀도 (Density): 산화 방지제 (1,000 ppm)로 처리된 샘플을 180 ^° C 프레스 몰드 (Press Mold)로 두께 3 隱， 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 ^° C/min으로 냉각하여 메틀러 (Mettler) 저을에서 측정하였다.

(5) 결정화 온도 (Tc) 및 용융온도 (Tm): TA 사에서 제조한 시차주사열량계 (DSC, Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정하였다. 상세하게는， DSC 를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200 ^° C까지 증가시켜 5 분 동안 유지한 후, 30 ^° C까지 넁각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때， 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10 ⁰ C/min 로 하였다. 측정된 DSC 곡선에서 결정화 온도는 넁각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고， 용융온도는 두 번째 ^온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 【표 1]

상기 표 1 에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조한 실시예 1 내지 3 의 에틸렌 -옥텐 공중합체는， 비교예 1 내지 7 의 공중합체에 비해 적은 양의 코모노머를 투입하여도 좀더 낮은 밀도와 MI , T _c 및 T _m 을 나타내었다. 특히， 실시예 1 내지 3 의 공중합체는 0.89 g/cc 이하의 저밀도와 함께 1 g/ 10m in 이하의 낮은 MI 를 나타내었다. 이 같은 결과는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 의 전이금속 화합물은， 치환된 인데노 퓨즈된 벤조티오펜 리간드 구조를 가져 금속 주위의 전자적， 입체 구조적 환경이 제어됨으로써 더욱 우수한 촉매 활성과 공중합성을 나타낼 수 있으며， 그 결과 저밀도 및 고분자량의 올레핀 중합체가 제조되었다. 특히， 실시예 1 내지 3 의 경우， 비교예 1 내지 3 과 비교했을 때 적은 코모노머로 밀도가 낮은 중합체가 제조 가능하다. 좀더 구체적으로, 실시예 1 의 경우 밀도 0.872 g/cc 의 중합체를 제조할 때 240 mL 의 옥텐이 필요하지만， 비교예 1의 경우 330 mL의 옥텐을 사용해도 0.876 g/cc으로， 더 많은 양의 1-옥텐을 사용해도 상대적으로 높은 밀도의 중합체가 제조될 뿐이다. 더욱이， 비교예 1의 경우 실시예 1과 비교시 수율이 절반에도 미치지 못하며， 촉매 활성도 또한 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한， 비교예 3 의 경우에도 0.871 g/cc 의 중합체를 제조하기 위해 310 mL 의 1-옥텐을 사용하였다. 따라서， 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 의 경우， 적은 양의 코모노머를 사용하여도 좀더 낮은 밀도의 저밀도 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 추가로， 실시예 1 내지 3 의 촉매 활성도 (Act ivi ty)는 4.6 kg · PE/mmol · cat 이상으로 우수한 정도로 나타난 반면에， 비교예 1 의 경우에 촉매 활성도가 2.9 kg · PE/mmol . cat 에 불과한 것으로 나타났다. 이로써， 비교예 1 은 현저히 많은 코모노머 (Octene)를 투입하였음에도 밀도가 낮고 촉매 활성도 (Act ivi ty)도 현저히 낮아 엘라스토머 영역제품 생산하는 촉매로는 사용하기 어렵다고 할 수 있다. 또한， 일반적으로 저밀도의 중합체일수록 높은 분자량의 중합체를 제조가 어렵지만， 실시예 1 내지 3 의 경우에는 낮은 밀도를 가지면서도 Ml 가 0.9 g/10min 이하의 고분자량 중합체가 제조 가능하기 때문에 결과적으로 층격강도 및 신율이 우수한 중합체를 확보할 수 있다. 더욱이， 사이클로펜타디엔과 벤조티오펜이 퓨즈된 리간드 구조를 갖는 전이금속 화합물 ( I I I ) 포함 촉매 조성물을 이용하여 제조한 비교예 3 의 경우， 1-옥텐과의 공중합성이 현저히 낮아， 중합시 1-옥텐을 310 mL 의 과량으로 투입하여야 실시예 1 내지 3 수준의 밀도를 갖는 공중합체가 제조되었다. 그러나 제조된 공중합체는 Ml 가 2.7 로 높게 나타나는 저분자량의 공중합체이었다. 또한， 치환되지 않은 인데노 퓨즈된 벤조티오펜 리간드 구조를 갖는 전이금속 화합물 ( IV) 포함 촉매 조성물을 이용하여 제조한 비교예 4 의 경우, 실시예 1 과 비교하여 낮은 촉매 활성으로 인해 수율이 저하되었으며， 또 제조되는 공중합체는 실시예 1 과 동등 수준의 밀도를 나타내었으나， Ml 가 더 높은 저분자량의 공중합체이었다. 비교예 5 및 6 의 경우에도 실시예 1 과 유사한 구조의 전이금속 화합물을 적용하였으나， 낮은 촉매 활성으로 인해, 수율이 저하되었으며 , Ml 가 너무 높아 아예 측정이 되지 않는 저분자량의 공중합체가 제조되었다. 비교예 6의 경우에도 실시예 1과 동등 수준의 밀도를 나타내었으나, Ml가 3.3로 높게 나타나는 저분자량의 공중합체가 제조되었다. 이러한 비교예 5 및 6 은 촉매 활성도 (Act ivi ty)가 현저히 낮고 분자량이 낮으며 공증합성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다. 이로써， 본 발명에 따른 전이금속 화합물들은 실릴기 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미노 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되고 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 매우 용이하기 때문에， 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반웅성이 상대적으로 우수하여， 저밀도에서 고분자량의 올레핀계 중합체의 제조가 가능함을 알 수 있다.